JP2001233880A - 有機金属錯体の製造方法、有機金属錯体及びそれを使用した電界発光素子 - Google Patents

有機金属錯体の製造方法、有機金属錯体及びそれを使用した電界発光素子

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JP2001233880A
JP2001233880A JP2000045257A JP2000045257A JP2001233880A JP 2001233880 A JP2001233880 A JP 2001233880A JP 2000045257 A JP2000045257 A JP 2000045257A JP 2000045257 A JP2000045257 A JP 2000045257A JP 2001233880 A JP2001233880 A JP 2001233880A
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光治 納戸
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空蒸着法によって電界発光素子の薄膜を形
成することができない、あるいは薄膜の形成が困難な有
機金属錯体を、真空蒸着法によって薄膜形成できるよう
にした有機金属錯体を提供する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 で表される化合物と、ジベンゾイルメタンと、を希土類
金属の配位子として含む有機金属錯体であり、希土類金
属としては、ユウロピウム、サマリウム、テルビウム及
びネオジムからなる群から選ばれるいずれかが使用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属錯体の製
造方法、有機金属錯体及びそれを使用した電界発光素子
に関するものである。更に詳しくは、真空蒸着によって
は、電界発光素子の薄膜を形成することができない、あ
るいは薄膜の形成が困難な有機金属錯体において、当該
有機金属錯体の配位子の一または複数を、ジベンゾイル
メタン、アセチルアセトン及び２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタジオンからなる群から選ばれる
いずれかに代えることにより、真空蒸着法によって薄膜
を形成できるようにした有機金属錯体の製造方法、有機
金属錯体及びそれを使用した電界発光素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術】電界発光素子は薄膜パネル、円筒状パネル
等の表示用部材や大面積パネル等の面発光体、その他多
くの素子に使用されている。特に、最近は、レーザー光
線用電子デバイス等のオプトエレクトロニクスの発振素
子等に広く使用され始めている。電界発光素子には、多
くは、有機金属錯体が使用されている。例えば、２価、
３価または４価の希土類金属のイオンに、アセチルアセ
トン、ジベンゾイルメタン、２−テノイルトリフロロア
セトン等のβ−ジケトン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、サ
リチル酸、ｏ−フタル酸等のカルボン酸基を有する化合
物、サルチルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシアセトフェノ
ンのヒドロキシル基に隣接したケトン基またはアルデヒ
ド基を有する化合物、またはクラウンエーテル等を配位
子として配位した有機金属錯体である。
【０００３】ところで、このような有機金属錯体の薄膜
化の方法として、例えば、スピンコート法、キャスト
法、ＬＢ法、真空蒸着法等が挙げられる。上記した薄膜
化方法の中でも、均質な膜が得られやすく、かつピンホ
ールが生成しにくいなどの観点から、真空蒸着法が好ま
しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機金属錯体中には、極性が高いか分子量が大きいため
に、真空蒸着法によって薄膜を形成することができな
い、あるいは薄膜の形成が困難なものが存在する。例え
ば、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドを配位子と
する有機金属錯体やオキサジアゾールを有するβ−ジケ
トン誘導化合物を配位子とする有機金属錯体等である。
【０００５】このような有機金属錯体は、例えば発光ス
ペクトルの幅も狭く輝度が大きい、あるいは電界発光素
子として使用したとき、高い印加電圧をかけてもそのと
き生じる高エネルギーに十分耐えることができる等の利
点を有しているが、薄膜を形成をする場合には真空蒸着
法ではなくスピンコート法などで成膜されるため、残留
溶媒や不純物が混入しやすい等の原因から、電極や有機
物の劣化が著しい等の問題があった。
【０００６】本発明者は、極性が高いか分子量が大きい
有機金属錯体の配位子の一または複数を、既知の蒸着性
の良い配位子に代えることによって、真空蒸着法により
薄膜を形成できないかと考え、多くの実験を重ねた。そ
の結果、有機金属錯体の配位子の一または複数を、ジベ
ンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる群から
選ばれるいずれかに代えることにより、極性が高いか分
子量が大きい有機金属錯体でも真空蒸着法によって薄膜
形成が可能になることを見いだした。本発明はこの知見
に基づいて完成したものである。
【０００７】そこで、本発明の目的は、真空蒸着法によ
って電界発光素子の薄膜を形成することができない、あ
るいは薄膜の形成が困難な有機金属錯体を、真空蒸着法
によって薄膜形成できるようにした有機金属錯体の製造
方法、有機金属錯体及びそれを使用した電界発光素子を
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に講じた本発明の手段は次のとおりである。第１の発明
にあっては、真空蒸着法によって電界発光素子の薄膜を
形成することができない、あるいは薄膜の形成が困難な
有機金属錯体を、真空蒸着法によって薄膜形成できるよ
うにした有機金属錯体の製造方法であって、真空蒸着法
によって上記薄膜を形成することができない、あるいは
薄膜の形成が困難な有機金属錯体の配位子の一または複
数を、ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから
なる群から選ばれるいずれかに代えることを特徴とす
る、有機金属錯体の製造方法である。
【０００９】第２の発明にあっては、電界発光素子の薄
膜を真空蒸着法によって形成するために使用する有機金
属錯体であって、真空蒸着法によって上記薄膜を形成す
ることができない、あるいは薄膜の形成が困難な有機金
属錯体の配位子の一または複数が、ジベンゾイルメタ
ン、アセチルアセトン及び２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタジオンからなる群から選ばれるいず
れかに代えられていることを特徴とする、有機金属錯体
である。
【００１０】第３の発明にあっては、式（１）
【化１２】 で表される化合物または式（２）
【化１３】 で表される化合物のいずれかと、ジベンゾイルメタン、
アセチルアセトン及び２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタジオンからなる群から選ばれるいずれか
と、を希土類金属の配位子として含むことを特徴とす
る、有機金属錯体である。
【００１１】第４の発明にあっては、一般式（３）
【化１４】 [式中R1は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水素
原子の一部または全部をハライド原子で置換した基、ア
ルケニル基、アリール基、または複素環状基である。R2
はアリール基または複素環状基である。]で表されるオ
キサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導体と、ジベン
ゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる群から選
ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子として含むこ
とを特徴とする、有機金属錯体である。
【００１２】第５の発明にあっては、一般式（４）
【化１５】 [式中Ｒ１はアリール基または複素環状基である。]で表
されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導体
と、ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから
なる群から選ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子
として含むことを特徴とする、有機金属錯体である。
【００１３】第６の発明にあっては、式（５）
【化１６】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体、式（６）
【化１７】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体、式（７）
【化１８】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体、式（８）
【化１９】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体、式（９）
【化２０】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体、式（１０）
【化２１】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体及び式（１１）
【化２２】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体からなる群から選ばれるいずれかと、ジベンゾイルメ
タン、アセチルアセトン及び２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタジオンからなる群から選ばれるい
ずれかと、を希土類金属の配位子として含むことを特徴
とする、有機金属錯体である。
【００１４】第７の発明にあっては、中性配位子を希土
類金属の配位子として含むことを特徴とする、第３，
４，５または第６の発明に係る記載の有機金属錯体であ
る。
【００１５】第８の発明にあっては、希土類金属が、ユ
ウロピウム、サマリウム、テルビウム及びネオジムから
なる群から選ばれるいずれかであることを特徴とする、
第３，４，５，６または第７の発明に係る有機金属錯体
である。
【００１６】第９の発明にあっては、第２，３，４，
５，６，７または第８の発明に係る有機金属錯体が真空
蒸着されていることを特徴とする、電界発光素子であ
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】式１で表される化合物は２−ヒド
ロキシピリジン−Ｎ−オキシドであり、試薬として一般
的に販売されている。式２で表される化合物は、２−メ
チル７−ヒドロキシピリジンを氷酢酸に入れ、更にその
中に過酸化水素水を10容量%入れて酸化することによっ
て容易に合成できる。
【００１８】式中のR1、R2において、アリール基の水素
原子および複素環状基の水素原子は、アルキル基、アル
キル基の水素原子の一部または全部をハライド原子で置
換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
ミノ基、スルフォン基、ニトロ基、ニトリル基、ハライ
ド原子、メルカプト基、またはカルボニル基で置換され
ても良い。なお、上記置換される各基や原子は、互いが
同じ基であっても，一部異っていても、全部が異なって
いても良い。
【００１９】本発明の「真空蒸着法によって上記薄膜を
形成することができない、あるいは薄膜の形成が困難な
有機金属錯体」としては、例えば、一般式（１２）
【化２３】 [式中R3は、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル
基、フェナンチル基、ピレニル基、ニトリル基、ニトリ
ル基で置換したフェニル基、またはトリフェニルアミン
である。なお、上記置換される各基や化合物は、互いが
同じ基や化合物であっても，一部異っていても、全部が
異なっていても良い。]で表されるβ−ジケトン誘導体
を配位子として含む有機金属錯体等が挙げられるが、上
記したものに限定されない。
【００２０】なお、一般式（１２）で表される化合物
は、一般に、各々に対応するエステル類とケトン類から
クライゼン（Claisen）縮合反応により合成する。即
ち、各々に対応するケトンとエステルを塩基触媒（ナト
リウムアミド、ナトリウムアルコキシド、水素化ナトリ
ウムのいずれか）の存在下で、反応温度-80〜40℃下、
反応溶媒としてテトラヒドラフラン（ＴＨＦ）を用い、
反応時間24〜100時間で容易に合成される。
【００２１】また、一般式（１２）表されるβ−ジケト
ン誘導体を配位子として含む有機金属錯体は、次によう
にして合成する。即ち、ビーカーに各々に対応する配位
子と、溶媒（アセトン、エタノール、メタノール、ＴＨ
Ｆ及びアセトニトリルからなる群から選ばれるいずれ
か）を入れ、撹拌しながら溶かす。その溶液中に量論組
成で金属塩を入れる。撹拌を続けながら沈殿が生成する
まで、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴下してい
く。析出を始めたら室温から約60℃に加熱し、更に24時
間撹拌を続けると固形物が生成する。その後撹拌を止
め、その固形物を濾過して水で洗浄する。その後、各種
溶媒（アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール及び
アセトニトリルからなる群から選ばれるいずれかまたは
それらのいずれかを混合した溶媒）で再結晶し、目的と
する有機金属錯体を得る。
【００２２】有機金属錯体の金属としては、ユウロピウ
ム、サマリウム、テルビウム、ネオジムの他、スカンジ
ウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、プロメチウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホ
ルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム等の希土類金属を挙げることができる。
【００２３】中性配位子は、ｏ−フェナントロリン、バ
ソフェナントロリン、バソクプロイン、ビピリジン及び
トリフェニルホスフィンオキシドからなる群から選ばれ
るいずれかが使用される。
【００２４】電界発光素子は、通常、基板、透明電極
（陽極）、ホール輸送層、本発明に係る有機金属錯体、
電子輸送層、背面電極（陰極）を順次積層することによ
り形成される。他の構造としては、透明電極の上に有
機金属錯体を設け、その上に陰極を設けたものや、透
明電極の上にホール輸送性を有する有機半導体（ＴＰ
Ｄ、ＰＶＫ、α−ＮＰＤなど）を設け、その上に有機金
属錯体を設け、更にその上に陰極を設けたもの、透明
電極の上に有機金属錯体を設け、その上に電子輸送性を
有する有機半導体を設け、その上に陰極を設けたものを
挙げることができる。
【００２５】電子輸送性を有する有機半導体としては、
オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルミ
キノリノール錯体を挙げることができる。
【００２６】なお、上記の場合において有機金属錯体
は、それ単独で用いられる場合もあるし、他の有機半導
体に混合して用いられる場合もある。
【００２７】基板としては、ガラス、プラスチック、金
属薄膜等を挙げることができる。透明電極（陽極）とし
ては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、
酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル
法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。
【００２８】ホール輸送層としては、ポリビニルカルバ
ゾール（ＰＶＫ）、フェニレンジアミン誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体等を、蒸着法、スピンコート法等に
より薄膜に形成したもの等を挙げることができる。
【００２９】電子輸送層としては、３−（４−ビフェニ
ル）−４−フェニル−５−ターシャルブチルフェニル−
１,２,４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ニトロ置換フルオ
レノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等を挙げること
ができる。背面電極（陰極）としては、リチウム、アル
ミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。
【００３０】一般式（３）
【化２４】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体は、図１に示すような過程を経て製造される。図１は
一般式（３）に示す生成物質の合成過程のフロー図であ
る。まず、なす型フラスコに反応物質１、反応物質２及
び溶媒（エタノール、１−プロパノール、１−ブタノー
ル及び１−アミルアルコールからなる群から選ばれるい
ずれか）を入れ、60℃から溶媒の還流する温度下で、6
〜200時間反応させる。その後、常温程度に下げ結晶を
析出する。この結晶を吸引濾過し、メタノールとエーテ
ルで順次洗浄した後、真空乾燥して中間物質１を得る。
【００３１】中間物質１を酢酸鉛と共にクロロホルム中
に溶解し、常温で24〜200時間攪拌し反応させる。反応
後、蒸留水を加え、酢酸鉛を蒸留水中に抽出し、下層の
有機層を取り出し、炭酸ナトリウムで洗浄する。有機層
中の水分を硫酸ナトリウムで脱水する。その後、液層を
分離してローラリーエバポレータにより、加熱減圧して
クロロホルムを除き、残った固形物をアセトンに溶解し
て再結晶し、中間物質２を得る。
【００３２】窒素雰囲気下で、中間物質２、反応物質３
及び触媒（ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド
及び水素化ナトリウムからなる群から選ばれるいずれ
か）の存在下でＴＨＦに溶解する。この溶液を−80〜40
℃の温度で、24〜100時間攪拌して反応させ、一般式
（３）に示す生成物質を得る。
【００３３】一般式（４）
【化２５】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
体は、下記図２に示すような過程を経て製造される。図
２は一般式（４）に示す生成物質の合成過程のフロー図
である。上記一般式（４）に示す生成物質は、上記一般
式（３）に示す生成物質を合成する方法とほぼ同一の条
件で、反応物質１ａと反応物質２ａとを反応させて中間
物質１ａを合成し、中間物質１ａから中間物質２ａを合
成する。その後、中間物質２ａに反応物質３ａを反応さ
せ、一般式（４）に示す生成物質を得る。
【００３４】
【実施例】実施例１ （２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドとジベンゾイ
ルメタンを配位子とする有機金属錯体の合成） 式（１）
【化２６】 で表される配位子２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシ
ド（東京化成株式会社製の試薬）を用意する。
【００３５】ビーカーに化２６の２−ヒドロキシピリジ
ン−Ｎ−オキシド0.11ｇと、ジベンゾイルメタン0.44ｇ
と、アセトン50mlを入れ、撹拌しながら溶かす。その溶
液中に塩化ユウロピウム六水和物0.37gを入れる。撹拌
を続けながら沈殿が生成するまで、１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液をゆっくり滴下していく。析出を始めたら約60℃
に加熱し、更に１時間撹拌を続けると固形物が生成す
る。その後撹拌を止め、その固形物を濾過してメタノー
ルで洗浄する。次に、この固形物をアセトンに溶解して
数日間放置することにより、再結晶を行った。再結晶で
得られた化合物を濾過し、真空乾燥して、目的とする下
記有機金属錯体（化２７）を0.61g得た。 式（１３）
【化２７】
【００３６】得られた化合物が目的物（化２７）である
ことは、質量分析器（日本電子製JMS-AX505H）により確
認した。[質量スペクトル：M/Z=486（分子イオンからジ
ベンゾイルメタンを離脱したイオン）]。
【００３７】（化２７の有機金属錯体の発光スペクト
ル）図３は本発明に係る化２７の有機金属錯体の発光ス
ペクトルの特性図である。化２７の有機金属錯体を蛍光
分光光度計（日本分光株式会社製 FP-777W）で測定し
たところ、図３に示すようにスペクトル幅の狭いシャー
プな発光が得られた。
【００３８】（化２７の有機金属錯体の蒸着確認試験）
化２７の有機金属錯体を真空蒸着できるかどうか、以下
のような方法で確認試験を行った。中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いてガラス基板（市販のスライドグ
ラス）を超音波洗浄した。このガラス基板を蒸着装置の
基板ホルダーに固定し、2.0×10-4Paまで減圧した。そ
の後、化２７の有機金属錯体を蒸着速度0.2nm/secで50n
mの厚さに蒸着した。その時、蒸着装置内の真空度は著
しく低下することなく、2.0×10-4〜3.0×10-４Pa程度
に保たれた。また、その蒸着膜を蛍光分光光度計（日本
分光株式会社製 FP-777W）で測定したところ、ユウロ
ピウム錯体特有のシャープなスペクトルの蛍光が確認さ
れた。以上のことから、化２７の有機金属錯体は熱分解
されることなく、真空蒸着法によって膜形成が可能であ
ることが確認された。
【００３９】なお、化２７の有機金属錯体の溶媒に対す
る溶解性を検討したところ、アセトン、エタノール、ク
ロロホルム等の有機溶媒に溶解可能であった。よって、
錯体を溶媒に溶解させて行うスピンコート法による薄膜
形成についても、容易に可能であるということが分かっ
た。
【００４０】（化２７の有機金属錯体を使用した電界発
光素子の作製）図４は本発明に係る化２７の有機金属錯
体を使用した電界発光素子の側面視説明図、図５は図４
に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
化２７の有機金属錯体を用いて、次のようにして、電界
発光素子を作製した。
【００４１】透明電極（ＩＴＯ）（符号２）が100nmの
厚みにスパッタリングされているガラス基板（符号１）
上に、ポリビニルカルバゾール（ＴＰＤ）（符号３）を
約50nmの厚みに真空蒸着法（2.0×10-4Pa、後同じ）に
よって薄膜を形成する。その上に化２７の有機金属錯体
（符号４）を真空蒸着法により約10nmの厚みに蒸着す
る。更にその上に、ＴＡＺ（符号５）を約25nm蒸着す
る。また更にその上に、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロ
キシキノリン）アルミニウム）（符号６）を30nm蒸着す
る。更にその上に電極としてＭｇＡｇ６（符号７、マグ
ネシウムと銀との重量比で１０対１の合金である。）を
約200nm蒸着し、積層した電極を得た。なお、図中８は
電極である。
【００４２】この電界発光素子１０に、電圧20Ｖ、電流
140mA/cm２を印加して発光させた。その発光輝度を輝度
計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、110cd/m２
であった。また発光スペクトルをマルチチャンネル検出
器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、主な
発光波長は約612nmで、発光スペクトルの幅は12nmであ
った。
【００４３】実施例２ （２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドと、ジベンゾ
イルメタンと、中性配位子であるｏ-フェナントロリン
を配位子とする有機金属錯体の合成）ビーカーに化１の
２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド0.11ｇと、ジベ
ンゾイルメタン0.44ｇと、ｏ-フェナントロリン一水和
物0.2gと、アセトン50mlを入れ、撹拌しながら溶かす。
その溶液中に塩化ユウロピウム六水和物0.37gを入れ
る。その後、実施例１とほぼ同様の方法により、目的と
する下記有機金属錯体（化２８）0.65gを得た。なお、
有機金属錯体の再結晶には、溶媒としてアセトン／エタ
ノール混合溶媒を使用した。 式（１４）
【化２８】
【００４４】得られた化合物が目的物（化２８）である
ことは、質量分析器（日本電子製JMS-AX505H）により確
認した。[質量スペクトル：M/Z=666（分子イオンからジ
ベンゾイルメタンを離脱したイオン）]。
【００４５】（化２８の有機金属錯体の蒸着確認試験）
化２８の有機金属錯体を真空蒸着できるかどうかを、実
施例１と同様の方法で確認した。その結果、化２８の有
機金属錯体は熱分解されることなく、真空蒸着法によっ
て膜形成が可能であることが確認された。
【００４６】（化２８の有機金属錯体を使用した電界発
光素子の作製）化２８の有機金属錯体を使用し、実施例
１と同様の構成の電界発光素子を作製した。この電界発
光素子に、電圧20Ｖ、電流180mA/cm２を印加して発光さ
せたところ、輝度は185cd/m２であった。
【００４７】実施例３ （オキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導化合物
と、ジベンゾイルメタンと、ｏ−フェナントロリンを配
位子とする有機金属錯体の合成）まず、式（５）
【化２９】 で表される配位子を次のようにして合成した。
【００４８】ベンゾイルヒドラジン5.44gとテレフタル
アルデヒド酸メチル6.56gを100℃の１−ブタノール中で
6時間撹拌した。常温程度に放冷後析出した白色析出物
を吸引ろ過し、その析出物をメタノール100mlと少量の
エーテルにより順次洗浄した。洗浄後真空乾燥し、7.66
gの下記化合物を回収した。 式（１５）
【化３０】
【００４９】次になす型フラスコ中に、上記化合物7.56
g（同定サンプルを除いたもの）と酢酸鉛（IV）12.47g
を入れ、更にクロロホルム200mlを入れて常温で１晩撹
拌する。１晩撹拌した後その反応液を分液ロートに移し
蒸留水200mlを入れ振盪する。これにより蒸留水層に酢
酸鉛を抽出し、下層の有機層を分液ロートから排出す
る。その排出した有機層を再び分液ロートに戻し、中和
するために10%炭酸ナトリウム150mlを分液ロートに入れ
振盪する。その後、再度有機層を取り出して再度分液ロ
ートに戻す。分液ロート内に水200mlを入れ振盪した
後、有機層をとり出する。その有機層に硫酸ナトリウム
を適量入れ30〜60分間脱水する。次に、液層を分離して
ロータリーエバポレーターにより加熱・減圧して固まる
まで乾燥して固形物を得る。この固形物をアセトンに溶
解し、数日間放置することにより、再結晶して下記化合
物を2.81gを得た。式（１６）
【化３１】
【００５０】上記した化３１の化合物2.81g、アセトフ
ェノン8.6g、ナトリウムアミド2.8g、乾燥ＴＨＦ（合成
を阻害しないように、水分を除いたテトラヒドロフラ
ン）40mlを、窒素雰囲気下で密封状態にした三角フラス
コ中で48時間撹拌する。得られた反応液を塩酸で中和し
沈殿物質を濾過して濾過物を取り出す。この濾過物を十
分な量の蒸留水とメタノールとにより洗浄し、洗浄後の
濾過物をアセトン／ＴＨＦの混合溶剤で溶解し、数日間
放置することにより再結晶させ、2.62gの物質を得た。
【００５１】得られた化合物が目的物（化２９）である
ことは、赤外吸収スペクトル検出器（島津製作所製 FT
IR−8600）及び質量分析器（日本電子製 JMS-AX505H）
により確認した。[赤外吸収スペクトル：1596cm-1（β
−ジケトン）；質量スペクトル：M/Z=368（分子イオ
ン）]。
【００５２】希土類金属であるユウロピウムに化２９の
化合物を配位子とした有機金属錯体を次のようにして合
成した。ビーカーに化２９の化合物0.37ｇと、ジベンゾ
イルメタン0.45ｇ、ｏ-フェナントロリン一水和物0.2ｇ
と、ＴＨＦ20mlを入れ、撹拌しながら溶かす。その溶液
中に塩化ユウロピウム六水和物0.37gを入れる。撹拌を
続けながら沈殿が生成するまで１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液をゆっくり滴下していく。析出を始めたら約60℃に加
熱して、更に１時間撹拌すると固形物が生成する。その
後撹拌を止め、その固形物を濾過してエタノールで洗浄
する。その後、濾過物を真空乾燥し、目的とする下記有
機金属錯体（化３２）を0.97g得た。 式（１７）
【化３２】
【００５３】（化３２の有機金属錯体の発光スペクト
ル）図６は本発明に係る化３２で示す有機金属錯体の発
光スペクトルの特性図である。化３２の有機金属錯体を
蛍光分光光度計（日本分光株式会社製 FP-777W）で測
定したところ、図６に示すようにスペクトル幅の狭いシ
ャープな発光が得られた。
【００５４】（化３２の有機金属錯体の蒸着確認試験）
化３２の有機金属錯体を真空蒸着できるかどうかを、実
施例１と同様の方法で確認した。その結果、化３２の有
機金属錯体は熱分解されることなく、真空蒸着法によっ
て膜形成が可能であることが確認された。
【００５５】（化３２の有機金属錯体を使用した電界発
光素子の作製）化３２の有機金属錯体を使用し、実施例
１と同様の構成の電界発光素子を作製した。この電界発
光素子に、電圧20Ｖ、電流110mA/cm２を印加して発光さ
せたところ、輝度は83cd/m２であった。
【００５６】実施例４ （１−（Ｎ,Ｎ’−ジフェニルアミノ）−３−フェニル
プロパン−１，３−ジオンと、ジベンゾイルメタンと、
ｏ−フェナントロリンを配位子とする有機金属錯体）ま
ず、式（１８）
【化３３】 で表される１−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−３−
フェニルプロパン−１，３−ジオンを次のようにして合
成した。
【００５７】アセトフェノン2.4ｇとナトリウムアミド
1.56ｇをエチルエーテル中20mlに溶かし10分攪拌（溶液
Ａ）し、その後、エチル−４−（ジフェニルアミノ）ベ
ンゾエート3gを5mlに溶かし溶液Ａに滴下、2時間還流し
た。その溶液を塩酸で中和し、水20mlを加え、クロロホ
ルム30mlで抽出した。クロロホルムを脱水乾燥後、ロー
タリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル）により緑色成分を分取、エタノー
ルにより再結晶して、１−（Ｎ,Ｎ’−ジフェニルアミ
ノ）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオンを得た。
【００５８】得られた化合物が目的物（化３３）である
ことは、赤外吸収スペクトル検出器（島津製作所製 FT
IR−8600）及び質量分析器（日本電子製 JMS-AX505H）
により確認した。[赤外吸収スペクトル：1596cm-1（β
−ジケトン）；質量スペクトル：M/Z=３９１（分子イオ
ン）]。
【００５９】希土類金属であるユウロピウムに化３３の
化合物を配位子とした有機金属錯体を次のようにして合
成した。ビーカーに化３３の１−（Ｎ,Ｎ’−ジフェニ
ルアミノ）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン0.
17ｇと、ジベンゾイルメタン0.18ｇと、ｏ-フェナント
ロリン一水和物0.08ｇと、ＴＨＦ20mlを入れ、撹拌しな
がら溶かす。その溶液中に塩化ユウロピウム六水和物0.
15gを入れる。撹拌を続けながら沈殿が生成するまで１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり滴下していく。析出
を始めたら約60℃に加熱して、更に１時間撹拌すると固
形物が生成する。その後撹拌を止め、その固形物を濾過
してエタノールで洗浄する。その後、濾過物を真空乾燥
し、目的とする下記有機金属錯体（化３４）を0.34g得
た。 式（１９）
【化３４】
【００６０】（化３４の有機金属錯体の発光スペクト
ル）図７は本発明に係る化３４の有機金属錯体の発光ス
ペクトルの特性図である。化３４の有機金属錯体を蛍光
分光光度計（日本分光株式会社製 FP-777W）で測定し
たところ、図７に示すようにスペクトル幅の狭いシャー
プな発光が得られた。
【００６１】（化３４の有機金属錯体の蒸着確認試験）
化３４の有機金属錯体を真空蒸着できるかどうかを、実
施例１と同様の方法で確認した。その結果、化３４の有
機金属錯体は熱分解されることなく、真空蒸着法によっ
て膜形成が可能であることが確認された。
【００６２】（化３４の有機金属錯体を使用した電界発
光素子の作製）化３４の有機金属錯体を使用し、実施例
１と同様の構成の電界発光素子を作製した。この電界発
光素子に、電圧20Ｖ、電流110mA/cm２を印加して発光さ
せたところ、輝度は60cd/m２であった。
【００６３】本明細書で使用している用語と表現は、あ
くまでも説明上のものであって、なんら限定的なもので
はなく、本明細書に記述された特徴およびその一部と等
価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の
技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能であるとい
うことは言うまでもない。なお、本発明は実施例に限定
されるものではなく、特許請求の範囲の記載内において
種々の変形が可能である。
【００６４】
【発明の効果】本発明は上記構成を備え、次の効果を有
する。即ち、本発明に係る有機金属錯体の製造方法で
は、電界発光素子の薄膜を形成することができない、あ
るいは薄膜の形成が困難な有機金属錯体の一または複数
を、ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから
なる群から選ばれるいずれに代えることによって、真空
蒸着法によって薄膜を形成することができる有機金属錯
体を製造することができる。したがって、本発明に係る
有機金属錯体を真空蒸着することで電界発光素子を作製
することができるので、均質な膜が得られやすく、かつ
ピンホールが生成しにくい。また、スピンコート法で問
題となっていた電極や有機物の劣化が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般式（３）に示す生成物質の合成過程のフ
ロー図。
【図２】 一般式（４）に示す生成物質の合成過程のフ
ロー図。
【図３】 本発明に係る化２７の有機金属錯体の発光ス
ペクトルの特性図。
【図４】 本発明に係る化２７の有機金属錯体を使用し
た電界発光素子の側面視説明図。
【図５】 図４に示す電界発光素子の発光スペクトルの
特性図。
【図６】 本発明に係る化３２で示す有機金属錯体の発
光スペクトルの特性図。
【図７】 本発明に係る化３４の有機金属錯体の発光ス
ペクトルの特性図。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ 透明電極（ＩＴＯ） ３ ポリビニルカルバゾール（ＴＰＤ） ４ 化１２の有機金属錯体 ５ ＴＡＺ ６ Ａｌｑ３ ７ ＭｇＡｇ６ ８ 電極 １０ 電界発光素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB18 CA01 CA04 CA05 CB01 CB03 DA00 DB03 EB00 FA01 FA03 4C055 AA17 BA02 BA03 BA05 BA06 BA42 CA01 DA01 GA02 4C056 AA01 AB02 AC07 AD01 AE03 FA04 FA09 FA10 FB01 FC01 4H048 AA01 AA02 AB92 AC25 AC44 AC59 VA11 VA20 VA22 VA32 VA70 VB10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 真空蒸着法によって電界発光素子の薄膜
    を形成することができない、あるいは薄膜の形成が困難
    な有機金属錯体を、真空蒸着法によって薄膜形成できる
    ようにした有機金属錯体の製造方法であって、 真空蒸着法によって上記薄膜を形成することができな
    い、あるいは薄膜の形成が困難な有機金属錯体の配位子
    の一または複数を、ジベンゾイルメタン、アセチルアセ
    トン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
    タジオンからなる群から選ばれるいずれかに代えること
    を特徴とする、 有機金属錯体の製造方法。
  2. 【請求項２】 電界発光素子の薄膜を真空蒸着法によっ
    て形成するために使用する有機金属錯体であって、 真空蒸着法によって上記薄膜を形成することができな
    い、あるいは薄膜の形成が困難な有機金属錯体の配位子
    の一または複数が、ジベンゾイルメタン、アセチルアセ
    トン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
    タジオンからなる群から選ばれるいずれかに代えられて
    いることを特徴とする、 有機金属錯体。
  3. 【請求項３】 式（１） 【化１】 で表される化合物または式（２） 【化２】 で表される化合物のいずれかと、 ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，
    ６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる
    群から選ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子とし
    て含むことを特徴とする、 有機金属錯体。
  4. 【請求項４】 一般式（３） 【化３】 [式中R1は、水素原子、アルキル基、アルキル基の水素
    原子の一部または全部をハライド原子で置換した基、ア
    ルケニル基、アリール基、または複素環状基である。R2
    はアリール基または複素環状基である。]で表されるオ
    キサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導体と、 ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，
    ６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる
    群から選ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子とし
    て含むことを特徴とする、 有機金属錯体。
  5. 【請求項５】 一般式（４） 【化４】 [式中Ｒ１はアリール基または複素環状基である。]で表
    されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導体
    と、 ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，
    ６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる
    群から選ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子とし
    て含むことを特徴とする、 有機金属錯体。
  6. 【請求項６】 式（５） 【化５】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体、 式（６） 【化６】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体、 式（７） 【化７】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体、 式（８） 【化８】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体、 式（９） 【化９】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体、 式（１０） 【化１０】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体及び式（１１） 【化１１】 で表されるオキサジアゾールを有するβ−ジケトン誘導
    体からなる群から選ばれるいずれかと、 ジベンゾイルメタン、アセチルアセトン及び２，２，
    ６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンからなる
    群から選ばれるいずれかと、を希土類金属の配位子とし
    て含むことを特徴とする、有機金属錯体。
  7. 【請求項７】 中性配位子を希土類金属の配位子として
    含むことを特徴とする、 請求項３，４，５または６記載の有機金属錯体。
  8. 【請求項８】 希土類金属が、ユウロピウム、サマリウ
    ム、テルビウム及びネオジムからなる群から選ばれるい
    ずれかであることを特徴とする、 請求項３，４，５，６または７記載の有機金属錯体。
  9. 【請求項９】 請求項２，３，４，５，６，７または８
    記載の有機金属錯体が真空蒸着されていることを特徴と
    する、 電界発光素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166829A (ja) * 2008-01-17 2008-07-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
WO2016080717A1 (ko) * 2014-11-18 2016-05-26 주식회사 효성 금속-유기 배위 중합체 발광 화합물, 및 이의 제조방법
US10053479B2 (en) 2014-01-10 2018-08-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Raw material and production method for cyclometalated iridium complex
CN116814245A (zh) * 2023-07-07 2023-09-29 山东首明科技有限公司 一种用于制作发光牌的复合材料及其制备方法

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