JP3733231B2 - ３，３’，５，５’−テトラ−ｔ− ブチルビフェノールの製造方法 - Google Patents
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ− ブチルビフェノールの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法に関し、さらに詳しくは、4,4'- ビフェノール等の原料として有用な3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールあるいは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、2,6-ジ-t- ブチルフェノールを酸化カップリング反応する際に、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが知られている。
【０００３】
特開平５−９７７４０号公報には、上記のようなアルカリ金属水酸化物は、水溶液として使用することができるし、また無水もしくは無溶剤の状態で使用できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のように、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属触媒を水溶液（たとえば４８％ＫＯＨ水溶液）にして触媒として用いると、アルカリ金属触媒の2,6-ジ-t- ブチルフェノールへの溶解度が小さいため、アルカリ金属触媒は液滴のままで反応槽底部に到達し、その後に水の蒸発が起こるため、アルカリ金属触媒を反応槽内の2,6-t-ブチルフェノール中に均一に分散させることはできない。
【０００５】
したがって、酸化カップリングの反応速度が遅くなり、不純物が増加するため、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率が低下し、また、反応槽の空気吹き込み口が閉塞されやすくなるという問題点があった。
【０００６】
このように反応系において、アルカリ金属触媒の不均一分散化の状況が生ずると、酸化反応を連続的に行なうことはできなくなる。
また酸化カップリングの反応速度を低下させないようにするにはアルカリ金属触媒を多く使用することになるが、その場合には、中和用の酸触媒も多量に用いることになる。
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの接触酸化カップリング反応の際、アルカリ金属触媒にt-ブチルフェノール類などのアルキルフェノール類、またはt-ブチルフェノール類などのアルキルフェノール類とフェノールとの混合液を共存させると、2,6-ジ-t- ブチルフェノールへのアルカリ金属触媒の溶解度が顕著に増大し、そのため酸化反応が均一に進行し、炭酸ガスあるいは2,6-ジ-t- ブチルベンゾキノン等の副生物が少なく、酸化効率良く3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルカリ金属触媒を均一に分散させることにより、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で得ることができる連続生産可能な3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェノールの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、
(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、
アルカリ金属触媒存在下に酸化２量化反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、アルカリ金属触媒として、
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）、またはアルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とフェノールとからなる触媒調合物（２）を用いることを特徴としている。
【００１０】
前記触媒調合物（１）および（２）におけるアルキルフェノール類の含量は、アルカリ金属触媒１モルに対して、１〜５モル倍の範囲にあり、かつ、触媒調合物中の水分量が、２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。触媒調合物（２）におけるアルキルフェノール類とフェノールとの重量比［アルキルフェノール類／フェノール］は、７０／３０以上であることが好ましい。
【００１１】
上記の触媒調合物（１）および触媒調合物（２）は、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に瞬時に溶解する。したがって、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、原料および触媒の連続フィードが可能で、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの連続生産に最適である。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法では、
(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、
アルカリ金属触媒存在下に酸化２量化反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、アルカリ金属触媒として、
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）、またはアルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とフェノールとからなる触媒調合物（２）が用いられる。
【００１４】
原 料
本発明で用いられる3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールである。
【００１５】
粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとしては、たとえば特公平６−７４２２７号公報に記載されているようなフェノールとイソブチレンとから製造された2,6-ジ-t- ブチルフェノールと副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物などが挙げられる。
【００１６】
特公平６−７４２２７号公報に記載されているp,p'- ビフェノールの製造方法では、一般に粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール（上記の副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物）中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量は、７３〜８２重量％であり、その副生物中のフェノールおよびp-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の含有量は、０．５重量％以下である。
【００１７】
アルカリ金属触媒
本発明で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩などが挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。好ましい形態は、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。またアルカリ金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、より好ましくはカリウムである。
【００１８】
アルカリ金属触媒の使用量は、特に限定されないが、少な過ぎると反応が遅くなり、多過ぎると中和酸を多く必要とするため、通常は仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対し、０．３〜１．５モル％であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、アルカリ金属触媒は、アルキルフェノール類と混合した触媒調合物（１）、またはアルキルフェノール類とフェノールとの混合液と混合した触媒調合物（２）として用いられる。
【００２０】
上記の触媒調合物（１）および（２）で用いられるアルキルフェノール類としては、t-ブチルフェノール類、クレゾール類、キシレノール類、プロピルフェノール類、sec-ブチルフェノール類、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、t-ブチルフェノール類が好ましい。
【００２１】
t-ブチルフェノール類としては、具体的には、o-t-ブチルフェノール（ＯＴＢＰ）、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、m-t-ブチルフェノール（ＭＴＢＰ）、2,4-ジ-t- ブチルフェノール(2,4ＴＢＰ）あるいは、これらの混合物が挙げられる。特に、p-t-ブチルフェノールが好ましく用いられる。
【００２２】
t-ブチルフェノール類等のアルキルフェノール類（溶剤）の使用量は、特に限定されないが、アルカリ金属触媒の濃度が５〜１５％となる量が好ましい。アルカリ濃度が高過ぎると、アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類との混合物は、低温で液状となりにくい。一方、アルカリ濃度が低過ぎると、触媒調合用のアルキルフェノール類が多く必要になり、このアルキルフェノール類と2,6-ジ-t- ブチルフェノールとの酸化カップリング副生物が増加する。さらに、触媒調合物中の水分量を２〜２０重量％の範囲内に調整するのが好ましい。水分量が少なすぎると、触媒調合物の凝固点が高くなり、低温で液状となりにくくなる。一方、水分量が多過ぎると、触媒調合物の2,6-ジ-t- ブチルフェノールへの溶解度が低下し、液滴のままで反応槽の底部に沈降し易くなる。
【００２３】
上記触媒調合物（１）および（２）におけるアルキルフェノール類の含量は、通常アルカリ金属触媒１モルに対して、１〜５モル倍、好ましくは２〜４モル倍の範囲内にあり、また触媒調合物中の水分量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内にある。
【００２４】
また、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、上記のような粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物を用いる場合、アルキル金属触媒に混合させるアルキルフェノール類の配合量を決定する際、副生物であるo-t-ブチルフェノール（ＯＴＢＰ）、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、2,4-ジ-t- ブチルフェノール(2,4ＴＢＰ）、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール(2,4,6ＴＢＰ）等のアルキルフェノール類の量も考慮される。
【００２５】
本発明においては、さらに、アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）の凝固点を下げるために、アルキルフェノール類の代わりに、上記アルキルフェノール類とフェノールとの混合液を用いることができる。すなわち、触媒調合物（１）の代わりに触媒調合物（２）を用いることになる。
【００２６】
上記混合液としては、p-アルキルフェノール類とフェノールとの混合液が好ましく、特にp-t-ブチルフェノールとフェノールとの混合液が好ましい。
このような触媒調合物（２）におけるアルキルフェノール類とフェノールとの重量比［アルキルフェノール類／フェノール］は、７０／３０以上であることが好ましい。この場合、フェノールの割合を多くし過ぎると、アルカリ金属水酸化物水溶液単独の場合と同じような状況となり、この混合物は、液滴のままで反応槽底部に沈降してしまう。
【００２７】
また、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、上記のような粗2,6-ジアルキルフェノール組成物を用いる場合、アルキル金属触媒に調合させるアルキルフェノール類とフェノールの配合量を決定する際、副生物であるアルキルフェノール類およびフェノールのそれぞれの量も考慮される。
【００２８】
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類およびフェノールとの混合方法は、特に限定されないが、通常はアルキルフェノール類とフェノールとを所定の割合で混合して得られた混合液にアルカリ金属触媒を添加し、混合する。
【００２９】
アルカリ金属触媒が固体であれば、触媒の加熱溶解操作が必要である。また、アルカリ金属触媒が水酸化物の水溶液であれば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を、アルキルフェノール類とフェノールとの混合液に混合した後、昇温脱水して使用できるが、昇温脱水せずに混合した状態で使用するのが好ましい。
【００３０】
触媒として用いられるアルカリ金属類、アルキルフェノール類、およびアルキルフェノール類とフェノールとの混合液は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物、およびこれらの酸化反応液に任意に溶解するため、バッチ反応でも連続反応でも使用することができる。
【００３１】
すなわち、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール、および上記触媒調合物（１）または（２）を添加し、所定の温度まで昇温してから空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行なうことができるし、またさらには酸化反応を行ないつつ、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールと、触媒調合物（１）または（２）とを連続的に仕込むこともできる。
【００３２】
上記の触媒調合物（１）または（２）と、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、反応槽内に別個に導入することができるし、また、これらを反応槽へ導入する直前に触媒調合物（１）または（２）と、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとを混合して反応槽に導入することもできる。
【００３３】
酸化反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応圧力は、常圧でも加圧でもよいが、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧が好ましい。
酸化反応に使用する酸素源としては、純酸素、空気、不活性ガス希釈酸素含有ガスが使用できるが、通常は空気、もしくは窒素ガス希釈空気が好ましい。
【００３４】
3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料である2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸素吸収量は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対して、１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。
【００３５】
この酸素吸収量が少ないと、2,6-ジ-t- ブチルフェノールが多く残り、その結果3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率が低くなる。一方、酸素の吸収量が多すぎると、ジフェノキノン（ＤＰＱ）等の副生物が多量に生じる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法によれば、原料中にアルカリ金属触媒を均一に分散させて酸化カップリング反応を均一に行なうことができるので、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法によれば、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールをバッチ式で生産することができるし、また連続生産することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００３９】
【実施例１】
まず、従来公知の方法で、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下、フェノールにイソブチレンを反応させた後、アルミニウムフェノキサイド触媒を除去して粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを得た。
【００４０】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、不純物としてフェノール０．５重量％、o-t-ブチルフェノール４．８重量％、p-t-ブチルフェノール０．６重量％、2,4-ジ-t- ブチルフェノール１．３重量％および2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール１５重量％を含有しており、主生成物である2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、７７．３重量％であった。
【００４１】
上記粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００４２】
この液に、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８０ｇとフェノール（ＰｈＯＨ）１０ｇとからなる混合液に、４８％苛性カリ水溶液２５ｇを添加して調合したアルカリ金属触媒調合物１０ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、アルカリ金属触媒調合物が瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００４３】
このアルカリ金属触媒を含む粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で６時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なった。
【００４４】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが１４．３重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが６１．５重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は８１．８モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は７９．４モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）であった。
【００４５】
【実施例２】
実施例１における粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの代わりに、純度９９．９％の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００４６】
この液に、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８０ｇとフェノール（ＰｈＯＨ）１０ｇとからなる混合液に、４８％苛性カリ水溶液２５ｇを添加して調合したアルカリ金属触媒調合物１０ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、前記実施例１と同様に、アルカリ金属触媒調合物が瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００４７】
このアルカリ金属触媒を含む精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で８時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なった。
【００４８】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが１５．４重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが８３．１重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は８４．６モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は８３．６モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）であった。
【００４９】
【実施例３、４】
前記実施例１の粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００５０】
この液に、４８％苛性カリ水溶液とp-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）とフェノール（ＰｈＯＨ）とからなる、下記の第１表に示す種々のアルカリ金属触媒調合物を合成し、それらの液を各々別個に、上記円筒型ガラスフラスコ上部から約１０ｇずつ滴下して、その液滴の溶解状況を観察した。
【００５１】
その結果、第１表に示すいずれのアルカリ金属触媒調合物も、前記実施例１と同様に粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにほぼ瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【実施例５〜７】
５００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、t-ブチルフェノール類とフェノールとの混合液１００ｇを仕込み、さらに４８％苛性カリ水溶液を所定量添加して、２００℃まで昇温して脱水し、下記の第２表に示す各種のアルカリ金属触媒調合物（いずれも室温で固体）を合成した。
【００５４】
これらのアルカリ金属触媒調合物（固体）を、前記実施例１と同様な円筒型ガラスフラスコに、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温し、第２表に示すアルカリ金属触媒調合物（ケーキ）を、各々別個に５〜１０ｇずつフラスコ上部から添加してそのアルカリ金属触媒調合ケーキの溶解状況を観察した。
【００５５】
その結果、第２表に示すいずれのアルカリ金属触媒調合ケーキも、前記実施例１と同様に、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに瞬間的に溶解した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【比較例１】
実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００５８】
この液に、４８％苛性カリ水溶液２．６ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降し、水が沸騰した後に触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００５９】
このアルカリ金属触媒を含む粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの上澄み５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で６時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なったが、反応が遅く途中で反応しなくなった。
【００６０】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが５２．１重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが２３．７重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は３３．０モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は３０．５モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）と非常に低いものであった。
【００６１】
【比較例２〜４】
前記実施例１と同様な円筒型ガラスフラスコに、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇあるいは、９９．９％の純度を有する精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温し、４８％、２４％および６％苛性カリ水溶液を各々別個に、フラスコ上部から５〜１０ｇずつ添加して、その液滴の溶解状況を観察した。
【００６２】
その結果、下記の第３表に示すいずれの場合も、前記比較例１と同様に、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降した後、水が沸騰し、触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【比較例５〜７】
前記実施例１〜３と同様な装置に、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換してから、１９５℃まで昇温した液に、下記の第４表に示すアルカリ金属触媒調合物を各々別個に、フラスコ上部から５〜１０ｇずつ添加してその液滴の溶解状況を観察した。
【００６５】
その結果、下記の第４表に示すいずれの場合も、前記比較例１と同様に、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降し、フラスコ底部に接触してから水が沸騰し、触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００６６】
【表４】
【発明の技術分野】
本発明は、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法に関し、さらに詳しくは、4,4'- ビフェノール等の原料として有用な3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールあるいは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化カップリング反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、2,6-ジ-t- ブチルフェノールを酸化カップリング反応する際に、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが知られている。
【０００３】
特開平５−９７７４０号公報には、上記のようなアルカリ金属水酸化物は、水溶液として使用することができるし、また無水もしくは無溶剤の状態で使用できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のように、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属触媒を水溶液（たとえば４８％ＫＯＨ水溶液）にして触媒として用いると、アルカリ金属触媒の2,6-ジ-t- ブチルフェノールへの溶解度が小さいため、アルカリ金属触媒は液滴のままで反応槽底部に到達し、その後に水の蒸発が起こるため、アルカリ金属触媒を反応槽内の2,6-t-ブチルフェノール中に均一に分散させることはできない。
【０００５】
したがって、酸化カップリングの反応速度が遅くなり、不純物が増加するため、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率が低下し、また、反応槽の空気吹き込み口が閉塞されやすくなるという問題点があった。
【０００６】
このように反応系において、アルカリ金属触媒の不均一分散化の状況が生ずると、酸化反応を連続的に行なうことはできなくなる。
また酸化カップリングの反応速度を低下させないようにするにはアルカリ金属触媒を多く使用することになるが、その場合には、中和用の酸触媒も多量に用いることになる。
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究し、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの接触酸化カップリング反応の際、アルカリ金属触媒にt-ブチルフェノール類などのアルキルフェノール類、またはt-ブチルフェノール類などのアルキルフェノール類とフェノールとの混合液を共存させると、2,6-ジ-t- ブチルフェノールへのアルカリ金属触媒の溶解度が顕著に増大し、そのため酸化反応が均一に進行し、炭酸ガスあるいは2,6-ジ-t- ブチルベンゾキノン等の副生物が少なく、酸化効率良く3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルカリ金属触媒を均一に分散させることにより、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で得ることができる連続生産可能な3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェノールの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、
(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、
アルカリ金属触媒存在下に酸化２量化反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、アルカリ金属触媒として、
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）、またはアルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とフェノールとからなる触媒調合物（２）を用いることを特徴としている。
【００１０】
前記触媒調合物（１）および（２）におけるアルキルフェノール類の含量は、アルカリ金属触媒１モルに対して、１〜５モル倍の範囲にあり、かつ、触媒調合物中の水分量が、２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。触媒調合物（２）におけるアルキルフェノール類とフェノールとの重量比［アルキルフェノール類／フェノール］は、７０／３０以上であることが好ましい。
【００１１】
上記の触媒調合物（１）および触媒調合物（２）は、2,6-ジ-t- ブチルフェノール反応液に瞬時に溶解する。したがって、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法は、原料および触媒の連続フィードが可能で、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの連続生産に最適である。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法では、
(i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、
アルカリ金属触媒存在下に酸化２量化反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、アルカリ金属触媒として、
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）、またはアルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とフェノールとからなる触媒調合物（２）が用いられる。
【００１４】
原 料
本発明で用いられる3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールである。
【００１５】
粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとしては、たとえば特公平６−７４２２７号公報に記載されているようなフェノールとイソブチレンとから製造された2,6-ジ-t- ブチルフェノールと副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物などが挙げられる。
【００１６】
特公平６−７４２２７号公報に記載されているp,p'- ビフェノールの製造方法では、一般に粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール（上記の副生物を含む2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物）中の2,6-ジ-t- ブチルフェノール含有量は、７３〜８２重量％であり、その副生物中のフェノールおよびp-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の含有量は、０．５重量％以下である。
【００１７】
アルカリ金属触媒
本発明で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩などが挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。好ましい形態は、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。またアルカリ金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、より好ましくはカリウムである。
【００１８】
アルカリ金属触媒の使用量は、特に限定されないが、少な過ぎると反応が遅くなり、多過ぎると中和酸を多く必要とするため、通常は仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対し、０．３〜１．５モル％であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、アルカリ金属触媒は、アルキルフェノール類と混合した触媒調合物（１）、またはアルキルフェノール類とフェノールとの混合液と混合した触媒調合物（２）として用いられる。
【００２０】
上記の触媒調合物（１）および（２）で用いられるアルキルフェノール類としては、t-ブチルフェノール類、クレゾール類、キシレノール類、プロピルフェノール類、sec-ブチルフェノール類、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、t-ブチルフェノール類が好ましい。
【００２１】
t-ブチルフェノール類としては、具体的には、o-t-ブチルフェノール（ＯＴＢＰ）、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、m-t-ブチルフェノール（ＭＴＢＰ）、2,4-ジ-t- ブチルフェノール(2,4ＴＢＰ）あるいは、これらの混合物が挙げられる。特に、p-t-ブチルフェノールが好ましく用いられる。
【００２２】
t-ブチルフェノール類等のアルキルフェノール類（溶剤）の使用量は、特に限定されないが、アルカリ金属触媒の濃度が５〜１５％となる量が好ましい。アルカリ濃度が高過ぎると、アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類との混合物は、低温で液状となりにくい。一方、アルカリ濃度が低過ぎると、触媒調合用のアルキルフェノール類が多く必要になり、このアルキルフェノール類と2,6-ジ-t- ブチルフェノールとの酸化カップリング副生物が増加する。さらに、触媒調合物中の水分量を２〜２０重量％の範囲内に調整するのが好ましい。水分量が少なすぎると、触媒調合物の凝固点が高くなり、低温で液状となりにくくなる。一方、水分量が多過ぎると、触媒調合物の2,6-ジ-t- ブチルフェノールへの溶解度が低下し、液滴のままで反応槽の底部に沈降し易くなる。
【００２３】
上記触媒調合物（１）および（２）におけるアルキルフェノール類の含量は、通常アルカリ金属触媒１モルに対して、１〜５モル倍、好ましくは２〜４モル倍の範囲内にあり、また触媒調合物中の水分量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内にある。
【００２４】
また、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、上記のような粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物を用いる場合、アルキル金属触媒に混合させるアルキルフェノール類の配合量を決定する際、副生物であるo-t-ブチルフェノール（ＯＴＢＰ）、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、2,4-ジ-t- ブチルフェノール(2,4ＴＢＰ）、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール(2,4,6ＴＢＰ）等のアルキルフェノール類の量も考慮される。
【００２５】
本発明においては、さらに、アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）の凝固点を下げるために、アルキルフェノール類の代わりに、上記アルキルフェノール類とフェノールとの混合液を用いることができる。すなわち、触媒調合物（１）の代わりに触媒調合物（２）を用いることになる。
【００２６】
上記混合液としては、p-アルキルフェノール類とフェノールとの混合液が好ましく、特にp-t-ブチルフェノールとフェノールとの混合液が好ましい。
このような触媒調合物（２）におけるアルキルフェノール類とフェノールとの重量比［アルキルフェノール類／フェノール］は、７０／３０以上であることが好ましい。この場合、フェノールの割合を多くし過ぎると、アルカリ金属水酸化物水溶液単独の場合と同じような状況となり、この混合物は、液滴のままで反応槽底部に沈降してしまう。
【００２７】
また、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料として、上記のような粗2,6-ジアルキルフェノール組成物を用いる場合、アルキル金属触媒に調合させるアルキルフェノール類とフェノールの配合量を決定する際、副生物であるアルキルフェノール類およびフェノールのそれぞれの量も考慮される。
【００２８】
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類およびフェノールとの混合方法は、特に限定されないが、通常はアルキルフェノール類とフェノールとを所定の割合で混合して得られた混合液にアルカリ金属触媒を添加し、混合する。
【００２９】
アルカリ金属触媒が固体であれば、触媒の加熱溶解操作が必要である。また、アルカリ金属触媒が水酸化物の水溶液であれば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を、アルキルフェノール類とフェノールとの混合液に混合した後、昇温脱水して使用できるが、昇温脱水せずに混合した状態で使用するのが好ましい。
【００３０】
触媒として用いられるアルカリ金属類、アルキルフェノール類、およびアルキルフェノール類とフェノールとの混合液は、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール組成物、およびこれらの酸化反応液に任意に溶解するため、バッチ反応でも連続反応でも使用することができる。
【００３１】
すなわち、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール、および上記触媒調合物（１）または（２）を添加し、所定の温度まで昇温してから空気等の酸素含有ガスを吹き込んで酸化反応を行なうことができるし、またさらには酸化反応を行ないつつ、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールと、触媒調合物（１）または（２）とを連続的に仕込むこともできる。
【００３２】
上記の触媒調合物（１）または（２）と、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、反応槽内に別個に導入することができるし、また、これらを反応槽へ導入する直前に触媒調合物（１）または（２）と、精製2,6-ジ-t- ブチルフェノールまたは粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールとを混合して反応槽に導入することもできる。
【００３３】
酸化反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応圧力は、常圧でも加圧でもよいが、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧が好ましい。
酸化反応に使用する酸素源としては、純酸素、空気、不活性ガス希釈酸素含有ガスが使用できるが、通常は空気、もしくは窒素ガス希釈空気が好ましい。
【００３４】
3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの原料である2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸素吸収量は、仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール１００モル％に対して、１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。
【００３５】
この酸素吸収量が少ないと、2,6-ジ-t- ブチルフェノールが多く残り、その結果3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの収率が低くなる。一方、酸素の吸収量が多すぎると、ジフェノキノン（ＤＰＱ）等の副生物が多量に生じる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法によれば、原料中にアルカリ金属触媒を均一に分散させて酸化カップリング反応を均一に行なうことができるので、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを高収率で得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法によれば、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールをバッチ式で生産することができるし、また連続生産することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００３９】
【実施例１】
まず、従来公知の方法で、アルミニウムフェノキサイド触媒存在下、フェノールにイソブチレンを反応させた後、アルミニウムフェノキサイド触媒を除去して粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを得た。
【００４０】
この粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、不純物としてフェノール０．５重量％、o-t-ブチルフェノール４．８重量％、p-t-ブチルフェノール０．６重量％、2,4-ジ-t- ブチルフェノール１．３重量％および2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール１５重量％を含有しており、主生成物である2,6-ジ-t- ブチルフェノールは、７７．３重量％であった。
【００４１】
上記粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００４２】
この液に、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８０ｇとフェノール（ＰｈＯＨ）１０ｇとからなる混合液に、４８％苛性カリ水溶液２５ｇを添加して調合したアルカリ金属触媒調合物１０ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、アルカリ金属触媒調合物が瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００４３】
このアルカリ金属触媒を含む粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で６時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なった。
【００４４】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが１４．３重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが６１．５重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は８１．８モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は７９．４モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）であった。
【００４５】
【実施例２】
実施例１における粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの代わりに、純度９９．９％の精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００４６】
この液に、p-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８０ｇとフェノール（ＰｈＯＨ）１０ｇとからなる混合液に、４８％苛性カリ水溶液２５ｇを添加して調合したアルカリ金属触媒調合物１０ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、前記実施例１と同様に、アルカリ金属触媒調合物が瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００４７】
このアルカリ金属触媒を含む精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で８時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なった。
【００４８】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが１５．４重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが８３．１重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は８４．６モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は８３．６モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）であった。
【００４９】
【実施例３、４】
前記実施例１の粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００５０】
この液に、４８％苛性カリ水溶液とp-t-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）とフェノール（ＰｈＯＨ）とからなる、下記の第１表に示す種々のアルカリ金属触媒調合物を合成し、それらの液を各々別個に、上記円筒型ガラスフラスコ上部から約１０ｇずつ滴下して、その液滴の溶解状況を観察した。
【００５１】
その結果、第１表に示すいずれのアルカリ金属触媒調合物も、前記実施例１と同様に粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールにほぼ瞬時に溶解し、均一溶液となった。
【００５２】
【表１】
【実施例５〜７】
５００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、t-ブチルフェノール類とフェノールとの混合液１００ｇを仕込み、さらに４８％苛性カリ水溶液を所定量添加して、２００℃まで昇温して脱水し、下記の第２表に示す各種のアルカリ金属触媒調合物（いずれも室温で固体）を合成した。
【００５４】
これらのアルカリ金属触媒調合物（固体）を、前記実施例１と同様な円筒型ガラスフラスコに、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温し、第２表に示すアルカリ金属触媒調合物（ケーキ）を、各々別個に５〜１０ｇずつフラスコ上部から添加してそのアルカリ金属触媒調合ケーキの溶解状況を観察した。
【００５５】
その結果、第２表に示すいずれのアルカリ金属触媒調合ケーキも、前記実施例１と同様に、粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールに瞬間的に溶解した。
【００５６】
【表２】
【比較例１】
実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを内径８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの１リットル容量の円筒型ガラスフラスコに仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温した。
【００５８】
この液に、４８％苛性カリ水溶液２．６ｇを上記円筒型ガラスフラスコの上部から滴下すると、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降し、水が沸騰した後に触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００５９】
このアルカリ金属触媒を含む粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールの上澄み５００ｇを、１リットル容量のオートクレーブに移し換え、撹拌せずに、反応温度１９５℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件で空気を１５０ｍｌ／分の速度で６時間吹き込んで酸化カップリング反応を行なったが、反応が遅く途中で反応しなくなった。
【００６０】
この酸化反応液のガスクロマトグラフィー分析組成は、未反応2,6-ジ-t- ブチルフェノールが５２．１重量％、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールが２３．７重量％であり、2,6-ジ-t- ブチルフェノールの酸化率は３３．０モル％であり、目的物である3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの存在収率は３０．５モル％（対仕込み2,6-ジ-t- ブチルフェノール）と非常に低いものであった。
【００６１】
【比較例２〜４】
前記実施例１と同様な円筒型ガラスフラスコに、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇあるいは、９９．９％の純度を有する精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１９５℃まで昇温し、４８％、２４％および６％苛性カリ水溶液を各々別個に、フラスコ上部から５〜１０ｇずつ添加して、その液滴の溶解状況を観察した。
【００６２】
その結果、下記の第３表に示すいずれの場合も、前記比較例１と同様に、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降した後、水が沸騰し、触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００６３】
【表３】
【比較例５〜７】
前記実施例１〜３と同様な装置に、実施例１と同じ組成を有する粗2,6-ジ-t- ブチルフェノール６００ｇを仕込み、窒素ガス置換してから、１９５℃まで昇温した液に、下記の第４表に示すアルカリ金属触媒調合物を各々別個に、フラスコ上部から５〜１０ｇずつ添加してその液滴の溶解状況を観察した。
【００６５】
その結果、下記の第４表に示すいずれの場合も、前記比較例１と同様に、苛性カリ水溶液が液滴のままでフラスコ底部まで沈降し、フラスコ底部に接触してから水が沸騰し、触媒ＫＯＨがフラスコ底部に凝集した。
【００６６】
【表４】
Claims (4)
- (i) 精製2,6-ジ-t- ブチルフェノール、または(ii)フェノールにイソブチレンを反応させた後アルミニウム触媒を除去して得られる粗2,6-ジ-t- ブチルフェノールを、
アルカリ金属触媒存在下に酸化２量化反応させて、3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールを製造するに際して、アルカリ金属触媒として、
アルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とからなる触媒調合物（１）、またはアルカリ金属触媒とアルキルフェノール類とフェノールとからなる触媒調合物（２）を用いることを特徴とする3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。 - 前記触媒調合物（１）および（２）におけるアルキルフェノール類の含量が、アルカリ金属触媒１モルに対して、１〜５モル倍の範囲にあり、かつ、触媒調合物中の水分量が、２〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
- 前記触媒調合物（２）におけるアルキルフェノール類とフェノールとの重量比［アルキルフェノール類／フェノール］が７０／３０以上であることを特徴とする請求項２に記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
- 前記アルキルフェノール類がp-t-ブチルフェノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の3,3',5,5'-テトラ-t- ブチルビフェノールの製造方法。
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