DE60111593T2

DE60111593T2 - Verfahren zur Entfernung von tert-Butylgruppen von tert-Butylphenolverbindungen

Info

Publication number: DE60111593T2
Application number: DE60111593T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Yao; Mitsuhiro Higashi; Kenji Ekawa
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2001294543A; US20020007092A1; US6512149B2; EP1151986B1; EP1151986A1; JP3976470B2; DE60111593D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von tert-Butylgruppen von einer tert-Butylphenolverbindung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von tert-Butylgruppen von einer tert-Butylphenolverbindung unter Verwendung eines festen sauren Katalysators in der Gasphase.
Verfahren zum Entfernen von Butylgruppen von Butylphenolverbindungen, um Phenolverbindungen herzustellen, sind herkömmlich bekannt. JP-A-49-39659 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von hochgereinigtem m-tert-Butylphenol, bei welchem ein fester saurer Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkalalysator zu einem Gemisch aus m- und p-tert-Butylphenolen oder einem Gemisch aus o-, m- und p-tert-Butylphenolen in der flüssigen Phase gegeben wird, um die Butylgruppen vom o- und p-tert-Butylphenolen zu entfernen.
JP-A-52-71422 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem m-Cresol und p-Cresol, bei welchem ein Gemisch aus m- und p-Cresolen zur Isolierung des m-Cresols und des p-Cresols aus dem Gemisch mit Isobutylen umgesetzt wird, um die entsprechenden butylierten Cresole zu erhalten, diese Cresole danach durch Destillation isoliert werden und die Butylgruppen in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators von den resultierenden Mono- und Di-tert-butyl-m-cresolen oder dem Mono- und Di-tert-butyl-p-cresol entfernt werden.
Darüber hinaus offenbart JP-A-5-51337 ein Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem m-tert-Butylphenol, bei welchem die Butylgruppen von p-tert-Butylphenol in einem Gemisch aus m-tert-Butylphenol und p-tert-Butylphenol in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem aktiven weißen Ton und einer geringen Menge eines basischen Stoffes, wie z. B. eines Alkalimetalls, selektiv entfernt werden.
Die Umsetzungen finden bei diesen bekannten Verfahren zum Entfernen von Butylgruppen jedoch in der flüssigen Phase statt und müssen in Gegenwart einer starken Säure, wie z. B. Schwefelsäure und Sulfonsäure, und bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, da Butylgruppen, die in der para-Position und insbesondere der meta-Position an eine Phenolverbindung gebunden sind, schwerer zu entfernen sind als jene, die in der ortho-Position gebunden sind. Daher neigt die Ausrüstung für die Umsetzung, wie z. B. das Reaktionsgefäß, zur Korrosion, so dass das Material für die Ausrüstung eingeschränkt ist. Ferner enthält das gewonnene Isobutylen Verunreinigungen, die in erster Linie vom Katalysator herrühren, so dass das Isobutylen nicht rein genug ist, um es als Isobutylen-Ausgangsmaterial für eine Butylierungsreaktion wiederzuverwenden, und eine weitere Reinigung erforderlich ist.
Gemäß dem in US-A-2,514,960 beschriebenen Verfahren wird eine Phenolverbindung, die mindestens einen an den aromatischen Ring gebundenen Alkylrest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält, im Dampfzustand mit einem synthetischen Katalysator vom Ton-Typ, der auf einer Temperatur von 250 bis 550 °C gehalten wird, in Kontakt gebracht wird, und zwar bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Litern des flüssigem Reagenz pro Stunde pro Liter Katalysator.
Beim Entfernen von Butylgruppen in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie z. B. aktivem weißem Ton, ist die Reaktionszeit lang, und ein Katalysatorfiltrationsverfahren erforderlich. Darüber hinaus bereitet das gewonnene Isobutylen ähnliche Probleme, wie sie vorstehend bei den organischen sauren Katalysatoren erwähnt wurden.
Demgemäß soll die vorliegende Erfindung die vorstehend erwähnten Probleme, die mit herkömmlichen Verfahren zum Entfernen von Butylgruppen in der flüssigen Phase verbunden sind, lösen. Und zwar besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, um Butylgruppen von Butylphenolverbindungen, insbesondere p- und m-tert-Butylphenol, leicht und in hoher Ausbeute im industriellen Maßstab zu entfernen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Entfernen von Butylgruppen von Butylphenolverbindungen bereitzustellen, bei welchem das gewonnene Isobutylen von hoher Reinheit ist und keiner weiteren Reinigung bedarf, um es als Isobutylen-Ausgangsmaterial für eine Butylierungsreaktion oder dergleichen wiederzuverwenden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von tert-Butylgruppen von einer tert-Butylphenolverbindung bereit, umfassend die Schritte:
Herstellen eines Ausgangsmaterialgemischs von Phenol und einer tert-Butylphenolverbindung, wobei das Verhältnis von Phenol/tert-Butylphenolverbindung 30 Gew.-%/70 Gew.-% bis 70 Gew.-%/30 Gew.-% beträgt; und
In-Kontakt-Bringen des Ausgangsmaterialgemischs in einer Gasphase mit einem festen sauren Katalysator unter Wärme, um die tert-Butylgruppe von der tert-Butylphenolverbindung zu entfernen.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Butylphenolverbindung, schließen jene ein, bei welchen die tert-Butylgruppe an Phenol oder eine Alkylphenolverbindung, wie z. B. o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol und 3,5-Xylenol, gebunden ist. Genauer gesagt, schließen sie o-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,5-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,4-Di-tert-butyl-m-cresol, und 6-tert-butyl-2,4-xylenol ein. Insbesondere p-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-butyl-m-cresol und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol sind bevorzugt.
Vorzugsweise wird in der vorliegenden Erfindung eine feste Säure mit hoher Acidität als fester saurer Katalysator verwendet. Genauer gesagt, wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator oder ein Aluminiumoxidkatalysator verwendet. Ein bevorzugter Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator ist ein synthetischer amorpher Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator. Dessen Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann ein beliebiges, leicht erhältliches, Aluminiumoxid enthaltendes Produkt mit einem Aluminiumgehalt von nur etwa 12 % bis zu einer Höhe von etwa 25 % verwendet werden. Die Form dieser Katalysatoren bei Verwendung ist nicht beschränkt. Als Aluminiumoxidkatalysator wird vorzugsweise γ-Alumiumoxid verwendet. Aufgrund der geringen Schwankung in der katalytischen Stärke der geformten Teilchen und aus anderen Gründen werden jedoch zylindrisch geformte Teilchen mit einer ungefähren Größe von (Höhe: 1–10 mm) × (Durchmesser: 1–10 mm) verwendet.
Die Reaktion zum Entfernen von tert-Butylgruppen wird ausgeführt, indem eine tert-Butylphenolverbindung in der Gasphase mit einem festen sauren Katalysator unter Erwärmung in Kontakt gebracht wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete tert-Butylphenol-Ausgangsmaterial kann eine einzelne tert-Butylphenolverbindung, ein Gemisch von tert-Butylphenolverbindungen oder ein Gemisch von Phenolverbindungen, das eine tert-Butylphenolverbindung als Hauptbestandteil enthält, sein.
Beispiele für diese Gemische schließen tert-Butylphenolverbindungen, die bei der Herstellung von 4,4'-Biphenol durch Entfernen von Butylgruppen von rohem oder gereinigten 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbiphenol, das durch Dimerisieren von 2,6-Di-tert-butylphenol durch Oxidation hergestellt ist, in dem Reaktionssystem vorliegen, oder butylierte Cresolverbindungen, die bei der Herstellung von hochgereinigtem m-Cresol und p-Cresol durch Umsetzen eines Gemisches von m- und p-Cresol mit Isobutylen, Isolieren der resultierenden entsprechenden butylierten Cresole und Entfernen der Butylgruppen von ihnen in dem Reaktionssystem vorliegen, ein. Außerdem wird das tert-Butylphenol-Ausgangsmaterial für die Reaktion mit Phenol verdünnt. Dieses Verdünnungsmittel kann vorab mit dem Butylphenol-Ausgangsmaterial gemischt und dann einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, oder dem Gefäß gesondert zugeführt werden. Phenol ist als Verdünnungsmittel vorteilhaft, da es den Koagulationspunkt des Butylphenol-Ausgangsmaterials herabsetzt und keine nachteilige Auswirkung auf die Reaktion hat. Vorzugsweise wird das Phenol vorab mit dem Butylphenol-Ausgangsmaterial gemischt und dann dem Reaktionsgefäß zugeführt.
Die zuzugebende Menge an Verdünnungsmittel beträgt zwischen 30 Gew.-%/70 Gew.-% und 70 Gew.-%/30 Gew.-% Phenol/tert-Butylphenolverbindung.
Außerdem wird vorzugsweise eine kleine Menge Wasser als Verdünnungsmittel zugegeben, um die Verringerung des Entfernungsgrades der tert-Butylgruppen, die auf die Verschlechterung des festen sauren Katalysator mit der Zeit zurückzuführen ist, zu mäßigen (Entkokung). Dieses Wasser wird dem Reaktionsgefäß vorzugsweise getrennt vom tert-Butylphenol- Ausgangsmaterial oder einem Gemisch von tert-Butylphenol-Ausgangsmaterial und Phenol zugeführt, da das Wasser und das Butylphenol-Ausgangsmaterial nicht mischbar sind.
Wird zu viel Wasser zugegeben, steigt die Reaktionstemperatur, wird aber zu wenig Wasser zugegeben, wird die Entkokungswirkung durch die Zugabe von Wasser nicht eintreten. Demgemäß beträgt die bevorzugte Menge an Wasser 30–50 Gew.-% der eingebrachten Flüssigkeit (tert-Butylphenol-Ausgangsmaterial+Phenol+Wasser).
Der Typ des Gasphasenreaktionsmodus ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein beliebiges Gas/Feststoffkatalysator-Reaktionsgefäß, wie z. B. ein Chargen-, Festbett- oder Fließbettmodusreaktor, verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen, einschließlich geringer Ausrüstungskosten, ist das Festbettmodus jedoch bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200 °C bis 500 °C, vorzugsweise 200 °C bis 400 °C, stärker bevorzugt 250 °C bis 350 °C, da weniger tert-Butylgruppen entfernt werden, wenn die Temperatur unter 200 °C liegt und die Katalysatorwirkung sinkt, wenn die Temperatur über 600 °C liegt. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, ein normaler Druck ist jedoch bevorzugt.
Im vorstehend erwähnten Temperatur- und Druckbereich ist die Reaktion zum Entfernen der tert-Butylgruppen im allgemeinen sofort nach dem Gasphasenkontakt mit dem Katalysator abgeschlossen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Zuführung des Ausgangsmaterialgemischs in das Reaktionsgefäß nicht besonders beschränkt. Das Gemisch kann z. B. über einen Vorwärmbehälter für das Ausgangsmaterial und einen Verdampfungsbehälter vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes zugeführt werden. Die Zuführungsgeschwindigkeit als Kopfraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) für den Butylphenol-Ausgangsmaterial-Standard liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01–10 g/cm³/h, stärker bevorzugt 0,1–1,0 g/cm³/h. Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit zu gering ist, steigt die Menge an Nebenprodukten infolge der Isomerisierungsreaktion des tert-Butylphenol-Ausgangsmaterials. Wenn die Geschwindigkeit zu hoch ist, sinkt der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen.
Wasser, ein Verdünnungsmittel, welches dem Reaktionsgefäß getrennt vom Ausgangsmaterial zugeführt werden kann, wird dem Reaktionsgefäß im allgemeinen in der gleichen Art und Weise, wie für das Ausgangsmaterialgemisch beschrieben, als Dampf über einen Verdampfungsbehälter zugeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit als Kopfraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) beträgt etwa 0,2–0,4 g/cm³/h.
Bei einem im Festbettmodus arbeitenden Reaktor wird das Gefäß vorzugsweise vorab mit einem geformten festen sauren Katalysator befüllt. Im allgemeinen wird vor der Reaktion zur Entfernung des Wassers aus dem Katalysator und dessen Aktivierung vorzugsweise eine 5-stündige Aktivierungsbehandlung mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoffgas, bei 250–500 °C durchgeführt.
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen werden tert-Butylgruppen leicht durch In-Kontakt-Bringen der Verbindung mit dem vorstehend erwähnten Katalysator von einer tert-Butylphenolverbindung entfernt und das Isobutylen und die Phenolverbindungen können isoliert werden. Das Reaktionsprodukt wird durch Verwendung eines Kühlrohrs oder dergleichen durch Kondensation verflüssigt, wodurch sowohl Phenolverbindungen, denen die Butylgruppen in o-, m- und p-Positionen fehlen, in einem hochselektiven Grad als auch hochgereinigtes Isobutylen gewonnen werden.
Der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen beträgt in den frühen Stadien der Reaktion im allgemeinen etwa 80–95 %, sinkt aber im Verlauf der Reaktionszeit. Weiterhin weist das gewonnene Isobutylen im allgemeinen eine Reinheit von 90–100 % auf, enthält gelegentlich eine Spurenmenge an Isobutan oder dergleichen als Nebenprodukt, enthält aber keine Spuren an korrosiven, schädlichen Spurenverunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen. Deshalb kann dieses Isobutylen im allgemeinen ohne weitere Reinigung, so wie es ist, als Isobutylen-Ausgangsmaterial z. B. zur Butylierung von Phenolverbindungen verwendet werden.
Ferner ist die Deaktivierung des Katalysators in der vorliegenden Erfindung langsam, so dass die Reaktion zum Entfernen von tert-Butylgruppen z. B. für mehr als 400 h im industriellen Maßstab fortgesetzt werden kann, und der Katalysator kann durch Regenerierung leicht reaktiviert werden. Auch verringert sich die Reinheit des wiedergewonnenen Isobutylens nicht, wenn es unter Verwendung dieses regenerierten Katalysators hergestellt wird.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen durch folgende Formel ausgedrückt.
Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen (%) = {(Molzahl an tert-Butylgruppen im Reaktionsprodukt)/(Molzahl an Phenolen insgesamt im Reaktionsprodukt)}/{(Molzahl an tert-Butylgruppen im Ausgangsmaterial)/(Molzahl an Phenolen insgesamt im Ausgangsmaterial)}
[Beispiel 1]
Es wurde ein vertikales Reaktionsrohr (Durchmesser: 1,27 cm (1/2 Zoll), Länge: 40 cm), ausgerüstet mit einem Behälter zum Vorwärmen des Ausgangsmaterials, einem Verdampfungsbehälter und einem Dimroth-Kühler für die Reaktionsprodukte, verwendet. In dieses Reaktionsrohr wurden 25 ml eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysators in Form zylindrisch geformter Teilchen (N632HN, ein Produkt der Nikki Chemical Corp.) gefüllt und unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um den Katalysator zu aktivieren. Dann wurde das Reaktionsrohr von oben über den Vorwärmbehälter und den Verdampfungsbehälter mit einem Ausgangsmaterialgemisch, bestehend aus einer 70 Gew.-% Butylphenolzusammensetzung, die 98 Gew.-% p-tert-Butylphenol enthielt, und 30 Gew.-% Phenol, beschickt. Die Reaktion wurde bei 280 °C unter Normaldruck mit einer LHSV von 0,49 h^–1 für das Ausgangsmaterialgemisch (mit einer LHSV von 0,34 h^–1 für den p-tert-Butylphenol-Standard) ausgeführt.
Nach 45 h Umsetzung wurden Proben des flüssigen Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktgases genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Reaktionsprodukt 90,5 Gew.-% Phenol, 0,3 Gew.-% o-tert-Butylphenol und 8,8 Gew.-% p-tert-Butylphenol umfasste, wobei der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 90,5 % betrug.
Das Reaktionsproduktgas hingegen war Isobutylen mit einer Reinheit von 98,8 Gew.-%, welches keine korrosiven Verbindungen, wie Schwefeloxide, enthielt.
[Beispiel 2]
Es wurde ein Versuch durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass anstelle der Butylphenolzusammensetzung, die 98 Gew.-% p-tert-Butylphenol enthielt, eine Butylphenolzusammensetzung verwendet wurde, die 75 Gew.-% p-tert-Butylphenol (PTBP), 9 Gew.-% m-tert-Butylphenol (MTBP) und 3 Gew.-% o-tert-Butylphenol (OTBP) enthielt, und die Reaktion mit einer LHSV von 0,71 h^–1 für das Ausgangsmaterialgemisch (mit einer LHSV von 0,5 h^–1 für den p-tert-Butylphenol-Standard) ausgeführt wurde.
Nach 30 h Umsetzung wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktes genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Reaktionsprodukt 82 Gew.-% Phenol, 9,7 Gew.-% PTBP, 7,3 Gew.-% MTBP und 0,7 Gew.-% OTBP umfasste, wobei der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 81 % betrug. Das Ausgangsmaterialgemisch wurde weiter kontinuierlich zugeführt, um die Reaktion unter den vorstehend erwähnten Bedingungen auszuführen. Nach 360 h Umsetzung wurden Proben des flüssigen Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktgases genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Reaktionsprodukt 66 Gew.-% Phenol, 23,7 Gew.-% PTBP, 8,6 Gew.-% MTBP und 0,7 Gew.-% OTBP umfasste, wobei der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 61 % betrug.
Das Reaktionsproduktgas hingegen war Isobutylen mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-%, welches keine korrosiven Verbindungen, wie Schwefeloxide, enthielt.
[Beispiel 3]
Es wurde ein Versuch durchgeführt, wie in Beispiel 2, bei welchem zusätzlich zu dem Ausgangsmaterialgemisch Wasser durch den Vorwärmbehälter und den Verdampfungsbehälter, von einem anderen Beschickungsrohr als für das Ausgangsmaterialgemisch, oben in das Reaktionsrohr eingebracht wurde. Die LHSV für das Ausgangsmaterialgemisch betrug 0,71 h^–1 (bei einer LHSV von 0,34 h^–1 für den p-tert-Butylphenol-Standard) und die LHSV für das Wasser betrug 0,3 h^–1. Ansonsten wurde der Versuch in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Nach 7 h Umsetzung wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktes genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 62 % betrug. Das Reaktionsproduktgas hingegen war Isobutylen mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-%, welches keine korrosiven Verbindungen, wie Schwefeloxide, enthielt.
[Beispiel 4]
Die Umsetzung wurde durchgeführt, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Zuführung des Ausgangsmaterialgemischs und von Wasser zum Reaktionsrohr abgebrochen wurde, als der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen unter 60 % fiel, und der Katalysator wurde durch Erhöhen der Temperatur auf bis zu 500 °C zuerst unter einem Stickstoffstrom und dann unter Luft regeneriert. Dann wurde die Umsetzung zum Entfernen von tert-Butylgruppen wiederholt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Unmittelbar nach dem Start der Reaktion wurde eine Probe des flüssigen Reaktionsproduktes genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 85 % betrug.
Das Ausgangsmaterialgemisch wurde weiter kontinuierlich zugeführt, um die Reaktion unter den vorstehend erwähnten Bedingungen auszuführen. Nach 500 h Umsetzung wurden Proben des flüssigen Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktgases genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 60 % betrug. Das Reaktionsproduktgas hingegen war Isobutylen mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-%, welches keine korrosiven Verbindungen, wie Schwefeloxide, enthielt.
[Referenzbeispiel]
Ein Versuch wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle des Ausgangsmaterialgemischs, bestehend aus 70 Gew.-% der Butylphenolzusammensetzung, die 98 Gew.-% p-tert-Butylphenol enthielt, und 30 Gew.-% Phenol, ein Ausgangsmaterialgemisch, bestehend aus 72 Gew.-% einer Butyl-p-cresolzusammensetzung, die 97,5 Gew.-% 2,6-Di-tert-butylphenol enthielt, und 28 Gew.-% Phenol, verwendet wurde.
Die Umsetzung wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die LHSV für das Ausgangsmaterialgemisch 0,49 h^–1 (bei einer LHSV für den 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol-Standard von 0,35 h^–1) betrug.
Nach 45 h Umsetzung wurden Proben des flüssigen Reaktionsproduktes und des Reaktionsproduktgases genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Reaktionsprodukt 42 Gew.-% Phenol, 46 Gew.-% p-Cresol, 5 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 3 Gew.-% 2-tert-Butyl-p-cresol umfasste, wobei der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen 92,8 % betrug. Das Reaktionsproduktgas hingegen war Isobutylen mit einer Reinheit von 99,0 Gew.-%, welches keine korrosiven Verbindungen, wie Schwefeloxide, enthielt.
[Vergleichsbeispiel]
Eine Butylphenolzusammensetzung (250 g), enthaltend 98 Gew.-% p-tert-Butylphenol, und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, ein Katalysator, wurden in einen Vierhals-Kolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Säule, die bis zu einer Höhe von 10 cm mit Helipack aus Edelstahl gefüllt war, gegeben und dann erhitzt.
Nach etwa 10 h Umsetzung bei 220 °C wurden 137 g Phenol abdestilliert. Der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen betrug 80 %. Auf der anderen Seite zeigten die Ergebnisse der Gaschromatographie, dass das Reaktionsproduktgas Isobutylen war, welches 0,1 Gew.-% SO₂ enthielt.
Darüber hinaus verblieben nach der Umsetzung 25 g Flüssigkeit am Boden des Kolbens. Die Flüssigkeit war mit einem pH-Wert von 2 stark sauer.
[Wirksamkeit der Erfindung]
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von tert-Butylgruppen von einer tert-Butylphenolverbindung werden tert-Butylgruppen entfernt, indem die tert-Butylphenolverbindung in der Gasphase so mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt betracht wird, dass die Reaktion sofort vervollständigt werden kann und der Entfernungsgrad der tert-Butylgruppen hoch ist, was ohne weiteres auf ein kontinuierliches Verfahren im industriellen Maßstab angewendet werden kann. Darüber hinaus ist das gewonnene Isobutylen von hoher Reinheit und enthält keinerlei schädliche Spurenverunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, so dass es als Isobutylen-Ausgangsmaterial zur Butylierung von Phenolverbindungen wiederverwendet werden kann.
Ferner nimmt die Aktivität des Katalysator so langsam ab, dass eine kontinuierliche Reaktion zum Entfernen von tert-Butylgruppen für mehr als 400 hin industriellem Maßstab möglich ist, und der Katalysator kann ohne weiteres durch Regenerierung reaktiviert werden. Ferner vermindert die Verwendung dieses regenerierten Katalysators nicht die Reinheit des gewonnenen Butylens.

Claims

Verfahren zum Entfernen von tert-Butylgruppen von einer tert-Butylphenolverbindung, umfassend die Schritte: Herstellen eines Ausgangsmaterialgemischs von Phenol und einer tert-Butylphenolverbindung, wobei ein Verhältnis von Phenol/tert-Butylphenolverbindung 30 Gew.-%/70 Gew.-% bis 70 Gew.-%/30 Gew.-% beträgt; und In-Kontakt-Bringen des Ausgangsmaterialgemischs in einer Gasphase mit einem festen sauren Katalysator unter Wärme, um die tert-Butylgruppe von der tert-Butylphenolverbindung zu entfernen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die tert-Butylverbindung p-tert-Butylphenol oder m-tert-Butylphenol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend die Gewinnung von Isobutylen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der feste saure Katalysator ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator oder ein Aluminiumoxidkatalysator ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die tert-Butylphenolverbindung eine tert-Butylphenolverbindung ist, die in einem Reaktionssystem vorliegt, in dem 3,3',5,5'-Tetra-tert-butylbiphenol der Entfernung einer tert-Butylgruppe unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Entfernung der tert-Butylgruppe bei einer Temperatur von 200°C bis 500°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend Zugeben von Wasser zu der tert-Butylphenolverbindung zum Entkoken.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die tert-Butylphenolverbindung mit dem festen sauren Katalysator mit einer Kopfraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 0,01 bis 10 g/cm³/h in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Entfernung der tert-Butylgruppe derart durchgeführt wird, dass ein Entfernungsgrad von 80 bis 95 % aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die tert-Butylgruppe in einer jeglichen Position entfernt wird.