WO2004039781A1 - 白金錯体 - Google Patents

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WO2004039781A1
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Yuji Nakayama
Yoshimasa Matsushima
Yoji Hori
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Takasago International Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel platinum complex that is useful as a material for a light-emitting element that can emit light by converting electric energy into light.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The platinum complex of the present invention is useful as a novel luminescent material that can be suitably used in the fields of display devices, displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, and intellectuals. is there. Background art
  • organic electroluminescent devices (hereinafter referred to as organic EL devices) are promising displays because they can obtain high-luminance light at low voltage. Attention has been paid to such devices as, for example, light emitting devices that form organic thin films by vapor deposition of organic compounds are known.
  • This light-emitting element uses a tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (hereinafter referred to as Alq) as a fluorescent material as an electron transporting material, and a hole transporting material (for example, an amine compound or the like). By stacking with), the light emission characteristics are greatly improved as compared with conventional single-layer devices.
  • the emission process of phosphorescent light is a process in which a molecule is excited from a ground state to an excited state, and then a nonradiative transition called intersystem crossing occurs from a singlet excited state to a triplet excited state.
  • the phosphorescence shows luminescence from the triplet state to the ground state. It is expected that high luminous efficiency will be achieved by using the singlet state and triplet state of the organic phosphorescent material. This is thought to contribute to extending the life of the organic EL device.
  • An organic EL device using such a phosphorescent material includes phosphorus from a tris (2-phenylvinylidine) iridium complex (I (ppy) 3 ), which is an ortho-metallated iridium complex. Green light-emitting devices utilizing light have been reported (Applied Physics Letters, 75, 4 (1999)).
  • platinum complexes include (6-phenyl-1,2,2,1-bividinato-C, N, N) platinum (II) chloride and derivatives thereof (EC Constable et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 443-449; Tsz-Chun Cheung et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 1645-1651; Yurngdong Jahng et al., In organica Chimica Acta, 267 ( 1998) 265-270 Siu-Wai Lai et al., Inorg. Chem., 38 (1999) 4046-4055). It has been reported that this gold complex exhibits an ultraviolet absorption phenomenon and a fluorescence emission phenomenon.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-175758 does not disclose the external quantum efficiency or the like.
  • a metal coordination compound for a light emitting element a cyclic group containing a nitrogen atom is used.
  • a platinum complex in which two cyclic groups each containing a carbon atom are coordinated by two each.
  • the platinum complexes specifically disclosed herein include those in which all four cyclic groups are independently coordinated to platinum, and those in which only two of the four cyclic groups are bonded. There are three types, one in which it is coordinated to platinum, and the other in which four cyclic groups are each bonded to platinum in a state where two are bonded to each other. There is no disclosure of a complex in which each of the four bonds is coordinated to platinum.
  • devices that achieve high-brightness light emission are devices in which organic substances are stacked by vacuum evaporation.However, coating methods are used from the viewpoint of simplification of the manufacturing process, workability, and large area. It is desirable to produce the device by using the above method. However, a device manufactured by the conventional coating method is inferior to a device manufactured by the vapor deposition method, particularly in terms of luminous efficiency, and development of a new luminescent material is desired from such a point.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and provides a platinum complex which is useful as a material for a light-emitting device and has extremely excellent thermal stability, luminous characteristics and luminous efficiency, and an effective production method thereof.
  • the purpose is to do.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic EL device using the platinum complex of the present invention. The description of the reference numerals in FIG. 1 is described below.
  • Second electrode metal electrode, cathode
  • the present invention has the following general formula [1]
  • any two of ring A, ⁇ , and ring C may each independently have a substituent, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group coordinated to a platinum atom with a nitrogen atom And the remainder is an aryl group which may have a substituent or a hetero group which may have a substituent.
  • Preferred examples of the platinum complex represented by the above general formula [1] include, for example, the following general formula [1 ']
  • ring A and ring each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • ⁇ C! Represents an aryl group which may have a substituent.
  • X represents a halogen atom, and a platinum complex represented by the following formula:
  • Preferred examples of the platinum complex represented by the general formula [1,] include, for example, the following general formula
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aralkyl
  • Replacement paper ('R U26) Group alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, mono- or di-alkylamino group, mono- or diarylamino group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylarylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, urei Group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, aliphatic
  • a plurality of R 1 s , a plurality of R 2 s, and / or a plurality of R 3 s may be joined together to form a condensed ⁇ with a pyridine ring or a ring C to which they are bonded.
  • X represents a halogen atom.
  • mm 2 and m 3 represents a number of it it substituents RR 2 and R 3
  • m 1 represents an integer from 0 to 3
  • m 2 and m 3 is an integer of 0-4.
  • the plurality of I 1 , the plurality of R 2, and the plurality of R 3 may be the same or different from each other.
  • platinum complex represented by the general formula [1 '] include, for example, the following general formula [lb']
  • platinum complex represented by the above general formula [1] include, for example, the following general formula [1]
  • ring B 2 and ring C 2 each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and ring A 2 may have a substituent have a good Ariru groups or substituents showing a heteroaryl group to good.
  • ⁇ 3 2 and ring C 2 the ring C 2 and ring a 2, or a ⁇ B 2 and ring C and ring a 2 X 1 may represent a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the gold complex represented by the general formula include, for example, the following general formula [1a ,,]
  • a 2 represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom , Alkyl, halogenated alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, amino, mono- or dialkylamino, mono- or diarylamino, alkoxy, aryloxy, heteroaryl Xy, alkoxycarbonyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfonylamino, sulfamoyl, carbamoyl, alkylthio, arylthio, heteroaryl Monothio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureide group, phosphoramide group, Droxyl group, mercapto group, halogen atom, cyano group, sulf
  • a plurality of R 1 and / or a plurality of R 3 may be combined to form a condensed ring with a pyridine ring to which they are bonded.
  • ring B, 2 and ⁇ C, 2 , ring C ' 2 and ring A 2 , or ring B, 2 and ⁇ C, 2 and ring A 2 may be bonded to each other to form a condensed ring .
  • m 1 and m 3 each represent the number of substituents R 1 and R 3
  • m 1 represents an integer of 0 to 3
  • m 3 represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of II 1 and a plurality of R 3 may be the same or different from each other, and X 1 is the same as described above.
  • platinum complex represented by the general formula [1] include, for example, the following general formula [1]
  • ring B 2 and ⁇ C 2 each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • ⁇ 2 and ring E each independently represent Represents an aryl group optionally having a substituent or a heteroaryl group optionally having a substituent
  • ring A 2 , ⁇ B 2 , ring C 2 or / and ring E may be a substituent
  • the substituent is a substituent capable of coordinating or bonding a metal, the metal atom may be coordinated or bonded by a coordinating or bondable atom in the substituent.
  • a platinum complex represented by
  • Preferred examples of the platinum complex represented by the general formula [1 ′′,] include, for example, the following general formula [1a ,,,]
  • R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, Amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diarylamino group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkoxyl-propionyl group, aryloxycarbonyl group, acylyloxy group, acylylamino group, alkoxylation-ylponylamino group, Aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amine Group,
  • R 1 and R 3 may be taken together to form a condensed ring with the two pyridine rings to which they are bonded, and R 1 and ring A 2 , R 1 and R 3 and ring And A 2 may together form a condensed ring, m 1 and m 3 each represent the number of substituents R 1 and R 3 , m 1 represents an integer of 0 to 3, m 3 represents an integer of 0 to 4.
  • ⁇ 1 and m 3 are integers of 2 or more, a plurality of II 1 and a plurality of R 3 may be the same or different from each other.
  • RR 3 Substituents on A 2 or / and the ring E is capable of coordinating the metal, or if a substituent that to bind the metal, which can be coordinated in the substituent, or bondable atom A metal atom may be coordinated or bonded.
  • I 1 RR 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, a mono- or dialkylamino group, Diarylamino, alkoxy, aryloxy, heteroaryloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbamino, aryloxycarbonylamino, sulfonylamino Group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxyl group, mercapto group, halogen Atom, cyano group, sulfo group, carbo Sill group,
  • R 1 and R 2 R 1 and R 3 or / and R 1 and R 2 and R 3 together form a condensed ⁇ with the two pyridine rings or the pyridine and benzene rings to which they are attached.
  • M ⁇ m 2 m 3 and m 4 denote the number of substituents RRR 3 and R 4 respectively
  • m 1 is an integer of 03
  • m 2 and m 3 are an integer of 04
  • M 4 represents an integer of 0 5.
  • III 1 m ⁇ mm 4 is an integer of 2 or more, a plurality of I 1 , a plurality of R 2 , a plurality of R 3, and a plurality of R 4 it rather good it be different be the same as each other, also, R 1 each other, R 2 together, R 3 s or / and R 4 to each other together such connexion, and the pyridine ring they are attached May form a benzene ring and condensed ring. Further, when I 1 RR 3 or / and R 4 is a substituent capable of binding capable of coordinating the metal, or metals, in the substituents A metal atom with a coordinable or bondable atom May be coordinated or bound. )
  • the platinum complex represented by the above general formula [1] of the present invention comprises a tridentate ligand consisting of ring A, ⁇ B and ⁇ C, a halogen atom, or a direct or oxygen atom (-0-) or sulfur atom.
  • a platinum complex compound comprising an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent, which is bonded via a yellow atom (-S). , When two adjacent rings are nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups, except when Y is a chlorine atom, and when two non-adjacent rings are nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups, Y is halogen Unless it is a group other than an atom.
  • any two of ⁇ 8, ⁇ 8 and ring C are coordinated to a platinum atom with a nitrogen atom, and the other one is a ring group bonded to a platinum atom with a carbon atom.
  • Each of these rings may be monocyclic, polycyclic or condensed, and even if ⁇ A and ⁇ ⁇ C or ⁇ C and ring B form a condensed ring, B may form a condensation group.
  • the platinum complex is an orthometallated platinum complex.
  • Orthometalated complexes are described in, for example, Akio Yamamoto, "Organometallic Chemistry: Fundamentals and Applications I", pp. 150-232, Shokabosha, 1982 Published by H. Yersin, "Pnotocnemistry and Pnotophysics of coordination Compounds", by J. and Yassin, pp. 71-77, 135-1-1. It is a generic term for a group of compounds described on page 46, Springer-Verlag, published in 1987.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent represented by ring 8, ring B and ring C, represented by ring and ring in general formula [1,]
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group each independently include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and a substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is, for example, a heterocyclic group having 2 to 15 carbon atoms and having at least one nitrogen atom as a heteroatom, and further having 1 to 3 nitrogen atoms, It may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered, monocyclic nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, a polycyclic or condensed-ring nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. is there.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include, for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a virazine ring, a pyridazine ⁇ , a pyrazole ring, an imidazole ⁇ , an oxazolyl ring, a thiazole ring, and a quinoline ⁇ .
  • Ring isoquinoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, quinazole ring, naphthyridine ⁇ , cinnoline ring, benzimidazoyl ring, benzoxazole ring, benzothiazole ⁇ and the like.
  • Examples of the substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in which at least one hydrogen atom of the above-mentioned nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is substituted with a substituent.
  • substituent include a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic group, a substituted aliphatic heterocyclic group-aromatic heterocyclic group, a substituted aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, Aryloxy group, substituted aryloxy group, aralkyloxy group, substituted aralkyloxy group, heteroaryloxy group, substituted heteroaryloxy group, alkoxy group carbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, Acyl, acyloxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, heteroarylthio, halogen, alkylenedioxy, amino
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Groups specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2 —Pentyl group, tert —pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group And 2-methylpentane-3-yl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycl
  • the alkenyl group may be linear or branched, for example, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples include ethenyl group, propenyl group, 1-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and includes, for example, an alkynyl group having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Represents an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-bromo group, 1-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the aryl group.
  • To 12 aralkyl groups are preferred, and specific examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylpropyl group, and a 3-naphthylpropyl group.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic group include, for example, those having 2 to 14 carbon atoms and at least 1 and preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples thereof include a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered, monocyclic aliphatic heterocyclic group or a polycyclic or fused-ring aliphatic heterocyclic group containing an atom.
  • aliphatic heterocyclic group examples include a pyrrolidyl-2-one group, a piperidino group, a piperazinyl group, a morpholino group, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydroviranyl group, and the like.
  • aromatic heterocyclic group examples include, for example, a heteroatom having 2 to 15 carbon atoms and at least 1 and preferably 1 to 3 heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and includes, for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and a 2- Propoxy group, n-butoxy group, 2-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, n- Examples include a hexyloxy group, a 2-methylpentyloxy group, a 3-methylpentyloxy group, a 4-methylpentyloxy group, a 5-methylpentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • aryloxy group examples include an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and an anthroxy group.
  • aralkyloxy group examples include an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include benzyloxy, 2-phenethyloxy, 1-phenylpropoxy, 2-phenylpropoxy, and 3-phenylpropoxy.
  • heteroaryloxy As the group, for example, a heteroaryl having 2 to 14 carbon atoms containing at least one heteroatom, preferably 1 to 3 heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom And specific examples thereof include a 2-pyridyloxy group, a 2-virazyloxy group, a 2-pyrimidyloxy group, and a 2-quinolyloxy group.
  • the alkoxycarbonyl group may be linear, branched, or cyclic, and includes, for example, an alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms.
  • Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, —Propoxycarbonyl group, 2-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group And a lauryloxycarbonyl group, a stearyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group and the like.
  • aryloxycarbonyl group for example, how many carbon atoms? To 20 aryloxycarbonyl groups, specifically, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group and the like.
  • aralkyloxycarbonyl group examples include an aralkyloxycarbonyl group having 8 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyloxycarbonyl group, a phenethyloxycarponyl group, and a 9-fluorene group. Nylmethyloxycarbonyl and the like.
  • Examples of the acyl group may be linear or branched.Examples thereof include an acyl group having 1 to 18 carbon atoms derived from a carboxylic acid such as a fatty acid carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, and specifically, a formyl group, Examples include an acetyl group, a propionyl group, a petyryl group, a bivaloyl group, a pennoyl group, a hexanoyl group, a lauroyl group, a stearoyl group, and a benzoyl group.
  • a carboxylic acid such as a fatty acid carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid
  • a formyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a petyryl group, a bivaloyl group, a pennoyl group, a hexanoyl group, a lauroyl group, a stearoy
  • acyloxy group examples include those derived from a carboxylic acid, for example, those having 2 to 18 carbon atoms.Specific examples include an acetooxy group, a propionyloxy group, a petyryloxy group, a bivaloyloxy group, and a pennoyloxy group. Group, hexanoyloxy group, lauroyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group and the like.
  • the alkylthio group may be linear, branched, or cyclic, and includes, for example, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, Examples include a propylthio group, an n-butylthio group, a 2-butylthio group, an isobutylthio group, a tert-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, and a cyclohexylthio group. Examples of the arylthio group include an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • aralkylthio group examples include an aralkylthio group having 7 to 12 carbon atoms, and specific examples include a benzylthio group and a 2-phenylethylthio group.
  • the heteroarylthio group includes, for example, at least one, preferably one to three, heteroatoms containing a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. 14 heteroarylthio groups, specifically, for example, 4-pyridylthio group, 2-benzimidazolylthio group, 2-benzoxazolylthio group, and 2-benzthiazolylthio group. Is mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkylenedioxy group examples include an alkylenedioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, and a propylenedioxy group.
  • substituted hydrocarbon group examples include a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group, a substituted aryl group, a substituted aralkyl group, and the like.
  • Examples of the substituted alkyl group include an alkyl group in which at least one hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • the alkyl group, the alkoxy group, and the halogen atom are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the later-described substituted amino group.
  • alkyl group substituted with a halogen atom that is, a halogenated alkyl group
  • at least one hydrogen atom of the above alkyl group is halogenated by a halogen atom (for example, fluorination, chlorination, bromine, etc.).
  • a halogenated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically, a chloromethyl group, Bromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and the like.
  • the substituted aryl group at least one hydrogen atom of the above aryl group is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group
  • examples include an aryl group substituted with a substituent such as an amino group, and an aryl group in which two adjacent hydrogen atoms of the above aryl group are substituted with a substituent such as an alkylenedioxy group.
  • the alkyl group, the halogenated alkyl group, the alkoxy group, the halogen atom, the substituted amino group and the alkylenedioxy group are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the below-described substituted amino group.
  • Specific examples of the aryl group substituted with an alkyl group include a tril group and a xylyl group.
  • Examples of the substituted aralkyl group include an aralkyl group in which at least one hydrogen atom of the aralkyl group is substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • the alkyl group, the halogenated alkyl group, the alkoxy group, the halogen atom, and the substituted amino group are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the later-described substituted amino group.
  • an aliphatic heterocyclic group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • the alkyl group, the halogenated alkyl group, the alkoxy group and the halogen atom are the same as described above.
  • Examples of the substituted aromatic heterocyclic group include a heteroaryl group in which at least one hydrogen atom of the above heteroaryl group has been substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • the alkyl group, the halogenated alkyl group, the alkoxy group and the halogen atom are the same as described above.
  • Examples of the substituted alkoxy group include an alkoxy group in which at least one hydrogen atom of the above alkoxy group is substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • the alkyl group, the halogenated alkyl group, the alkoxy group and the halogen atom are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the later-described substituted amino group.
  • the substituted aryloxy group at least one hydrogen atom of the above aryloxy group is substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group.
  • Aryloxy, above aryl An aryloxy group in which two adjacent hydrogen atoms of an alkoxy group are substituted with an alkylenedioxy group or the like.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, halogen atom and alkylenedioxy group are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the substituted amino group described later.
  • Examples of the substituted aralkyloxy group include an aralkyloxy group in which at least one hydrogen atom of the above aralkyloxy group is substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, or a substituted amino group. And an aralkyloxy group in which two adjacent hydrogen atoms of an aryl group in the above aralkyloxy group are substituted with a substituent such as an alkylenedioxy group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, halogen atom and alkylenedioxy group are the same as described above, and the substituted amino group is the same as the substituted amino group described later.
  • An amino group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a substituent such as a protecting group is mentioned. Any protecting group can be used as long as it is used as an amino protecting group. For example, "PROTECTIVE GROUPS IN 0 RGANI C SYNTHES IS Second Edition (JOHN WILEY & SONS, INC.)" Those described are mentioned.
  • amino protecting group examples include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and aralkyloxycarbonyl group are the same as described above.
  • an amino group substituted with an alkyl group that is, an alkyl-substituted amino group
  • an amino group substituted with an alkyl group include N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-getylamino group, N, N-diisopropylamino group, And mono- or dialkylamino groups such as N-cyclohexylamino group.
  • amino groups substituted with aryl groups include mono-amino groups such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group, N-naphthyl-N-phenylamino group and the like. Or a diarylamino group.
  • amino group substituted by an aralkyl group that is, an aralkyl-substituted amino group include mono- or diaralkylamino groups such as N-benzylamino group and N, N-dibenzylamino group.
  • amino group substituted with an acyl group that is, a formylamino group, an acetylamino group, a propionylamino group, a vivaloylamino group, a pentanoylamino group, a hexanoylamino group, a benzoylamino group, and the like can be given. .
  • an amino group substituted with an alkoxycarbonyl group that is, an alkoxycarbonylamino group
  • an amino group substituted with an alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, an n-propoxycarbonylamino group, an n-butoxycarbonylamino group, and a 7 ert — Butoxycarbonylamino, pentyloxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino and the like.
  • an amino group substituted with an aryloxycarbonyl group that is, an aryloxycarbonylamino group
  • an amino group substituted with an aryloxycarbonyl group include an amino group in which one hydrogen atom of an amino group is substituted with the above-mentioned aryloxycarbonyl group.
  • Specific examples include a phenoxycarbonylamino group and a naphthyloxycarbonylamino group.
  • Specific examples of an aralkyloxycarbonyl group substituted with an aralkyloxycarbonyl group, that is, a benzyloxycarbonylamino group and the like are given as examples of the aralkyloxycarbonylamino group.
  • Is a Suruhoniruamino group for example R- S 0 2 - NH- (R represents an alkyl group, a substituted alkyl group, ⁇ Li Ichiru group, a substituted Ariru group, Ararukiru group, a substituted Ararukiru group.)
  • R represents an alkyl group, a substituted alkyl group, ⁇ Li Ichiru group, a substituted Ariru group, Ararukiru group, a substituted Ararukiru group.
  • a substituted sulfonylamino group represented by The alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group and substituted aralkyl group represented by R are the same as described above.
  • Specific examples of the sulfonylamino group include a methanesulfonylamino group and a p-toluenesulfonylamino
  • one or two hydrogen atoms of the amino group in the sulfamoyl group are the above alkyl group, the above substituted alkyl group, the above aryl group, the above substituted aryl group, the above aralkyl group, the above substituted aralkyl group, etc. And specific examples thereof include N-methylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, and the like.
  • one or two hydrogen atoms of the amino group in the carbamoyl group are the above alkyl group, the above substituted alkyl group, the above aryl group, the above substituted aryl group, the above aralkyl group, the above substituted aralkyl group. And other substituents And a N-methylcarbamoyl group, an N, N-ethyl carbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, and the like.
  • sulfonyl group examples include a substituted sulfonyl group represented by R—SO 2 — (R is the same as described above).
  • Specific examples of the sulfonyl group include a methanesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
  • sulfinyl group for example, a substituted sulfinyl group represented by R—S s-1 (R is the same as described above) can be mentioned.
  • R—S s-1 R is the same as described above
  • Specific examples of the sulfinyl group include a methanesulfinyl group and a benzenesulfinyl group.
  • one or two hydrogen atoms of the amino group in the ureido group and / or one hydrogen atom of the amino group in the peridode group are the above-mentioned alkyl group or the above-mentioned substitution.
  • Examples include an alkyl group, the aryl group, the substituted aryl group, the aralkyl group, and a perido group substituted with a substituent such as the above substituted aralkyl group.
  • Specific examples include an N-methyl perido group, A phenyl perido group is exemplified.
  • At least one hydrogen atom of the phosphoric acid amide group in the phosphoric acid amide group is the above alkyl group, the above substituted alkyl group, the above aryl group or the above substituted alkyl group.
  • a substituted phosphoramide group substituted with a substituent such as an aryl group, the above-mentioned aralkyl group, or the above-mentioned substituted aralkyl group.
  • Specific examples include a methacrylic acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group. And the like.
  • substituted silyl group for example, three hydrogen atoms of the silyl group are substituted with a substituent such as the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned substituted alkyl group, the above-mentioned aryl group, the above-mentioned substituted aryl group, the above-mentioned aralkyl group, and the above-mentioned substituted aralkyl group.
  • a trimethylsilyl group a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
  • Examples of the polymerizable group include a group having a polymerizable double bond or triple bond such as a vinyl group, a propenyl group, an ethynyl group, and a (meth) atalyloxy group; Examples thereof include a cyclic ether group capable of open polymerization such as a ril group and a tetrahydrobiranyl group.
  • substituents there are a substituted hydrocarbon group, a substituted aliphatic heterocyclic group, a substituted aromatic heterocyclic group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a substituted aralkyloxy group, Substituted heteroaryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, acryl group, acryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, heteroaryl Thio group, alkylenedioxy group, substituted amino group, hydrazino group, hydroxamic acid group, substituted sulfamoyl group, substitutional rubamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, substituted ureido group, phosphoramide group or substituted
  • the silyl group may be further substituted by a group selected from the group of the above substituent
  • a aryl group which may have a substituent represented by ring A, ring B and ring C, and in the general formula [1] which has a substituent represented by ring C And may have a substituent represented by ring A 2 in the general formulas [1 ,,], [la "], [1 ,,,] and [la"'].
  • the aryl group includes an aryl group and a substituted aryl group.
  • the heteroaryl group which may have a substituent includes a heteroaryl group and a substituted heteroaryl group.
  • the aryl group may be a mono-, poly-, or condensed-ring aryl group, for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include an anthryl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include an aryl group in which at least one hydrogen atom of the aryl group is substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent include the same groups as those described above for the substituent in the substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • the heteroaryl group includes, for example, a heteroatom having 2 to 15 carbon atoms and containing at least one, preferably 1 to 3 heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Substituted heteroaryl groups include at least one of the above heteroaryl groups And a substituted heteroaryl group in which an elementary atom is substituted with a substituent.
  • substituent include the same groups as those described above for the substituent in the substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • fused ring when the ring C 2 and the ring B 2 are bonded to each other to form a condensed ⁇ , specific examples of the fused ring include, for example, a 1,10-phenanthroline ring, —Diazafluorene— 9-one ring and the like.
  • ⁇ and ring d (or ring and ring Bi) or ring A 2 and ring C 2 are combined to form a condensed ring.
  • Specific examples of the ring include 1,7-phenanthroline II and 7,8-benzoquinoline rings.
  • the ring A, ⁇ C and Ring B; Ring A, Ring C, and ⁇ B; Ring B, three rings of ring C 2 and ring A 2 may form a condensed ring bonded to each other.
  • examples of the halogen atom represented by Y include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
  • Y has a substituted or unsubstituted aryl group or a substituent bonded directly or via an oxygen atom (-0-) or a sulfur atom (-S-).
  • the aryl group which may have a substituent and the heteroaryl group which may have a substituent include a substituent represented by ring A The same as the aryl group which may have a heteroaryl group and the heteroaryl group which may have a substituent.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom and the like. .
  • the aryl group which may have a substituent represented by ring E and the heteroaryl group which may have a substituent are as follows: And the same as the aryl group which may have a substituent and the heteroaryl group which may have a substituent represented by ring A.
  • platinum complex of the present invention represented by the general formula
  • platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 ',] include, for example, platinum complexes represented by the following (1 ,,-1) to (1 ,,-21). Complexes and the like.
  • platinum complex of the present invention represented by the general formula
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 '] can be synthesized, for example, by the following method. That is, as described in Organometallics, Vol. 18, Vol. 33, pp. 337-333 (1992) (Organometallics 1999, 18, 3337-3341), tetrachloroplatinic acid is used. It can be produced by heating and stirring a platinum compound such as potassium and a ligand such as 1,3-di (2-pyridyl) benzene in a solvent such as acetic acid.
  • Examples of the platinum compound used as a raw material here include potassium tetrachloroplatinate, lithium tetrabromoplatinate, and sodium tetrachloroplatinate, and hydrates thereof. May be used. Also, acetic acid, 2-ethoxyethanol, acetonitrile and the like can be used as a reaction solvent, and these solvents may be added to water and reacted as a water-containing solvent. The reaction can be carried out at a reaction temperature of 30 to 150 ° C., preferably 70 to L: 100 ° C. The platinum complex obtained in this step is usually a hydrate, and as it is, it is difficult to perform purification such as sublimation or contains water. Can not be used.
  • halogen reagent containing another halogen atom at a temperature of 0 to 80 ° C, preferably about 10 to 40 ° C. This makes it possible to remove hydration water and exchange halogen atoms at once.
  • an alkyl Grignard reagent or an aryl Grignard reagent can be used, but an aryl Grignard reagent is preferred, and particularly a phenyldarnyal reagent is preferred.
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 ′′] is, for example, a compound represented by the following general formula [2]
  • ring B 2 and ring C 2 each independently represent a nitrogen-containing aromatic complex ring group which may have a substituent
  • ring A 2 has a substituent.
  • An aryl group or a heteroaryl group optionally having substituent (s), a ring B 2 and a ring C 2 , a ring C 2 and a ring A 2 , or a ring B 2 and a ring C 2 and a ring A 2 May combine with each other to form a condensed.
  • the compound can be synthesized by reacting with the compound represented by
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1, '] also has, for example, the following general formula [2a]
  • the platinum-gen complex represented by the general formula [2a] is first reacted with the compound represented by the general formula [3], and then reacted with a halogenating agent for introducing a halogen atom other than chlorine.
  • a halogenating agent for introducing a halogen atom other than chlorine.
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 ',] also has the general formula [lb',]
  • the non-conjugated The gen compound may be cyclic or non-cyclic, and when the non-conjugated gen compound is a cyclic non-conjugated gen compound, it may be any of monocyclic, polycyclic, condensed cyclic and cross-linked cyclic. . Further, the non-conjugated diene compound may be a non-conjugated diene compound substituted with a substituent, that is, a substituted non-conjugated diene compound.
  • the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the production method of the present invention.
  • substituents include those described above for the substituent of the substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Examples include the same groups as the substituents described above.
  • non-conjugated diene compounds include, among others, 1,5-cyclotactogen, bicyclo [2,2,1] hepter 2,5-gen, 1,5-hexadiene and the like.
  • Preferred and more preferred non-conjugated diene compounds include 1,5-hexadiene and the like.
  • the compound represented by the general formula [3] which is reacted with the platinum diene complex represented by the general formula [2] comprises a ring B 2 , It is a compound having a ring C 2 and a ring A 2 , a compound having a function of coordinating to a platinum atom at a ring B 2 and a ring C 2 and bonding to a platinum atom at a carbon atom on the ring A 2 .
  • Ring B 2 The definitions and specific examples of Ring B 2 , Ring C 2 and Ring A 2 are as described above.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula [3] include the following general formula C 3a]
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [3] include, for example, the platinum complex (tridentate coordination) of the present invention represented by the above-mentioned (1 "-1) to (1" -21)
  • Preferable specific examples of the orthometallated platinum complex having an atom and a halogen atom include those comprising a portion excluding platinum and a halogen atom.
  • the platinum complex represented by the general formula [lb]] used in the method for producing the platinum complex of the present invention represented by the above general formula is mainly a known compound, such as potassium tetrachloroplatinate. Although it is usually produced by an ordinary method using a compound, it is more effective by employing a method for producing a platinum complex having a tridentate ligand and having a halogen atom according to the present invention described later. Can be manufactured.
  • examples of the halogenating agent used for introducing a halogen atom other than chlorine include inorganic halogenating agents such as metal halides, phosphorus halides, and nitrogenogens, and organic halogenating agents. Agents and the like.
  • Examples of the metal halide include lithium fluoride, lithium bromide, and iodide.
  • alkali metal halides such as cesium and the like, and alkaline earth metal halides such as magnesium fluoride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium bromide and calcium iodide.
  • Examples of the phosphorus halide include phosphorus tribromide.
  • halogens examples include halogens such as fluorine, bromine, and iodine.
  • organic halogenating agent examples include succinic acid imides such as N-bromosuccinic acid imide.
  • metal halides are particularly preferred.
  • the present invention provides, for example, a platinum complex represented by the general formula [1 ′], the general formula or the general formula, and a method for producing the same.
  • a platinum diene complex represented by the following formula: The present invention also provides a method for producing a platinum complex having a halogen atom.
  • the production method of the present invention has a general formula [2b]
  • X 3 represents a halogen atom (except when X and X 3 are the same).) It is also a thing.
  • the platinum-gen complex represented by the general formula [2b] is first reacted with the compound represented by the general formula [3], and then halogenated to introduce a halogen atom other than X. It is preferred to react with the agent.
  • reaction of the platinum-gen complex represented by the general formula [2b] with the compound represented by the general formula [3] and the subsequent reaction with the halogenating agent be carried out in a pot.
  • the production method of the present invention using the platinum-gen complex represented by the general formula [2b] as a platinum source includes the general formula [1c ',]
  • the halogenating agent for introducing a halogen atom other than X used in the production method of the present invention the halogenating agent used for introducing a halogen atom other than chlorine is first used.
  • lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, phosphorus trichloride, chlorine, N-chlorosuccinic acid imide and the like can be mentioned.
  • examples of the halogen atom represented by X 3 include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, and the like.
  • X 3 is a halogen atom other than chlorine
  • X is a bromine atom
  • X 3 is equal is a halogen atom other than bromine, it is not even or say it is X ⁇ X 3.
  • An orthometallated platinum complex having a tridentate ligand and having a halogen atom which is obtained by the production method of the present invention using the platinum-gen complex represented by the general formula [2b] as a platinum source
  • the platinum-gen complex represented by the general formula [2b] As a platinum source
  • Specific examples of the platinum complex represented by (1 "-11) to (1" -21) are preferred examples of the platinum complex of the present invention represented by the general formula.
  • Scheme 1 employs a platinum-gen complex represented by the general formula [2b] (hereinafter, abbreviated as a platinum-gene complex [2b]) as a platinum source, and a platinum-gene represented by the general formula [1c ′′] This is a formula describing a method for producing a gold complex (hereinafter abbreviated as a platinum complex [1c ′′]) (hereinafter abbreviated as “manufacturing method 1 ′,”).
  • Platinum complex [1 c '5] are platinum Zhen complex [2 b] and general formula [3] shown are of compound (hereinafter, referred to as compound [3].) And the presence of a suitable solvent, necessary The reaction can be easily carried out under an inert gas atmosphere depending on the reaction conditions.
  • the reaction may be carried out by using an ultrasonic generator as needed.
  • the amount of the platinum-gen complex [2b] and the compound [3] to be used is generally 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.8 to 5 equivalents of the compound [3] to the platinum-gen complex [2b]. It is appropriately selected from the range of the equivalent.
  • Production method I 5 ′ is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent examples include amides such as N, N-dimethylformamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, cyano-containing compounds such as acetonitrile, dichloromethane, and 1,2.
  • amides such as N, N-dimethylformamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, cyano-containing compounds such as acetonitrile, dichloromethane, and 1,2.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, and toluene
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, etc., dimethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl
  • 35-Replacement sheet (Rule 26) Ketones such as tones and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol and 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2 — Polyhydric alcohols such as propanediol and glycerin, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate and methyl propionate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and water. These solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Preferred solvents include ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxoras, etc., acetate, methylethylketone, and methylisobutylketone.
  • Ketones such as cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol and 2-ethoxyethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin And polyhydric alcohols, water and the like.
  • These preferred solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as the reaction can proceed sufficiently, but is usually 1 to 200 times, preferably 1 to 50 times, the volume of the platinum-gen complex [2b]. It is appropriately selected from the range of the capacity.
  • Production method 1 ' is preferably performed in an inert gas atmosphere, but examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature is appropriately selected usually from a range of 25 to 300 ° C, preferably 60 to 200 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, but is usually selected appropriately from the range of 10 minutes to 72 hours, preferably from 30 minutes to 48 hours, more preferably from 1 to 12 hours. You. Scheme 2
  • Scheme 2 shows a platinum complex having a desired halogen atom [1 c ′′] in which a platinum diene complex [2 b] is reacted with a compound [3] and a halogenating agent for introducing a desired halogen atom. ]
  • this platinum complex [1 d ',] and referred. the preparation method (hereinafter, "production method 2' abbreviated 5 j.) is an equation describing the.
  • the platinum complex [1 d ',] is prepared by mixing the platinum diene complex [2b], the compound [3], and a halogenating agent for introducing a desired halogen atom, and optionally in the presence of a suitable solvent. It can be easily manufactured by reacting under an inert gas atmosphere.
  • the platinum-gen complex [2b] and the compound [3] are reacted in the presence of an appropriate solvent in an inert gas atmosphere, if necessary. After the reaction is completed, post-treatment is performed to produce the product. Then, the obtained platinum complex [1c "] is combined with a halogenating agent for introducing a desired halogen atom in the presence of an appropriate solvent and, if necessary, under an inert gas atmosphere.
  • the platinum complex [1d ',] can be easily obtained by the reaction.
  • the platinum metal complex [2b] and the compound [3] were reacted with each other, and the platinum metal complex [1c ',] obtained was not subjected to post-treatments such as isolation. ] And the compound [3] by directly adding a halogenating agent, ie, by reacting in one pot, to more efficiently and easily convert the platinum complex [1d ,,]. Can be manufactured.
  • the halogenating agent may be added to the reaction system as it is, or may be added after being dissolved in a solvent. Further, a solvent may be added as needed.
  • the types of the halogenating agent used in the present production method and the preferred halogenating agents are as described above.
  • the amount of the halogenating agent used is usually 1 to 100 equivalents to the platinum complex [1 c ',],
  • - 37 - Sa ⁇ E ⁇ U (parent rule 26)
  • it is appropriately selected from the range of 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents.
  • halogenating agent used here because it is a halogenating agent to introduce the desired halogen atom, an X ⁇ X 3 of course. That is, when X of the platinum-gen complex [2b] is C 1 (chlorine atom), as a halogenating agent, a halogenating agent other than the chlorinating agent (chloride) (a fluoride, a bromide, or an iodide) Etc.) are used.
  • halogenating agents chloride, bromide, iodide, etc.
  • fluorinating agent fluoride
  • halogenating agents brominating agent (bromide) (fluoride, chloride, iodide, etc.)
  • X I (iodine atom)
  • a halogenating agent fluoride, chloride, bromide, etc.
  • iodinating agent iodide
  • the amounts of the platinum diene complex [2b] and the compound [3] used are the same as those of the production method 15 ′. Also, the type of the solvent is the same as that of Production method 1 ".
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as the reaction can proceed sufficiently. However, when a mixture of the platinum gen complex [2b], the compound [3] and the halogenating agent is allowed to react, and platinum is used.
  • the amount of the solvent used when first reacting the gen complex [2b] with the compound [3] is the same as that in Production method 1. Further, platinum complexes [1 c 'when released,] once single, the amount of solvent in the subsequent reaction, a platinum complex [lc 5' with respect to, usually 1-2 0 0 volumes, are preferred properly It is appropriately selected from the range of 1 to 50 times the capacity.
  • Reaction temperature for the case of mixing and reacting the platinum-gen complex [2b:], the compound [3] and the halogenating agent, and for the reaction of the platinum-gen complex [2b] and the compound [3] first.
  • reaction time may be the same as that of Production Method 1, '.
  • the reaction temperature of the platinum complex [1 c',] with the halogenating agent is usually 25 to 300 ° C, preferably 6 to 300 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from the range of 0 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and the reaction time is usually 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours. More preferably, it is appropriately selected from the range of 1 hour to 12 hours.
  • the reaction time when the reaction between the platinum-gene complex [2b] and the compound represented by the compound [3], and the subsequent reaction with the halogenating agent is carried out in an import manner is as follows.
  • the agent is added to the reaction system, usually from 10 minutes to 72 hours, preferably from 30 minutes to 48 hours, more preferably:! ⁇ 12 hours.
  • reaction may be carried out using an ultrasonic generator as needed.
  • Scheme 3 shows a method for producing a platinum complex [1d "] (a platinum complex [1c ',] having a desired halogen atom) using a platinum complex [1c"] as a starting compound (hereinafter referred to as a production method). 3 ").
  • Platinum complex [I d "] use the above Production method 1 ', in the resulting platinum complex [1 C' 5], the presence of a suitable solvent, optionally thereto in an inert gas atmosphere
  • the compound can be easily produced by reacting a halogenating agent for introducing a desired halogen atom.
  • the type and amount of the halogenating agent used, the type and amount of the halogenating agent and the solvent used, the reaction temperature, the reaction time, and the like are the same as those in the halogenation step in Production Method 2 '.
  • the reaction may be carried out by using an ultrasonic generator as needed. Also, it is preferable that the production method 3 "is performed in an inert gas atmosphere.
  • X 1 represents a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the platinum complex represented by the general formula [1 ′′] is a novel compound.
  • platinum diene complex [2b] and the compound [3] used in the above-mentioned production methods 1 ′′ to 3 ′′ commercially available products or those appropriately produced may be used.
  • the platinum complex thus obtained can be subjected to post-treatment, isolation and purification, if necessary.
  • the post-treatment method include extraction of a reaction product, filtration of a precipitate, crystallization by addition of a solvent, and evaporation of the solvent. These post-treatments can be performed alone or in combination as appropriate.
  • Methods for isolation and purification include, for example, column chromatography, recrystallization, sublimation, etc., and these can be used alone or in combination as appropriate.
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1, '] includes, for example, a platinum diene complex represented by the general formula [2b] and a compound represented by the general formula [3] To form a platinum complex represented by the above general formula [1c ',].
  • E represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent
  • X 2 represents a halogen atom.
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula is, for example, a compound represented by the general formula [5] M 3 PtX 4 [5]
  • a platinum compound represented by the general formula [3] is reacted with a compound represented by the general formula [3] to obtain a compound represented by the general formula [1] c "], and then by reacting the platinum complex with the Grignard reagent represented by the general formula [4].
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 ','] is, for example, a platinum diene complex represented by the general formula [2b] and a platinum complex represented by the general formula [4] It can also be obtained by reacting a Grignard reagent and then reacting the compound with the compound represented by the general formula [3].
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula can be produced, for example, by the following production method 3 ′ ′′.
  • a Grignard reagent represented by the above general formula [4] for example, phen
  • the platinum complex of the present invention represented by the general formula [1 ,,,] is reacted with the Grignard reagent represented by the general formula [4] in the same manner as in the above production method 1, ',
  • the Grignard reagent represented by the general formula [4] in the same manner as in the above production method 1, ',
  • [6-phenyl-2,2, -bipyridinato (C, N, N)] phenylplatinum (II) can be obtained.
  • These reactions are also preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., for 30 minutes to 4 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the platinum diene complex represented by the general formula [2b] may be, for example, a platinum compound such as potassium tetraplatoate and a 1,5-hexadiene 1,5-cyclohexadiene compound.
  • a platinum compound such as potassium tetraplatoate and a 1,5-hexadiene 1,5-cyclohexadiene compound.
  • Such a diene is heated and stirred in a solvent such as acetic acid, 2-ethoxyethanol, acetonitrile, etc. at a reaction temperature of 50 ° C to 140 ° C for 15 minutes to 3 hours. Can be obtained more easily.
  • Examples of the raw material platinum compound used herein include potassium tetrabromoplatinate, sodium tetrabromoplatinate, sodium tetraplatinate, and the like in addition to potassium tetraplatate.
  • As the reaction solvent acetic acid, 2-ethoxyethanol, acetonitrile and the like are used. However, water may be added to these solvents to be reacted as a water-containing solvent.
  • the platinum complex of the present invention and the platinum complex obtained by the production method of the present invention include, for example, It can be effectively used as a light emitting material of a light emitting element, particularly as a phosphorescent light emitting material and as a charge transporting material. Note that an organic EL element can be given as a typical light emitting element.
  • the light-emitting device according to the present invention is not particularly limited as long as it is a light-emitting device using the platinum complex according to the present invention, such as a system, a driving method, and a use form. Those using the platinum complex according to the present invention as a charge transport material are preferred. As a typical light emitting element, an organic EL element can be cited.
  • the light-emitting device containing a platinum complex according to the present invention may contain at least one kind of the platinum complex, and may include a light-emitting layer or a plurality of organic compound layers including the light-emitting layer between a pair of electrodes.
  • the formed light emitting device contains at least one kind of the platinum complex.
  • the platinum complex may contain at least one kind, and may contain two or more kinds in an appropriate combination.
  • the method of forming the organic layer (organic compound layer) of the light emitting device containing the platinum complex according to the present invention is not particularly limited, but includes resistance heating evaporation, electron beam, sputtering, molecular lamination, coating, and a method.
  • a method such as an ink jet method is used, and resistance heating evaporation and a coating method are preferable in terms of characteristics and manufacturing.
  • a light-emitting element containing the platinum complex according to the present invention is an element in which a light-emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light-emitting layer is formed between a pair of electrodes of an anode and a cathode. It may have a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a protective layer, and the like, and each of these layers may have other functions. Various materials can be used for forming each layer.
  • the anode supplies holes to the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the like, and can be made of a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof.
  • the material has a work function of 4 eV or more.
  • Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (hereinafter abbreviated as IT0).
  • IT0 indium tin oxide
  • Etc. or metals such as gold, silver, chromium, nickel, etc., and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, and inorganic conductive metals such as copper iodide, copper sulfide, etc.
  • Organic conductive materials such as substances, poly (arylene), polythiophene, and polypropylene, and laminates of these with IT0, and are preferably conductive metal oxides.
  • ITO is preferred because of its properties, high conductivity, and transparency.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 m, more preferably 50 nm to 1 zra, and still more preferably 100 nm to 5 nm. 0 O nm.
  • the anode is usually formed of a layer on soda lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate, or the like.
  • glass it is preferable to use non-alkali glass for the material in order to reduce ions eluted from the glass.
  • soda lime glass it is preferable to use a glass coated with a barrier coat such as silica.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when using glass, the thickness is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more. .
  • Various methods are used to fabricate the anode depending on the material.
  • ITO electron beam method, sputtering method, resistance heating evaporation method, chemical reaction method (sol-gel method, etc.), coating of ITO dispersion, etc.
  • the film is formed by the following method.
  • the anode can be cleaned and other processes to lower the driving voltage of the device and increase the luminous efficiency.
  • I T0 UV-ozone treatment and plasma treatment are effective.
  • the cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, and the like. It is selected in consideration of gender.
  • a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples thereof include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. Alkaline earth metals such as fluorides, magnesium and calcium and their fluorides, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys or mixed metals thereof, magnesium-silver alloys or mixed metals thereof, Rare earth metals such as indium and diterbium, and the work function is preferably 4 eV or less.
  • the cathode may have a laminated structure containing the above compound and mixture.
  • the film thickness of the cathode can be selected as appropriate depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 zm-more preferably in the range of 5 O nm to lm, and still more preferably 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ It is. Methods such as electron beam method, sputtering method, resistance heating evaporation method, and coating method are used to fabricate the cathode, and it is possible to deposit metal alone or to deposit two or more components simultaneously. .
  • a pole with an alloy by vapor-depositing a plurality of metals at the same time, or an alloy prepared in advance may be vapor-deposited.
  • an alloy prepared in advance may be vapor-deposited. The lower the sheet resistance of the cathode and anode, the better.
  • the material of the light-emitting layer is a layer having a function of injecting electrons from the anode or the hole injection layer or the hole transport layer when an electric field is applied, and a function of emitting light by providing a field for recombination of holes and electrons. Anything that can be formed may be used.
  • the light emitting layer can be doped with a fluorescent material and a phosphorescent material having high light emitting efficiency.
  • benzoxazole derivatives triphenylamine derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimid derivatives, Coumarin derivative, perylene derivative, perinone derivative, oxaziazole derivative, aldazine derivative, villaridine derivative, cyclopentadiene derivative, bisstyrylanthracene derivative, quinatalidone derivative, pyrrolopyridine derivative, thiadiazopyridine derivative, styrylamide Complex, aromatic dimethylidene compound, metal complex of 8-quinolinol derivative, various metal complexes typified by rare earth complex, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene Polymer compounds such as n-vinylene, organic silane derivatives, and the platinum complex of the present invention.
  • the thickness of the light-emitting layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of lnm to 5 ⁇ m, more preferably S nml ⁇ dm, and still more preferably 10 nm to 500 nm. nm.
  • the method for forming the light-emitting layer is not particularly limited, but includes an electron beam method, a sputtering ring method, and a resistance heating method.
  • a method such as a deposition method, a molecular lamination method, a coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), an ink jet method, an LB method, or the like is used, and preferably, resistance heating evaporation. It is a coating method.
  • the material of the hole injection layer and the hole transport layer has a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons injected from the cathode.
  • Good. Specific examples include sorbazole derivatives, triazole derivatives, oxaziazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, virazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives.
  • Derivatives amino-substituted chalcone derivatives, styryllanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyries
  • Conductive polymer oligomers such as styrene compounds, polysilane compounds, poly (N-vinyl carbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, polythiophenes, etc. Pertaining platinum And the like.
  • the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is not particularly limited, but is usually In n!
  • the range is preferably 5 nm to 5 nm, more preferably 5 nm to: Lm, and still more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-mentioned materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • the hole injection layer and the hole transport layer can be formed by a vacuum deposition method, an LB method, or a method of dissolving or dispersing the above hole injection / transport agent in a solvent and coating (spin coating method, The casting method, the dip coating method, etc.) and the injection method are used.
  • the coating method it can be dissolved or dispersed together with the resin component.
  • the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyester. , Polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinyl carbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, alkyd resin, epoxy Resin, silicone resin and the like.
  • the material of the electron injection layer and electron transport layer has the function of injecting electrons from the cathode and transporting electrons It is sufficient if it has one of the function of blocking the holes injected from the anode and the function of blocking the holes injected from the anode.
  • the ionization potential of the hole blocking layer having a function of blocking holes injected from the anode is selected to be higher than the ionization potential of the light emitting layer.
  • triazole derivatives examples include triazole derivatives, oxazole derivatives, polycyclic compounds, heteropolycyclic compounds such as bathocuproine, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, diphenylquinone derivatives, and thiopyrandioxide.
  • the thickness of the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 5 nm to lim, and still more preferably 10 nm. nm to 500 nm.
  • the electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-mentioned materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Electron injection layer.
  • the electron transport layer can be formed by a vacuum deposition method, an LB method, or a method of dissolving or dispersing the above-described hole injection / transport agent in a solvent and coating it (spin coating method, casting method, Methods such as the dip-coat method) and the ink-jet method.
  • spin coating method casting method, Methods such as the dip-coat method
  • the ink-jet method it can be dissolved or dispersed together with the resin component.
  • the resin component those exemplified for the hole injection layer and the hole transport layer can be applied.
  • any material may be used as long as it has a function of preventing a substance that promotes element deterioration such as moisture or oxygen from entering the element.
  • Specific examples include metals such as indium, tin, lead, gold, silver, copper, aluminum, titanium, nickel, magnesium oxide, silicon oxide, dialuminum trioxide, germanium oxide, nickel oxide, calcium oxide, Metal oxides such as barium oxide, diiron trioxide, ytterbium trioxide, titanium oxide, magnesium fluoride, lithium fluoride, aluminum fluoride, and metal fluorides of calcium fluoride, polyethylene, polypropylene, and polymethylmethacrylate Crylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of trifluorethylene and dichlorodifluoroethylene , A copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluor
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (Molecular Beam Evitaxi) method, a class ion beam method, an ion bratting method, The plasma polymerization method (high frequency excitation ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, and coating method can be applied.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (Molecular Beam Evitaxi) method, a class ion beam method, an ion bratting method
  • the plasma polymerization method high frequency excitation ion plating method
  • plasma CVD method high frequency excitation ion plating method
  • laser CVD method laser CVD method
  • thermal CVD method thermal CVD method
  • gas source CVD method gas source CVD method
  • the devices used for measuring the physical properties are as follows.
  • Comparative Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that acetonitrile was used instead of 2-ethoxyethanol, but the target platinum complex (1b ,, 15) was obtained. Was not obtained.
  • Example 10 From the results of Examples 10 to 12, according to the production method of the present invention (Example 10), which is carried out in two steps, the desired platinum complex can be produced in high yield. According to the production method (Example 11) of the present invention in which the complex, the compound [3] and the halogenating agent are mixed and reacted, the desired platinum complex can be obtained in higher yield. Also, according to the production method of the present invention (Example 12), which is carried out in one pot, it can be seen that the desired platinum complex can be obtained in even higher yield.
  • Example 13 Production of Platinum Complex (1,1,17) ((6,6,1-difluoro-2,2, -bipyridinato C, N, N) Platinum Iodide (II))
  • the platinum complex (1b, -15) ((6,6, diphenyl-12,2,1-biviridinato C, N, N) platinum chloride (II)) (30) obtained in Example 6 was placed in a Schlenk flask. 0 mg, 0.558 mm 01, 1.0 equivalent) and sodium iodide (418 mg, 2.790 ram 01, 5.0 equivalent) were charged and the inside was replaced with nitrogen. . Next, 2-ethoxyethanol (15 mL) was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 6 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 8 In the Schlenk flask, the platinum complex obtained in Example 8 (lb, 1-15) ((2,4,7,9-tetrafenyl-11,10-phenanthrolinato-C, N, N) was salted. Platinum (II)) (500 mg, 0.70 mmol, 1.0 equivalent) and sodium iodide (525 mg, 3.500 mmol, 5.0 equivalents) ) And the inside was replaced with nitrogen. Next, 2-ethoxyethanol (25 mL) was added thereto, and the mixture was heated and reacted under stirring under reflux for 6 hours.
  • Platinum (II)) 500 mg, 0.70 mmol, 1.0 equivalent
  • sodium iodide 525 mg, 3.500 mmol, 5.0 equivalents
  • Pentafluorophenyl (1,5-cyclohexyl) platinum (II) chloride synthesized in the same manner as in (2) above, 0.8 g, 6-phenyl-2- (2-pyridyl) pyridine. 3 g and 20 mL of acetic acid were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 days. Obtained The orange solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / chloroform 1/1) to obtain the platinum complex of the present invention (1 ,, '-1) 0.4 85 g were obtained as an orange solid. Yield: 51.7%.
  • anode (IT0) (f), a hole transport layer (e), a light emitting layer (d) composed of a host material and a dove material, and a hole block layer (c ) On a glass substrate (g), an anode (IT0) (f), a hole transport layer (e), a light emitting layer (d) composed of a host material and a dove material, and a hole block layer (c ), An electron transport layer (b) and a cathode (A1LiF) (a) are formed in order from the glass substrate (g) side, and an anode (f) and a cathode (a) are formed. Each has a lead wire connected so that a voltage can be applied between the anode (f) and the cathode (a).
  • the anode (: f) is an I T0 film, which is adhered to a glass substrate (g).
  • the hole transport layer (e) is composed of the following compound (—NPD)
  • the light-emitting layer (d) containing the host material and the doped phosphorescent light-emitting material is composed of the following compounds (CBP), And the compound (1, 1-2) obtained in Example 2 (Use Example 1), or the compound obtained in Example 5 (1b, 11) (Use Example 2), or the compound obtained in Example 17 Using both of the obtained compound (1, ' 5-1 ) (Example 3), at the same time, a thickness of 35 nm was formed on the hole transport layer (e) by vacuum evaporation (dope 3%). Formed.
  • the hole blocking layer (c) is composed of the following compound (BCP)
  • the electron transport layer (b) was formed of A1q with a thickness of 35 nm by a vacuum evaporation method.
  • Li F is 0.5 nm and Al is 1 in order from the electron transport layer (b) side.
  • the emission spectrum obtained from the organic EL device is the photoexcitation emission spectrum of a single thin film of the light emitting layer (d) consisting of platinum complex (1b, 11) and CBP deposited on a quartz substrate. From the results, it was confirmed that the organic EL element emitted light due to the platinum complex (lb ′′ -1) used in the light emitting layer (d).
  • the excited state lifetime of the light emitting species was calculated to be 2.8 jus. It was clear that the light emission phenomenon observed from such an organic EL device was phosphorescence. External quantum efficiency of light emission of the organic EL element (for number of charges injected into the device, is calculated by the ratio of the number of photons emitted to the outside of the device), in the luminance 1 0 0 cd / m 2 2. 2% and high It was efficient.
  • Example 1 Except that the compound (1,1-1) obtained in Example 1 or the compound (1, -3) obtained in Example 3 was used instead of the compound (1,1-2) in Use Example 1, Example of use
  • Table 2 summarizes the characteristics of the organic EL devices fabricated in Use Examples 4 to 6. Table 2
  • the device of Use Example 7 having the same device structure as that of Use Example 2 and in which the doping amount of the platinum complex (1b ',-1) in the light emitting layer (d) was 6% was produced.
  • the device has the same element structure as that of Use Example 2 and uses the platinum complex (1 ′, ⁇ 3) obtained in Example 10 at 3% and 6% in the light emitting layer (d).
  • a device of Use Example 9 was produced. Further, it has the same device structure as in Use Example 2, and the light emitting layer (d) has the platinum complex obtained in Example 14 in it.
  • Example 10 (1 "-10) was doped with 3%, and the device of Example 10 was doped with 3% of the white gold complex (1" -15) obtained in Example 15. An element was manufactured.
  • the platinum complex according to the present invention is useful as a phosphorescent material, and can be applied to the production of various display devices, particularly, highly efficient organic EL devices.
  • platinum complexes according to the present invention can be produced easily and in extremely high yield.

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Abstract

　本発明は、例えば発光素子用材料等として有用な、熱安定性、発光特性及び発光効率が極めて良好な白金錯体とその効果的な製造法を提供することを目的とする。　本発明は、下記一般式［１］［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、何れか２つは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を示し、残りは置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示し、Ｙは、ハロゲン原子を示すか、或いは、直接又は酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を介して結合している、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す（但し、隣接する二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、Ｙが塩素原子である場合を除き、隣接していない二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、Ｙがハロゲン原子以外の基である場合を除く。）。］で表される白金錯体に関する。

Description

明 細 書 白金錯体 技術分野
本発明は、 電気エネルギーを光に変換して発光出来る発光素子用材料として有 用な新規白金錯体に関する。 本発明の白金錯体は、 表示素子、 ディスプレイ、 バ ックライ ト、 電子写真、 照明光源、 記録光源、 露光光源、 読み取り光源、 標識、 看板、 インテリァ等の分野に好適に使用出来る新規発光材料として有用である。 背景技術
今日、 種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、 中でも有機電界発光素 子 （以下、 有機 E L素子という。 ） は、 低電圧で高輝度の発光を得るこ とが出来 る為、 有望な表示素子と して注目されており、 例えば有機化合物の蒸着によ り有 機薄膜を形成する発光素子が知られている。 この発光素子は蛍光材料である ト リ ス （ 8 —ヒ ドロキシキノ リナ ト） アルミニウム錯体 （以下、 A l q とする） を電 子輸送材料と して用い、 正孔輸送材料 （例えばァミ ン化合物など） と積層させる ことにより、 従来の単層型素子に比べて発光特性を大幅に向上させている。 そして、 このような有機 E L素子を、 近年、 マルチカラ一ディスプレイへと適 用する動きが盛んに検討されているが、 高機能なマルチカラーディスプレイを開 発する為には、 光の三原色である赤色、 緑色及び青色のそれそれ各色の発光素子 の特性及びその効率を向上させる必要がある。
発光素子特性向上の手段と して、 有機 E L素子発光層に蛍光材料の他にリ ン光 材料を利用することも提案されている。 一般にリ ン光の発光過程は、 基底状態か ら励起状態に分子が励起され、 続いて一重項励起状態から三重項励起状態へ項間 交差と呼ばれる無放射遷移が起こる過程である。 リ ン光は三重項状態から基底状 態のルミネッセンスを示す。 有機リ ン光物質の一重項状態と三重項状態とを利用 すれば、 高い発光効率が達成されると予想される。 このことは有機 E L素子の長 寿命化にも寄与するものと考えられる。 このような燐光発光材料を用いた有機 E L素子と しては、 オルトメタル化ィ リ ジゥム錯体である ト リス （ 2—フエ二ルビリジン） イ リ ジウム錯体 （ I ( p p y ) 3) からのリ ン光を利用した緑色発光素子が報告されている （Applied Physi cs Letters, 75, 4 (1999)) 。
また、 オルトメタル化白金錯体である （ 2， 3 , 7 , 8 , 1 2， 1 3， 1 7 , 1 8—ォク夕ェチル一 2 1 H, 2 3 H—ボルフイ リナトー N, N, N, N) 白金 ( P t (O E P) ) も報告されている （USP6, 303,238； M. A. Baldo et al.， Na ture, 395 ( 1998) 151-154.) 。 この白金錯体は外部量子効率において 4 %という 高い値を示す赤色燐光発光物質であるが、 更により効率のよい燐光発光物質が求 められていた。
更に、 白金錯体を用いた発光素子に着目 してみると、 ビス（2—フエ二ルビリ ジ ン）白金錯体 P t (p p y ) やその類縁体が報告されている。
白金錯体としては、 この他に （ 6—フエニル一 2 , 2， 一ビビリジナ ト一C, N， N) 塩化白金 （ I I ) やその誘導体が報告されている （E. C. Constable et al. , J. Chem. Soc. Dalton Trans. , 1990, 443-449； Tsz-Chun Cheung et al . , J. Chem. Soc. Dalton Trans. , 1996, 1645-1651； Yurngdong Jahng et al . , In organica Chimica Acta, 267 (1998) 265-270 Siu-Wai Lai et al., Inorg. Ch em., 38 (1999) 4046-4055) 。 この ή金錯体は、 紫外吸収現象や蛍光発光現象を 示すことが報告されている。 この性質を利用して、 ポリエチレングリコールに該 白金錯体を担持させた物質を、 生体での夕ンパク質解析へ利用する研究が報告さ れている （Chi- Ming Che et al., Chem. Gommun. 2002, 2556-2557) 。 しかしな がら、 該白金錯体を有機 E L素子等の発光素子に応用することについては、 これ まで何れの文献にも報告されていない。 単に、 紫外吸収現象や蛍光発光現象を有 していると言うだけでは、 これが有機 E L素子等に使用し得ると言うことにはな らず、 また、 たとえ有機 E L素子に使用し得たとしても、 現在一般に使用されて いる有機 E L素子以上のものとなるかどうかについては、 容易には予測がつかな いからであろう。
また、 発光についての記載はないが白金錯体の合成例として、 1， 3—ジ （ 2 一ピリ ジル） フエニル白金クロライ ド · 2水和物が合成された報告がある （ Orga nometallics 1999, 18, 3337-3341) 。
更に、 特開 2 0 0 2— 1 7 5 8 84号公報には、 外部量子効率等のデ一夕は記 載されていないが、 発光素子用金属配位化合物として、 窒素原子を含む環状基と 炭素原子を含む環状基がそれぞれ 2つずつ配位した白金錯体が開示されている。 ここに具体的に開示されている白金錯体には、 4つの環状基が全て独立してそ れそれ白金に配位しているもの、 4つの環状基の内 2つだけが結合した状態でそ れそれが白金に配位しているもの、 4つの環状基がそれそれ 2つずつ結合した状 態でそれそれが白金に配位しているものの 3通りがあるが、 環状基が 3つ乃至 4 つ結合した状態でそれぞれが白金に配位している錯体は開示がない。
一方、 上記 （ 6—フエ二ルー 2 , 2 ' —ビビリジナトー C， N, N) 塩化白金 ( I I ) (以下、 [P t L ( C 1 ) ] 錯体と略す。 ） やその誘導体の、 上記した 文献に記載されている製造法は、 何れも白金源と して K 2P t C 14を用い、 ァセ トニト リル /水溶媒中で反応を行う方法であるが、 無置換の [P t L ( C I ) ] 錯体や、 フエニル基、 ピリジル基の置換基が炭化水素基の場合は、 そこそこの収 率が得られるが、 それ以外のものは必ずしも満足し得る収率が得られていない。 近年、 フィルター用染料、 色変換フィルター、 写真感光材料染料、 増感色素、 パルプ染色用染料、 レーザー色素、 医療診断用蛍光薬剤、 有機発光素子用材料等 に蛍光を有する物質が種々用いられ、 その需要が高まっており、 新たな発光材料 の開発が望まれている。
有機発光素子において、 高輝度発光を実現しているものは、 有機物質を真空蒸 着によって積層している素子であるが、 製造工程の簡略化、 加工性、 大面積化等 の観点から塗布方式による素子作製が望ま しい。 しかしながら、 従来の塗布方式 で作製した素子では特に発光効率の点において蒸着方式で作製した素子に劣って おり、 このような点からも新規発光材料の開発が望まれている。
以上のように、 次世代表示素子の実用化に向けて種々の検討が盛んに行われて おり、 その中でも燐光発光材料を用いた有機 E L素子は素子の特性向上といった 観点から特に脚光を浴びているが、 その研究はまだ緒に就いたばかりであり、 素 子の発光特性、 発光効率、 色純度及び構造の最適化など課題は多い。 これらの課 題を解決するために、 新規な燐光発光材料の開発、 更には、 その材料の効率的な 製造法の開発が望まれている現状にある。 発明の開示
本発明は上記した如き現状に鑑みなされたものであり、 例えば発光素子用材料 等として有用な、 熱安定性、 発光特性及び発光効率が極めて良好な白金錯体とそ の効果的な製造法を提供することを目的とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の白金錯体を用いた有機 E L素子の構成例を示す図である。 第 1 図中の符号の説明を以下に記す。
( a ) 第 2電極 （金属電極、 陰極）
( b ) 電子輸送層
( c ) 正孔ブロ ヅク層
( d ) 発光層 （ホス ト材料と ド一プ材料）
( e ) 正孔輸送層
( f ) 第 1電極 （透明電極、 陽極）
( ) ガラス基板 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 下記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000006_0001
[式中、 環 A、 璟 、 環 Cは、 何れか 2つは、 それぞれ独立して、 置換基を有し ていてもよい、 窒素原子で白金原子に配位する含窒素芳香族複素環基を示し、 残 りは置換基を有していてもよいァリ一ル基又は置換基を有していてもよいへテロ ァリール基を示し、 Yは、 ハロゲン原子を示すか、 或いは、 直接又は酸素原子
(一〇一） 若しくは硫黄原子 （一 s二） を介して結合している、 置換基を有して いてもよいァリール基又は置換基を有していてもよいへテロアリール基を示す
(但し、 隣接する二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、 Yが塩素原子であ る場合を除き、 隣接していない二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、 Yが ハロゲン原子以外の基である場合を除く。 ） 。 ]
で表される白金錯体に関する。
上記一般式 [ 1 ] で表される白金錯体の好ま しい例としては、 例えば、 下記一 般式 [ 1']
Figure imgf000007_0001
(式中、 環 A 及び環 は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 璟 C！は置換基を有してもよいァリ一ル基又は置換基を 有していてもよいへテロアリール基を示す。 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表される白金錯体が挙げられる。
一般式 [ 1， ] で表される白金錯体の好ま しい例と しては、 例えば、 下記一般式
[ l a']
Figure imgf000007_0002
(式中、 環◦，！は、 ァリール基又はへテロアリール基を示す。 II 1、 R2及び R3は. それそれ独立して、 水素原子、 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 ァラルキル
差替え用紙（'規 U26) 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アミノ基、 モノ又はジアルキル アミノ基、 モノ又はジァリールアミノ基、 アルコキシ基、 ァリ一ルォキシ基、 へ テロアリールォキシ基、 アルコキシカルポニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルアミ ノ基、 アルコキシカルボニルァミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 ス ルホニルァミノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリ —ルチオ基、 ヘテロァリールチオ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ウレイ ド 基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフィノ基、 ヒ ド ラジノ基、 脂肪族複素璟基、 芳香族複素環基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 また、 複数の R 1同士、 複数の R 2同士又は/及び複数の R 3同士が一緒になつて、 それらが結合しているピリジン環又は環 Cと縮合璟を形成していてもよい。 Xは ハロゲン原子を示す。 m m2及び m3は、 それそれ置換基 R R 2及び R 3の数 を示し、 m 1は 0〜 3の整数を示し、 m2及び m3は 0〜 4の整数を示す。 また、 m m m3が 2以上の整数の場合、 複数の I 1、 複数の R 2及び複数の R 3はそれ それ互いに同じであっても異なっていてもよい。 ）
で表される白金錯体が挙げられる。
一般式 [ 1 '] で表される白金錯体のより好ま しい例と しては、 例えば、 下記一 般式 [ l b' ]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R R 2、 R 3、 X、 m m2及び m3は前記と同じ意味を表す。 ） で表される白金錯体が挙げられる。
上記一般式 [ 1 ] で表される白金錯体の他の好ま しい例と しては、 例えば、 下 記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000009_0001
(式中、 環 B 2及び環 C 2は、 夫々独立して、 置換基を有していてもよい含窒素芳 香族複素璟基を示し、 環 A 2は置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を 有していてもよいへテロアリール基を示す。 また、 璟3 2と環 C 2、 環 C 2と環 A 2、 又は璟 B 2と環 C と環 A 2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 X 1 はフッ素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を示す。 ）
で表される白金錯体が挙げられる。
一般式 で表される ή金錯体の好ま しい例としては、 例えば、 下記一般 式 [ 1 a，，]
Figure imgf000009_0002
(式中、 璟 A 2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有していて もよいへテロァリール基を示し、 R 1及び R 3はそれそれ独立して、 水素原子、 ァ ルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 モノ又はジァリールアミ ノ基、 アルコキシ基、 ァリ一ルォキシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 アルコキシ カルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ基、 アルコキシカルボニルァミノ 基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 スルホニルァミノ基、 スルファモイル 基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィ ニル基、 ウレイ ド基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフィ ノ基、 ヒ ドラジノ基、 脂肪族複素環基、 芳香族複素 環基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 また、 複数の R 1同士又は/及び複数の R 3同士が一緒になってそれらが結合しているピリジン環と縮合環を形成していて もよい。 また、 環 B， 2と璟 C， 2、 環 C' 2と環 A 2、 又は環 B， 2と璟 C， 2と環 A2と が互いに結合して縮合環を形成していてもよい。 m1及び m3は、 それそれ置換基 R 1及び R3の数を示し、 m1は 0 ~ 3の整数を示し、 m3は 0 ~ 4の整数を示す。 また、 m1 m3が 2以上の整数の場合、 複数の II 1、 複数の R 3はそれそれ互いに 同じであっても異なっていてもよ く、 X1は前記と同じ。 ）
で表される白金錯体が挙げられる。
上記一般式 [ 1 ] で表される白金錯体の更なる好ましい例としては、 例えば、 下記一般式 [ 1
Figure imgf000010_0001
(式中、 環 B2及び璟 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素璟基を示し、 璟 2及び環 Eは、 それそれ独立して、.置換基を有して いてもよいァリ一ル基又は置換基を有していてもよいへテロァリ一ル基を示し、 環 A2と環 C 2、 璟 C2と環 B 2、 又は環 A2と環 C 2と環 B 2とが互いに結合して縮合 環を形成していてもよい。 また、 環 A2、 璟 B2、 環 C 2又は/及び環 Eが置換基を 有する場合、 該置換基が、 金属を配位又は結合し得る置換基であれば、 該置換基 中の配位又は結合可能な原子で金属原子を配位又は結合していてもよい。 ） で表される 白金錯体が挙げられる。
一般式 [ 1 ''， ] で表される白金錯体の好ましい例としては、 例えば、 下記一般 式 [ 1 a，，， ]
差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000011_0001
(式中、 璟 A 2及び環 Eは前記と同じ。 R 1及び R 3は、 それそれ独立して、 アルキ ル基、 ハロゲン化アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リール基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 モノ又はジァリールァミノ 基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 アルコキシ力 ルポニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ基、 アルコキシ力ルポニルァミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 スルホ二 ルァミノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチ ォ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ウレイ ド基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スル ホ基、 力ルポキシル基、 ニト.口基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフィノ基、 ヒ ドラジ ノ基、 脂肪族複素璟基、 芳香族複素環基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 ま た、 R 1と R 3とが一緒になつて、 それらが結合している 2つのピリジン環と縮合 璟を形成していてもよく、 R 1と環 A 2、 R 1と R 3と環 A 2とが一緒になつて縮合環 を形成していてもよい。 m 1及び m 3は、 それそれ置換基 R 1及び R 3の数を示し、 m 1は 0 ~ 3の整数を示し、 m 3は 0 ~ 4の整数を示す。 また、 ！^ 1、 m 3が 2以上 の整数の場合、 複数の II 1、 複数の R 3はそれそれ互いに同じであっても異なって いてもよく、 また、 複数の R 1同士又は/及び複数の R 3同士が一緒になつてそれ らが結合しているピリジン環と縮合環を形成していてもよい。 更に、 R R 3、 環 A 2又は/及び環 Eにおける置換基が、 金属を配位し得る、 又は金属と結合し得 る置換基である場合には、 該置換基中の配位可能な、 又は結合可能な原子で金属 原子を配位又は結合していてもよい。 ）
で表される白金錯体が挙げられる。
—般式 で表される白金錯体のよ り好ま しい例としては、 例えば、 下記
一 9 - 差替え用弒（親則 26〉 一般式 [ 1 b ]
Figure imgf000012_0001
(式中、 I 1 R R 3及び R 4は、 それそれ独立して、 アルキル基、 ハロゲン化 アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァミノ 基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 モノ又はジァリールアミノ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリー ルォキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ基、 アルコキシカルボ二 ルァミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 スルホニルァミノ基、 スルフ ァモイル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ヘテロァリー ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ウレイ ド基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ド 口キシル基、 メルカプト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル 基、 ニ トロ基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフ ィ ノ基、 ヒ ドラジノ基、 脂肪族複素璟 基、 芳香族複素環基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 また、 R 1と R2 R 1と R 3、 又は/及び R 1と R 2と R 3とが一緒になつて、 それらが結合している 2つの ピリ ジン環、 或いはピリジン環及びベンゼン環と縮合璟を形成していてもよい。 m \ m2 m3及び m4は、 それそれ置換基 R R R 3及び R4の数を示し、 m 1は 0 3の整数を、 m2及び m3は 0 4の整数を、 また、 m4は 0 5の整数を それそれ示す。 また、 III 1 m\ m m4が 2以上の整数の場合、 複数の I 1、 複 数の R 2、 複数の R 3及び複数の R 4はそれそれ互いに同じであっても異なっていて もよ く、 また、 R 1同士、 R 2同士、 R 3同士又は/及び R 4同士が一緒になつて、 それらが結合しているピリジン環又はベンゼン環と縮合環を形成していてもよい。 更に、 I 1 R R 3又は/及び R 4が金属を配位し得る、 又は金属と結合し得る 置換基である場合には、 該置換基中の配位可能な、 又は結合可能な原子で金属原 子を配位又は結合していてもよい。 ）
で表される白金錯体が挙げられる。
本発明の上記一般式 [ 1 ] で表される白金錯体は、 環 A、 璟 B及び璟 Cからな る三座配位子と、 ハロゲン原子、 或いは直接又は酸素原子 （― 0—） 若しくは硫 黄原子 （一 S— ) を介して結合している、 置換基を有していてもよいァリール基 又は置換基を有していてもよいへテロアリール基とからなる白金錯体化合物であ る （但し、 隣接する二つの環が含窒素芳香族複素璟基の場合は、 Yが塩素原子で ある場合を除き、 隣接していない二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、 Y がハロゲン原子以外の基である場合を除く。 ） 。
ここで、 璟八、 璟8、 環 Cの何れか 2つは、 窒素原子で白金原子に配位する璟 であり、 残りの 1つは、 炭素原子で白金原子に結合する環基である。
これらの環は、 それそれ単環でも多環でも或いは縮合環でもよ く、 また、 璟 A と璟 C又は璟 Cと環 Bが縮合環を形成していても、 環 Aと環 Cと環 Bとが縮合璟 を形成していてもよい。
当該白金錯体は、 オルソメタル化白金錯体である。
なお、 オルソメタル化錯体 （Orthometalated Complexes) とは、 例えば、 山本 明夫著、 「有機金属化学—基礎と応用一」 、 第 1 5 0 ~ 2 3 2頁、 裳華房社、 1 9 8 2年発行や、 ェイチ、 ヤーシン著、 「配位化合物の光化学及び光物理学」 (H.Yersin著、 「Pnotocnemistry and Pnotophysics of coordination Compound s」 ） 、 第 7 1— 7 7頁、 第 1 3 5— 1 4 6頁、 スプリ ンガー一べ一ラグ （Sprin ger-Verlag) 社、 1 9 8 7年発行などに記載されている化合物群の総称である。 上記一般式 [ 1 ] において、 璟八、 環 B及び環 Cで示される置換基を有してい てもよい含窒素芳香族複素璟基、 一般式 [ 1， ] において、 環 及び環 で示さ れる置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、 及び一般式 [ 1 ''] 及び [ 1 ] において、 璟 B 2及び環 C2で示される置換基を有していてもよい含窒素 芳香族複素環基と しては、 夫々独立して、 含窒素芳香族複素璟基、 置換含窒素芳 香族複素環基が挙げられる。
含窒素芳香族複素環基は、 例えば、 炭素数 2〜 1 5で、 少なく とも 1個の窒素 原子を異種原子として有する複素環基であり、 更に 1個〜 3個の例えば窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等の異種原子を有してもよい。 また、 前記含窒素芳香族複素 環基は、 5〜 8員、 好ま しくは 5又は 6員の単環の含窒素芳香族複素環基、 多環 又は縮合環の含窒素芳香族複素環基である。
含窒素芳香族複素璟の具体例と しては、 例えば、 ピリ ジン環、 ピリ ミジン環、 ビラジン環、 ピリダジン璟、 ピラゾール環、 イ ミダゾ一ル璟、 ォキサゾ一ル環、 チアゾール環、 キノ リ ン環、 イソキノ リ ン環、 キノキサリ ン環、 フタラジン環、 キナゾール環、 ナフチリジン璟、 シンノ リ ン環、 ベンゾイ ミダゾ一ル環、 ベンゾ ォキサゾール環、 ベンゾチアゾール璟等が挙げられる。
置換含窒素芳香族複素環基としては、 上記含窒素芳香族複素環基の少なく とも 1個の水素原子が置換基で置換された含窒素芳香族複素環が挙げられる。 置換基 と しては、 炭化水素基、 置換炭化水素基、 脂肪族複素璟基、 置換脂肪族複素環基- 芳香族複素環基、 置換芳香族複素環基、 アルコキシ基、 置換アルコキシ基、 ァリ ールォキシ基、 置換ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 置換ァラルキルォ キシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 置換へテロァリ一ルォキシ基、 アルコキシ力 ルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 ァ シル基、 ァシルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァラルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ヘテロァリールチオ基、 ハロゲン原子、 アルキレンジォキシ基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 ヒ ドラジノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル 基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルホニルァミノ基、 スルファモイル基、 置換スルファ モイル基、 力ルバモイル基、 置換力ルバモイル基、 スルホ基、 スルホニル基、 ス ルフィ ノ基、 スルフィニル基、 ゥレイ ド基、 置換ゥレイ ド基、 メルカプト基、 リ ン酸アミ ド基、 置換シリル基、 重合性基等が挙げられる。
炭化水素基と しては、 例えば、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リ一ル基、 ァラルキル基等が挙げられる。
アルキル基と しては、 直鎖状でも、 分岐状でも或いは環状でもよい、 例えば炭 素数 1 ~ 1 5、 好ま しくは炭素数 1 ~ 1 0、 よ り好ましくは炭素数 1 〜 6のアル キル基が挙げられ、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 n —プロビル基、 2—プロ ピル基、 n —ブチル基、 2 —プチル基、 イソブチル基、 t e r t —プチル基、 n —ペンチル基、 2—ペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 2—メチルプチル基、 3—メチルブチル基、 2 , 2—ジメチルプロビル基、 n—へキシル基、 2—へキ シル基、 3 —へキシル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 4— メチルペンチル基、 2—メチルペンタン一 3 —ィル基、 シクロプロピル基、 シク ロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、 直鎖状でも分岐状でもよい、 例えば炭素数 2〜 1 5、 好ま しくは炭素数 2〜 1 0、 より好ま しくは炭素数 2〜 6のアルケニル基が挙げ られ、 具体的にはェテニル基、 プロぺニル基、 1—ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、 直鎖状でも分岐状でもよい、 例えば炭素数 2 ~ 1 5、 好ましくは炭素数 2〜 1 0、 より好ま しくは炭素数 2 ~ 6のアルキニル基が挙げ られ、 具体的にはェチニル基、 1一プロピニル基、 2 —ブロビニル基、 1 —プチ ニル基、 3 —プチニル基、 ペンチニル基、 へキシニル基等が挙げられる。
ァリール基と しては、 例えば炭素数 6 ~ 1 4のァリール基が挙げられ、 具体的 にはフエニル基、 ナフチル基、 アン ト リル基、 ビフエニル基等が挙げられる。 ァラルキル基と しては、 前記アルキル基の少なく とも 1個の水素原子が前記ァ リール基で置換された基が挙げられ、 例えば炭素数？〜 1 2のァラルキル基が好 ま しく、 具体的にはべンジル基、 2 —フエネチル基、 1 —フエニルプロピル基、 3 —ナフチルプロピル基等が挙げられる。
脂肪族複素環基と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 4で、 異種原子として少なく とも 1個、 好ま しくは 1 ~ 3個の例えば窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等のへテ 口原子を含んでいる、 5〜 8員、 好ま しくは 5又は 6員の単環の脂肪族複素璟基、 多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。 脂肪族複素環基の具体例と して は、 例えば、 ピロ リジルー 2 —オン基、 ピペリジノ基、 ピペラジニル基、 モルホ リ ノ基、 テ トラヒ ドロフ リル基、 テ トラヒ ドロビラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 5で、 異種原子と して少なく とも 1個、 好ま しくは 1 ~ 3個の窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等の異種原子を 含んでいる、 '5〜 8員、 好ま しくは 5又は 6員の単環式へテロァリール基、 多環 式又は縮合環式のへテロアリール基が挙げられ、 具体的にはフ リル基、 チェニル 基、 ピリジル基、 ピリ ミ ジル基、 ビラジル基、 ピリダジル基、 ピラゾリル基、 ィ ミダゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾリル基、 ベンゾフ リル基、 ベンゾチェ二 ル基、 キノ リル基、 イソキノ リル基、 キノキサリル基、 フタラジル基、 キナゾリ ル基、 ナフチリジル基、 シンノ リル基、 ベンゾイ ミダゾリル基、 ベンゾォキサゾ リル基、 ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基と しては、 直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、 例えば炭 素数 1 ~ 6のアルコキシ基が挙げられ、 具体的にはメ トキシ基、 エトキシ基、 n —プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—ブトキシ基、 イソブ トキシ基、 t e r t -プトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2—メチルプトキシ 基、 3—メチルブトキシ基、 2， 2 —ジメチルプロピルォキシ基、 n—へキシル ォキシ基、 2 —メチルペンチルォキシ基、 3 —メチルペンチルォキシ基、 4—メ チルペンチルォキシ基、 5 —メチルペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基 等が挙げられる。
ァリールォキシ基としては、 例えば炭素数 6 ~ 1 4のァリールォキシ基が挙げ られ、 具体的にはフエニルォキシ基、 ナフチルォキシ基、 アン ト リルォキシ基等 が挙げられる。
ァラルキルォキシ基と しては、 例えば炭素数 7 ~ 1 2のァラルキルォキシ基が 挙げられ、 具体的にはべンジルォキシ基、 2—フエネチルォキシ基、 1 一フエ二 ルプロポキシ基、 2 —フエニルプロポキシ基、 3 —フエニルプロポキシ基、 1 一 フエニルブトキシ基、 2—フエニルブトキシ基、 3—フエニルブトキシ基、 4— フエニルブトキシ基、 1 —フエ二ルペンチルォキシ基、 2—フエ二ルペンチルォ キシ基、 3 —フエ二ルペンチルォキシ基、 4—フエ二ルペンチルォキシ基、 5— フエ二ルペンチルォキシ基、 1—フエニルへキシルォキシ基、 2—フエ二ルへキ シルォキシ基、 3 —フエニルへキシルォキシ基、 4—フエニルへキシルォキシ基、 5 —フエニルへキシルォキシ基、 6 —フヱ二ルへキシルォキシ基等が挙げられる < ヘテロァリ一ルォキシ基と しては、 例えば、 異種原子として少なく とも 1個、 好ましくは 1〜 3個の窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等の異種原子を含んでいる、 炭素数 2〜 1 4のへテロアリールォキシ基が挙げられ、 具体的には、 2—ピリジ ルォキシ基、 2—ビラジルォキシ基、 2 —ピリ ミジルォキシ基、 2—キノ リルォ キシ基等が挙げられる。 アルコキシカルボニル基と しては、 直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、 例えば炭素数 2 ~ 1 9のアルコキシカルボニル基が挙げられ、 具体的にはメ トキ シカルポニル基、 エ トキシカルボニル基、 n —プロポキシカルボニル基、 2—プ 口ポキシカルボニル基、 n —ブトキシカルボニル基、 t e r t—ブトキシカルボ ニル基、 ペンチルォキシカルボニル基、 へキシルォキシカルボニル基、 2—ェチ ルへキシルォキシカルボニル基、 ラウリルォキシカルボニル基、 ステアリルォキ シカルボニル基、 シクロへキシルォキシカルボニル基等が挙げられる。
ァリールォキシカルボニル基と しては、 例えば炭素数？〜 2 0のァリールォキ シカルポニル基が挙げられ、 具体的にはフヱノキシカルポニル基、 ナフチルォキ シカルボニル基等が挙げられる。
ァラルキルォキシカルボニル基としては、 例えば炭素数 8〜 1 5のァラルキル ォキシカルボニル基が挙げられ、 具体的にはべンジルォキシカルボニル基、 フエ ネチルォキシカルポニル基、 9 —フルォレニルメチルォキシカルボニル等が挙げ られる。
ァシル基としては、 直鎖状でも分岐状でもよい、 例えば、 脂肪酸カルボン酸、 芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数 1 〜 1 8のァシル基が挙げられ、 具体的にはホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 ビバロイル 基、 ペン夕ノィル基、 へキサノィル基、 ラウロイル基、 ステアロイル基、 ベンゾ ィル基等が挙げられる。
ァシルォキシ基と しては、 カルボン酸由来の例えば炭素数 2〜 1 8のァシルォ キシ基が挙げられ、 具体的にはァセ トキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリル ォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ペン夕ノィルォキシ基、 へキサノィルォキシ基、 ラウロイルォキシ基、 ステアロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基等が挙げられ る。
アルキルチオ基と しては、 直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、 例えば 炭素数 1〜 6のアルキルチオ基が挙げられ、 具体的にはメチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 n —プロピルチオ基、 2—プロピルチオ基、 n —プチルチオ基、 2—プチ ルチオ基、 イソプチルチオ基、 t e r t —プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキ シルチオ基、 シクロへキシルチオ基等が挙げられる。 ァリールチオ基と しては、 例えば炭素数 6〜 1 4のァリールチオ基が挙げられ、 具体的にはフエ二ルチオ基、 ナフチルチオ基等が挙げられる。
ァラルキルチオ基と しては、 例えば炭素数 7 ~ 1 2のァラルキルチオ基が挙げ られ、 具体的にはべンジルチオ基、 2 —フエネチルチオ基等が挙げられる。
ヘテロァリールチオ基としては、 例えば、 異種原子と して少なく とも 1個、 好 ましくは 1 ~ 3個の窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等の異種原子を含んでいる、 炭素数 2〜 1 4のへテロアリールチオ基が挙げられ、 具体的には、 例えば 4ーピ リジルチオ基、 2—べンズイ ミダゾリルチオ基、 2 —べンズォキサゾリルチオ基、 2 一べンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙 げられる。
アルキレンジォキシ基としては、 例えば炭素数 1 ~ 3のアルキレンジォキシ基 が挙げられ、 具体的にはメチレンジォキシ基、 エチレンジォキシ基、 プロピレン ジォキシ基等が挙げられる。
置換炭化水素基と しては、 例えば、 置換アルキル基、 置換アルケニル基、 置換 アルキニル基、 置換ァリール基、 置換ァラルキル基等が挙げられる。
置換アルキル基と しては、 上記アルキル基の少な く とも 1個の水素原子がアル キル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基又は置換アミノ基等の置換基で 置換されたアルキル基が挙げられる。 アルキル基、 アルコキシ基及びハロゲン原 子は、 上記と同じであり、 また、 置換アミノ基は、 後述する置換アミノ基と同じ である。 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 即ちハロゲン化アルキル基と し ては、 上記アルキル基の少なく とも 1個の水素原子がハロゲン原子によ りハロゲ ン化 （例えばフ ッ素化、 塩素化、 臭素化、 ヨウ素化等） された炭素数 1 ~ 1 5、 好ましくは炭素数 1〜 1 0、 より好ま しくは炭素数 1 ~ 6のハロゲン化アルキル 基が挙げられ、 具体的にはクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ト リ フルォロメチ ル基、 2—クロ口ェチル基、 3—プロモプロビル基、 3， 3 , 3 — ト リ フルォロ プロピル基等が挙げられる。
置換ァリール基と しては、 上記ァリール基の少なく とも 1個の水素原子がアル キル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 置換 ァミノ基等の置換基で置換されたァリール基、 上記ァリール基の隣接した 2個の 水素原子がアルキレンジォキシ基等の置換基で置換されたァリ一ル基が挙げられ る。 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 置換ァ ミノ基及びアルキレンジォキシ基は、 上記と同じであり、 また、 置換アミノ基は, 後述する置換ァミノ基と同じである。 アルキル基で置換されたァリール基の具体 例と しては、 ト リル基、 キシリル基等が挙げられる。
置換ァラルキル基としては、 上記ァラルキル基の少なく とも 1個の水素原子が アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 置換ァミノ基等の置換基で置換されたァラルキル基、 上記ァラルキル基中のァリ ール基の隣接した 2個の水素原子がアルキレンジォキシ基等の置換基で置換され たァラルキル基が挙げられる。 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ 基、 ハロゲン原子及び置換アミノ基は、 上記と同じであり、 また、 置換アミノ基 は、 後述する置換アミノ基と同じである。
置換脂肪族複素環基と しては、 上記脂肪族複素環基の少な く とも 1個の水素原 子がアルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子等の置換 基で置換された脂肪族複素環基が挙げられる。 アルキル基、 ハロゲン化アルキル 基、 アルコキシ基及びハロゲン原子は、 上記と同じである。
置換芳香族複素環基と しては、 上記へテロアリール基の少なく とも 1個の水素 原子がアルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子等の置 換基で置換されたへテロァリール基が挙げられる。 アルキル基、 ハロゲン化アル キル基、 アルコキシ基及びハロゲン原子は、 上記と同じである。
置換アルコキシ基としては、 上記アルコキシ基の少なく とも 1個の水素原子が アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基又 は置換アミノ基等の置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基及びハロゲン原子は、 上記と同じであり、 また、 置換アミ ノ基は、 後述する置換アミノ基と同じである。
置換ァリールォキシ基としては、 上記ァリ一ルォキシ基の少なく とも 1個の水 素原子がアルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 ァ ミノ基、 置換アミノ基等の置換基で置換されたァリールォキシ基、 上記ァリール ォキシ基の隣接した 2個の水素原子がアルキレンジォキシ基等で置換されたァリ —ルォキシ基が挙げられる。 アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子及びアルキレンジォキシ基は、 上記と同じであり、 また、 置換アミ ノ基は、 後述する置換アミノ基と同じである。
置換ァラルキルォキシ基と しては、 上記ァラルキルォキシ基の少なく とも 1個 の水素原子がアルキル基、 ハロゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 置換アミノ基等の置換基で置換されたァラルキルォキシ基、 上記ァラ ルキルォキシ基中のァリ一ル基の隣接した 2個の水素原子がアルキレンジォキシ 基等の置換基で置換されたァラルキルォキシ基が挙げられる。 アルキル基、 ハロ ゲン化アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子及びアルキレンジォキシ基は、 上記と同じであり、 また、 置換アミノ基は、 後述する置換アミノ基と同じである 置換アミノ基としては、 ァミノ基の 1個又は 2個の水素原子が保護基等の置換 基で置換されたァミノ基が挙げられる。 保護基としては、 ァミノ保護基として用 いられるものであれば何れも使用可能であり、 例えば 「PROTECTIVE GROUPS IN 0 RGANI C SYNTHES I S Second Edition ( JOHN WILEY & SONS , INC . ) 」 にァミノ保護 基として記載されているもの等が挙げられる。 アミノ保護基の具体例と しては、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基等が挙げられる。 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリ一ルォキシカルボニル基及びァラルキルォキシカルボニル基は、 上記と同じ である。 アルキル基で置換されたァミノ基、 即ちアルキル置換アミノ基の具体例 と しては、 N —メチルァミノ基、 N , N —ジメチルァミノ基、 N， N —ジェチル アミノ基、 N , N —ジイソプロピルアミノ基、 N —シクロへキシルァミノ基等の モノ又はジアルキルァミノ基が挙げられる。 ァリール基で置換されたァミノ基、 即ちァリール置換アミノ基の具体例と しては、 N —フエニルァミノ基、 N , N - ジフエニルァミノ基、 N—ナフチルァミノ基、 N—ナフチルー N—フエニルアミ ノ基等のモノ又はジァリ一ルァミノ基が挙げられる。 ァラルキル基で置換された アミノ基、 即ちァラルキル置換アミノ基の具体例と しては、 N —ベンジルァミノ 基、 N , N —ジベンジルァミノ基等のモノ又はジァラルキルアミノ基が挙げられ る。 ァシル基で置換されたァミノ基、 即ちァシルァミノ基の具体例としては、 ホ ルミルァミノ基、 ァセチルァミノ基、 プロピオニルァミノ基、 ビバロイルァミノ 基、 ペンタノィルァミノ基、 へキサノィルァミノ基、 ベンゾィルァミノ基等が挙 げられる。 アルコキシカルボニル基で置換されたァミノ基、 即ちアルコキシカル ボニルァミノ基の具体例としては、 メ トキシカルボニルァミノ基、 エトキシカル ボニルァミノ基、 n —プロポキシカルボニルァミノ基、 n—ブトキシカルボニル アミノ基、 七 e r t —ブトキシカルボニルァミノ基、 ペンチルォキシカルボニル アミノ基、 へキシルォキシカルボニルァミノ基等が挙げられる。 ァリールォキシ カルボニル基で置換されたァミノ基、 即ちァリールォキシカルボニルァミノ基の 具体例としては、 ァミノ基の 1個の水素原子が前記したァリ一ルォキシカルボ二 ル基で置換されたァミノ基が挙げられ、 具体的にはフエノキシカルボニルァミノ 基、 ナフチルォキシカルボニルァミノ基等が挙げられる。 ァラルキルォキシカル ボニル基で置換されたァミノ基、 即ちァラルキルォキシカルボニルァミノ基の具 体例と しては、 ベンジルォキシカルボニルァミノ基等が挙げられる。
スルホニルァミノ基と しては、 例えば R— S 0 2— N H— ( Rは、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァリ一ル基、 置換ァリール基、 ァラルキル基、 置換ァラルキル 基等を示す。 ） で表される置換スルホニルァミノ基が挙げられる。 前記 Rで示さ れるアルキル基、 置換アルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基、 ァラルキル基 及び置換ァラルキル基は、 上記と同じである。 スルホニルァミノ基の具体例と し ては、 メタンスルホニルァミノ基、 p— トルエンスルホニルァミノ基等が挙げら れる。
置換スルファモイル基としては、 スルファモイル基中のアミノ基の 1個又は 2 個の水素原子が上記アルキル基、 上記置換アルキル基、 上記ァリール基、 上記置 換ァリール基、 上記ァラルキル基、 上記置換ァラルキル基等の置換基で置換され たスルファモイル基が挙げられ、 具体的には N —メチルスルファモイル基、 N , N —ジメチルスルファモイル基、 N —フエニルスルファモイル基等が挙げられる < 置換力ルバモイル基と しては、 力ルバモイル基中のアミノ基の 1個又は 2個の 水素原子が上記アルキル基、 上記置換アルキル基、 上記ァリール基、 上記置換ァ リール基、 上記ァラルキル基、 上記置換ァラルキル基等の置換基で置換された力 ルバモイル基が挙げられ、 具体的には N —メチルカルバモイル基、 N , N —ジェ チルカルバモイル基、 N —フエ二ルカルバモイル基等が挙げられる。
スルホニル基としては、 例えば R— S O 2— （Rは、 前記と同じ。 ） で表される 置換スルホニル基が挙げられる。 スルホニル基の具体例としては、 メタンスルホ ニル基、 p— トルエンスルホニル基等が挙げられる。
スルフィニル基と しては、 例えば R— s 〇一 （Rは、 前記と同じ。 ） で表され る置換スルフィ ニル基が挙げられる。 スルフィ ニル基の具体例としては、 メタン スルフィニル基、 ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。
置換ウレイ ド基と しては、 ウレイ ド基中のアミノ基の 1個又は 2個の水素原子 及び/又はゥレイ ド基中のィ ミノ基の 1個の水素原子が上記アルキル基、 上記置 換アルキル基、 上記ァリ.一ル基、 上記置換ァリール基、 上記ァラルキル基、 上記 置換ァラルキル基等の置換基で置換されたゥレイ ド基が挙げられ、 具体的には N ーメチルゥレイ ド基、 N —フエニルゥレイ ド基等が挙げられる。
リ ン酸ァミ ド基と しては、 リ ン酸ァミ ド基中のリ ン酸基の少なく とも 1個の水 素原子が上記アルキル基、 上記置換アルキル基、 上記ァリール基、 上記置換ァリ —ル基、 上記ァラルキル基、 上記置換ァラルキル基等の置換基で置換された置換 リ ン酸アミ ド基が挙げられ、 具体的にはジェチルリ ン酸アミ ド基、 フエニルリ ン 酸ァミ ド基等が挙げられる。
置換シリル基としては、 例えば、 シリル基の 3個の水素原子が上記アルキル基、 上記置換アルキル基、 上記ァリール基、 上記置換ァリール基、 上記ァラルキル基、 上記置換ァラルキル基等の置換基で置換された ト リ置換シリル基が挙げられ、 具 体的にはト リメチルシリル基、 t e r t —プチルジメチルシリル基、 t e r t— プチルジフエニルシリル基、 ト リ フエ二ルシリル基等が挙げられる。
重合性基としては、 例えば、 ビニル基、 プロぺニル基、 ェチニル基、 （メタ） アタ リ ロイルォキシ基等の重合性二重結合若しくは三重結合を有する基や、 例え ぱ、 ォキシラニル基、 テ トラヒ ドロフ リル基、 テトラヒ ドロビラニル基等の開璟 重合が可能な環状エーテル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、 置換炭化水素基、 置換脂肪族複素環基、 置換芳香族 複素環基、 置換アルコキシ基、 置換ァリールォキシ基、 置換ァラルキルォキシ基、 置換へテロアリールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボ ニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アルキル チォ基、 ァラルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ヘテロァリールチオ基、 アルキレ ンジォキシ基、 置換アミ ノ基、 ヒ ドラジノ基、 ヒ ドロキサム酸基、 置換スルファ モイル基、 置換力ルバモイル基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 置換ウレイ ド 基、 リ ン酸アミ ド基又は置換シリル基は、 上記置換基の群から選ばれる基によつ て更に置換されていてもよい。
上記一般式 [ 1 ] において、 環 A、 環 B及び環 Cで示される置換基を有してい てもよぃァリール基、 一般式 [ 1， ] において、 環 C で示される置換基を有して いてもよいァリール基、 及び一般式 [ 1，， ] 、 [ l a " ] , [ 1，，， ] 及び [ l a " ' ] において、 環 A 2で示される置換基を有していてもよいァリール基としては、 ァリール基、 置換ァリール基が挙げられ、 また、 置換基を有していてもよいへテ ロアリール基と しては、 ヘテロァリール基、 置換へテロアリール基が挙げられる。 ァリール基と しては、 単璟式でも多璟式でも或いは縮合環式のァリール基でも よ く、 例えば炭素数 6〜 1 4のァリール基が挙げられ、 具体的にはフエニル基、 ナフチル基、 アン ト リル基、 ビフエニル基等が挙げられる。
置換ァリール基と しては、 上記ァリール基の少な く とも 1個の水素原子が置換 基で置換されたァリール基が挙げられる。 置換基と しては、 先に、 置換含窒素芳 香族複素璟基における置換基のところで詳述した置換基と同様の基が挙げられる。 ヘテロァリール基としては、 例えば、 炭素数 2 ~ 1 5で、 異種原子と して少な く とも 1個、 好ましくは 1〜 3個の窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等の異種原子 を含んでいる、 5〜 8員、 好ま しくは 5又は 6員の単環式へテロァリール基、 多 環式又は縮合環式のへテロアリール基が挙げられ、 具体的にはフ リル基、 チェ二 ル基、 ピリ ジル基、 ピリ ミジル基、 ビラジル基、 ビリダジル基、 ピラゾリル基、 イ ミダゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾリル基、 ベンゾフ リル基、 ベンゾチェ ニル基、 キノ リル基、 イ ソキノ リル基、 キノキサリル基、 フタラジル基、 キナゾ リル基、 ナフチリジル基、 シンノ リル基、 ベンゾイ ミダゾリル基、 ベンゾォキサ ゾリル基、 ベンゾチァゾリル基等が挙げられる。
置換へテロアリ一ル基としては、 上記へテロアリ一ル基の少なく とも 1個の水 素原子が置換基で置換された置換へテロアリール基が挙げられる。 置換基と して は、 先に、 置換含窒素芳香族複素環基おける置換基のところで詳述した置換基と 同様の基が挙げられる。
また、 例えば、 環 C 2及び環 B 2が互いに結合して縮合璟を形成する場合の該縮 合環の具体例と しては、 例えば、 1 , 1 0—フエナンスロ リ ン環、 4 , 5 —ジァ ザフルオレン— 9一オン環等が挙げられ、 例えば、 璟 及び環 d (又は環 及 び環 B i ) 或いは環 A 2及び環 C 2が結合して縮合環を形成する場合の該縮合環の具 体例と しては、 例えば、 1， 7—フエナンスロ リ ン璟、 7， 8—べンゾキノ リ ン 環等が挙げられる。
なお、 環 A、 璟 C及び環 B ； 環 A 、 環 C 及び璟 B ； 環 B 、 環 C 2及び環 A 2 の三つの環が互いに結合して縮合環を形成していてもよい。
一般式 [ 1 ] において、 Yで示されるハロゲン原子と しては、 例えば、 塩素原 子、 臭素原子、 沃素原子、 フッ素原子等が挙げられる。
また、 Yが、 直接又は酸素原子 （― 0—） 若しくは硫黄原子 （一 S—） を介し て結合している、 置換基を有していてもよいァリ一ル基又は置換基を有していて もよいへテロァリ一ル基の場合の、 置換基を有していてもよいァリール基及び置 換基を有していてもよいへテロアリール基と しては、 環 Aで示される置換基を有 していてもよいァリール基及び置換基を有していてもよいへテロアリール基と同 じものが挙げられる。
上記一般式 [ 1，] 、 [ 1 a， ] 及び [ 1 b， ] において、 Xで示されるハロゲン 原子と しては、 例えば、 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子、 フッ素原子等が挙げら れる。
上記一般式 [ 1 及び [ 1 a ' '， ] において、 環 Eで示される置換基を有し ていてもよいァリール基及び置換基を有していてもよいへテロァリ一ル基と して は、 環 Aで示される置換基を有していてもよいァリール基及び置換基を有してい てもよいへテロァリール基と同じものが挙げられる。
上記一般式 [ l a，] 、 [ l b，]、 [ l a，，]、 [ 1 a，，， ] 及び [ 1 b，，， ] において、 R R 2及び R 3で示される各種置換基の定義及び具体例は、 先に、 一 般式 [ 1 ] 、 [ 1，] 、 [ 1 '，] 及び [ 1 の璟 B及び環 Cの置換基の説明で 述べたものと全く 同じである。
一般式 で表される本発明の白金錯体の好ましい具体例としては、 例えば 下記 （ 1，ー 1 ) 〜 （ 1，一 3 2) で示される白金錯体等が挙げられる。
1'-31 1'一 32
Figure imgf000025_0001
一般式 [ 1'， ] で表される本発明の白金錯体の好ま しい具体例と しては、 例え ば、 下記 （ 1，，— 1 ) 〜 （ 1，，— 2 1 ) で示される白金錯体等が挙げられる。
(1 "一 1) (T— 2) (V— 3)
Figure imgf000026_0001
(1"-15) 1"-13)
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
一般式 で表される本発明の白金錯体の好ましい具体例としては、 例え ば、 下記 （ 1，，，— 1 ) 〜 （ 1，，，一 1 5 ) で示される白金錯体等が挙げられる。
Figure imgf000027_0002
1"'-2 1"'-3 1"'-4
Figure imgf000027_0003
1"'-5 1"'-6 1"'-7 1"'-8
Figure imgf000028_0001
1"'-9 1"'-10 1"'-12
Figure imgf000028_0002
1"'-13 1"'-14 1"'-15
一般式 [ 1 ' ] で表される本発明の白金錯体は、 例えば以下のような方法で合成 することが出来る。 即ち、 オーガノメタ リ ックス、 第 1 8卷、 第 3 3 3 7〜 3 3 4 1頁 （ 1 9 9 9年） （Organometallics 1999, 18, 3337-3341) に記載のよう に、 テ トラクロ口白金酸カリ ウムのような白金化合物と 1 , 3 —ジ （ 2 —ピリジ ル） ベンゼンのような配位子とを酢酸等の溶媒中で加熱撹拌することにより製造 することが出来る。 ここで用いられる原料の白金化合物としては、 テトラクロ口 白金酸カリ ウム、 テ トラブロモ白金酸力リ ウム、 テ トラクロ口白金酸ナ ト リ ウム のようなものが挙げられ、 また、 これらの水和物を用いても良い。 また、 反応溶 剤としては酢酸、 2 —エトキシエタノール、 ァセ トニト リル等を用いることがで き、 これらの溶剤は水を加えて含水溶媒と して反応させてもよい。 また、 反応温 度と しては 3 0 ~ 1 5 0 °〇、 好ま しくは 7 0〜 ： L 0 0 °Cで行うことが出来る。 こ の工程で得られる白金錯体は通常は水和物になっており、 このままの状態では昇 華等の精製を行うことが困難であることや水を含んでいるために発光素子材料と して使用することができない。
水和水を除去するためには、 グリニャール （Grignard) 試薬等の有機金属化合 物で水和している水を除く ことが出来る。 また、 この水和水を除く工程において、 白金錯体水和物に結合しているハロゲン原子を別のハロゲン原子を含んだグリ二 ヤール試薬を用い、 0〜 8 0 °C、 好ま しくは 1 0 ~ 4 0 °C程度の温度で反応させ ることによ り、 水和水の除去とハロゲン原子の交換を一度に行うことが出来る。 ここで用いられるグリニャール試薬と してはアルキルグリニャール試薬、 ァリ一 ルグリ二ヤール試薬とも用いることが出来るが、 ァリールグリ二ヤール試薬が好 ま しく、 特にフヱニルダリニヤール試薬が好ま しい。
一般式 [ 1''] で表される本発明の白金錯体は、 例えば、 下記一般式 [ 2 ]
P七 （XKD ) [ 2 ] '
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 X1はフッ素原子、 臭素原子又はヨウ素 原子を示す。 ） で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000029_0001
(式中、 環 B 2及び環 C 2はそれそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒素 芳香族複.素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置換 基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C2と環 A2、 又は環 B 2と環 C 2と環 A 2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 ） で 表される化合物とを反応させることにより合成することが出来る。
一般式 [ 1，' ] で表される本発明の白金錯体は、 また、 例えば、 下記一般式 [ 2 a]
P t (C 1 )2(D ) [ 2 a]
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示す。 ） で表される 白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000029_0002
- 27 差替え用紙 （規則 26) (式中、 環 B2、 環 C 及び環 A2は前記と同じ。 ） で表される化合物、 及び塩素以 外のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤とを反応させることによつても 得ることが出来る。
この場合、 一般式 [ 2 a] で表ざれる白金ジェン錯体を、 先ず一般式 [ 3 ] で 表される化合物と反応させ、 次いで塩素以外のハロゲン原子を導入するためのハ ロゲン化剤と反応させるのが好ま しい。
更に、 一般式 [ 2 a] で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ] で表される化 合物との反^、 及びその後のハロゲン化剤との反応をワンポッ トで行うのがより 好ましい。
一般式 [ 1'， ] で表される本発明の白金錯体は、 また、 一般式 [ l b'，]
Figure imgf000030_0001
(式中、 環 B2、 環 C 2及び環 A2は前記と同じ。 ） で表される白金錯体と塩素以外 のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤とを反応させることによつても得 ることが出来る。
上記一般式 [ 1'， ] で表される本発明の白金錯体の製造法で用いられる一般式 [ 2 ] 又は一般式 [ 2 a] で表される白金ジェン錯体において、 Dで示される非 共役ジェン化合物と しては、 環状でも非環状でもよ く、 非共役ジェン化合物が環 状非共役ジェン化合物である場合には、 単環状、 多環状、 縮合環状、 架橋環状の 何れであってもよい。 また、 非共役ジェン化合物は、 置換基で置換された非共役 ジェン化合物、 即ち置換非共役ジェン化合物でもよい。 前記置換基は、 本発明の 製造法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定されないが、 該置換基と して は、 先に、 置換含窒素芳香族複素璟基の置換基の説明で述べた置換基と同様の基 が挙げられる。 これら非共役ジェン化合物は、 中でも 1 , 5—シクロォクタジェ ン、 ビシクロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプター 2 , 5—ジェン、 1 , 5—へキサジェン等 が好ま しく、 よ り好ましい非共役ジェン化合物は、 1 , 5—へキサジェン等が挙 げられる。
一般式 [ 1 '， ] で表される白金錯体の製造法において、 一般式 [ 2 ] で表され る白金ジェン錯体と反応させる上記一般式 [ 3 ] で表される化合物は、 環 B 2、 環 C 2及び環 A2を有する化合物であり、 環 B 2及び璟 C 2で白金原子に配位し、 且つ 環 A 2上の炭素原子で白金原子に結合する機能を有する化合物である。
環 B 2、 環 C 2及び環 A2の定義及び具体例等は、 先に述べたとおりである。
一般式 [ 3 ] で表される化合物の好ましい例と しては、 例えば、 下記一般式 C 3 a ]
Figure imgf000031_0001
(式中、 環 B， 2、 璟 C， 2、 環 A2、 R R m 1及び m3は前記と同じ。 ） で表さ れる化合物が挙げられる。
一般式 [ 3 ] で表される化合物の ま しい具体例としては、 例えば、 前記した ( 1 " - 1 ) ~ ( 1 " - 2 1 ) で表される本発明の白金錯体 （三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有するオルトメタル化白金錯体） の好ま しい具体例の構造式 から、 白金とハロゲン原子を除いた部分からなるもの等が挙げられる。
上記一般式 で表される本発明の白金錯体の製造法で用いられる一般式 [ l b"] で表される白金錯体は、 その主なものは公知化合物であ り、 テトラク ロロ白金酸カリ ウム等を用いる常法によ り通常は製造されるが、 後述する本発明 に係る、 三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有する白金錯体の製造法を採用 することにより、 よ り効果的に製造することが出来る。
上記本発明の製造法において、 塩素以外のハロゲン原子を導入するために用い られるハロゲン化剤としては、 例えば、 金属ハロゲン化物、 ハロゲン化リ ン、 ノヽ ロゲン類等の無機ハロゲン化剤や有機ハロゲン化剤等が挙げられる。
金属ハロゲン化物と しては、 例えば、 フッ化リチウム、 臭化リチウム、 ヨウ化 リチウム、 フッ化ナ ト リ ウム、 臭化ナ ト リ ウム、 ヨウ化ナト リ ウム、 フ ッ化カリ ゥム、 臭化カリ ウム、 ヨウ化カリ ウム、 フヅ化セシウム、 臭化セシウム、 ヨウ化 セシウム等のアルカ リ金属ハロゲン化物、 フヅ化マグネシウム、 臭化マグネシゥ ム、 ヨウ化マグネシウム、 臭化カルシウム、 ヨウ化カルシウム等のアルカリ土類 金属ハロゲン化物等が挙げられる。
ハロゲン化リ ンと しては、 例えば、 三臭化リ ン等が挙げられる。
ハロゲン類と しては、 例えば、 フ ヅ素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン類が挙げら れる。
有機ハロゲン化剤としては、 例えば、 N—プロモコハク酸イ ミ ド等のコハク酸 ィ ミ ド類等が挙げられる。
これらハロゲン化剤の中で、 金属ハロゲン化物が特に好ま しい。
本発明は、 例えば、 一般式 [ 1 '] 、 一般式 、 一般式 等の白 金錯体及びその製造法を提供するものであるが、 同時にまた、 一般式 [ 2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b]
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体を白金源と して用いることを特徴とする、 三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有する白金錯体の製造法をも提供するものである。
ここで三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有する白金錯体と しては、 例え ば、 下記一般式 [ 1 c'， ]
Figure imgf000032_0001
(式中、 環 B 2、 環 C 2及び璟 A2は前記と同じ。 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表 される 白金錯体が挙げられる。
一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体を白金源と して用いる本発明の製造 法は、 より具体的には、 例えば、 一般式 [ 2 b] P t (X)2(D ) [ 2 b]
(式中、 D及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000033_0001
(式中、 環: B 2, 環 C2及び環 A2は前記と同じ。 ） で表される化合物とを反応させ ることによ り、 一般式 [ 1 c"]
Figure imgf000033_0002
(式中、 璟 A2、 環 B 2、 環 C 2及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金錯体を製造 するものである。
また、 該本発明の製造法は、 一般式 [2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b]
(式中、 D及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000033_0003
(式中、 環 B 2、 環 C 2及び環 A2は前記と同じ。 ） で表される化合物、 及び X以外 のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤を反応させることにより、 一般式 [ I d"]
31 奪替え用紙（規則 26)
Figure imgf000034_0001
(式中、 環 B 2、 環 C 及び環 A2は前記と同じ。 X3はハロゲン原子を示す （但し. Xと X 3が同じ場合を除く） 。 ） で表される白金錯体を製造するものでもある。 この場合、 一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体を、 先ず一般式 [ 3 ] で 表される化合物と反 J¾させ、 次いで X以外のハ口ゲン原子を導入するためのハロ ゲン化剤と反応させるのが好ましい。
更に、 一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ] で表される化 合物との反応、 及びその後のハロゲン化剤との反応をヮンポッ トで行うのがより 好ま しい。
一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体を白金源と して用いる本発明の製造 法は、 また、 一般式 [ 1 c'， ]
Figure imgf000034_0002
(式中、 環 B 2、 環 C2、 環 A 2及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金錯体と X以 外のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤とを反応させることにより一般 式 [ 1 d，，]
Figure imgf000035_0001
(式中、 環 B2、 環 C2、 環 A2及び X3は前記と同じ （但し、 Xと X3が同じ場合を 除く） 。 ） で表される白金錯体を製造するものでもある。
上記本発明の製造法において用いられる、 X以外のハロゲン原子を導入するた めのハロゲン化剤と しては、 先に、 塩素以外のハロゲン原子を導入するために用 いられるハロゲン化剤と して列挙したものの他に、 塩化リチウム、 塩化ナト リ ウ ム、 塩化カリウム、 塩化セシウム、 塩化マグネシウム、 塩化カルシウム、 三塩化 リ ン、 塩素、 N—クロロコハク酸イ ミ ド等が挙げられる。
上記一般式 [ I d"] において、 X3で示されるハロゲン原子と しては、 例えば, 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子、 フッ素原子等が挙げられるが、 当然のことなが ら、 Xが塩素原子の場合は、 X 3は塩素以外のハロゲン原子であり、 Xが臭素原子 の場合は、 X3は臭素以外のハロゲン原子である等、 X≠ X3であることは言うま でもない。
一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体を白金源と して用いる本発明の製造 法によ り得られる、 三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有するオルトメタル 化白金錯体の具体例としては、 先に一般式 で表される本発明の白金錯体 の好ま しい具体例と して挙げた （ 1 "一 1 ) ~ ( 1 " - 2 1 ) で表される白金錯 体の他に、 下記 （ 1 b，，— 1 ) ~ ( 1 b" - 1 5 ) で表される白金錯体が挙げら れる。
Figure imgf000036_0001
( 1 b"— 11 )
Figure imgf000036_0002
( 1 b" - 15)
Figure imgf000036_0003
次に、 上記本発明の製造法を下記反応スキーム 1 3を用いて詳細に説明する スキーム 1
Figure imgf000037_0001
[1"]
スキーム 1は、 一般式 [2 b] で表される白金ジェン錯体 （以下、 白金ジェン 錯体 [ 2 b] と略す。 ） を白金源として用いる、 一般式 [ 1 c''] で表される白 金錯体 （以下、 白金錯体 [ 1 c''] と略す。 ） の製造法 （以下、 「製造法 1'，」 と略す。 ） を説明した式である。
白金錯体 [ 1 c'5] は、 白金ジェン錯体 [ 2 b] と一般式 [3 ] で示される化 合物 （以下、 化合物 [ 3 ] と略す。 ） とを適当な溶媒の存在下、 必要に応じて不 活性ガス雰囲気下で反応させることにより容易に製造することができる。
なお、 当該製造法は、 必要に応じて超音波発生装置を併用して反応を行っても よい。
白金ジェン錯体 [ 2 b] 及び化合物 [ 3 ] の使用量は、 白金ジェン錯体 [ 2 b ] に対して、 化合物 [ 3 ] を通常 0. 5〜2 0当量、 好ま しくは 0. 8〜5当 量の範囲から適宜選択される。
製造法 I 5'は、 溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、 例えば、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド等のアミ ド類、 ァセ トニ ト リル等の含シァノ有機化合 物類、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 o—ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタン、 デカン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエー テル、 t e r t —プチルメチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 エチレングリコ一 ルジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 1 , 3—ジォ キゾラン等のェ一テル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケ
35 - 差替え用紙 （規則 26) ト ン、 シクロへキサノ ン等のケト ン類、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノ —ル、 n —ブタノ一ル、 2—エトキシエタノール等のアルコール類、 エチレング リ コール、 プロピレングリコ一ル、 1， 2 —プロパンジオール、 グリセリ ン等の 多価アルコール類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸 n —プチル、 プロピオン酸メ チル等のエステル類、 ジメチルスルホキシ ド等のスルホキシ ド類、 水等が挙げら れる。 これら溶媒は、 夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよ い。 好ましい溶媒と しては、 エチレングリコ一ルジェチルェ一テル、 テ トラヒ ド 口フラン、 1， 4 —ジォキサン、 1 , 3 —ジォキソラシ等のエーテル類、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイソプチルケ トン、 シクロへキサノ ン等のケト ン類、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール、 n —ブタノ一ル、 2—エト キシエタノール等のアルコール類、 エチレングリコール、 プロピレングリコール, 1 , 2 —プロパンジオール、 グリセリ ン等の多価アルコール類、 水等が挙げられ る。 これら好ま しい溶媒は、 夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用い てもよい。
溶媒の使用量は、 反応が十分に進行できる量であれば特に制限はないが、 白金 ジェン錯体 [ 2 b ] に対して、 通常 1〜 2 0 0倍容量、 好ま しくは 1〜 5 0倍容 量の範囲から適宜選択される。
製造法 1 '，は、 不活性ガス雰囲気下で行うこ とが好ま しいが、 不活性ガスと し ては窒素ガス、 アルゴンガス等が挙げられる。
反応温度は、 通常 2 5 ~ 3 0 0 °C、 好ま しくは 6 0〜2 0 0 °C、 より好ま しく は 8 0 ~ 1 5 0 °Cの範囲から適宜選択される。
反応時間は、 反応温度その他の反応条件により 自ずから異なるが、 通常 1 0分 - 7 2時間、 好ま しくは 3 0分〜 4 8時間、 よ り好ましくは 1 ~ 1 2時間の範囲 から適宜選択される。 スキーム 2
Figure imgf000039_0001
[Id"]
スキーム 2は、 白金ジェン錯体 [2 b] と化合物 [ 3 ] 、 及び所望のハロゲン 原子を導入するためのハロゲン化剤の三者を反応させる、 所望のハロゲン原子を 有する白金錯体 [ 1 c''] (以下、 これを白金錯体 [ 1 d'， ] と称す。 ） の製造 法 （以下、 「製造法 2'5j と略す。 ） を説明した式である。
白金錯体 [ 1 d'， ] は、 白金ジェン錯体 [ 2 b] 、 化合物 [ 3 ] 及び所望のハ ロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤を混合し、 適当な溶媒の存在下、 必要 に応じて不活性ガス雰囲気下で反応させることによ り容易に製造することができ る。
また、 先ず白金ジェン錯体 [2 b] と化合物 [ 3 ] とを適当な溶媒の存在下、 必要に応じて不活性ガス雰囲気下で反応させ、 反応終了後、 後処理等を行って生 成物を単離し、 次いで、 得られた白金錯体 [ 1 c"] を適当な溶媒の存在下、 必 要に応じて不活性ガス雰囲気下で、 所望のハロゲン原子を導入するためのハロゲ ン化剤と反応させることによつても白金錯体 [ 1 d'， ] を容易に得ることが出来 る。
この場合、 白金ジェン錯体 [ 2 b] と化合物 [ 3 ] とを反応させて得られた白 金錯体 [ 1 c'， ] を単離等の後処理等を行わず、 白金ジェン錯体 [ 2 b ] と化合 物 [ 3 ] との反応系中に直接ハロゲン化剤を添加することにより、 即ち、 ワンポ ッ トで反応させることにより、 更に効率よ く、 容易に白金錯体 [ 1 d，， ] を製造 することができる。 なお、 ハロゲン化剤は、 そのまま反応系中に添加しても、 溶 媒に溶解して添加してもよい。 また、 溶媒は、 必要に応じて添加してもよい。 本製造法において用いられるハロゲン化剤の種類及び好ま しいハロゲン化剤に ついては先に述べたとおりである。
ハロゲン化剤の使用量は、 白金錯体 [ 1 c'， ] に対して、 通常 1〜 1 0 0当量、
- 37 - 差卷ぇ甩 U (親則26) 好ま しくは 1 ~ 2 0当量、 より好ましくは 1〜 1 0当量の範囲から適宜選択され る。
なお、 ここで使用するハロゲン化剤は、 前記したように、 所望のハロゲン原子 を導入するためのハロゲン化剤であるから、 当然のことながら X≠ X 3である。 即ち、 白金ジェン錯体 [ 2 b ] の Xが C 1 (塩素原子） である場合には、 ハロゲ ン化剤として、 塩素化剤 （塩化物） 以外のハロゲン化剤 （フッ物、 臭化物、 ヨウ 化物等） を用いる。 同様にして、 X = F (フッ素原子） である場合には、 ハロゲ ン化剤と して、 フッ素化剤 （フッ化物） 以外のハロゲン化剤 （塩化物、 臭化物、 ヨウ化物等） 、 X = B r (臭素原子） である場合には、 ハロゲン化剤と して、 臭 素化剤 （臭化物） 以外のハロゲン化剤 （フッ化物、 塩化物、 ヨウ化物等） 、 X = I (ヨウ素原子） である場合には、 ハロゲン化剤と して、 ヨウ素化剤 （ヨウ化 物） 以外のハロゲン化剤 （フッ化物、 塩化物、 臭化物等） を用いる。
白金ジェン錯体 [ 2 b] 及び化合物 [ 3 ] の使用量は製造法 15'のそれと同じ である。 また、 溶媒の種類も製造法 1 "のそれと同じである。
溶媒の使用量は、 反応が十分に進行できる量であれば特に制限はないが、 白金 ジェン錯体 [ 2 b] 、 化合物 [ 3 ] 及びハロゲン化剤の三者を混合し反応させる 場合、 及び白金ジェン錯体 [ 2 b] と化合物 [ 3 ] とを先ず反応させる場合の溶 媒の使用量は製造法 1 のそれと同じである。 また、 白金錯体 [ 1 c'， ] を一旦 単離した場合には、 その後の反応における溶媒量は、 白金錯体 [ l c5'] に対し て、 通常 1〜 2 0 0倍容量、 好ま しくは 1 ~ 5 0倍容量の範囲から適宜選択され る。
白金ジェン錯体 [ 2 b：] 、 化合物 [ 3 ] 及びハロゲン化剤の三者を混合し反応 させる場合、 及び白金ジェン錯体 [2 b] と化合物 [ 3 ] とを先ず反応させる場 合の反応温度及び反応時間は、 製造法 1，'のそれと同じでよい。
また、 白金錯体 [ 1 c'， ] を一旦単離した場合の白金錯体 [ 1 c'， ] とハロゲ ン化剤との反応温度は、 通常 2 5 ~ 3 0 0 °C、 好ま しくは 6 0〜 2 0 0 °C、 より 好ましくは 8 0〜 ： 1 5 0 °Cの範囲から適宜選択され、 反応時間は、 通常 1 0分〜 7 2時間、 好ま しくは 3 0分〜 48時間、 より好ま しくは 1時間〜 1 2時間の範 囲から適宜選択される。 更に、 白金ジェン錯体 [ 2 b] と化合物 [ 3 ] で表される化合物との反応、 及 びその後のハロゲン化剤との反 j¾をヮンポヅ トで行う場合の反応時間は、 白金ジ ェン錯体 [ 2 b] と化合物 [ 3 ] との反応開始から、 1 0分〜 7 2時間後、 好ま しくは 3 0分〜 48時間後、 より好ま しくは 1時間〜 1 2時間後にハ口ゲン化剤 を反応系に添加して、 通常 1 0分〜 7 2時間、 好ま しくは 3 0分〜 48時間、 よ り好ましくは：！〜 1 2時間行えばよい。
製造法 2，'の何れの方法も、 必要に応じて超音波発生装置を併用して反応を行 つてもよい。
また、 製造法 2''の何れの方法も、 不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま しい が、 不活性ガスとしては製造法 1 '5 と同じものが挙げられる。 スキーム 3
Figure imgf000041_0001
[1"] [Id"]
スキーム 3は、 白金錯体 [ 1 c''] を原料化合物として用いる、 白金錯体 [ 1 d" ] (所望のハロゲン原子を有する 白金錯体 [ 1 c'， ] ) の製造法 （以下、 製 造法 3"と略す。 ） を説明した式である。
白金錯体 [ I d"] は、 上記製造法 1'，で得られた白金錯体 [ 1 C ' 5 ] を使用 し、 適当な溶媒の存在下、 必要に応じて不活性ガス雰囲気下でこれに所望のハロ ゲン原子を導入するためのハロゲン化剤を反応させることにより容易に製造する ことができる。
ハロゲン化剤の種類及びその使用量、 使用するハロゲン化剤、 溶媒の種類及び その使用量、 反応温度、 及び反応時間等は、 製造法 2，'におけるハロゲン化のェ 程と同じである。
製造法 3，，も、 必要に応じて超音波発生装置を併用して反応を行ってもよい。 また、 製造法 3"も、 不活性ガス雰囲気下で行う ことが好ま しいが、 不活性ガ
- 39 - 差替え用紙（規則 26) スと しては製造法 1，'と同じものが挙げられる。
製造法 3 '，において、 例えば、 一般式 [ 1 c'， ] において Xが塩素である白金 錯体と、 塩素以外のハロゲンを導入するためのハロゲン化剤とを反応させれば、 一般式 [ 1，']
Figure imgf000042_0001
(式中、 璟 B 2、 環 C2及び璟 A2は前記と同じ。 X1はフッ素原子、 臭素原子又は ヨウ素原子を示す。 ） で表される白金錯体を製造することが出来る。
なお、 一般式 [ 1 ''] で表される白金錯体は全て新規化合物である。
上記製造法 1 ''〜製造法 3''において用いられる白金ジェン錯体 [ 2 b] 及び 化合物 [ 3 ] は、 市販品を用いても、 或いは適宜製造したものを用いてもよい。 このようにして得られた白金錯体は、 必要に応じて後処理、 単離及び精製を行 うことができる。 後処理の方法と しては例えば、 反応物の抽出、 沈殿物の濾過、 溶媒の添加による晶析、 溶媒の留去等が挙げられる。 これら後処理を単独で或い は適宜併用して行うことができる。 単離及び精製の方法としては、 例えば、 カラ ムクロマ トグラフィー、 再結晶、 昇華等が挙げられ、 これらを単独で或いは適宜 併用して行うことができる。
一方、 一般式 [ 1，' で表される本発明の白金錯体は、 例えば、 上記一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体と、 上記一般式 [3 ] で表される化合物とを 反応させて、 上記一般式 [ 1 c'， ] で表される白金錯体と し、 次いでこれに、 一 般式 [ 4]
E M g X 2 [ 4 ]
(式中、 Eは置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有していてもよ いへテロァリール基を示し、 X 2はハロゲン原子を示す。 ） で表されるグリニヤー ル試薬を作用させることによ り得ることが出来る。 一般式 で表される本発明の白金錯体は、 また、 例えば、 一般式 [ 5 ] M3P t X 4 [ 5 ]
(式中、 Mはアルカリ金属原子を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表される 白金化合物と、 上記一般式 [ 3 ] で表される化合物とを反応させて、 上記一般式 [ 1 c"] で表される白金錯体と し、 次いでこれに、 上記一般式 [4] で表され るグリ二ヤール試薬を作用させることによつても得るこ とが出来る。
更にまた、 一般式 [ 1 '，'] で表される本発明の白金錯体は、 例えば、 上記一般 式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体に、 上記一般式 [ 4] で表されるグリニャ —ル試薬を作用させ、 次いでこれに上記一般式 [ 3 ] で表される化合物を反応さ せることによつても得ることが出来る。
一般式 で表される本発明の白金錯体は、 例えば、 下記製造法 製造法 3'"等によ り製造することが出来る。
製造法 1 "，
前記一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体、 例えばジクロロ （ 1， 5—へ キサジェン） 白金と、 前記一般式 [ 3 ] で表される化合物、 例えば、 6—フヱニ ルー 2 , 2， 一ビビリジンとを、 例えば 2—エトキシエタノール、 ァセ トニ ト リ ル等の溶媒中、 反応温度 5 0 °C；〜 1 5 0 °C、 好ましくは 8 0 °C〜 1 2 0 °Cで、 1 時間〜数日間、 好ま しくは 2時間〜 1 日間撹拌反応させるこ とにより、 前記一般 式 [ l c"] で表される白金錯体、 例えばクロ口 （ 6—フヱニルー 2， 2， —ビ ピリジン） 白金を得る。 次いで、 これに前記一般式 [4 ] で表されるグリニャ一 ル試薬、 例えばフエニルマグネシウムプロ ミ ドを反応温度 0 ~ 1 0 0°C、 好まし くは 2 0 ~ 8 0 °Cで 3 0分〜 4時間、 好ま しくは 1〜 3時間反応させることによ り、 一般式 [ 1，''] で表される本発明の白金錯体、 例えば [ 6—フヱニルー 2， 2， 一ビビリジナト （ C , N， N ) ] フエニル白金 （II) を得ることができる。 これらの反応は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
製造法 2'3，
前記一般式 [ 5 ] で表される白金化合物、 例えば、 テ トラクロ口白金酸力リ ウ ムと、 前記一般式 [ 3 ] で表される化合物、 例えば、 6—フエ二ルー 2 , 2， - ビピリ ジンとを、 例えば酢酸等の溶媒中、 反応温度 5 0 °C〜 1 5 0 °C：、 好ま しく は 8 0 °C〜 1 2 0 °Cで、 1時間〜数日間、 好ま しくは 2時間〜 2日間反応させる ことにより、 一般式 [ 1 c'， ] で表される白金錯体、 例えばクロ口 （ 6—フエ二 ルー 2 , 2， 一ビビリジン） 白金を得る。 次いで、 これに上記製造法 1，'， と同様 にして前記一般式 [ 4] で表されるグリニャール試薬を反応させれば、 一般式 [ 1，，， ] で表される本発明の白金錯体、 例えば [ 6—フヱニルー 2 , 2， ービピ リジナ ト （C , N, N) ] フエニル白金 （II) を得るこ とができる。 これらの反 応も、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
製造法 3"，
前記一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体、 例えばジクロロ （ 1 , 5—シ クロォクタジェン） 白金に、 前記一般式 [4] で表されるグリニャール試薬、 例 えばフエニルマグネシウムプロ ミ ドを反応温度 0〜 1 0 0°C、 好ま しくは 2 0〜 8 0 °Cで 3 0分〜 4時間、 好ま しくは 1〜 3時間反応させて、 クロ口 （ァリ一 ル） （ 1， 5—シクロォクタジェン） 白金を得、 次いで、 この得られた化合物を、 前記一般式 [ 3 ] で表される化合物、 例えば、 6—フエ二ルー 2， 2， —ビビリ ジンと反応温度 3 0 ~ 2 0 0 °C、 好ま しくは 8 0 °C〜 1 1 0 °Cで 2時間〜 5 日間、 好ま しくは 1 8時間〜 3 日間攪袢反応させることにより、 一般式 [ 1，''] で表さ れる本発明の白金錯体を製造することが出来る。 これらの反応も、 窒素、 ァルゴ ン等の不活性ガス中で行うことが好ま しい。
なお、 前記一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体は、 例えば、 テ トラクロ 口白金酸カリ ウムのような白金化合物と例えば、 1， 5—へキサジェンゃ 1， 5 —シクロォク夕ジェンのようなジェン類とを例えば酢酸、 2—エトキシェタノ一 ル、 ァセ トニ ト リル等の溶媒中、 反応温度 5 0 °C〜 1 4 0°Cで、 1 5分〜 3時間、 加熱撹拌することにより容易に得ることが出来る。
ここで用いられる原料の白金化合物としては、 テ トラクロ口白金酸カ リ ウムの 他に、 テトラブロモ白金酸カリ ウム、 テ トラクロ口白金酸ナ ト リ ウム等も挙げら れ、 また、 これらの水和物を用いても良い。 また、 反応溶剤と しては酢酸、 2— エ トキシエタノール、 ァセ トニ ト リル等が用いられるが、 これらの溶剤に水を加 えて含水溶媒と して反 J¾させてもよい。
本発明の白金錯体及び上記本発明の製造法により得られる白金錯体は、 例えば、 発光素子の発光材料、 特に燐光発光材料と して、 また、 電荷輸送材料等と して効 果的に使用することができる。 なお、 代表的な発光素子としては有機 E L素子を 挙げることが出来る。
以下、 本発明の白金錯体及び本発明の製造法によ り得られる白金錯体 （以下、 単に、 本発明に係る白金錯体という。 ） を発光素子と して用いた例について、 説 明する。
本発明に係る発光素子は、 本発明に係る白金錯体を利用する発光素子であれば システム、 駆動方法、 利用形態など特に問わないが、 本発明に係る白金錯体から の発光を利用するもの、 または本発明に係る白金錯体を電荷輸送材料と して利用 するものが好ま しい。 代表的な発光素子と しては有機 E L素子を挙げることが出 来る。
本発明に係る 白金錯体を含有する発光素子は、 該白金錯体の少なく とも一種を 含有していればよく、 一対の電極間に発光層も しくは発光層を含む複数の有機化 合物層を形成した発光素子において、 少なく とも一層に該白金錯体の少なく とも 一種を含有する。 前記白金錯体は、 少なく とも一種を含有していればよ く、 二種 以上適宜組み合わせて含有させてもよい。
本発明に係る 白金錯体を含有する発光素子の有機層 （有機化合物層） の形成方 法は、 特に限定されないが、 抵抗加熱蒸着、 電子ビーム、 スパッタ リ ング、 分子 積層法、 コーティ ング法、 イ ンクジェッ ト法などの方法が用いられ、 特性面、 製 造面で抵抗加熱蒸着、 コーティ ング法が好ましい。
本発明に係る白金錯体を含有する発光素子は陽極、 陰極の一対の電極間に発光 層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、 発光層の 他、 正孔注入層、 正孔輸送層、 電子注入層、 電子輸送層、 保護層などを有しても 良く、 またこれらの各層はそれそれ他の機能を備えた物であっても良い。 各層の 形成にはそれそれ種々の材料を用いることが出来る。
陽極は正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層などに正孔を供給するものであり、 金 属、 合金、 金属酸化物、 電気伝導性化合物、 またはこれらの混合物などを用いる ことができ、 好ま しくは仕事関数が 4 e V以上の材料である。 具体例としては酸 化スズ、 酸化亜鉛、 酸化イ ンジウム、 酸化イ ンジウムスズ （以下、 I T 0と略 す。 ） 等の導電性金属酸化物、 あるいは金、 銀、 クロム、 ニッケル等の金属、 更 にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、 ヨウ化銅、 硫化銅 などの無機導電性物質、 ポリア二リ ン、 ポリチォフェン、 ポリ ピロ一ルなどの有 機導電性材料、 およびこれらと I T 0との積層物などが挙げられ、 好ま しくは、 導電性金属酸化物であり、 特に、 生産性、 高導電性、 透明性などの点から I T O が好ま しい。 陽極の膜厚は材料によ り適宜選択可能であるが、 通常 1 0 n m ~ 5 mの範囲が好ましく、 より好ましくは 5 0 n m〜 1 z raであり、 更に好ましく は 1 0 0 n m ~ 5 0 O n mである。
陽極は通常、 ソ一ダライムガラス、 無アルカリガラス、 透明樹脂基板などの上 に層形成したものが用いられる。 ガラスを用いる場合、 その材質については、 ガ ラスからの溶出イオンを少な くするため、 無アルカリガラスを用いることが好ま しい。 また、 ソーダライムガラスを用いる場合、 シリカなどのバリアコートを施 したものを使用することが好ましい。 基板の厚みは、 機械的強度を保つのに十分 であれば特に制限はないが、 ガラスを用いる場合には、 通常 0 .. 2 m m以上、 好 ましくは 0 . 7 m m以上のものを用いる。 陽極の作製には材料によって種々の方 法が用いられるが、 たとえば I T Oの場合、 電子ビーム法、 スパッタ リ ング法、 抵抗加熱蒸着法、 化学反応法 （ゾルーゲル法など） 、 I T O分散物の塗布などの 方法で膜形成される。 陽極は洗浄その他の処理により、 素子の駆動電圧を下げ、 発光効率を高めることも可能である。 例えば I T 0の場合、 U V—オゾン処理、 プラズマ処理などが効果的である。
陰極は電子注入層、 電子輸送層、 発光層などに電子を供給するものであり、 電 子注入層、 電子輸送層、 発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポ テンシャル、 安定性等を考慮して選ばれる。 陰極の材料としては金属、 合金、 金 属ハロゲン化物、 金属酸化物、 電気伝導性化合物、 またはこれらの混合物を用い る事ができ、 具体例としてはリチウム、 ナ ト リ ウム、 カリ ウムといったアルカリ 金属およびその弗化物、 マグネシウム、 カルシウムといったアルカリ土類金属及 びその弗化物、 金、 銀、 鉛、 アルミニウム、 ナト リ ウム一カリウム合金またはそ れらの混合金属、 マグネシウム—銀合金またはそれらの混合金属、 インジウム、 ィ ヅテルビウム等の希土類金属等が挙げられ、 好ま しくは仕事関数が 4 e V以下 の材料であり、 より好ま しくはアルミニウム、 リチウム一アルミニウム合金また はそれらの混合金属、 マグネシウム一銀合金またはそれらの混合金属等である。 陰極は、 上記化合物及び混合物を含む積層構造をとることも出来る。 陰極の膜 厚は材料により適時選択可能であるが、 通常 1 0 n m〜 5 z mの範囲が好ま しく - よ り好ましくは 5 O n m〜 l mであり、 更に好ま しくは 1 0 Ο Π ΠΙ Ι ΠΙで ある。 陰極の作製には電子ビーム法、 スパッタ リ ング法、 抵抗加熱蒸着法、 コー ティ ング法等の方法が用いられ、 金属を単体で蒸着することも、 二成分以上を同 時に蒸着することも出来る。 更に、 複数の金属を同時に蒸着して合金で極を形成 することも可能であり、 またあらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。 陰極 及び陽極のシ一 ト抵抗は低い方が好ま しい。
発光層の材料は、 電界印加時に陽極または正孔注入層、 正孔輸送層から電子を 注入することが出来る機能、 正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能 を有する層を形成することが出来るものであれば何でも良い。 発光層の中には発 光効率の高い蛍光材料及びリ ン光材料を ドープすることができる。 例えばべンゾ ォキサゾ一ル誘導体、 ト リ フエニルァミ ン誘導体、 ベンゾイ ミダゾ一ル誘導体、 ベンゾチアゾール誘導体、 スチリルベンゼン誘導体、 ポリ フエニル誘導体、 ジフ ェニルブタジエン誘導体、 テ トラフェニルブタジエン誘導体、 ナフタルイ ミ ド誘 導体、 クマリ ン誘導体、 ペリ レン誘導体、 ペリ ノ ン誘導体、 ォキサジァゾール誘 導体、 アルダジン誘導体、 ビラリ ジン誘導体、 シクロペンタジェン誘導体、 ビス スチリルアン トラセン誘導体、 キナタ リ ドン誘導体、 ピロロピリ ジン誘導体、 チ アジアゾピリジン誘導体、 スチリルァミ ン誘導体、 芳香族ジメチリデン化合物、 8 —キノ リ ノール誘導体の金属錯体ゃ希土類錯体に代表される各種金属錯体等、 ポリチォフェン、 ポリ フエ二レン、 ポリ フヱニレンビニレン等のポリマ一化合物、 有機シラン誘導体、 本発明に係る白金錯体等が挙げられる。 上述した材料の一種 または二種以上から成る単層構造であっても良いし、 同一組成または異種組成の 複数層からなる多層構造であっても良い。 発光層の膜厚は特に限定されるもので はないが、 通常 l n m〜 5〃mの範囲が好ま しく、 より好ま しくは S n m l ^d mであり、 更に好ま しくは 1 0 n m〜 5 0 0 n mである。 発光層の作製方法は、 特に限定されるものではないが、 電子ビーム法、 スパヅ夕 リ ング法、 抵抗加熱蒸 着法、 分子積層法、 コ一ティ ング法 （スピンコート法、 キャス ト法、 ディ ップコ 一ト法等） 、 イ ンクジェッ ト法、 L B法等の方法が用いられ、 好ま しくは抵抗加 熱蒸着、 コーティ ング法である。
正孔注入層、 正孔輸送層の材料は、 陽極から正孔を注入する機能、 正孔を輸送 する機能、 陰極から注入された電子を障壁する機能の何れかを有しているもので あれば良い。 具体例としては、 力ルバゾール誘導体、 ト リァゾ一ル誘導体、 ォキ サジァゾ一ル誘導体、 ォキサゾール誘導体、 イ ミダゾール誘導体、 ポリアリール アルカン誘導体、 ピラゾリ ン誘導体、 ビラゾロン誘導体、 フヱニレンジアミ ン誘 導体、 ァリ一ルァミ ン誘導体、 ァミノ置換カルコン誘導体、 スチリルアン トラセ ン誘導体、 フルォレノ ン誘導体、 ヒ ドラゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 シラザ ン誘導体、 芳香族第三級ァミ ン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳香族ジメチリ ディ ン系化合物、 ポルフィ リ ン系化合物、 ポリシラン系化合物、 ポリ（N—ビニル カルバゾ一ル） 誘導体、 ァニリ ン系共重合体、 チオフヱンオリゴマー、 ポリチォ フェン等の導電性高分子オリ ゴマー、 有機シラン誘導体、 本発明に係る 白金錯体 等が挙げられる。 正孔注入層、 正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではない が、 通常 I n n！〜 5〃mの範囲が好ま しく、 よ り好ま しくは 5 n m〜： L mであ り、 更に好ましくは 1 0 n m〜 5 0 0 n mである。 正孔注入層、 正孔輸送層は上 述した材料の一種または二種以上から成る単層構造であっても良いし、 同一組成 または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。 正孔注入層、 正孔輸 送層の作製方法は、 真空蒸着法や L B法、 前記の正孔注入輸送剤を溶媒に溶解ま たは分散させてコ一ティ ングする方法 （スピンコート法、 キャス ト法、 ディ ヅプ コート法等） 、 イ ンクジェッ ト法等の方法が用いられる。 コ一ティ ング法の場合、 樹脂成分と共に溶解または分散することが出来、 樹脂成分と しては例えば、 ポリ 塩化ビニル、 ポリカーボネー ト、 ポリスチレン、 ポリメチルメタク リ レート、 ポ リ ブチルメ夕ク リ レート、 ポリエステル、 ポリスルホン、 ポリ フエ二レンォキシ ド、 ポリブタジエン、 ポリ（N—ビニルカルバゾ一ル）、 炭化水素樹脂、 ケト ン樹 脂、 フエノキシ樹脂、 ポリアミ ド、 ェチルセルロース、 酢酸ビニル、 A B S樹脂、 アルキ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコン樹脂などが挙げられる。
電子注入層、 電子輸送層の材料は、 陰極から電子を注入する機能、 電子を輸送 する機能、 陽極から注入された正孔を障壁する機能の何れかを有しているもので あれば良い。 陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する正孔ブロ ッキング 層のイオン化ポテンシャルは、 発光層のイオン化ポテンシャルより も大きいもの を選択する。
具体例と しては、 ト リァゾール誘導体、 ォキサゾ一ル誘導体、 多環系化合物、 バソクプロイ ン等のへテロ多環系化合物、 ォキサジァゾール誘導体、 フルォレノ ン誘導体、 ジフエ二ルキノ ン誘導体、 チォピランジオキシ ド誘導体、 アン トラキ ノ ンジメタン誘導体、 アン トロン誘導体、 カルボジィ ミ ド誘導体、 フルォレニリ デンメタン誘導体、 ジスチリルビラジン誘導体、 ナフタ レン、 ペリ レン等の芳香 環テ トラカルボン酸無水物、 フタロシアニン誘導体、 8 —キノ リノール誘導体の 金属錯体ゃメタルフタロシアニン、 ベンゾォキサゾ一ルゃベンゾチアゾ一ルを配 位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体、 本発明に係 る白金錯体等が挙げられる。 電子注入層、 電子輸送層の膜厚は特に限定されるも のではないが、 通常 1 n m〜 5〃 mの範囲が好ましく、 より好ま しくは 5 n m ~ l i mであり、 更に好ま しくは 1 0 n m ~ 5 0 0 n mである。 電子注入層、 電子 輸送層は上述した材料の一種または二種以上から成る単層構造であっても良いし, 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。 電子注入層. 電子輸送層の形成方法としては、 真空蒸着法や L B法、 前記の正孔注入輸送剤を 溶媒に溶解または分散させてコ一ティ ングする方法 （スピンコート法、 キャス ト 法、 ディ ヅプコ一ト法等） 、 イ ンクジェヅ ト法等の方法が用いられる。 コ一ティ ング法の場合、 樹脂成分と共に溶解または分散することが出来、 樹脂成分と して は正孔注入層及び正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入る ことを抑止する機能を有しているものであれば良い。 具体例としては、 イ ンジゥ ム、 錫、 鉛、 金、 銀、 銅、 アルミニウム、 チタン、 二ヅケル等の金属、 酸化マグ ネシゥム、 酸化珪素、 三酸化二アルミニウム、 酸化ゲルマニウム、 酸化ニッケル、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 三酸化二鉄、 三酸化二イ ッテルビウム、 酸化チ タンなどの金属酸化物、 弗化マグネシウム、 弗化リチウム、 弗化アルミニウム、 弗化カルシウムの金属弗化物、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリメチルメ夕 ク リ レート、 ポリイ ミ ド、 ポリ ウレア、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリ クロ 口 ト リフルォロエチレン、 ポリジクロロジフルォロェチレン、 ク 口 ト リフルォ 口エチレンとジクロロジフルォロェチレンとの共重合体、 テ トラフルォロェチレ ンと少なく とも一種のコモノマーとを含むモノマ一混合物を共重合させて得られ る共重合体、 共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、 吸水率 1 %以上 の吸水性物質、 吸水率 0. 1 %以下の防湿性物質等が挙げられる。 保護層の形成 方法についても特に限定はなく、 例えば真空蒸着法、 スパッタ リ ング法、 反応性 スパッタ リ ング法、 M B E (分子線ェビタキシ）法、 クラス夕一イオンビーム法、 イオンブレーティ ング法、 プラズマ重合法（高周波励起ィオンプレーティ ング法）、 プラズマ CVD法、 レーザ一 CVD法、 熱 CVD法、 ガスソース C VD法、 コ一 ティ ング法を適用できる。 実施例
以下に、 参考例、 実施例、 比較例及び使用例を挙げて本発明を詳細に説明する が、 本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、 以下の実施例等において、 物性の測定に用いた装置は以下の通りである。
1 ) — NMRスペク トル ： G E M I N I 2 0 0 0型装置 （バリァン社製） 又は D R X— 5 0 0型装置 （ブルカー社製） 内部標準物質 ： テ トラメチルシラン
2 ) 有機元素分析 ： C HNコ一ダ一 MT— 5型装置 （柳本社製）
3 ) 吸収スぺク トル解析 ： V— 5 5 0 (J A S C O製）
4 ) 発光スぺク トル解析 ： F— 45 0 0 (日立製）
また、 文中に特に記載のない場合は、 生成物の純度は 1 0 0 %である。 参考例 1 1， 3—ジ （ 2—ピリジル） ベンゼンの製造
オーガノメ夕 リ ックス、 第 1 8卷、 第 3 3 3 7— 3 3 4 1頁 （ 1 9 9 9年） (Organometallics 1999, 18, P3337- 3341) の記載に従い、 下記の反応式に従って 製造した。
Figure imgf000051_0001
1 , 3—ジブロモベンゼン 2. 5 gと （ 2—ピリ ジル） ト リプチルス夕ナン 7. 9 g、 ビス （ ト リ フエニルホスフィ ン） ジクロロパラジウム 0. 6 0 g、 塩化リ チウム 0. 4 5 gに トルエン 2 5 m 1を混合し 3日間、 還流撹拌した。 室温に冷 却した後水洗を行い、 シリ力ゲルカラムク口マ トグラフィ一により精製し無色液 体として標記の目的化合物を 1. 4 g得た。
XH-NMR ( CD C l a) ： δ 7. 2 2 - 7. 2 9 (m, 2 H) , 7. 5 9 ( , J = 7. 8 H z , 1 H 7. 7 3 - 7. 8 7 (m 4 H) , 8. 0 7 (d d J = 1 . 8 H z , 7. 8 H z , 2 H ) 8. 6 1 - 8. 7 6 (m, 3 H) 参考例 2 1—フルオロー 3 , 5—ジ （ 2—ピリジル） ベンゼンの製造
参考例 1 と同様の方法によ り、 1—フルオロー 3， 5—ジブロモベンゼン 1. 4 gと ( 2—ピリジル） ト リ プチルス夕ナン 5. 0 g、 ビス （ト リ フエニルホス フィ ン） ジクロロパラジウム 0. 3 8 g、 塩化リチウム 0. 2 8 gに トルエン 1 4 m lを混合し 3日間、 還流撹拌した。 室温に冷却した後水洗を行い、 シリカゲ ルカラムクロマ トグラフィーによ り精製し白色固体として標記の目的化合物を 1 . 2 g得た。
XH - NMR ( C D C 13) ： δ 7. 2 2 - 7. 3 2 (m, 2 H) ， 7. 7 7 - 7. 8 3 (m, 4 H ) , 8. 44 (七 ， J = l . 4 H z， 1 H) , 8. 7 3 ( d t , J = 4. 8 H z , 1 . 6 H z , 2 H ) 参考例 3 1—メ トキシ一 2 4—ジ （ 2—ピリジル） ベンゼンの製造
参考例 1 と同様の方法によ り、 2 , 4—ジプロモア二ソール 5. 0 gと （ 2— ピリジル） ト リ プチルスタナン 6. 9 g、 ビス （ト リ フエニルホスフィ ン） ジク ロロパラジウム 1. 0 g、 塩化リチウム 0. 8 gに トルエン 5 0 m lを混合し 3 日間、 還流撹拌した。 室温に冷却した後水洗を行い、 シリカゲルカラムクロマ ト グラフィ一によ り精製し無色液体として標記の目的化合物を 2. 9 g得た。
^-NMR (CD C 13) ： δ 3. 9 2 ( s， 3 H) , 7. 0 9— 7. 2 7 (m, 3 Η) , 7. 6 7 - 7. 8 7 (m, 4 H) , 8. 1 1 (d d， J = 2. 6 H z， 8. 6 H z , 1 H ) , 8. 3 7 ( d , J = 2. 4 H z , 1 H ) , 8. 6 4 — 8. 7 4 (m， 2 H ) 。 実施例 1 白金錯体 （ 1，一 1 ) の製造
参考例 1で製造した 1 , 3—ジ （ 2—ピリジル） ベンゼン 0. 2 8 g、 及びテ トラクロ口白金酸カ リ ウム 0. 5 gを酢酸 1 0 m 1に混合し、 8 0 °Cで 3日間、 撹拌した。 室温に冷却した後、 沈殿した固体を濾別し乾燥させて黄色固体と して 白金錯体 （ 1，一 1 ) の 2水和物を 0. 44 g得た。
元素分析 ： 計算値 （ C， 3 8. 6 0 ; H , 3. 0 4 ; N， 5. 6 3 ) 。
実測値 （ C， 3 8 , 2 7 ; H， 2. 9 4 ; N, 5. 5 0 ) 。 得られた化合物 （ 1，一 1 ) の二水和物 0. 2 0 g、 及びェチルマグネシウムク ロ リ ドのテ トラヒ ドロフラン溶液 （ 2. 0 0 M) 1 . 3 m lをテ トラヒ ドロフラ ン 1 0 m 1中で混合し、 二時間室温にて撹拌した。 反応溶液を塩化メチレンで抽 出した後、 中性シリ カゲルカラムクロマ トグラフィー （塩化メチレン/メタノ一 ル = 1/ 0〜 2 0/ 1 ) を行うことにより黄色固体と して目的の化合物 （ 1，一 1 ) を 0. 1 0 g得た。
元素分析 ： 計算値 （ C， 4 1 . 6 1 ; H , 2. 4 0 ; N， 6. 0 7 ) 。
実測値 （ C， 4 1 , 5 8 ; H , 2. 3 5 ; N, 5. 9 4 ) 。 実施例 2 白金錯体 （ 1 '一 2 ) の製造
実施例 1の前半部分で得られた白金錯体 （ 1，一 1 ) の二水和物 0. 8 7 g、 及 びフエニルマグネシウムプロ ミ ドのテ トラヒ ドロフラン溶液 （ 1 . 0 4M) 9 m 1をテ トラヒ ドロフラン 2 2 m l中で混合し、 3時間、 加熱還流した。 室温に冷 却した後反応溶液を塩化メチレンで抽出し、 中性シリカゲルカラムクロマ トグラ フィ一 （塩化メチレン/メタノール = 1 / 0〜 2 0 / 1 ) を行うことにより黄色 固体と して目的の白金錯体 （ 1，— 2 ) を 0. 2 6 g得た。
XH - NM R (D M S 0 - d Θ ) δ 7. 3 2 (t , J = 7. 7 H z , 1 H) ， 7. 5 2— 7. 5 5 (m, 2 H) 7. 7 6 ( d , J = 7. 7 H z , 2 H ) , 8. 1 0 - 8. 1 2 (m, 2 H) , 8 1 9 ( d t J = 6 H z , 7. 9 H z , 2 H) , 9. 2 7 - 9. 4 0 (m 2 H) 。
元素分析 ： 計算値 （C, 3 7 9 6 ； H 2. 1 9 ; N, 5. 5 3 %) 。
実測値 （ C , 3 7 8 9 ; H 2. 1 3 ; N, 5. 1 3 %) 。 本化合物の溶液蛍光スぺク トルを測定したと ろ、 蛍光の久 max= 4 9 1 . 4 n m, 5 2 3.6 n m f C H 2 C 12) であった。 実施例 3 ή金錯体 （ 1 '一 3 ) の製造
ョ一ドベンゼン 1 . l gのテトラヒ ドロフラン溶液 2 0 m lを、 マグネシウム 0. 1 3 gに滴下し、 フヱニルマグネシウムョ一ジ ドを製造した。 反応溶液に実 施例 1の前半部分で得られた白金錯体 （ 1，一 1 ) の二水和物 0. 44 gを添加し、 3時間、 還流撹拌した。 室温に冷却した後に反応溶液を塩化メチレンで抽出し、 中性シリカゲルカラムクロマ トグラフィー （塩化メチレン/メタノール = 1 / 0 〜2 0/ 1 ) を行う ことによ り黄色固体と して目的の白金錯体 （ 1 '一 3 ) を 0. 1 0 g得た。
XH - NM R ( D M S 0 - d e) δ 7. 3 6 (t， J = 7. 7 H z , 1 H) ， 7. 4 9— 7. 5 2 (m, 2 H ) 7. 7 7 ( d , J = 7. 7 H z , 2 H ) ， 8. 1 0 - 8. 1 3 (m, 2 H ) ， 8 1 7 (d t , J = l . 6 H z , 7. 5 H z , 2 H) , 9. 6 1 - 9. 7 1 ( m 2 H) 。
元素分析 ： 計算値 （ C, 3 4 7 3 ; H, 2. 0 0 ; N， 5. 0 6 %) 。
実測値 （ C， 3 4 7 0 ; H, 2. 2 5 ; N， 4. 9 6 %) 。 実施例 4 白金錯体 （ 1 '一 5 ) の製造
参考例 2で製造した 1 一フルオロー 3， 5—ジ （ 2—ピリジル） ベンゼン 0 4 1 g、 及びテ トラクロ口白金酸力リ ウム 0. 6 8 gを酢酸 1 4m l中で混合し、 9 0°Cで 3 日間、 撹拌した。 室温に冷却した後、 沈殿した固体を濾別し乾燥させ て黄色固体を 0. 5 6 gを得た。
得られた黄色固体 0. 40 gと、 フエ.ニルマグネシウムプロ ミ ドのテ トラヒ ド 口フラン溶液 （ 1. 04 M) 2. 4 m lとをテ トラヒ ドロフラン 8 m l中で混合 し、 3時間、 撹拌した。 反応溶液を塩化メチレンで抽出し、 中性シリカゲルカラ ムクロマ トグラフィー （塩化メチレン/メタノール = 1 /0〜 2 0 / 1 ) を行う ことにより黄色固体として目的の白金錯体 （ 1，一 5 ) を 0. 1 1 g得た。
^-NMR (DM S O - d e) ： δ 7. 5 6 - 7. 5 9 (m， 2 H) ， 7. 7 7 (d , J = 1 0. 3 H z， 2 H) ， 8. 1 5— 8. 2 4 (m， 4 H) , 9. 2 7— 9. 4 3 (m, 2 H) 。 実施例 5 白金錯体 （ l b，， — 1 ) ( ( 6—フ エ二ルー 2， 2， —ビビ リジナト 一 C, N， N) 塩化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに [ ( 1 , 2， 5 , 6 - 7 4) - 1 , 5—へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 5 0 0 mg、 1 . 44mmo l、 1 . 0当量） と 6—フエ 二ルー 2， 2 ' —ビビリ ジル （4 0 0 mg、 1 . 7 2 mm o l、 1 . 2当量） を 仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エトキシエタノール （ 1 0 mL) を 加えて加熱し、 還流下で 1時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 得られ た赤橙色の残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタ ン /メタノール = 2 0/ 1 ) で精製し、 次いでへキサン/ジクロロメタンから再 結晶して、 白金錯体 （ l b，， — 1 ) を橙色の粉末と して 6 48 m g得た。 収率 9 7. 4 %。
XH - NM R ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 1 ： δ 7. 1 0 (d t， J = 1 . 4 , 7. 5 H z , 1 H) , 7. 1 6 - 7. 2 4 (m， 1 H) , 7. 3 8 (d d , J = 1 . 4， 7. 5 H z， 1 H ) , 7. 5 0 - 7. 6 5 (m, 3 H) , 7. 6 8 ( d d d, J = 1. 3 H z , 5. 3 , 7. 9 H z , 1 H ) , 7. 8 8 ( t , J = 8. 0 H z , 1 H) ， 7. 9 4 (d t , J = 7. 9， 0. 9 H z , 1 H ) , 8. 0 9 (d t， J = 1. 6 , 7. 9 H z , 1 H) , 9. 0 4 - 9. 0 9 (m, 1 H) 。 励起波長 ： 3 3 0. O nm、 蛍光発光波長 ： 5 5 9. 4 n m, 実施例 6 白金錯体 （ l b，，一 5 ) ( ( 6 , 6， 一ジフヱ二ルー 2 , 2， ービピ リ ジナ トー C, N, N) 塩化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに [ ( 1 , 2 , 5， 6 - 7? ) 一 1， 5—へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 5 0 0 mg、 1 . 44mmo l、 1. 0当量） と 6 , 6， ージフエニル一 2， 2 ' —ビビリ ジル （ 5 3 4 mg、 1 . 7 2 mm o l、 1. 2 当量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エトキシエタノール （ 2 5 m L) を加えて加熱し、 還流下で 4時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した ( 得られた赤褐色の残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液 ： ジクロ ロメタン） で精製し、 次いでへキサン/ジクロロメタンから再結晶して、 白金錯 体 （ l b，'一 5 ) を橙色の粉末と して 5 9 7 m g得た。 収率 7 7. 1 %。
XH - NM R ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12 ) ： δ 7 , 0 7 (d t， J = 1 . 3 : 7. 5 H z , 1 H) , 7. 1 4 (d t， J = 1 . 5 , 7. 5 H z , 1 H) , 7. 3 8 (d d , J = 1. 5 , 7. 5 H z , 1 H) , 7. 4 6— 7. 5 5 (m, 3 H) , 7. 5 6 - 7. 6 4 (m, 2 H) , 7. 6 8 7. 7 4 (m， 3 H ) , 7 7 5 (d d , J = 1 . 3 , 7. 9 H z , 1 H) , 7 9 5 ( t , J = 8. 1 H z 1 H ) , 8. 0 0 (d d, J = 1 . 3， 7. 9 H z 1 H ) ， 8. 0 9 (t , J = 7. 9 H z , 1 H ) 。 実施例 7 白金錯体 （ l b，，— 9 ) ( ( 2 , 9—ジフエニル— 1 , 1 0—フエナ ンスロ リナ トー C, N, N) 塩化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに [ ( 1 , 2 , 5， 6 - 7 4 ) — 1 , 5—へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 5 0 0 mg、 1. 44 mm 0 1 , 1. 0当量） と 2， 9— ジフエ二ルー 1 , 1 0—フエナンスロ リ ン （ 5 74 mg、 1 . 7 2 mm o l、 1 2当量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エトキシエタノール （ 1 O mL) を加えて加熱し、 還流下で 3時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去し た。 得られた赤橙色の残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： ジ クロロメタン/メタノール = 1 0 0/ 1 ) で精製し、 次いでへキサン/ジクロロ メ夕ンから再結晶して、 白金錯体 （ 1 b，，一 9 ) を赤橙色の粉末として 7 0 6 m g得た。 収率 8 7 . 2 %。
— NM R ( 5 0 0 M H z、 C D 2 C 1 2) ： δ 7 . 1 1 ( d t， J = l . 3： 7 . 4 H z , 1 H) , 7 . 1 6 — 7 . 2 4 (m， 1 H) 、 7 . 4 9 - 7 . 5 8 (m， 4 H ) , 7 . 6 3 - 7 . 7 7 (m, 1 H) ， 7 . 8 0 - 7 . 9 1 (m, 5 H) ， 7 . 9 6 ( d , J = 8 . 5 H z , 1 H) , 8 . 4 2 ( d , J = 8 . 6 H z : 1 H ) ， 8 . 5 0 ( d , J = 8 . 5 H z , 1 H) 。 実施例 8 白金錯体 （ 1 b，，一 1 5 ) ( ( 2 , 4， 7 , 9 —テトラフエ二ルー 1 : 1 0 —フエナンスロ リナ トー C， N， N) 塩化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに !： （ 1， 2 , 5 , 6 - ?74) — 1， 5 —へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 5 0 0 m g、 1 . 4 4 mm o 1 , 1 . 0当量） と 2 , 4 , 7 , 9 —テ トラフエ二ルー 1 , 1 0 —フエナンスロ リ ン （ 8 3 7 m g、 1 . 7 2 mm o 1、 1 . 2当量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エトキシ エタノール （ 2 5 m L ) を加えて加熱し、 還流下で 3時間攪拌反応させた後、 溶 媒を減圧留去した。 得られた赤橙色の残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一 （溶離液 ： ジクロロメ夕ン /メタノール = 1 0 0 / 1 ) で精製し、 次いでへキ サン/ジクロロメタンから再結晶して、 白金錯体 （ l b，，一 1 5 ) を赤橙色の粉 末として 9 8 8 m g得た。 収率 9 6 . 1 %。
- NM R ( 5 0 0 M H z、 C D 2 C 1 2 ) ： δ 7 . 1 0 ( d t , J = 1 . 3 : 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 2 0 ( d t ， J = 1 . 5 , 7 . 5 H z， 1 H ) , 7 . 5 0 - 7 . 8 0 (m, 1 5 H ) , 7 . 8 3 ( s , 1 H ) , 7 . 8 5 - 7 . 9 2 (m, 4 H ) , 7 . 9 5 ( s , 1 H) 。 比較例 1 白金錯体 （ l b，，— 1 5 ) ( ( 2， 4 , 7 , 9 —テ トラフエ二ルー 1 : 1 0 —フヱナンスロ リナ ト一 C , N , N) 塩化白金 （ I I ) ) の既知法 （J. Che m. Soc. Dalton r&ns., 1996, 1645- 1651に記載の方法） による製造
シュレンクフラスコに塩化白金 （ I I ) 酸カリ ウム （ 7 8 m g、 0 . 1 8 7 m m o I 1 . 0当量） 及び 2 , 4 , 7 , 9 —テ トラフエ二ルー 1 , 1 0 —フエナ ンスロ リ ン （ 1 0 0 m g、 0 . 2 0 6 mm o 1 1 . 1 当量） を仕込み、 内部を 窒素置換した。 次いで 2 —エトキシエタノール （ 1 0 m L ) 及び水 （ 5 m L ) を 加え、 加熱した。 内温が 8 0 °Cに達した時点で、 徐々に白金 （ 0 ) 由来と考えら れる黒色の沈殿が生じた。 この反応液を還流下で更に 3時間攪拌した後、 溶媒を 減圧留去した。 得られた黒色の残渣をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィー （溶 離液 ： ジクロロメタン/メタノール = 1 0 0 / 1 ) で精製し、 次いでカラム分画 の濃縮物をへキサンで洗浄して、 白金錯体 （ 1 b'，一 1 5 ) を赤橙色の粉末とし て 1 3 ^1 得た。 純度 9 7 . 9 %、 収率 9 . 5 %。 1H— NM Rなどの物性値は実 施例 8で得られた白金錯体 （ 1 b，，— 1 5 ) と一致した。 比較例 2 白金錯体 （ l b，，— 1 5 ) ( ( 2 , 4 , 7， 9 —テトラフエ二ルー 1 , 1 0—フエナンスロ リナ トー C , N , N) 塩化白金 （ I I ) ) の既知法 （J. Che m. Soc. Dalton Trans.， 1990, 443-449等に記載の方法） による製造
比較例 1 において、 2 —エ トキシェタノ一ルの代わり にァセ トニ ト リルを用い た以外は比較例 1 と同様にして反応を行ったが、 目的の白金錯体 （ 1 b，，一 1 5 ) は得られなかった。
実施例 8、 比較例 1及び比較例 2の結果からも明らかなように、 本発明の製造 法が明らかに優れていることが判る。 実施例 9 . 白金錯体 （ 1，，ー 2 ) ( ( 6 —フヱニル— 2 , 2 5 —ビビリジナト 一 C , N , N) 臭化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに実施例 5で得られた白金錯体 （ 1 b，，一 1 ) ( ( 6 —フ ェニル— 2 , 2 ， —ビビリ ジナトー C， N , N ) 塩化白金 （ I I ) ) ( 5 0 0 m g、 1 . 0 8 mm o l、 1 . 0当量） 及び臭化ナ ト リ ウム （ 8 1 1 m g、 5 . 4 2 mm o l、 5 . 0当量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2 —ェトキ シエタノール （ 1 0 m L ) を加えて加熱し、 還流下で 3時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィー (溶離液 ： ジ クロロメタン/メタノール = 5 0 / 1 ) で精製して、 白金錯体 （ 1，，一 2 ) を赤 紫色の結晶として 4 4 7 m g得た。 収率 8 1 . 5 %。 XH - NMR ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12 ) ： δ 7 . 0 9 ( d t , J = 1 . 3 7 . 6 H z , 1 H) ， 7 . 1 5 - 7. 2 1 (m， 1 H) , 7 . 3 8 ( d d， J = 1 . 4 , 7 . 6 H z， 1 H) , 7 . 5 4 - 7 . 6 4 (m， 2 H) , 7 . 6 6 ( d d d , J = 1 . 3 , 5 . 3 , 7 . 7 H z , 1 H) , 7 . 7 5 - 7 . 9 6 (m, 3
H) , 8. 0 9 ( d t , J = 1 . 7 , 7. 9 H z , 1 H) ， 9 . 2 2 - 9 . 2 8 (m, 1 H) 。 実施例 1 0 白金錯体 （ 1，，— 3 ) ( ( 6 —フエ二ルー 2， 2， —ビビリジナト 一 C， N, N) ヨウ化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに実施例 5 と同様の方法で得られた白金錯体 （ 1 b'，一
I ) ( ( 6 —フエニル一 2 , 2， 一ビビリ ジナトー C， N, N) 白金 （ I I ) ク 口ライ ド） （ 5 2 2 m g、 1 . 1 3 mm o l、 1 . 0当量） 及びヨウ化ナト リ ウ ム （ 8 4 7 m g、 5 . 6 5 mm o l、 5 . 0当量） を仕込み、 内部を窒素置換し た。 次いで、 2 —エトキシエタノール （ 1 0 m L ) を加えて加熱し、 還流下で 3 時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマ ト グラフィ一 （溶離液 ： ジクロロメタン /メタノール = 5 0 / 1 ) で精製し、 次い でジクロロメタン/ジェチルェ一テルから再結晶して、 白金錯体 （ 1，，一 3 ) を 橙色の粉末として 5 6 1 m g得た。 収率 8 9 . 7 %。
— NMR ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12) ： δ 7 . 0 5 - 7 . 1 4 (m , 2 Η) , 7 . 3 8 ( d d , J = 1 . 7 , 7 . 4 Η ζ , 1 Η ) , 7 . 5 5 - 7 . 6 5
(m， 3 Η ) , 7 . 9 4 - 8 . 0 0 (m， 2 Η) , 8 . 0 6 ( d t , J = 1 . 6 7 . 8 Η ζ， 1 Η ) , 8 . 1 4 - 8. 2 5 (m, 1 Η ) , 9 . 5 4 - 9 . 6 0
(m， 1 Η) 。
励起波長 ： 3 3 5 . O nm、 蛍光発光波長 ： 5 6 1 . 4 n m。 実施例 1 1 白金錯体 （ 1，，— 3 ) ( ( 6 —フエ二ルー 2， 2， — ビビリジナト 一 C， N, N) ヨウ化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに [ ( 1 ， 2 , 5， 6 - 7? 4) - 1 , 5 —へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 3 0 0 m g、 0 . 8 6 2 mm o l、 1 . 0当量） 、 6 —フ ェニル一 2 , 2， 一ビビリジル （ 2 4 0 m g、 1. 0 3 4mmo l、 1 . 2当 量） 及びヨウ化ナト リ ウム （ 6 4 6 m g、 4. 3 1 0 mmo l、 5. 0当量） を 仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エ トキシエタノール （ 6 mL) を加 えて加熱し、 還流下で 3時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 得られた 茶色の残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン/ メタノール = 5 0/ 1 ) で精製し、 次いでジクロロメタン/ジェチルエーテルか ら再結晶して、 白金錯体 （ 1 "一 3 ) を橙色の粉末として 4 3 4m g得た。 収率 9 1 . 0 %。 1 H— N M Rなどの物性値は実施例 1 0で得られた白金錯体と一致し た。 実施例 1 2 白金錯体 （ 1，，一 3 ) ( ( 6—フエニル— 2 , 2， —ビビリジナ ト - C , N , N ) ヨウ化白金 （ I I ) ) の逐次型ワンポヅ ト法による製造
シュレンクフラスコに [ ( 1 , 2 , 5 , 6 -？? 4) — 1 , 5—へキサジェニル] 二塩化白金 （ I I ) ( 3 0 0 mg、 0. 8 6 2 mm o l、 1. 0当量） 及び 6— フエ二ルー 2， 2 ' —ビビリジル （ 2 4 0 mg、 1 . 0 3 4 mmo l、 1. 2当 量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次いで、 2—エトキシエタノール （ 6 m L ) を加えて加熱し、 還流下で 1時間攪拌反応させた後、 ヨウ化ナ ト リ ウム （ 6 4 6 mg、 4. 3 1 0 mm o l、 5. 0当量） を加え、 更に同温度で 2時間攪拌 し、 溶媒を減圧留去した。 得られた橙色の残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラ フィ一 （溶離液 ： ジクロロメタン /メタノ一ル= 5 0/ 1 ) で精製し、 次いでジ クロロメタン/ジェチルェ一テルから再結晶して、 白金錯体 （ 1，，一 3 ) を橙色 の粉末として 4 6 8 mg得た。 収率 9 8. 1 %。 1 H— N M Rなどの物性値は実施 例 1 0で得られた白金錯体と一致した。
実施例 1 0〜 1 2の結果から、 2段階で行う本発明の製造法 （実施例 1 0 ) に よれば、 所 ¾の白金錯体を高収率で製造するこ とが出来るが、 白金ジェン錯体、 化合物 [ 3 ] 及びハロゲン化剤の三者を混合、 反応させる本発明の製造法 （実施 例 1 1 ) によれば、 所望の白金錯体がより高収率で得られることが判る。 また、 ワンポッ トで行う本発明の製造法 （実施例 1 2 ) によれば、 所望の白金錯体が更 に高収率で得られることが判る。 実施例 1 3 白金錯体 （ 1，， 一 7 ) ( ( 6 , 6， 一ジフヱ二ルー 2 , 2， ービピ リ ジナ トー C， N， N) ヨウ化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに実施例 6で得られた白金錯体 （ 1 b，，一 5 ) ( ( 6 , 6 ， ージフエニル一 2， 2， 一 ビビリジナ トー C, N , N) 塩化白金 （ I I ) ) ( 3 0 0 m g、 0. 5 5 8 mm 0 1 , 1. 0当量） 及びヨウ化ナト リ ウム （ 4 1 8 mg、 2. 7 9 0 ram 01 , 5. 0当量） を仕込み、 内部を窒素置換した。 次 いで、 2—エトキシエタノール （ 1 5 mL) を加えて加熱し、 還流下で 6時間攪 拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフ ィ一 （溶離液 ： ジクロロメタン） で精製し、 次いでへキサン/ジクロロメタンか ら再結晶して、 白金錯体 （ 1，'一 7 ) を橙色の粉末として 3 2 9 m g得た。 収率 9 3. 7 %。
XH - NMR ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12 ) ： δ 7. 0 0 - 7. 0 8 (m， 2 Η) , 7. 3 7 - 7. 42 (m, 1 Η) , 7. 4 6 - 7. 5 6 (m, 3 H) ， 7 6 0— 7. 6 7 (m , 1 H) , 7. 7 0— 7. 7 7 (m， 3 H) , 7. 7 8 ( d d , J = 1 . 3， 7. 8 H z , 1 H ) , 8. 0 2 (d d , J = 1. 3， 7. 9 H z , 1 H) , 8. 0 4 ( t， J = 7. 9 H z , 1 H ) , 8. 1 0 (t , J = 7. 8 H z , 1 H) , 8. 1 7 - 8. 3 4 (m, 1 H) 。 実施例 1 4 白金錯体 （ 1，， 一 1 0 ) ( ( 2 , 9—ジフ ヱ二ルー 1 , 1 0—フエ ナンスロ リナトー C， N, N) ヨウ化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに実施例 7で得られた白金錯体 （ l b，，一 9 ) ( ( 2， 9 —ジフエニル一 1 , 1 0—フエナンスロ リナトー C， N, N) 塩化白金 （ I ェ） ） （ 3 0 0 mg、 0. 5 34 mm 0 1 s 1 . 0当量） 及びヨウ化ナ ト リ ウム ( 4 0 0 m gs 2. 6 7 0 mmo l、 5. 0当量） を仕込み、 内部を窒素置換し た。 次いで、 2—エ トキシエタノール （ 1 5 m L ) を加えて加熱し、 還流下で 3 時間攪袢反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマ ト グラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン） で精製し、 次いでへキサン/ジクロロメ 夕ンから再結晶して、 白金錯体 （ 1，' 一 1 0 ) を赤橙色の粉末として 2 8 3 m g 得た。 収率 8 1 . 1 %。
JH - NM R ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12) ： δ 7. 0 6 - 7. 1 4 (m, 2 H) , 7. 5 0— 7. 6 2 (m, 4 H ) , 7. 7 9 - 7. 9 5 (m, 5 H) ， 7 9 8 ( d , J = 8. 4 H z , 1 H ) , 8. 2 5 - 8. 4 0 (m, 1 H) ， 8. 5 1 (d , J = 8. 4 H z , 1 H) , 8. 5 3 (d， J = 8. 7 H z， 1 H) 。 励起波長 ： 3 2 4 nm、 蛍光発光波長 ： 5 8 7. 4 nm。 実施例 1 5 白金錯体 （ 1，，一 1 5 ) ( ( 2 , 4 , 7， 9ーテトラフヱ二ルー 1， 1 0—フエナンスロ リナ ト一 C, N, N) ヨウ化白金 （ I I ) ) の製造
シュレンクフラスコに実施例 8で得られた白金錯体 （ l b，，一 1 5 ) ( ( 2 , 4， 7 , 9ーテ トラフエニル一 1 , 1 0—フエナンスロ リナ ト一 C， N, N) 塩 化白金 （ I I ) ) ( 5 0 0 m g、 0. 7 0 0 mmo l、 1. 0当量） 及びヨウ化 ナ ト リ ウム （ 5 2 5 m g、 3. 5 0 0 mmo l、 5. 0当 S) を仕込み、 内部を 窒素置換した。 次いで、 2—エトキシエタノール ( 2 5 mL) 加えて加熱し、 還 流下で 6時間攪拌反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をシリ カゲルカラム クロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン） し、 次いでへキサン/ジクロロ メタンから再結晶して、 白金錯体 （ 1 "一 1 5 ) を朱色の粉末として 5 4 1 m g 得た。 収率 9 5. 9 %。
XH - NMR ( 5 0 0 MH z、 C D 2 C 12) ： δ 7. 0 6— 7. 1 4 (m, 2 H) ， 7. 5 2 - 7. 6 7 (m, 1 4 H) , 7. 8 5 - 7. 9 3 (m, 5 H) , 7. 9 7 ( s , 1 H ) , 8. 2 6 - 8. 4 2 (m, 1 H) 。
励起波長 ： 3 2 5 nm、 蛍光発光波長 ： 6 1 4. 2 n m。 実施例 1 6 白金錯体 （ 1，，，一 2 ) ( [ 6—フヱニル一 2 , 2， ービピリ ジナ ト ( C , N, N) ] フエニル白金 （II) ) の合成
( 1 ) [ 6—フエ二ルー 2， 2， 一ビビリジナ ト （ C , N , N ) ] 塩化白金 （ I I ) の合成
Figure imgf000062_0001
シュレンクフラスコに [ ( 1 ， 2， 5， 6 - 7? 4) 一 1 ， 5 —へキサジェニル] 二塩化白金 （Π) ( 5 0 0 m g、 1 . 4 4 mm o 1 ) と 6 —フエ二ルー 2 , 2， —ビビリジル （ 4 0 0 m g、 1 . 7 2 mm o l ) を仕込み、 内部を窒素置換した, 次いで、 2 —エトキシエタノール （ 1 0 m L ) を加えて加熱し、 8 0 °Cで 2時間 反応させた後、 溶媒を減圧留去した。 得られた赤橙色の残渣をシリカゲルカラム クロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン /メ夕ノール = 2 0 / 1 ) で精製 し、 次いでへキサン/ジクロロメタンから再結晶して、 目的物 6 4 8 m gを橙色 の粉末として得た。 収率 ： 9 7 . 4 %。
'H - NM R ( C D 2 C 1 2) ： δ 7 . 1 0 ( d t ， J = 1 . 4， 7 . 5 H z， 1 H) , 7 . 1 6 - 7 . 2 4 (m, 1 H ) , 7 . 3 8 ( d d， J = 1 . 4 , 7 . 5 H z , 1 H ) , 7 . 5 0 - 7 . 6 5 (m, 3 H ) , 7 . 6 8 ( d d d， J = 1 ( 3 H z , 5 . 3 , 7 . 9 H z , 1 H ) , 7 . 8 8 ( t ， J = 8 . 0 H z , 1 H) : 7 . 9 4 ( d t , J = 7 . 9 , 0 . 9 H z , 1 H ) ， 8 . 0 9 ( d t , J = 1 . 6， 7 . 9 H z , 1 H ) , 9 . 0 4 - 9 . 0 9 (m , 1 H) p p m。
( 2 ) 白金錯体 （ 1，，，一 2 ) ( [ 6 —フヱニルー 2 , 2 ' —ビビリジナト （ C , N , N) ] フヱニル白金 （II) ) の合成
Figure imgf000062_0002
シュレンクフラスコに上記 （ 1 ) で合成した [ 6 —フエ二ルー 2 , 2 ， ービピ リジナ ト （ C , N , N) ] 塩化白金 （II) ( 4 0 0 m g ) を仕込み、 減圧下加熱 乾燥した後に窒素置換した。 この中にテトラヒ ドロフラン 4 mLを加え、 次いで フエニルマグネシウムブロ ミ ドのテトラヒ ドロフラン溶液 1.6 7 mL ( 1 . 0 4 m o l/L、 8 0 0 mm o 1 ) を 2 0 °Cで滴下した。 内容物は暗赤色の溶液とな り、 更に攪拌すると徐々に橙色の沈殿が生じた。 この懸濁液を室温で 3時間攪拌 した後に溶媒を 4 0 °C以下で減圧留去し、 得られた赤色の残渣にジクロロメタン 2 5 mLを加え、 1 0 m Lの水で洗浄した。 分液した有機層を、 シリカゲルカラ ムクロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン） によ り精製した。 カラムの分 画を 4 0 °C以下で濃縮し、 へキサンを加えて晶析を行った。 結晶を濾取し、 減圧 乾燥して、 本発明の白金錯体 （ 1，''一 2 ) 3 7 5 m gを橙色の粉末として得た。 収率 ： 8 5. 9 %。
^-NMR ( CD 2C I 2) 6 : 6. 9 7 - 7. 1 9 (m， 6 H ) , 7. 5 - 7. 4 9 (m, 2 Η) ， 7. 5 7 - 7. 6 0 (m, 1 Η ) , 7. 6 5 (d d , J = 0. 5 , 8. 2 H z , 1 Η ) , 7. 6 8 (d d, J = 0. 5， 7. 9 Η ζ， 1 Η) , 7. 8 5 (t， J = 8. 0 H z , 1 Η ) , 7. 9 5 (d t， J = 8. 2 , 0. 9 Η ζ , 1 Η ) , 8. 0 3 ( d t , J = 1 . 6， 7. 8 Η ζ， 1 Η ) , 8. 5 3 - 8. 5 6 (m， 1 Η ) p pm。 実施例 1 7 白金錯体 （ 1，，，一 1 ) ([ 6—フヱニルー 2— （ 2—ピリジル） ピ リジン （N， N， C ) ]ペンタフルオロフヱニル白金 （II) ) の合成
( 1 ) ジクロロ （ 1 , 5—シクロォクタジェン） 白金 （II) の合成
Figure imgf000063_0001
実験化学講座第 4版 （丸善） ， 1 8卷， 有機金属錯体， 4 1 3頁を参考にして、 テ トラクロ口白金酸カリ ウム 1. 0 gを 1 6 m Lの蒸留水に溶解させ、 これに 1， 5—シクロォクタジェン 1 mL及び酢酸 2 4 mLを加えて 9 0°Cで 3 0分間撹拌 した。 析出したク リーム色の固体を濾取し、 水とメタノールで洗浄後、 乾燥させ て 0. 7 2 gのク リーム色固体を得た。 収率 ： 8 0. 1 %。
ΧΗ - NMR (D M S 0 - D β) δ 2. 4 7 - 2. 5 1 (m, 8 H) ， 5. 2 3 - 5 . 5 2 (m, 4 H ) p p m,
( 2 ) ペン夕フルオロフ工ニル （ 1 , 5 —シクロォクタジェン） 塩化白金 （II) の合成
Figure imgf000064_0001
ペンタフルォロブロモベンゼン 1 . 2 gのテ トラヒ ドロフラン溶液 7 0 m lを マグネシウム 0 . 1 1 gに滴下し、 ペンタフルオロフェニルマグネシウムプロ ミ ドを合成した。 これに上記 （ 1 ) で得たジクロロ （ 1 , 5 —シクロォクタジェ ン） 白金 （II) を 0 . 7 g添加し、 2 0 °Cで 2時間攪拌した。 得られた黄色溶液 に水を加えて反応を終了させ、 クロ口ホルム抽出を行った。 減圧濃縮後、 残渣を シリ力ゲルカラムクロマ トグラフィー (溶離液 ： トルェン /クロ口ホルム = 1 / 1 ) により精製し、 目的物 0 . 7 8 4 gを白色固体として得た。 収率 ： 8 2 . 8 %。
^ - NM R ( C D C 1 3 ) 6 : 2 . 2 8 - 2 . 4 5 (m， 4 H ) , 2 . 6 1 - 2 . 7 2 (m, 4 H ) , 4 . 8 7 - 5 . 0 1 (m, 2 H) ， 5 . 8 7 - 5 . 9 6 (m， 2 H ) p p m。
( 3 ) 白金錯体 （ 1，，，一 1 ) ( [ 6 —フヱニル一 2 — ( 2 —ピリジル） ビリジン ( N , N , C ) ]ペン夕フルオロフヱニル白金 （II) ) の合成
Figure imgf000064_0002
上記 （ 2 ) と同様にして合成したペンタフルオロフェニル （ 1 , 5 —シクロォ ク夕ジェン） 塩化白金 （II) 0 . 8 g、 6 —フエ二ルー 2 — （ 2 —ピリ ジル） ピ リジン 0 . 3 g及び酢酸 2 0 m Lを仕込み、 8 0 °Cにて 2 日間攪拌した。 得られ たオレンジ色の溶液を減圧濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶離 液 ： トルエン/クロ口ホルム = 1 / 1 ) にて精製して本発明の白金錯体 （ 1，，'— 1 ) 0. 4 8 5 gをォレンジ色の固体として得た。 収率 ： 5 1. 7 %。
XH - NM R ( D .M S 0 - D β ) 5 : 6 - 6 7 - 6. 8 0 (m, 1 H ) , 6. 9 7 ( d t , J = 1. 5 , 7. 4 H z ) , 7. 0 3 ( d t , J = 1. 3， 7. 3 H z ) ， 7. 6 5 ( d d , J = 7. 7 , 1. H z ) ， 7. 6 8 - 7. 7 1 (m， 1 H ) ， 8. 0 4 (d， J = 8. 0 H z , 1 H) ， 8. 1 8 (七 ， J = 8. 0 H z , 1 H ) , 8. 2 5 (d d , J = 8. 0 , 0. 7 H z ) , 8. 3 0 - 8. 3 3 (m, 2 H ) , 8. 5 2 (d d， J = 8. 6， 1. 1 H z , 1 H ) p p m。 実施例 1 8 白金錯体 （ 1，，，一 2 ) ( [ 6—フヱニルー 2 , 2， —ビビリジナト ( C, N, N) ] フヱニル白金 （II) ) の合成
( 1 ) [ 6—フエニル一 2， 2， 一ビビリジナ ト （C , N， N) ] 塩化白金 （I I) の合成
Figure imgf000065_0001
シュレンクフラスコにテ トラクロ口白金酸カ リ ウム （II) 1. 0 g及び 6—フ ェニルー 2， 2， —ビビリジル 0. 5 6 gを仕込み、 これに酢酸 1 0 m lを加え て加熱し、 8 0 °Cで、 2日間反応させた。 反応液を冷却し、 得られた赤橙色の沈 殿物を濾取し、 水及びメタノールで洗浄後、 乾燥して、 目的物 0. 9 5 gを橙色 の粉末として得た。 収率 ： 7 1 . 4 %。
XH - NMR ( C D 2 C 12 ) δ ： 7. 1 0 (d t , J = 1 . 4， 7. 5 H z , 1 H) , 7. 1 6 - 7. 2 4 (m， 1 H) ， 7. 3 8 (d d , J = 1. 4 , 7. 5 H z , 1 H) ， 7. 5 0 - 7. 6 5 (m, 3 H ) , 7. 6 8 (d d d， J = 1 3 H z , 5. 3， 7. 9 H z , 1 H) , 7. 8 8 (t， J = 8. 0 H z , 1 H) 7. 9 4 (d t , J = 7. 9 , 0. 9 H z， 1 H) , 8. 0 9 ( d t , J = 1. 6 , 7 . 9 H z , 1 H) , 9 . 0 4 - 9 . 0 9 (m, 1 H ) p p mQ
( 2 ) 白金錯体 （ 1，，，一 2 ) [ 6—フヱニル一 2 , 2 ' 一ビビリ ジナ ト （ C , N N ) ] フエニル白金 （Π) ) の合成
Figure imgf000066_0001
シュレンクフラスコに上記 ( 1 ) で得られた [ 6—フエ二ルー 2， 2 ， ービピ リ ジナ ト （ C， N， N) ] 塩化白金 （II) 0 . 4 g及びテトラヒ ドロフラン 4 m 1を加え、 次いでフエニルマグネシウムプロ ミ ドのテ トラヒ ドロフラン溶液 （ 1 0 4 m 0 1 /L ) 1 . 7 m 1 を窒素雰囲気下にて滴下した。 2 0 °Cで 3時間攪拌 後、 溶媒を減圧留去し、 得られた残渣をジクロロメタン抽出した。 シリカゲル力 ラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： ジクロロメタン） で精製して本発明の白金錯 体 （ 1，，，一 1 ) 3 7 0 m gを橙色の粉末と して得た。 収率 ： 8 4 . 8 %。 実施例 1 9 白金錯体 （ 1，，，— 1 2 ) ( [ 6 — ( 2 —ナフチル） — 2 , 2， ーピ リ ジナ ト （N , N , C ) ]ペンタフルオロフェニル白金 （II) ) の合成
( 1 ) 6 — （ 2—ナフチル） — 2、 2， 一ビビリジルの合成
文献 (Chem.Ber., 109, 3864-3868( 1976)及び Tetrahedoron Letter, 23, 5291 -5294(1982)) に記載の方法に準じて操作を行った。
内部を窒素置換したシュレンクフラスコに 2 —プロモナフタレン 1 . 5 g及び ジェチルェ一テル 3 0 m 1を仕込み、 一 5 0 °Cにおいて n—ブチルリチウムのへ キサン溶液 （ 1 . 6 m o l / L ) 4 . 5 m lをゆっ く り と添加した。 温度を保つ たまま 1時間攪拌し、 更に温度を 2 0 °Cまで上げて 1時間攪拌した。 続いて、 2 : 2， 一ビビリジン 0 . 9 4 gを加え、 2時間攪拌した。 溶液をジェチルエーテル で抽出して溶媒を溜去し、 得られた油状物を過マンガン酸カリ ウム 2 2 0 m gの ァセ ト ン溶液 6 0 0 m lにて酸化した。 溶液を濾過後減圧濃縮し、 シリ力ゲル力 ラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： トルェン /酢酸ェチル- 1 / 1 ) によ り精製 して目的物 0 . 7 gを白色粉末と して得た。 収率 ： 4 1 . 2 %。
^ - M R ( CD 2C I 2) δ 7 . 3 6 - 7 . 3 9 (m， 1 H ) , 7 . 5 2 -
7 . 5 6 (m, 2 H ) , 7 . 8 9 - 8 . 0 2 (m, 6 H) ， 8 . 3 5 ( d d , J = 9 . 6， 1 . 8 H z , 1 H ) , 8 . 4 4 ( d d， J = 6 . 4 , 2 . 1 H z , 1 H ) , 8 . 6 4 ( t ， J = 0 . 9 H z , 1 H) ， 8 . 6 9 - 8 . 7 2 (m, 2
H ) p p m o
( 2 ) 白金錯体 （ 1，，，一 1 2 ) ( [ 6 — ( 2—ナフチル） 一 2 , 2 ， —ピリジナ ト （N , N , C ) ]ペン夕フルオロフヱニル白金 （II) ) の合成
実施例 1 7の （ 2 ) と同様にして合成したペンタフルオロフヱニル （ 1 , 5 — シクロォクタジェン） 塩化白金 （II) 0 . 2 3 g及び上記 （ 1 ) で得られた 6 - ( 2—ナフチル） 一 2， 2， 一ビビリジン Q . 5 9 gに酢酸 2 0 m lを加え、 8 0 °Cで 2 日間攪拌した。 得られたオレンジ色の溶液を減圧濃縮し、 シリ力ゲル力 ラムクロマ トグラフィー （溶離液 ： トルエン/クロ口ホルム = 1 / 1 ) にて精製 して本発明の白金錯体 （ 1 "，一 1 2 ) 0 . 0 4 gをオレンジ色の固体として得た 収率 ： 1 3 . 5 %。
^ - NM R ( C D C 1 3 ) 6 : 7 . 1 7 ( s , 1 Η ) , 7 . 2 3 - 7 . 3 1 (m, 2 H) ， 7 . 4 3 - 7 . 4 7 (m, 2 H ) , 7 . 6 7 - 7 . 7 0 (m， 1 H ) , 7 . 7 4 ( d d， J = 7 . 9， 0 . 8 H z , 1 H) ， 7 . 8 9 ( d d , J = 8 . 2 , 0 . 8 H z , 1 H ) , 7 . 9 5 ( s , 1 H ) , 7 . 9 7 - 8 . 0 1 (m, 2 H) ， 8 . 0 6 ( d t , J = 1 . 6 , 8 . 0 H z， 1 H) ， 8 . 3 0 -
8 . 3 6 (m， 1 H ) p p m。 実施例 2 0 白金錯体 （ 1 '，，一 1 3 ) ( [ 2， 9 ージフヱニルフエナン ト口 リナ ト （N , N , C ) ]ペン夕フルオロフェニル白金 （II) ) の合成
実施例 1 7の （ 2 ) と同様にして合成したペン夕フルオロフェニル （ 1 , 5 — シクロォクタジェン） 塩化白金 （Π) 0 . 2 3 g及び 2 , 9 —ジフエ二ルフエナ ン トロ リ ン 0 . 5 9 gを仕込み、 これに酢酸 2 0 m 1を加え、 8 0 °Cで 2 日間攪 拌した。 得られたオレンジ色の溶液を減圧濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ トグ ラフィ一 （溶離液 ： トルエン/クロ口ホルム = 1 / 1 ) にて精製して本発明の白 金錯体 （ 1，'， — 1 2 ) 0 . 0 4 g オレンジ色の固体と して得た。 収率 ： 1 2 7 %。
^ - NM R ( C D 2 C 12) δ ： 6 . 7 0 — 6 . 5 3 (m， 1 H ) , 6 . 9 6 ( d t , J = 1 . 4， 7 . 4 H z , 1 H ) ， 7 . 0 2 ( d t , J = 1 . 3 ， 7 . 3 H z , 1 H ) , 7 . 1 6 - 7 . 2 2 (m， 3 H ) , 7 . 4 5 - 7 . 4 7 (m， 2 H) , 7 . 5 7 ( d d , J = 7 . 6 , 1 . 6 H z , 1 H) ， 7 . 8 0 ( d , J = 8 . 4 H z , 1 H) , 7 . 8 9 - 7 . 9 3 (m , 2 H ) ， 7 . 9 7 ( d , J = 8 . 9 H , 1 H ) , 8 . 4 5 ( d， J = 8 . 7 H z , 1 H ) , 8 . 5 1 ( d , J = 8 . 4 H z , 1 H ) p p m。 使用例 1 ~ 3
第 1図に示す構成の有機 E L素子を作製した。
ガラス基板 （ g ) 上に、 陽極 （ I T 0 ) ( f ) と、 正孔輸送層 （ e ) と、 ホス ト材料と ドーブ材料からなる発光層 （ d ) と、 正孔プロ ック層 （ c ) と、 電子輸 送層 （ b ) 及び陰極 （ A 1 L i F ) ( a ) とが、 ガラス基板 （ g ) 側から順に 形成されて構成されており、 陽極 （ f ) と陰極 （ a ) には、 それそれリード線が 接続されて陽極 （ f ) と陰極 （ a ) との間に電圧を印加できるようになつている。 陽極 （： f ) は I T 0膜であり、 ガラス基板 （ g ) に被着されている。
正孔輸送層 （ e ) は、 下記化合物 （ — N P D )
Figure imgf000068_0001
を用い真空蒸着法にて、 陽極 （ f ) 上に 4 0 n mの厚さで形成した。
ホス ト材料と ドープしたリ ン光発光材料を含む発光層 （ d ) は、 それそれ下記 化合物 （ C B P ) 、
Figure imgf000069_0001
及び実施例 2で得られた化合物 （ 1，一 2 ) (使用例 1 ) 、 又は実施例 5で得られ た化合物 （ 1 b，，一 1 ) (使用例 2 ) 、 又は実施例 1 7で得られた化合物 （ 1，' 5 - 1 ) (使用例 3 ) の両者を用い、 同時に真空蒸着法 （ ド一プ 3 %) にて、 正孔 輸送層 （e ) 上に 3 5 nmの厚さで形成した。
正孔ブロ ッキング層 （ c ) は、 下記化合物 （B C P)
Figure imgf000069_0002
(BCP)
を用い、 真空蒸着法にて、 発光層 （d) に 40 nmの厚さで形成した。
電子輸送層 （ b ) は、 A 1 qを真空蒸着法にて 3 5 n mの厚さで形成した。 陰極 （ a ) は、 電子輸送層 （ b ) 側から順に、 L i Fを 0. 5 nm、 A lを 1
6 0 n m形成した積層体によ り構成した。 なお、 この使用例 1〜 3に係る有機 E
L素子の有機化合物層及び陰極の各層を真空蒸着するときの真空度は 8 X 1 0一5
P aであった。
得られた有機 E L素子の陽極 （ f ) 側にプラス、 陰極 （a) 側にマイナスの電 圧を 加したところ、
i ) 化合物 （ 1，— 2 ) を用いた場合には （使用例 1 ) 、 非常に低い電圧から安 定な発光が確認された。 また、 わずか 5 Vの印加電圧で 2 0 0 c d/m2という非 常に高い輝度が達成され、 素子の発光量子効率は、 輝度 1 0 0 c d/m2において 8. 3 %と高効率であった。 更に、 発光層 （d) に用いた化合物 （ 1，一 2 ) に起 因する緑色発光 （発光ビーク波長 ： 5 0 0 nm) が得られた。
また、 ii) 化合物 （ 1 b'，— 1 ) を用いた場合には （使用例 2 ) 、 非常に低い 電圧から安定な黄色発光が確認された。 有機 E L素子より得られた発光のスぺク トルが、 石英基板上に蒸着した白金錯体 （ 1 b，，一 1 ) と C B Pからなる発光層 (d) 単独の薄膜の光励起発光スぺク トルと一致したことから、 有機 E L素子か らは、 発光層 （ d) に用いた白金錯体 （ l b''— 1 ) に起因する発光が得られた ことが確認された。 また、 発光層 （d) 単独薄膜に対し、 パルスレーザを照射し、 発光強度の時間変化の解析を行った結果、 発光種の励起状態の寿命が 2. 8 ju s と算出され、 本発明に係る有機 E L素子から観察される発光現象は燐光であるこ とが明らかとなった。 有機 E L素子の発光の外部量子効率（素子に注入した電荷数 に対する、 素子外部に放射された光子数の比により算出される）は、 輝度 1 0 0 c d/m2において 2. 2 %と高効率であった。
更に、 iii) 化合物 （ 1，''— 1 ) を用いた場合には （使用例 3 ) 、 表 3に示す ように、 素子の発光量子効率は、 輝度 1 0 0 c d/m 2において 3. 2 %と高効率 であった。 更に、 発光層 （d) に用いた化合物 （ 1 — 1 ) に起因する黄色〜橙色 発光 （発光ピーク波長 ： 5 5 4 nm) が得られた。
化合物 （ 1 '一 2 ) を用いた使用例 1で作製した有機 E L素子特性をまとめたも の及び、 化合物 （ l b'，— 1 ) を用いた使用例 2で作製した有機 E L素子特性を まとめたもの並びに、 化合物 （ 1，''一 1 ) を用いた使用例 3で作製した有機 E L 素子特性をまとめたものを表 1にそれそれ示す。 表 1 使 素子構造 特性
用 外部量子効率 発光効率 例 正孔 発光層 正孔 CIE色度点 @100cd/m2 @100cd/m2 輸送層 プロック層 輸送層 @100cd/m2 (%) (ImAV) 号
1 a-NPD 3% (1' -2):CBP BCP Alq3 0.26, 0.60 8.3 13
2 a-NPD 3%(lb"-l):CBP BCP Alq3 0.49, 0.50 2.2 2.5
3 a-NPD 3% (1"'-1):CBP BCP Alq3 0.48, 0.51 3.2 4.3 使用例 4〜 6
使用例 1において化合物 （ 1，一 2 ) の代わりに、 実施例 1で得られた化合物 ( 1，一 1 ) 、 又は実施例 3で得られた化合物 （ 1，— 3 ) を用いた以外は使用例
1 と同様にして使用例 4及び使用例 5の素子を作製した。 また、 同様に化合物 ( 1，一 3 ) を 6 %用いて使用例 6の素子を作製した。 これらの E L特性を評価し た。
使用例 4〜 6で作製した有機 E L素子の特性をまとめて、 次の表 2に示す。 表 2
Figure imgf000071_0001
使用例 7〜 ： L 1
使用例 2 と同様の素子構造を有し、 発光層 （ d ) における白金錯体 （ 1 b'，— 1 ) の ドープ量を 6 %と した使用例 7の素子を作製した。 また、 使用例 2と同様 の素子構造を有し、 発光層 （d) に実施例 1 0で得られた白金錯体 （ 1 '，— 3 ) を 3 %及び 6 % ド一ブした使用例 8及び使用例 9の素子を作製した。 更に、 使用 例 2と同様の素子構造を有し、 発光層 （d) に実施例 1 4で得られた白金錯体
( 1 " - 1 0 ) を 3 %ドープした使用例 1 0の素子と、 実施例 1 5で得られた白 金錯体 （ 1 "一 1 5 ) を 3 % ド一プした使用例 1 1の素子を作製した。
これらの素子の特性を評価した。
使用例 7〜1 1で作製した有機 E L素子の特性をまとめて、 以下の表 3に示す, 表 3
Figure imgf000072_0001
以上の結果から明らかなように、 本発明に係る白金錯体を使用した有機 E L素 子は、 極めて優れた特性を示すことが判る。 産業上の利用可能性
本発明に係る白金錯体は燐光発光材料と して有用であり、 種々の表示素子、 特 に高効率な有機 E L素子の作製に適用が可能である。
また、 本発明の製造法によれば、 これら本発明に係る白金錯体を容易に且つ極 めて高収率で製造することが出来る。

Claims

1 . 下記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000073_0001
[武中、 環 A、 環 B、 璟 Cは、 何れか 2つは、 それそれ独立して、 置換基を有し 求
ていてもよい、 窒素原子で 金原子に配位する含窒素芳香族複素環基を示し、 残 りは置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有していてもよいへテロ ァリール基を示し、 Yは、 ハロゲン原子を示すか、 或いは、 直接又は酸素原子 囲
( - 0 - ) 若しくは硫黄原子 （一 S— ) を介して結合している、 置換基を有して いてもよいァリ一ル基又は置換基を有していてもよいへテロァリ一ル基を示す
(但し、 隣接する二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、 Yが塩素原子であ る場合を除き、 隣接していない二つの環が含窒素芳香族複素環基の場合は、 Yが ハロゲン原子以外の基である場合を除く。 ） 。 ]
で表される白金錯体。
2 . 下記一般式 [ 1 ' ]
Figure imgf000073_0002
(式中、 環 A t及び環 は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 C iは置換基を有してもよいァリ一ル基又は置換基を 有していてもよいへテロアリール基を示す。 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表される請求の範囲第 1項に記載の白金錯体。
71 羞替え用紙（規則 26) 下記一般式 [ 1
Figure imgf000074_0001
(式中、 環 B2及び環 C2は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 璟 A2及び環 Eは、 それそれ独立して、 置換基を有して いてもよいァリ一ル基又は置換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 A2と環 C2、 環 C2と環 B 2、 又は環 A2と璟 C 2と環 B 2とが互いに結合して縮合 璟を形成していてもよい。 また、 璟 A2、 環 B 2、 環 C 2又は/及び環 Eが置換基を 有する場合、 該置換基が、 金属を配位又は結合し得る置換基であれば、 該置換基 中の配位又は結合可能な原子で金属原子 配位又は結合していてもよい。 ） で表される請求の範囲第 1項に記載の白金錯体。 下記一般式 [ 1 a''5]
Figure imgf000074_0002
(式中、 環 A2及び璟 Eは前記と同じ。 R 1及び R3は、 それそれ独立して、 アルキ ル基、 ハロゲン化アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リール基、 アミノ基、 モノ又はジアルキルアミノ基 > モノ又はジァリ一ルァミノ 基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 アルコキシ力 ルポ二ル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ基、 アルコキシカルボニルァミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 スルホ二
75 - 差替え用紙 （規則 26) ルァミノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチ ォ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ウレイ ド基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ドロキシル基、 メルカブト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スル ホ基、 カルボキシル基、 ニ ト ロ基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフィ ノ基、 ヒ ドラジ ノ基、 脂肪族複素環基、 芳香族複素璟基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 ま た、 R 1と R 3とが一緒になつて、 それらが結合している 2つのピリ ジン環と縮合 環を形成していてもよく、 R 1と環 A 2、 R 1と R 3と環 A 2とが一緒になつて縮合環 を形成していてもよい。 m 1及び m 3は、 それそれ置換基 R 1及び R 3の数を示し、 m 1は 0〜 3の整数を示し、 m 3は 0 ~ 4の整数を示す。 また、 III 1、 m 3が 2以上 の整数の場合、 複数の R 複数の R 3はそれそれ互いに同じであっても異なって いてもよく、 また、 複数の R 1同士又は/及び複数の R 3同士が一緒になつてそれ らが結合しているピリジン環と縮合環を形成していてもよい。 更に、 R R 環 A 2又は/及び環 Eにおける置換基が、 金属を配位し得る、 又は金属と結合し得 る置換基である場合には、 該置換基中の配位可能な、 又は結合可能な原子で金属 原子を配位又は結合していてもよい。 ）
で表される請求の範囲第 7項に記載の白金錯体。
9 . 下記一般式 [ 1 b ' '，]
Figure imgf000075_0001
(式中、 R R R 3及び R 4は、 それそれ独立して、 アルキル基、 ハロゲン化 アルキル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァミノ 基、 モノ又はジアルキルアミノ基、 モノ又はジァリ一ルァミノ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ヘテロァリールォキシ基、 アルコキシカルポニル基、 ァリ一
- 76 - ルォキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ基、 アルコキシカルボ二 ルァミノ基、 ァリールォキシカルボニルァミノ基、 スルホニルァミノ基、 スルフ ァモイル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ヘテロァリー ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 ウレイ ド基、 リ ン酸アミ ド基、 ヒ ド 口キシル基、 メルカブト基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシル 基、 ニ トロ基、 ヒ ドロキサム酸基、 スルフィ ノ基、 ヒ ドラジノ基、 脂肪族複素環 基、 芳香族複素環基、 置換シリル基又は重合性基を示す。 また、 1 1と 1 2、 R 1と R 3、 又は/及び R 1と R 2と R 3とが一緒になつて、 それらが結合している 2つの ピリジン環、 或いはピリ ジン環及びベンゼン環と縮合璟を形成していてもよい。 m \ m m3及び m4は、 それぞれ置換基 II 1、 R2、 R 3及び R4の数を示し、 m 1は 0 ~ 3の整数を、 m2及び m3は 0〜 4の整数を、 また、 m4は 0〜 5の整数を それそれ示す。 また、 m 1 m m 4が 2以上の整数の場合、，複数の R 複 数の R 2、 複数の R 3及び複数の R 4はそれぞれ互いに同じであっても異なっていて もよく、 また、 R 1同士、 R2同士、 R 3同士又は/及び R 4同士が一緒になつて、 それらが結合しているピリジン璟又はベンゼン環と縮合環を形成していてもよい。 更に、 I 1、 R R 3又は/及び R4が金属を配位し得る、 又は金属と結合し得る 置換基である場合には、 該置換基中の配位可能な、 又は結合可能な原子で金属原 子を配位又は結合していてもよい。 ）
で表される請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の百金錯体。
1 0 . 一般式 [ 2 ]
Figure imgf000076_0001
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 X 1はフッ素原子、 臭素原子又はヨウ素 原子を示す。 ） で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000076_0002
- 77 差替え用紙 （規則 26) (式中、 環 B 2及び璟 C2は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 璟 C 2と環 A 2、 又は環 B2と璟 C2と環 A2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 ） で 表される化合物とを反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 5項に記載の白 金錯体の製造法。
1 1. 一般式 [ 2 a]
P t ( C 1 )2(D ) [2 a]
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示す。）で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000077_0001
(式中、 環 B2及び環 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と璟 C2、 環 C2と環 A2、 又は環 B 2と環 C 2と環 A 2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 ） で 表される化合物、 及び塩素以外のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤と を反^させることを特徴とする、 請求の範囲第 5項に記載の白金錯体の製造法。
1 2. 一般式 [ 2 a] で表される白金ジェン錯体を、 先ず一般式 [ 3 ] で表さ れる化合物と反応させ、 次いで塩素以外のハロゲン原子を導入するためのハロゲ ン化剤と反応させる請求の範囲第 1 1項に記載の製造法。
1 3. 一般式 [ 2 a] で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ] で表される化 合物との反応、 及びその後のハロゲン化剤との反応をワ ンポッ トで行う、 請求の 範囲第 1 2項に記載の製造法。
- 78 - 差替え用紙 （規則 26) 4 般式 [ 1 b，，]
Figure imgf000078_0001
(式中、 環 B 2及び環 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C 2と環 A2、 又は環 B 2と環 C 2と環 A2とが互いに結合して縮合環を形成していてもよい。 ） で 表される白金錯体と塩素以外のハロゲン原子を導入するためのハロゲン化剤とを 反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 5項に記載の白金錯体の製造法。
1 5. 一般式 [ 2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b]
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体を白金源と して用いるこ とを特徴とする、 三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有する白金錯体の製造法。
1 6. 三座配位子を有し、 且つハロゲン原子を有する白金錯体が、 下記一般式 [ 1 c，，]
Figure imgf000078_0002
(式中、 環 B 2及び璟 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置
- 79 - 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C 2と璟 A 2、 又は環 B と環 C と環 A とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 Xは ハロゲン原子を示す。 ） で表される白金錯体である請求の範囲第 1 5項に記載の 製造法。
1 7. 一般式 [ 2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b]
(式中、 Dは非共役'ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000079_0001
(式中、 環 B 2及び璟 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素璟基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C2と環 A2、 又は環 B 2と璟 C 2と環 A2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 ） で 表される化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式 [ l c'，]
[lc"〗
Figure imgf000079_0002
(式中、 環 B 環 C2、 環 A2及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金錯体の製造 法。
1 8. —般式 [ 2 b] .
P t (X )2(D ) [ 2 b]
80 - 差替え用弒翻' J26) (式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ]
Figure imgf000080_0001
(式中、 環 B 2及び環 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素璟 ¾を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C 2と環 A2、 又は璟82と環 C2と環 A2とが互いに結合して縮合環を形成していてもよい。 ） で 表される化合物、 及び X以外のハ Dゲン原子を導入するためのハロゲン化剤を反 応させることを特徴とする、 一般式 [ l d，，]
Figure imgf000080_0002
(式中、 環 B 2、 環 C 2及び環 A2は前記と同じ。 X3はハロゲン原子を示す （但し- Xと X3が同じ場合を除く） 。 ） で表される白金錯体の製造法。
1 9. 一般式 [2 b] で表される白金ジェン錯体を、 先ず一般式 [ 3 ] で表さ れる化合物と反応させ、 次いで X以外のハロゲン原子を導入するためのハロゲン 化剤と反応させる、 請求の範囲第 1 8項に記載の製造法。
2 0. 一般式 [ 2 b] で表される白金ジェン錯体と一般式 [ 3 ] で表される化 合物との反応、 及びその後のハロゲン化剤との反応をワンポッ トで行う、 請求の 範囲第 1 9項に記載の製造法。
81 差替え用紙（規則 2 '般式 [ 1 c，，]
Figure imgf000081_0001
(式中、 環 B 及び環 C は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素璟基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C 2と璟 A2、 又は環 B 2と環 C 2と環 A 2とが互いに結合して縮合璟を形成していてもよい。 Xは ハロゲン原子を示す。 ） で表される白金錯体と X以外のハロゲン原子を導入する ためのハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする一般式 [ 1 d'']
Figure imgf000081_0002
(式中、 璟 B 2、 璟 C 2及び環 A2は前記と同じ。 X3はハロゲン原子を示す （但し. Xと X 3が同じ場合を除く） 。 ） で表される白金錯体の製造法。
2 2. 一般式 [2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b]
(忒中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体と、 一般式 [ 3 ]
82
Figure imgf000082_0001
(式中、 璟 B 2及び環 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素璟基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 璟 B 2と環 環 C2と環 A3、 又は環 B 2と璟 C 2と璟 A2とが互いに結合して縮合環を形成していてもよい。 ） で 表される化合物とを反応させて、 一般式 [ 1 c3']
Figure imgf000082_0002
(式中、 璟 B2、 環 C2、 環 A2及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金錯体とし、 次いでこれに、 一般式 [ 4]
E M g X [ 4 ]
(式中、 Eは置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有していてもよ いへテロァリール基を示し、 X2はハロゲン原子を示す。 ） で表されるグリニャ一 ル試薬を作用させることを特徴とする、 請求の範囲第 7項に記載の白金錯体の製 造法。
2 3. 一般式 [ 5 ]
M2P' t X [ 5 ]
(式中、 Mはアルカ リ金属原子を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表される 白金化合物と、 一般式 [ 3]
83 差替え用紙（規則 26)
Figure imgf000083_0001
(式中、 璟 B 2、 環 C 2及び環 A2は前記と同じ。 ） で表される化合物とを反応させ て、 一般式 [ 1 c，']
Figure imgf000083_0002
(式中、 璟 B2、 璟 C 2、 環 A2及び Xは前記と同じ。 ） で表される白金錯体とし、 次いでこれに、 一般式 [ 4]
E M g X 2 [ 4 ]
(式中、 Eは置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有していてもよ いへテロァリール基を示し、 X2はハロゲン原子を示す。 ) で表されるグリニヤー ル試薬を作用させることを特徴とする、 請求の範囲第 7項に記載の白金錯体の製 造法。
2 4. 一般式 [ 2 b]
P t (X)2(D ) [ 2 b ]
(式中、 Dは非共役ジェン化合物を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） で表され る白金ジェン錯体に、 一般式 [4]
E M g X 2 [ 4 ]
(式中、 Eは置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有レていてもよ い芳香族複素環基を示し、 X2はハロゲン原子を示す。 ） で表されるグリニャール 試薬を作用させ、 次いでこれに一般式 [ 3 ]
- 84 - 差替え用弒 （規則 26)
Figure imgf000084_0001
(式中、 環 B 2及び璟 C2は、 それそれ独立して、 置換基を有していてもよい含窒 素芳香族複素環基を示し、 環 A2は、 置換基を有していてもよいァリール基又は置 換基を有していてもよいへテロアリール基を示し、 環 B 2と環 C2、 環 C 2と環 A2、 又は璟 B2と環 C2と環 A2とが互いに結合して縮合環を形成していてもよい。 ） で 表される化合物を反応させることを特徴とする、 請求の範囲第 7項に記載の白金 錯体の製造法。
85
差替え招紙 （規則 26)
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