DE2451359B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropyl-benzoldihydroperoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropyl-benzoldihydroperoxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (im folgenden mit DIX bezeichnet) durch Oxidation von p-Diisopropylbenzol
(im folgenden mit DIPB bezeichnet) mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und
ggfs. erhöhtem Druck in wäßrig alkalischer Emulsion und Abtrennung des p-Diisopropylbenzyldihydroperoxids
von der Reaktionsmischung durch Vermischen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff und Abkühlen des
Gemisches und Rückführen der Diisopropylbenzol und p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (im folgenden
als MOX bezeichnet) enthaltenden Rückstandslösung.
Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 20 36 937 bekannt. Dieses Verfahren arbeitet aber nur dann
wirtschaftlich, wenn DlX in hoher Ausbeute erhalten wird. Bei dem bekannten Verfahren sinkt jedoch durch
Rückführung der Rückstandslösung die Oxidationsgeschwindigkeit und bei längerer Verfahrensführung ist
die rückgeführte Rückstandslösung nur noch schwer oxidierbar. Daher sind bei dem bekannten Verfahren die
Ausbeuten an DIX unzureichend.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem die Oxidations-Reaktionsgeschwindigkeit durch Rückführung der Rückstandslösung nicht gesenkt wird
und hohe Ausbeuten an DIX erzielt werden.
Diese Aufgabe wird erfindunusgcmäß dadurch gelöst.
daß man dse ölphase der Reaktionsmischung oder die
Rückstandslösung, gegebenenfalls nach Abtrennung des zum Fällen verwendeten Kohlenwasserstoffs, mit einem
festen Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalirnetallhydroxid
oder einer wäßrigen Lösung derselben in Berührung bringt und gegebenenfalls danach mit Wasser wäscht
Durch die erfindungsgemäße Behandlung der ölphase des Reaktionsgemisches oder der Rückstandslösung
wird eine Beeinträchtigung der Oxidationsgeschwindigkeit durch Rückführung der Rückstandslösung vermieden
und man erzielt hohe Ausbeuten an DlX.
Die Reaktion wird folgendermaßen durchgefährt. DlPB oder eine Mischung von DIPB und MOX werden
in einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid emulgiert und die Emulsion wird mit
Luft oder Sauerstoff oxidiert. Die Oxydation wird vorzugsweise bei 90— 1000C und speziell bei 80— 1300C
unter einem Luftüberdruck von 3 bis 10 bar und bei einem Volumenverhältnis der Alkalilösung zum öl von
vorzugsweise 0,2 :1 —3 :1 und speziell 0,5 .-1 — 1 :1
durchgeführt. Die Alkalilösung enthält vorzugsweise etwa 3% Na2COj oder etwa 0,5% NaOH. Nach der
Oxidation umfaßt die Reaktionsmischung eine wäßrige Phase und eine ölphase. Die ölphase umfaßt als
Hauptkomponenten DIX, MOX, DIPB sowie ein hoch-siedendes Material mit unbekannter Struktur. Die
wäßrige Phase wird von der Reaktionsmischung abgetrennt. Aus der dabei erhaltenen ölphase wird das
DlX abgetrennt und zwar durch Zugabe eines DIX auffällenden Mediums, wie Benzol. Dabei erhält man
eine Mischung aus Kristallen, welche in der Hauptsache aus DIX bestehen und aus der rückzuführenden Lösung.
Das DIX kann sodann durch Filtration abgetrennt werden. Danach wird die Lösung mit dem Alkalihydroxid
kontaktiert und dann mit Wasser gewaschen. Danach wird das Medium abgezogen. Die rückzuführende
Lösung wird, falls erforderlich, zusammen mit DIPB wiederholt in die Oxidationsreaktion zurückgeführt.
Dieser Vorgang wird zur Herstellung von DIX aus DIPB wiederholt. Die Kontaktierung der rückgeführten
Lösung mit dem Alkalihydroxid kann in dem genannten Medium durchgeführt werden. Es ist jedoch auch
möglich, die durch Abziehen des Mediums gewonnene rückgeführte Lösung direkt mit dem Alkalihydroxid zu
kontaktieren.
Als DIX ausfällendes Medium kommen Kohlenwasserstoffe mit 6—12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie
Toluol oder DIPB sowie Benzol. Wenn Cyclohexan oder η-Hexan als DlX ausfällendes Medium verwendet
so werden, so ist es möglich, die Mediumlösung oder die rückgeführte Lösung, welche durch Abziehen des
Mediums erhalten wird, mit dem Alkalihydroxid zu kontaktieren. Es ist ferner möglich, die ölphase vor
Abtrennung des DfX mit dem Alkalihydroxid zu kontaktieren. Die Temperatur, bei der die Kontaktierung
der rückgeführten Lösung mit dem Alkalihydroxid geschieht, unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise
liegt sie jedoch im Bereich von Zimmertemperatur bis 800C.
Wenn die Temperatur zu gering ist, so ist die erforderliche Menge an Alkalihydroxid zu groß und die
erforderliche Kontaktdauer zu lang. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist. kann es nachteiligorweise zu
einer Zersetzung des MOX in der rückgeführten Lösung
f>5 kommen. Der Druck liegt vorzugsweise bei Atmosphärendruck.
Es ist jedoch auch möglich, einen höheren oder niedrigeren Druck zu wählen. Als Alkalihydroxide
kommen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid sowie Erdalkalimetallhydroxide, wie Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, oder Magnesiumhydroxid
in Frage. Bevorzugt wird festes Alkalihydroxid eingesetzt Man kann jedoch auch eine wäßrige Lösung
des Alkalihydroxids einsetzen. Natürlich kann man auch ein auf einem Trägermaterial, sie Silicagel oder
Aluminiumoxid, aufgebrachtes Alkalihydroxid einsetzen. Die Menge des Alkalihydroxids hängt ab von der
Art und von den Bedingungen der Kontaktierung.
Das feste Alkalihydroxid kann mit der rückgeführten Lösung bei Raumtemperatur bis 9O0C vorzugsweise in
einer Menge von 0,1—50Gew.-% und speziell von 1—30Gew.-% des Alkalihydroxids bezogen auf die
rückgeführte Lösung kontaktiert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Alkalihydroxids bezogen auf die is
rückgeführte Lösung 0,1 —10Gew.-% und speziell
1—3Gew.-% im Falle von Kaliumnydroxid sowie 1— 50Ge\s.-% und speziell 10-30Gew.-% im Falle
von Natriumhydroxid sowie 1 —30 Gew.-% und speziell 3—15Gew.-% im Falle von Lithiumhydroxid und
10-50 Gew.-% und speziell 15-30 Gew.-% im Falle von Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Bariumhydroxid.
Man kann die rückzuführende Lösung nach dem Kontaktieren mit dem Alkalihydroxid ohne Waschen
mit Wasser einführen. Dabei ist jedoch die Ausbeute an DIX etwas geringer. Somit ist es bevorzugt, die
rückgeführte Lösung nach dem Kontaktieren mit Wasser zu waschen.
Das erhaltene DIX kann durch Zersetzung mit H2SO4
in Aceton und Hydrochinon umgewandelt werden. Das Hydrochinon eignet sich als Polymerisations-inhibitor,
als Entwickler in der Photographic oder als Kautschukzusatz.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung J5
anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ein 201-Autoklav wird mit einem Magnetrührer
(Edelstahl SUS 32) ausgerüstet und mit 4,9 k^ DIPB, 4,9 kg Wasser und 50 g Natriumcarbonat beschickt.
Danach wird der Autoklav verschlossen und auf 1000C erhitzt und dann mit 19,5 bar Luft gefüllt, worauf die
Reaktion unter Rühren während 5,5 h fortgesetzt wird. Jedesmal wenn der Druck um 0,3 bar abgesunken ist, «
wird Sauerstoff eingeführt. Man erhält eine Reaktionsmischung bestehend aus einer wäßrigen Phase und aus
einer Ölphase. Die Reaktionsmischung wird mit 201 Benzol gemischt, worauf die Mischung abgekühlt wird.
Man erhält dabei 1,02 kg Kristalle sowie eine wäßrige Phase und eine benzolhaltige Rückführphase. Die
Kristalle umfassen DIX und MOX. Diese Kristalle und die Benzollösung werden mit H2SO4 zersetzt, wobei
man Hydrochinon und Isopropylphenol erhält. Die Mengen dieser Verbindungen werden gaschromatographisch
festgestellt. Es wird gefunden, daß man 92,:>Gew.-% DIX, 5,9 Gew.-% MOX und 1,9Gew.-%
eines unbekannten Materials erhält. Die Benzollösung enthält außer Benzol 18,7Gew.-% DIPB, 71,4Gew.-%
MOX und 9,9 Gew.-% eines unbekannten Materials.
Ein Teil der Benzollösung wird abgetrennt und während 1 h unter Rühren bei 500C mit 10 g festem
Natriumhydroxid kontaktiert, worauf die Benzollösung mit Wasser gewaschen wird. Danach wird das Benzol
abgezogen, wobei man 45,7 g der Rückführlösung t>5
erhält. Die zurückzuführende Lösung wird mit 11,2g DIPB und 48,2g Wasser und Ig Natriumcarbonat
vermischt. Dies geschieht in einem mit einem Magnetführer (aus Edelstahl SUS 32) ausgerüsteten 200 cm3-Autoklaven.
Der Autoklave wird verschlossen und auf 100° C erhitzt und dann mit 19,5 bar Luft gefüllt. Die
Umsetzung wird während 2^5 h unter Rühren fortgesetzt.
Jedesmal wenn der Druck um 03 bar gesunken ist,
wird Sauerstoff nachgefüllt Man erhält dabei eine R-eaktionsmischung mit einer wäßrigen Phase und einer
ölphase. Die Reaktionsmischung wird mit 200 cm3 Benzol vermischt und die Mischung wird abgekühlt,
wobei man 12,2 g Kristalle (113 g DiX) erhält
Ein Teil der die Rückführlösung enthaltenden Benzollösung gemäß Beispiel 1 abgetrennt und das
Benzol wird von dieser Probe abgezogen, wobei man
46.1 g der rückzuführenden Lösung erhält Diese Lösung wird mit 0,5 g Natriumhydroxid bei Zimmertemperatur
während 15 min unter Rühren kontaktiert, worauf die Mischung abfiltriert wird und das Filtrat mit
11,2 g DIPB, 48,2 g Wasser und 1 g Natriumcarbonat in
einem 200 cm3-Autoklaven vermischt wird und gemäß Beispiel 1 behandelt wird. Man erhält 123 g Kristalle
(11,5 g DlX).
Vergleichsbeispiel 1
Ein Teil der die rückzuführende Lösung enthaltenden Benzollösung wird durch Abdampfen von Benzol
befreit, wobei man 45,9 g der rückzuführenden Lösung erhält. Die Rückführlösung wird mit 11,2 g DIPB, 48,2 g
Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einem 200 cm3-Autoklaven gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man
6,8 g Kristalle (6,1 g DIX) erhält.
Ein Teil der die rückzuführende Lösung enthaltenden Benzollösung gemäß Beispiel 1 wird durch Abdampfen
von Benzol befreit, wobei man 463 g der Rückführlösung erhält. Diese wird mit 10 g festem Calciumhydroxid
bei Zimmertemperatur über Nacht unter Rühren kontaktiert und dann wird die Mischung abfiltriert und
das Filtrat wird mit 11,2 g DIPB, 48,2 g Wasser und 1 g
Natriumcarbonat in einem 200 cm3-Autoklaven gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man 10,5 g Kristalle (9,9 g
DIX) erhält.
Die die rückzuführende Lösung enthaltende Benzollösung gemäß Beispiel 1 wird 20 Tage aufbewahrt. Dann
wird die Benzollösung mit 8 g festem Natriumhydroxid bei 500C während 2 h unter Rühren kontaktiert und
dann mit Wasser gewaschen und dann wird das Benzol abgezogen, wobei man 46,3 g der rückzuführenden
Lösung erhält. Diese rückzuführende Lösung wird mit 11,2 g DIPB, 48,2 g Wasser und 1 g Natriumcarbonat in
einem 200 ml-Autoklaven gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man 11,8 g Kristalle (10,7 g DIX) erhält.
Die die rückzuführende Lösung enthaltende Benzollösung gemäß Beispiel 1 wird 20 Tage aufbewahrt und
dann wird das Benzol abgezogen, wobei man 46,2 g der rückzuführenden Lösung enthält. Diese wird mit 3 g
festem Lithiumhydroxid bei 500C während 3 h unter Rühren kontaktiert, worauf die Mischung abfiltriert
wird. Das Filtrat wird mit 11,2 g DlPB, 48.2 g Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einem 200 ml-Autoklaven
gemäß Beispiel 2 behandelt, wobei man 12.1 g Kristalle
(11.5 g DIX)erhält.
Die die rückzuführende Lösung enthaltende Benzollösung gemäß Beispiel 1 wird während 20 Tagen
aufbewahrt und dann wird die Beazollösung mit 5°/oiger
wäßriger Natriumhydroxidlösung und ferner mit Wasser gewaschen. Dann wird das Benzol aufgezogen,
wobei man 45,1 g der rückzuführenden Lösung erhält Diese wird mit 11,2g DIPB, 48,2 g Wasser und Ig
Natriumcarbonat in einem 200 ml-Autoklaven gemäß
Beispiel 1 behandelt, wobei man 11,5 g Kristalle (11,0 g
DIX) erhält
Vergleichsbeispiel 2
Die die rückzuführende Lösung enthaltende Benzollösung gemäß Beispiel 1 wird während 20 Tagen
aufbewahrt und dann wird das Benzol abgezogen, wobei man 46,6 g der rückzuführenden Lösung erhält. Diese
rückzuführende Lösung wird mitg 11,2 g DIPB, 48,2 g Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einem 200 ml-Autoklaven
vermischt und gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man 0,8 g Kristalle erhält.
In einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten
201-Autoklaven (Edelstahl SUS 32) gibt man 4,9 kg DIPB, 4,9kg Wasser und 150g Natriumcarbonat.
Danach wird der Autoklav verschlossen und auf 900C erhitzt und mit 19,5 bar Luft beladen. Dann wird die
Umsetzung während 8,5 h unter Rühren durchgeführt, jedesmal wenn der Druck um 03 bar gesunken ist, wird
wieder Sauerstoff nachgefüllt. Man erhält eine Reaktionsmischung, welche eine wäßrige Phase und eine
ölphase aufweist. Die ölphase wird abgetrennt und 60 g
des öligen Materials werden mit 1 g Natriumhydroxid bei 800C während 30 min unter Rühren kontaktiert.
Dann wird die Mischung abfiltriert. Das Filtrat wird mit 200 ml Cyclohexan vermischt und die Mischung wird auf
Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine 11,3 g Kristalle aufweisende Cyclohexanlösung erhält (10,7 g
DIX). Die Kristalle werden abfiltriert und das Cyclohexan wird abgezogen, wobei man 47,2 g der
rückzuführenden Lösung erhält Diese wird mit 12 g DIPB, 35 cm3 Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einen
mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 200 ml-Autoklaven (aus Edelstahl SUS 32) behandelt. Der Autoklav
wird verschlossen und auf 90° C erhitzt Dann wird der Autoklav mit 19,5 bar Luft gefüllt und die Reaktion wird
unter Rühren während 6 h fortgesetzt Jedesmal wenn der Druck um 0,3 bar gesunken ist, wird Sauerstoff
eingeleitet. Die Reaktionsmischung umfaßt eine wäßri-
ge Phase und eine ölphase. Die Reaktionsmischung wird mit 200 ml Cyclohexan vermischt und dann
abgekühlt wobei 13,1 g Kristalle (12,8 g DlX) erhält
60 g des öliigen Materials gemäß Beispiel 7 werden mit 200 ml Cyclohexan vermischt und die Mischung
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine Cyclohexanlösung mit 12,0 g Kristallen (11,6 g DIX)
erhält sowie die rückzuführende Lösung. Die Cyclohexanlösung wird mit 8 g festem Natriumhydroxid bei
500C während 1 h unter Rühren kontaktiert. Dann wird die Mischung abfiltriert und das Filtrat wird mit Wasser
gewaschen. Das Cyclohexan wird abgezogen, wobei man 46,1 g der rückzuführenden Lösung erhält. Die
rückzuführende Lösung wird mit 12 g DIPB, 35 cm3 Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einem 200 ml-Autoklaven
gemäß Beispiel 7 behandelt, wobei man 12,2 g Kristalle(11,8gDIX)erhält.
J0 Vergleichsbeispiel 3
60 g des öligen Materials gemäß Beispiel 7 werden mit 200 ml Cyclohexan vermischt und die Mischung
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine Cyclohexanlösung mit 11,8 g Kristallen (11,2 g DIX)
J5 erhält. Die Kristalle werden abfiltriert und das
Cyclohexan wird vom Filtrat abgezogen, wobei man 47,0 g der rückzuführenden Lösung erhält. Die rückzuführende
Lösung wird mit 12 g DIPB, 35 cm3 Wasser und 1 g Natriumcarbonat in einem 200 ml-Autoklaven
•to vermischt und gemäß Beispiel 7 behandelt, wobei man
6,3 g Kristalle (6,0 g DIX) erhält.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid
di'rch Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in wäßrig-alkalischer Emulsion und Abtrennung
des p-Diisopropylbenzoldihydroperoxids von der Reaktionsmischung durch Vermischen mit
einem flüssigen Kohlenwasserstoff und Abkühlen des Gemischs und Rückführen der p-Diisopropylbenzol
und p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid
enthaltenden Rückstandslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die ölphase der
Reaktionsmischung oder die Rückstandslösung, gegebenenfalls nach Abtrennung des zum Fällen
verwendeten Kohlenwasserstoffs, mit einem festen Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid
oder einer wäßrigen Lösung derselben in Berührung bringt und gegebenenfalls danach mit Wasser
wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ölphase der Reaktionsmischung
zunächst mit dem Alkalimetallhydroxid oder dem Erdalkalimetallhydroxid kontaktiert und danach
das p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid abtrennt und die Rückstandslösung zurückführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daD man als Fällungskohlcnwasserstoff
Benzol, Cyclohexan, η-Hexan, Toluol oder Diisopropylbenzol einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Fällungskohlenwasserstoff enthaltende Lösung längere Zeit
lagert, bevor man sie oder die aus ihr gewonnene Rückstandslösung mit dem Alkalimetallhydroxid
oder dem Erdalkalimetallhydroxid kontaktiert.
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| DE2451359A1 DE2451359A1 (de) | 1975-04-30 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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