DE861251C

DE861251C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen

Info

Publication number: DE861251C
Application number: DEH7113A
Authority: DE
Inventors: Leo John Filar; Milton Arthur Taves
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-12-30
Filing date: 1950-12-28
Publication date: 1953-04-02
Also published as: FR1066020A; BE500289A; FR66289E; US2663735A; IT486308A; NL81409C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf a, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyde und insbesondere auf ein Verfahren für die Umwandlung dieser Hydroperoxyde in Phenole und aliphatisdhe Ketone.

Zahlreiche Verfahren sind zur synthetischen Herstellung von Phenolen entwickelt worden, weil die Nachfrage nach Phenolen, z. B. von Kresolen und Phenol selbst, die Menge weit übersteigt, welche beim Raffinieren von Kdhlenteer gewonnen wird. Nur eine begrenzte Zähl von Verfahren für die Phenolherstellung hat sich als ausreichend befriedigend erwiesen, um für die technische Herstellung anwendbar zu sein. Eines von diesen betrifft die Sulfonierung von Benzol und die Bildung von Natriumbenzolsulfonat, welches mit Natriumhydroxyd zur Gewinnung von ^: Natriumphenolat verschmolzen wirdi Das Phenolat gibt nach dem Ansäuren Phenol, welches durch Destillation gereinigt werden kann. Wahrscheinlich besteht jedoch das heute am meisten verwendete technische Verfahren zur Herstellung von. Phenol darin, daß Chlorbenzol mit wäßrigem Natriumhydroxyd bei hoher Temperatur und unter Druck hydrolysiert wird, um Natriumphenolat au erzeugen, welches dann zur Gewinnung von Phenol angesäuert wind. Das Chlonbenzol kann entweder durch direkte Chlorierung von Benzol oder durch Chlorierung mit einer Mischung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff hergestellt werden.

Aber sogar diese Verfahren, welche für die technische Gewinnung von Phenol entwickelt wurden, befriedigen nicht völlig. Sie erfordern eine

große Investierung- für die Anlage und umfangreiche Einrichtungen zur Verarbeitung der verwendeten Rohstoffe, und sie müssen auf der Grundlage einer großen Produktionsleistung ausgeführt werden, um Phenol zu einem wirtschaftlichen Preis zu erzeugen. Zusätzlich sind diese Verfahren wegen der vielen damit verbundenen einzelnen Verfahrensschritte und dem schwierigen Problem der Beseitigung der verunreinigten Abwasser nachteilig.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Phenole und aliphatische Ketone gleichzeitig auf einfache, wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise aus et, a-Dialkylarylmethylhydroperoxyden dadurch hergestellt werden können, daß ein solches Hydroperoxyd zu einem homogenen Reaktionsmedium aus Aceton und konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt wird, wobei die Konzentration an Schwefelsäure in dem Reaktionsmedium von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Zusätzlich zur Gewinnung von Phenolen liefert das Verfahren gleichzeitig aliphatische Ketone als "wertvolle Produkte. Auch dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Herstellung von Phenolen. Als Beispiel für die Ausführung dieses Verfahrens nach der Erfindung wird α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd allmählich zu einer Lösung von Aceton und etwa 1 Gewichtsprozent konizentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 65 ° zugesetzt. Das Maß des Zusatzes wird so geregelt, daß die Zersetzung rasch voranschreitet und in der Lösung keine hohe Hydroperoxydkonzentration entsteht. Nach Vollendung der Reaktion wird die Schwefelsäure in der Reaktdonsmischung neutralisiert und die Mischung dann zur Gewinnung von Phenol destilliert. Im Falle der Verwendung von α, α-Dimefhylbenzylhydroperoxyd ist das andere Produkt der Zersetzungsreaktion Aceton, und das gesamte Aceton kann ebenfalls durch Destillation gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele sind besondere Erläuterungen der Ausführungsarten der Erfindung. Alle Beträge stellen Gewichtsteile dar.

.. Beispieli

Ein mit einem Rührer, einem Einlaß für das Hydroperoxyd., einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstetesReaktionsgef äß wurde mit einem Teil konzentrierter Schwefelsäure, aufgelöst in 75 Teilen Aceton, beschickt. Die Säure war eine handelsübliche mit einem Gehalt von 95 bis 96% Schwefelsäure und einem spezifischen Gewicht von 1,84. Die AcetonlÖsung wurde bis zum Rückfluß (56⁰) erhitzt und dann die Wärmequelle entfernt. Darauf wurden langsam 225 Teile eines Cumoloxydationsprodukts mit einem Gehalt von 83,7 % a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt. Der Zusatz des Hydroperoxyds führte zu einem starken Sieden des Lösungsmittels, dessen Ausmaß leicht durch die Zugabe des Hydroperoxyds geregelt werden konnte. Während der 30 Minuten dauernden Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischiung langsam bis auf y6°. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung noch weitere 30 Minuten stehengelassen, worauf 4 Teile Natriumbicarbonat zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei atmosphärischem und verringertem Druck destilliert. Bei einer Temperatur von 55 bis 55,8°'unter atmosphärischem Druck wurde eine Fraktion aus 142,7 Teilen Aceton mit einem Brechungsindex von 1,3598 bei 2ö° aufgefangen. Der Druck wurde dann auf 7 mm verringert, und über einem Temperaturbereich von '34 bis 70,5° wurde eine Fraktion aus 20,8 Teilen mit einem Gehalt von 4,8% Phenol aufgefangen. Die nächste Fraktion, bei 70,5 bis 73,5° unter einem Druck von 7 bis 8 mm aufgefangen, bestand aus 110,5 Teilen Phenol mit einem Gehalt an 99,1% Phenol und 0,03 °/o Nichtflüchtigem. Der Destillationsrückstand belief sich auf 18,1 Teile, und aus dem Destillationsverschluß wurden noch 7,5 Teile an Material gewonnen. Auf Grund dieser Destillation betrug die Ausbeute an Aceton 97% der theoretischen, wobei die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Acetons berücksichtigt wurde, und. die Ausbeute an Phenol 96% der theoretischen. Die theoretische Ausbeute ist in jedem Falle auf die Menge des verwendeten Hydroperoxyds bezogen.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung aus 0,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 54 Teilen eines Lösungsmittels, welches aus 20% Phenol und 80% Aceton bestand, gegeben. Diese Lösung wurde auf 6o° erhitzt, und dann wurden ihr 185 Teile eines Cumoloxydationsproduktes mit einem Gehalt au 88,4% α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt. Der Zusatz erfolgte während einer Zeit von 20 Minuten, und dabei wurde die Temperatur durch äußere Kühlung im Bereich von 60 bis 64⁰ gehalten. Am Ende dieser Zeit war das Hydroperoxyd völlig zersetzt, und die Reaktionsmischung wurde nach Zusatz von 1,5 "Teilen Natriumbicarbonat unter verringertem Druck destilliert, nachdem das Aceton bei atmosphärischem Druck entfernt worden war. Die erste Fraktion unter verringertem Druck (12 mm) siedete über einen Bereich von 55 bis 75⁰ und betrug 6,8 Teile mit einem Gehalt von 22%, Phenol. Die nächste Fraktion wurde bei einer Temperatur von 75 bis 78⁰ unter einem Druck von 12 mm aufgefangen und betrug 96,8 Teile Phenol, welche nach der Untersuchung 99,9% Phenol und 0,04%■ Nichtflüchtiges enthielten. Die letzte bei 78 bis 86° unter 12 mm Druck siedende Fraktion betrug 7 Teile und enthielt 63% Phenol. Auf Grund dieser Destillation war die Phenolausbeute 92% der theoretischen unter Berücksichtigung der ursprünglich als Teil des Lösungsmittels vorhandenen Phenolmenge.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit den Abänderungen wiederholt, daß das Lösungsmittel aus 36⁰/» Aceton und 64% Phenol bestand und

daß die Zeit für das Zusetzen des Hydroperoxyds '- 30 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 85 ° betrug. Bei der Destillation betrug die erste unter verringertem Druck aufgefangene Fraktion 4,7 Teile und wurde bei einer Temperatur von 62 bis 73 ° unter einem Druck von 10 mm erhalten. Diese ■-■ Fraktion enthielt 60% Phenol. Die nächste Fraktion wurde bei einer Temperatur von 73 bis 76° unter einem Druck von ro bis 12 mm aufgefangen und betrug 117,2 Teile Phenol, welche nach der Analyse aus 96,21%. Phenol und 0,06% Nichtflüchtigem bestanden. Die Endfraktion wurde bed einer Temperatur von 76 bis 85 ° unter einem Druck von 10 mm aufgefangen und betrug 2,4 Teile mit einem Gehalt von 94% Phenol. Die Phenolausbeute auf Grund dieser Destillation war 87,2% der theoretischen unter Berücksichtigung der ursprünglich als Teil des Lösungsmittels vorhandenen Phenolmenge.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde mit einer Lösung von 0,15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 52 Teilen Aceton beschickt. Die Lösung wurde am Rückfluß (56⁰) erhitzt, und zu dieser Lösung wurden dann 185 Teile eines p-Cymoloxydationsprodiukts mit einem Gehalt von 84,2% a, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd zugesetzt. Das Zusetzen erfolgte über eine Zeit von 25 Minuten, und während dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 56°' auf 75°. Kurz darauf war das Hydroperoxyd im wesentlichen vollständig zersetzt. Die Schwefelsäure in der Reaktsionsmischung wurde dann durch Zugabe von etwa 0,3 Teilen einer 35%igen Natronlauge neutralisiert und die Mischung destilliert. Das Aceton wurde bei atmosphärischem Druck entfernt. Bei einer Temperatur von 81 bis 96⁰ unter einem Druck von 16 mm wurde eine Fraktion von 6,9 Teilen mit einem Gehalt an 44% p-Kresol aufgefangen. Die nächste Fraktion wurde bei 95 bis 97,5°' unter einem Druck von 15 bis 16 mm aufgefangen und betrug 71 Teile mit einem Gehalt von 97% p-Kresol. Die Endfralction wurde bei einer Temperatur, von 95 bis i20⁰ⁱ unter einem Druck von 14 bis 15 mm aufgefangen. Sie belief sich auf 18,7 Teile mit einem Gehalt an 62% p-Kresol. Die Ausbeute an p-Kresol auf Grund dieser Destillation betrug 82,6%.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde eine für kontinuierliche Arbeitsweise geeignete Apparatur verwendet. Das Reaktionsgefäß, in welchem die Zersetzung ausgeführt wurde, war mit einem Thermometer-Stutzen, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Einlaß zur Einführung von Hydroperoxyd, einem Einlaß zur Einführung von Schwefelsäure-Aceton-Lösung und einem etwa ein Drittel von der ganzen Höhe über dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordneten Auslaß zur Entfernung der ■ zersetzten Mischung versehen. Zu Beginn des Betriebes wurde das Reaktionsgefäß mit einer Lösung beschickt, welche aus Aceton und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aceton, konzentrierter Schwefelsäure bestand. Dann wurde α, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd bis zur Höhe des Auslasses in das Reaktionsgefäß eingeführt. Von diesem Zeitpunkt an ließ man die Reaktionsmischung aus dem Gefäß herausftießen. Aus dem Kühler wurde Aceton zurückgewonnen, vermischt mit zusätzlicher Schwefelsäure, und zur Reaktionsmischung zurückgeleitet. Diese einzelnen Operationen wurden so eingestellt, daß das zurückgeführte Aceton mit der Ersatzsäure in gleichem Maße eingeführt wunde, wie Aceton aus dem Kühler gewonnen wurde. Die Ersatzsäure wurde in einem Verhältnis von 1 %, berechnet auf das zugesetzte Hydroperoxyd, eingeführt, und das Reaktionsprodukt· wurde in dem gleichen Maße entfernt, wie das Hydroperoxyd eingeführt wurde. Nach diesem Verfahren wurden 3516 Teile eines Cumoloxydationsprodukts mit einem Gehalt von 80,5 °/o α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd zersetzt. Von dem Oxydationsprodukt wurden 17,2 Teile in der Minute eingeleitet. Während der Reaktion betrug die Temperatur der Mischung 90° und die Kontaktzeit des Hydroperoxyds 26 Minuten; das abfließende Reaktionsprodukt enthielt 0,5 % Hydroperoxyd. Bed der Destillation dös Reaktionsprodukts wurden 1510 Teile festes Phenol gewonnen, was go einer Phenolausbeute von 86%' der theoretischen entspricht.

Obwohl das Verfahren der Erfindung in den Beispielen auf Hydroperoxydie angewendet wurde, welche bei der Oxydation von Cumol und p-Cymol erhalten wurden, sind auch andere a, a-Diialkylarylmethylhydroperoxyde verwendbar. Solche Hydroperoxyde können nach bekannten oder den Gegenstand, älterer Patente bildenden Verfahren durch Oxydation von alkylsufostituierten aromatischen Verbindungen von der Strukturformel

R₁,

R₂'

.H

erhalten werden, worin R₁ und R₂ Alkylgruppen und Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe darstellen. Die Oxydation kann in flüssiger Phase unter Verwendung von Luft oder molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Die α, α-Dialkylarylmethylhydroperoxyde, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, besitzen die folgende Strukturformel:

R_{1 v X}OOH

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe und die — OO Η-Gruppe eine Hydroperoxydgruppe darstellen.

Als Beispiele für oxydierbare alkylsubstituierte aromatische Verbindungen können erwähnt werden: p-Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol, sek.-Butylben-

zol, p-Äthylisopropylbenzol und Isopropylnaphthalin. Diese Verbindungen führen zu a, a-Dimethylp-methylbenzyl-, a, ct-Dimethylbenzyl-, α, α-Dimethyl-p-isopropylbenzyl-, α, a-Athylmethylbenzyl-, α, α-Dimethyl-p-äthylfeenzyl- und a, a-Dimethylnaphthylmethylhydroperoxyden. Im Falle von Didsopropylbenzol und p-Äthylisopropylbenzol .ist e auch möglich, Dihydroperoxyde zu erhalten. Zum Beispiel kann, α, α, α', α'-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd aus dem p-Diisopropylbenzol erhalten werden.

Die Verbindungen können auch Aryl-(dialkyl) methylhydroperoxyde genannt werden. Beispielsweise kann a, a-Dimethylibenzylhydroperoxyd auch als Phenyl-(dimethyl)-methylhydroperoxyd bezeichnet werden. Die Aryl- und Alkarylgruppen brauchen nicht vom Benzol abgeleitet zu sein, wie es bei den meisten der vorerwähnten Verbindungen der Fall ist, sondern Verbindungen mit aromatischen Kernen, welche vom Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und dergleichen abgeleitet sind, sind ebenfalls verwendbar. Die Arylgruppe kann auch durch Alkylgruppen substituiert sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl u. dgl. Die in der obigen Strukturformel mit R₁ und R₂ bezeichneten Alkylgruppen können entweder unter sich gleich oder verschieden sein.

Zur Ausführung der Zersetzung nach der Erfindung können die α, α-Dialkylarylmethylhydroperoxyde in verschiedenen Formen verwendet werden. Das Hydroperoxyd kann beispielsweise entweder in der Form des reinen Hydroperoxyds oder in der Form des rohen, das Hydroperoxyd enthaltenden Oxydationsgemischs angewendet werden. Wenn das Hydroperoxyd durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff erhalten wird, wird die Oxydation gewöhnlich unterbrochen, bevor der gesamte Kohlenwasserstoff reagiert hat, um Nebenreaktionen zu vermeiden oder zu beschränken. Dann wird das α, α-Ddalkylarylmetthylhydroperoxyd in Mischung mit kleineren oder größeren Mengen des ursprünglichen Kohlenwasserstoffs erhalten, welcher ein a, a-Dialkylarylmethan ist. Die Mischung kann auch kleine Mengen sekundärer Reaktionsprodukte enthalten, wie die entsprechenden Alkohole, welche a, a-Dialkylarylmethylalkohole sind. Die Oxydation von Cumol führt z. B. zu einem Reaktionsprodukte welches α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd,, unverändertes Cumol, kleine Mengen von α, α-Dimethylbenzylalkohol und Acetophenon enthält. Indessen kann das Hydroperoxyd auch unter tatsächlichem Ausschluß der sekundären Reaktionsprodukte erhalten werden.

Vorzugsweise wird das Hydroperoxyd in einer konzentrierten Form angewendet. Ein Konzentrat an Hydroperoxyd kann durch Abtrennen der anderen Bestandteile aus dem rohen Oxydationsgemisch erhalten werden. Die Hydroperoxyde können aus den Oxydationsgemischen beispielsweise durch fraktionierte Destillation bei sehr niedrigen Drucken in der Größenordnung von ο,οΐ bis ι mm Quecksilber abgetrennt werden, da die Hydroperoxyde höhere Siedepunkte als der verwandte Kohlenwasserstoff und die Nebenprodukte besitzen. In einigen Fällen können die Hydroperoxyde aus den Oxydationsgemisdhen auch durch Kristallisation, welche durch vorheriges Abdestillieren von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffes erleichtert wird, abgeschieden werden. Ein anderes Verfahren zum Abtrennen der Hydroperoxyde aus dem Oxydationsgemisch besteht in der Fällung des Hydroperoxyds mit einer konzentrierten (25 bis 40%) wäßrigen !Lösung von Natriumhydroxyd. Der Niederschlag ist kristallin. Nach der Analyse besteht z. B. der Nißdersdhlag von a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd aus dem Natriumsalz des Hydroperoxyds mit 4 Molekühlen Wasser. ....■■.

Die Zersetzung der Hydroperoxyde gemäß der 8a Erfindung wird in einem homogenen Reaktionsmedium ausgeführt, welches aus Aceton und zwischen etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure, berechnet auf das Rieaktionsmedium, besteht. Das. Reaktionsmedium muß nicht nur zu Anfang, sondern auch während der ganzen Reaktion homogen sein, um die mit dem neuen Verfahren verbundenen Vorteile zu erzielen, z. B. die Möglichkeit, niedrige Konzentrationen an dem aus konzentrierter Schwefelsäure bestehendem Katalysator anzuwenden, oder die hochwirksame Berührung zwischen Katalysator und Hydroperoxyd. Die Verwendung von Aceton in dem Reaktionsmedium ist auch deswegen, vorteilhaft, weil dieses niedrig siedende Lösungsmittel den größten Teil der beträchtlichen Reaktionswärme durch Rückfluß zerstreut. Da ferner das Lösungsmittel des Reaktionsmediums im allgemeinen eines oder mehrere der Zersetzungsprodukte enthält, entsteht keine Erschwerung der Trennung und Reinigung der Produkte infolge der Anwesenheit nennenswerter Mengen eines Fremdstoffs.

Das Reaktionsmedium sollte nicht zuviel Wasser enthalten, weil die Anwesenheit beträchtlicher Mengen von Wasser das Medium heterogen machen würde. Bald nach Beginn der Reaktion wird das Reaktionsmedium Aceton, das dem zu zersetzenden Hydroperoxyd entsprechende Phenol und etwas Hydroperoxyd selbst enthalten. Wenn die Hydroperoxydgruppe in dem Hydroperoxyd an das tertiäre Kohlenstoffatom einer anderen Gruppe als der Isopropylgruppe gebunden ist, so wird noch ein anderes aliphatisches Keton als Aceton anwesend sein. Die Anwesenheit von zuviel Wasser würde die Löslichkeitseigenschaften eines solchen Reaktionsmediums ändern und es heterogen machen. Für die Zwecke .der Erfindung muß das Medium jedoch homogen gehalten werden. Infolgedessen ist es sehr wünschenswert, die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen auszuführen. Hierdurch ist ein schneller Reaktdonsverlauf und die leichte Abtrennung des Phenols gewährleistet, während das Problem der Beseitigung des mit dem Phenol verunreinigten Abwassers entfällt.. Wasser kann in Mengen oberhalb etwa:.5%, bezogen auf das Ger

wicht des gesamten Reaktionsmediums, so lange geduldet werden, wie die Homogenität erhalten bleibt; vorzugsweise wird der Wassergehalt unterhalb etwa 5°/σ gehalten. "Er-wünscht sind weniger als 2%, und zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte Wasser völlig abwesend sein.

Wie oben dargelegt, wird das Reaktionsmedium nach Beginn der Reaktion das Phenol enthalten, welches dem zu zersetzenden Hydroperoxyd

ίο entspricht. Verschiedene Mengen des Phenols können dem Reaktionsmedium bereits vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden, um mit als Lösungsmittel zu dienen. Vorzugsweise sollte dieses zugesetzte Phenol dem durch die Reaktion erzeugten entsprechen. Auch kann mitunter als Reaktionsmedium eine Aceton und Schwefelsäure enthaltende Mischung der aus einer früheren Zersetzungsreaktion erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden. So kann beispielsweise die Mischung der Produkte benutzt werden, welche bei der Zersetzung eines Hydroperoxyds entsteht, das Aceton als eines der Reaktionsprodukte liefert. Die Mischung enthält Aceton und das dem zu zersetzenden Hydroperoxyd entsprechende Phenol.

Im Bedarfsfall kann ausreichend · konzentrierte Schwefelsäure zu der Mischung gegeben werden, um die Säurekonzentration auf die gewünschte Höhe zu bringen. Eine Phenolmenge bis zu etwa 90% des Reaktionsmediums kann benutzt werden.

Es ist jedoch erwünscht, den Betrag von etwa 65 % nicht zu überschreiten.

Beispielsweise bestehen dm Fall der Zersetzung von a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd die Reaktionsprodukte aus etwa 62 °/o Phenol und 38% Aceton, und eine Mischung dieser Stoffe fließt bei einer Gefäßtemperatur von etwa 90⁰ unter atmosphärischem Druck aus dem Rückflußkühler zurück. Unter diesen Bedingungen bewirkt das Aceton die Ableitung der Reaktionswärme, aber Mengen von Phenol über etwa 65% führen zu einer Erhöhung der Gefäßtemperatur bis zu einem Punkte, wo das Aceton nicht langer das Ableiten der Reaktionswärme bewirken kann. Daher sollte im allgemeinen die Phenolmenge den bevorzugten Wert von etwa 65% nicht überschreiten. Jedoch sind P'henolmengen zwischen etwa 65 und 90% bei hohen Temperaturen oder unter verringerten Drucken oder unter beiden Bedingungen brauchbar, wobei der einzige Nachteil darin besteht, daß unter diesen Bedingungen das ebenfalls vorhandene Aceton nicht zur Ableitung der Reaktionswärme verwendbar ist.

Der Zusatz des Hydroperoxyds zum homogenen

Reaktionsmedium sollte in einem solchen Maße ausgeführt werden, daß die Zersetzung glatt voranschreitet und keine Ansammlung von Hydroperoxyd im Reaktionsmedium stattfindet. Das Maß des Zusatzes hängt von der Reaktionsfähigkeit des Hydroperoxyds, der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Bei niedrigeren Katalysatorkonizentrationen und niedrigeren Temperaturen schreitet die Zersetzung nicht so rasch voran wie bei höheren Konzentrationen bzw. Temperaturen. Infolgedessen muß das Hydroperoxyd dann langsamer zugeführt werden, um eine Hydroperoxyd'-ansammlung in dem Reaktionsmedium und eine mögliche, daraus folgende unregelmäßige Zersetzung zu vermeiden. Im allgemeinen sollte das Verhältnis von Hydroperoxyd zum Reaktionsmedium entsprechend einer raschen Zersetzung und so· niedrig wie möglich gehalten werden. Das Hydropefoxyd kann zu dem Reaktionsmedium entweder mit Unterbrechungen oder stetig zugesetzt, und das Verfahren kann im allgemeinen entweder chargenweiseoder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird ein Teil des Reaktionsmediums gleichzeitig mit dem Zusatz des Hydroperoxyds, der entsprechenden Menge an Säurekatalysator "und 'des Lösungsmittels zugesetzt.

Wie in den Beispielen gezeigt, ist der bei dem Verfahren verwendete Katalysator konzentrierte Schwefelsäure. Die Katalysatorkonzentration in dem Reaktionsmedium, zu welchem das Hydroperoxyd zugesetzt wird, kann von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent 'schwanken. Ein bevorzugter Bereich der Katalysatorkonzentration liegt zwischen etwa α,ΐ und 2 und ein besonders brauchbarer ist ι Gewichtsprozent. Die verwendete konzentrierte Schwefelsäure ist eine Säure, welche dem Reaktionsmedium einen Gehalt von etwa 0,04 bis 8 Ge- wichtsprozent S O₃ gibt, vorzugsweise zwischen etwa 0,08 und 1,6 und am besten etwa 0,8 Gewichtsprozent. Wirksames Rühren kann während der Zersetzung angewendet werden; aber dies ist nicht wesentlich infolge der Homogenität der Reaktionsmischung. Wenn angewendet, kann das Rühren durch Benutzung mechanischer Rührer oder durch Durchleiten eines Gasstromes, z. B. Luft, durch die Reaktionsmischung bewirkt werden.

Die während der Zersetzung angewendete Temperatur kann in ziemlich weitem Bereich in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des Hydroperoxyds und der Katalysatorkonzentration schwanken. Im allgemeinen kann jedoch die Temperatur zwischen etwa ο und ioo° liegen. Bei den niedrigeren Temperaturen kann die Reaktion etwas langsamer verlaufen, wenn die Konzentration des Schwefelsäurekatalysators niedrig ist, aber höhere Katalysatorkonzentrationen vergrößern die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich. Ein bevor- 1x0 zugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 30 bis 90⁰ und der beste zwischen etwa 50 bis 75°.

In den Beispielen ist die Zersetzung bei atmosphärischem Druck ausgeführt worden. Offenbar kann die Reaktion auch bei verringertem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Ein weiter Druckbereich ist anwendbar, aber aus praktischen Gründen wird die Reaktion vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Es ist augenscheinlich, daß das Verfahren der Erfindung viele hervorragende Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolen besitzt. Viele sind bereits dargelegt worden. Zusätzlich besteht der Vorzug, daß die Verwendung kostspieliger komplizierter Anlagen unnötig ist. Die Zersetzung kann auch unter prak-

tisch wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden und wird vorzugsweise auf diese Weise bewirkt. Dies steht in unmittelbarem Gegensatz zu den wäßrigen Systemen, welche notwendigerweise angewendet werden müssen, wenn Phenol durdh Hydrolyse von z. B. Chlorbenzol oder Benzolsulfonat hergestellt wird. Bei diesen mit Hydrolyse arbeitenden Verfahren ist die wäßrige Phase notwendigerweise mit Phenol verunreinigt. Daher

ίο besteht in nach diesen Verfahren arbeitenden Anlagen das große Problem der Beseitigung des mit Phenol verunreinigten Abwassers, da die Anwesenheit von Phenol im Wasser im allgemeinen unerwünscht ist, z. B. wenn das Wasser später für Trinkzwecke verwendet werden soll.

Die Vorzüge des neuen Verfahrens können von dem allgemeinen Standpunkt der Überführung von Benzol in Phenol besser überblickt werden. Diese Reaktionsfolge umfaßt die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Gewinnung von Cumol, die Oxydation des Cumols unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit eines Katalysators zu a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, die Zersetzung dieses Hydroperoxyds gemäß dem Verfahren der Erfindung zu Phenol und Aceton und die Abtrennung von Phenol und Aceton aus der Reaktionsmischung. Bei keinem dieser Verfahrensschritte ist die Anwesenheit von Wasser notwendig, und infolgedessen ist das Problem der Beseitigung von mit Phenol verunreinigtem Abwasser überwunden. Ein weiterer Vorteil des Gesamtverfahrens besteht darin, daß die Oxydation und die Zersetzung auf kontinuierliche Weise vereinigt werden können. Beispielsweise kann die Oxydation in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden, die Reaktionsmischung destilliert werden, um ein konzentriertes Hydroperoxyd zu liefern, und das konzentrierte Hydroperoxyd dann unmittelbar zu dem Reaktionsgefäß gebracht werden, in welchem die Zersetzung bewirkt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt ein wirtschaftliches und wirksames Mittel nicht nur zur Gewinnung von Phenol selbst, sondern auch andere Phenolverbindungen, wie p-Kresol und Hydrochinon, dar. Die beiden letzten Verbindüngen wenden naturgemäß durdh Zersetzung von cc, a-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd und a, a, a, α'-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyderhalten. Infolge der einfachen Art des Verfahrens eignet es sich besonders für die Anwendung in Anlagen kleineren Umfangs und erfordert daher nicht die Aufwendung von Kapital und Anlagen, wie sie bei bekannten Verfahren erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen und Ketonen durch Zersetzung von α, α-Dialkylarylmethylhydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd zu einem Aceton und konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsmedium zugesetzt wird, dessen Säurekonzentration etwa zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2, Gewichtsprozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei einer Temperatur zwischen ο und ioo°, vorzugsweise zwischen 30 und 90°, ausgeführt wind.