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Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton durch Spalten von
Cumolhydroperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Cumolhydroperoxyd
und Gewinnung von Phenol und nahezu reinem Aceton aus dem Zersetzungsgemisch.
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Es ist bereits bekannt, daß man Cumol mit Sauerstoff zu Cumolhydroperoxyd
oxydieren und dieses dann in 1 Mol Phenol und 1 Mol Aceton aufspalten kann (v g1.
H o c k und L a n g, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.77, 1944,
S.257). Bei dieser Spaltung wird als Katalysator eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure,
verwendet. Die aus Phenol, Aceton und der als Katalysator verwendeten Säure bestehende
Reaktionsmischung wird neutralisiert, das bei der Neutralisation entstehende Salz
entfernt und das Phenol und Aceton durch fraktionierte Destillation gewonnen.
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Es ist ferner bekannt, daß man Cumolhydroperoxyd in Gegenwart einer
Säure, wie Schwefelsäure, und in Gegenwart von unter Rückfluß siedendem Aceton als
Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C, vorzugsweise 50 und 75°
C, spalten, das Reaktionsgemisch neutralisieren und die Spaltprodukte durch fraktionierte
Destillation gewinnen kann (vgl. die deutsche Patentschrift 861251 und die
französische Patentschrift 961022).
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Cumolhydroperoxyd ist eine wärmeempfindliche Verbindung, die sich
bei hohen Temperaturen explosionsartig zersetzen kann. Die Spaltung des Cumolhydroperoxyds
in 1 Mol Phenol und 1 Mol Aceton verläuft exotherm; die Temperatur bei dieser Umsetzung
muß daher sorgfältig geregelt werden, um eine zu schnelle Zersetzung des Cumolhydroperoxydes
zu vermeiden. Weiterhin ist es erforderlich, daß man bei dein Verfahren ein Aceton
von so hoher Reinheit gewinnt, daß es den sehr strengen Abnahmebedingungen des Handels
genügt. Nach den amerikanischen ASTM-Bestimmungen D-329-33 darf der Wassergehalt
des Acetons höchstens 0,4 Gewichtsprozent betragen, außerdem muß die Farbe des dem
Aceton zugesetzten Kaliumpermanganats mindestens 30 Minuten bestehenbleiben. Diese
Prüfung wird in der Weise durchgeführt, daß man 1 ccm einer 0,1gewiehtsprozentigen
Kaliumpermanganatlösung zu 100 ccm Aceton gibt und das Gemisch bei 25° C im Dunkeln
stehen läßt. Oft wird verlangt, daß die Permanganatfarbe über 4 Stunden beibehalten
wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein den Abnahmebestimmungen
entsprechendes reines Aceton gewonnen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das neutralisierte und gegebenenfalls
mit Wasser gewaschene Zersetzungsgemisch in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert
destilliert, um eine niedrigsiedende, aus Aceton und Wasser bestehende Kopffraktion
von einer aus Phenol bestehenden Bodenfraktion abzutrennen. Die niedrigsiedende,
aus Aceton und Wasser bestehende Fraktion wird in einer zweiten Destillationskolonne
fraktioniert destilliert, wobei eine erste Kopffraktion abgenommen wird, die aus
reinem Aceton mit einem Wassergehalt unter 1, vorzugs-,veise unter 0,4 Gewichtsprozent
und die die Farbe des zugesetzten Kaliumpermanganats über 30 Minuten beibehält,
besteht. Aus der zweiten Destillationskolonne wird außerdem eine zweite Kopffraktion
unterhalb der Abnahmestelle des reinen Acetons entnommen. Diese zweite Kopffraktion
besteht im wesentlichen aus Aceton, dessen Wassergehalt über dem der ersten Fraktion,
aber unterhalb 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,75 und 2,5 Gewichtsprozent
liegt. Diese zweite Kopffraktion wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dient
hier bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds als Verdünnungsmittel.
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Nach dem Neutralisieren der Reaktionsmischung werden die dabei entstandenen
Salze zweckmäßig vor der Destillation durch Waschen des neutralen Gemisches mit
Wasser entfernt.
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Nach der Abtrennung der aus Aceton und Wasser bestehenden Kropffraktion
in der ersten Destillationskolonne
wird das Kopfprodukt zweckmäßig
in einen Abstreifer geleitet, in dem eine sehr kleine, hauptsächlich aus Acetaldehyd
und Aceton bestehende Kopffraktion abgestreift wird. Die Bodenfraktion des Abstreifers
wird dann in die vorstehend beschriebene zweite Destillationskolonne geleitet.
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Das Verfahren der Erfindung wird an Hand des Fließbildes erläutert.
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In das Reaktionsgefäß 1 wird durch die Leitung 2 Cumolhydroperoxyd
in einer Menge von 100 Gewichtsteilen je Stunde eingeleitet. 100 Gewichtsteile dieses
Cumolhydroperoxyds enthalten meistens etwa 1,2 Gewichtsteile Cumol, 7,5 Gewichtsteile
Dimethlphenylcarbinol, 1.7 Gewichtsteile Acetophenon und' kleinere Mengen anderer
Verunreinigungen. Durch die Leitung 3 werden in das Reaktionsgefäß 1 stündlich 30
Gewichtsteile Aceton und 0,80 Gewichtsteile Schwefelsäure eingeleitet. Dieses Aceton
hat einen Wassergehalt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise 0,75 und 2,5 und im besten
Falle zwischen 0,75 und 1,5 Gewichtsprozent. Im Reaktionsgefäß 1 zersetzt sich das
Cumolhydroperoxyd in Phenol und Aceton. Dieses Zersetzungsgemisch im Reaktionsgefäß
1 wird durch das unter Rückfluß siedende Aceton gekühlt. Die Acetondämpfe gelangen
aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Leitung 4 in den Kühler 5, in dem die Dämpfe
verflüssigt und anschließend durch die Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt
werden. Die Zersetzungsmischung wird aus dem Reaktionsgefäß i durch die Leitung
7 abgezogen und in die Schwingtrommel 8 eingeleitet, die so beschaffen ist, daß
ein Zurückfließen von Flüssigkeit aus den Verarbeitungsstufen vermieden wird. Das
Zersetzungsgemisch wird aus der Schwingtrommel 8 durch die Leitungen 9 und 10 in
den Wäscher 11 geführt. Durch die Leitung 12 wird in ausreichender Menge eine Natriumphenolatlösung
in die Leitung 10 eingeleitet, um die in dem Reaktionsgemisch enthaltene Schwefelsäure
zu neutralisieren, und durch die Leitung 13 wird eine Natriumcarbonatlösung in die
Leitung 10 eingebracht, um die neutrale Mischung zu puffern. Die durch die Leitung
12 eingebrachte Menge Natriumphenolat ist so groß, daß sie der in dem Zersetzungsgemisch
enthaltenen Menge Schwefelsäure entspricht. Eine untere wäßrige Schicht wird aus
dem Wäscher 11 durch die Leitung 16 entnommen und durch die Pumpe 17 über die Leitung
18 in die Leitung 10 gepumpt, um auf diese Weise in den Wäscher 11 zurückzukehren.
Das Wasser, das die bei der Neutralisation entstandenen Salze enthält, wird aus
dem Kreislauf durch die Leitung 19 herausgenommen, und aus dieser wäßrigen Lösung
wird das darin gelöste Aceton und Phenol wiedergewonnen. Aus dem Wäscher 11 wird
eine obere, hauptsächlich aus Phenol, Aceton und Wasser bestehende Schicht durch
die Leitung 14 abgezogen und in einen zweiten Wäscher 15 übergeführt. In
die Leitung 14 werden durch Leitung 20 stündlich 100 Gewichtsteile frisches
Waschwasser eingeführt. Aus dem Wäscher 15 wird durch die Leitung 23 eine untere
wäßrige Schicht entfernt und durch die Pumpe 24 durch die Leitung 25 in die Leitung
10 gepumpt, um dann in den Wäscher 11 zurückzukehren. Ein Teil des Wassers wird
aus der Leitung 25 in die Leitung 26 abgezweigt und gelangt durch die Leitung 14
in den Wäscher 15 zurück. Eine obere, vorwiegend aus Phenol, Aceton und Wasser bestehende
Schicht wird aus dem Wäscher 15 herausgenommen und durch die Leitung 21 in eine
erste Destillationskolonne 22 übergeführt. Eine etwa GO Gewichtsteile Aceton, 21
Gewichtsteile Wasser und kleinere Mengen Verunreinigungen enthaltende Kopffraktion
wird aus der Destillationskolonne 22 durch die Leitung 27 abgezogen, dann zur Verflüssigung
durch den Kühler 28 geleitet und dann in die Rückflußtrommel29 übergeführt, aus
der der Rückfluß durch die Leitung 30 in die Destillationskolonne 22 zurückgelangt.
Eine aus Phenol und Wasser bestehende Bodenfraktion wird aus der Destillationskolonne
22 durch die Leitung 33 abgezogen. Das aus Aceton und Wasser bestehende Kopfprodukt
aus der Destillationskolonne 22 wird aus der Leitung 30 abgezogen und gelangt durch
die Leitung 31 in den Abstreifer 32. Ein Kopfprodukt aus dem Abstreifer 32 wird
durch die Leitung 34 abgezogen und durch den Kühler 35, in dem es verflüssigt wird,
in das Rückflußgefäß 36 geleitet. Die Flüssigkeit aus dem Rückflußgefäß 36 wird
abgezogen und durch die Leitung 37 in den oberen Teil des Abstreifers 32 zurückgeführt.
Eine kleine Menge, hauptsächlich aus etwa gleichen Gewichtsteilen Acetaldehyd und
Aceton bestehenden Gemisches wird aus der Leitung 37 durch die Leitung 38 in einer
Menge von etwa 0,4 Gewichtsteilen je Stunde abgezogen. Das abgestreifte Produkt
wird aus dem Abstreifer 32 durch die Leitung 39 abgezogen und in eine zweite Destillationskolonne
40 geleitet, aus der zweckmäßig 3 Kopffraktionen abgenommen werden. Die erste Fraktion
wird aus dem oberen Teil der Destillationskolonne 40 durch die Leitung 41 abgezogen,
dann durch den Kühler 42 in das Rückflußgerät 43 geleitet und von hier als Rückfluß
durch die Leitung 44 zur Destillationskolonne 40 zurückgeführt. Ein Teil dieses
ersten Kopfproduktes wird aus der Leitung 44 durch die Leitung 45 abgezogen und
in die Leitung 31 übergeführt, um in den Abstreifer 32 zurückzukehren. Auf diese
Weise werden kleine Mengen restlicher Kaliumpermanganat reduzierender Verbindungen
aus dem Aceton entfernt. Eine zweite Kopffraktion, die aus Aceton, das den Abnahmebestimmungen
genügt, besteht, wird aus der Destillationskolonne 40 durch die Leitung 46 als Endprodukt
entnommen. Diese Entnahme erfolgt in einer Menge von 29 Gewichtsteilen Aceton je
Stunde. Dieses Aceton hat einen Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent, meistens beträgt
er 0,3 Gewichtsprozent. Diesem Aceton zugesetztes Kaliumpermanganat wird erst nach
4 oder mehr Stunden entfärbt. Eine dritte Kopffraktion wird aus der Destillationskolonne
40 durch die Leitung 47 von Böden in etwa der Mitte des Rektifikationsbereiches
der Destillationskolonne 40 abgezogen. Diese dritte Kopffraktion wird in einer Menge
von etwa 30 Gewichtsteilen Aceton je Stunde abgenommen. Dieses Aceton hat einen
Wassergehalt, der höher ist als der des durch die Leitung 46 entnommenen Acetons,
er liegt aber unter 5 Gewichtsprozent und meistens bei 1 Gewichtsprozent. Die dritte
Kropffraktion wird durch die Leitung 48 zur Pumpe 49 und dann durch die Leitung
50 in das Acetongefäß 51 gepumpt. Aus diesem wird das Aceton abgezogen und durch
die Leitung 52 in die Leitung 3 geleitet. Durch die Leitung 53 wird die Schwefelsäure
in die Leitung 3 eingeleitet, um die Zersetzung des Cumolhydroperoxyds in demReaktionsgefäß
1 zu katalysieren. Aus der Destillationskolonne 40 wird durch die Leitung 54 eine
wäßrige Bodenfraktion abgezogen, die hauptsächlich aus Wasser und zu etwa 20% aus
organischen Verunreinigungen besteht. Diese Bodenfraktion läßt man zweckmäßig in
dem Gefäß 55 absitzen, wodurch sich eine obere organische Schicht, die durch die
Leitung 56 abgezogen wird, und eine untere wäßrige Schicht voneinander
trennen,
von der ein Teil über die Leitung 57 abgezogen und der Rest über die Leitungen 58
und 37 in den Abstreifer 32 zurückgeführt wird.
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Die bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches gebildeten Salze
werden am besten in der oben beschriebenen Wasserwäsche entfernt.
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Die Destillationskolonne 40 muß bei einem Rückflußverhältnis von 5:1
oder höher betrieben werden, wenn man unter den angegebenen Arbeitsbedingungen reines
Aceton gewinnen will. Das aus der Destillationskolonne 40 durch die Leitung 47 wieder
in den Kreislauf zurückgeführte Aceton hat einen Wassergehalt von etwa 1 % und entfärbt
zugesetztes Kaliumpermanganat innerhalb von 1 bis 5 Minuten. Dies ist wahrscheinlich
auf die Anwesenheit geringer Mengen ungesättigter Verbindungen, wie llethylvinylketon
und Crotonaldehyd, zurückzuführen. Diese Verbindungen sind sehr reaktionsfähig;
im Reaktionsgefäß werden diese Verbindungen allem Anschein nach zersetzt, so daß
sie sich nicht im Kreislauf ansammeln.
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Da etwa die Hälfte des gesamten, in die Destillationskolonne 40 eingeführten
Acetons als eine Seitenfraktion durch die Leitung 47 abgezogen wird, wird das Rückflußverhältnis
unter der Abzugsstelle auf etwa 2:1 vermindert. Wenn diese Rückführung in dem Kreislauf
ausgelassen würde, wäre eine sehr viel leistungsfähigere Destillationskolonne 40
erforderlich, um eine hohe Ausbeute an reinem Aceton zu erreichen. Eine leistungsfähigere
Destillationskolonne 40 wäre auch erforderlich, um zu dein geringen Höchstgehalt
an Wasser im Aceton zu gelangen, der in den Abnahmebestimmungen vorgeschrieben wird.
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Das Verfahren der Erfindung weist insofern einen Vorteil auf, als
das Aceton mit dem sehr niedrigen Wassergehalt als Verdünnungsmittel im Reaktionsgefäß
1 verwendet wird. Um eine vollständige und schnelle Spaltung des Cumolhydroperoxyds
zu erreichen, muß in dem gesamten, im Reaktionsgefäß 1 enthaltenen Wasser eine hohe
Wasserstoffionenkonzentration vorhanden sein. Wenn z. B. in der Spaltstufe Schwefelsäure
als Katalysator verwendet wird, so muß ihre Konzentration, auf das gesamte, in dem
Reaktionsgefäß 1 enthaltene Wasser bezogen, bei etwa 30 Gewichtsprozent liegen.
Wenn man ein wasserhaltiges Aceton als Verdünnungsmittel verwendet, so muß die Beschickung
längere Zeit in dem Reaktionsgefäß verweilen, um die vollständige Spaltung des Cumolhydroperoxyds
zu erreichen. Durch diese erhöhte Berührungszeit in dem sauren Mittel werden verringerte
Ausbeuten an Phenol und Aceton aus dem Cumolhydroperoxyd erhalten, weil Nebenreaktionen
eintreten. Bei der Verwendung eines wasserhaltigeren Acetons als Verdünnungsmittel
werden auch größere Mengen Säuren benötigt, um die Spaltung des Cumolhydroperoxyds
zu bewirken; dabei ist die Spaltungsgeschwindigkeit selbst in Gegenwart der größeren
Säuremenge verringert. Der Zusatz weiterer Säure zur Spaltstufe erhöht außerdem
die Menge an anorganischen Salzen, die bei der Neutralisation des Zersetzungsgemisches
entstehen, und erschwert die Entfernung des Salzes.
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Die Temperatur des Umsetzungsgemisches im Reaktionsgefäß 1 muß ziemlich
genau bei 77° C gehalten werden, wenn man höchste Ausbeuten an Phenol und Aceton
erhalten will. Das Sieden des Acetons unter Rückfluß eignet sich in ausgezeichneter
Weise zur Regelung dieser Temperatur. Eine gute Temperaturregelung erzielt man,
wenn die aus der Destillationskolonne 40 durch die Leitungen 48, 50, 52 und 3 in
das Reaktionsgefäß 1 zurückgekehrte Acetonmenge etwa 0,25 bis 1,5 Mol Aceton je
Mol Cumolhydroperoxyd beträgt. Am besten wird ungefähr 1 Mol Aceton je Mol Cumolhydroperoxyd
in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt und ungefähr die .Hälfte der gesamten, der Destillationskolonne
40 zugeführten l@lenge Aceton als reines Aceton abgenommen, während ungefähr die
andere Hälfte des der Destillationskolonne 40 mit der Beschickung zugeführten Acetons
zum Reaktionsgefäß 1 zurückgeleitet wird.