AT223597B - Verfahren zur Gewinnung organischer Hydroperoxyde - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Gewinnung organischer Hydroperoxyde 
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    B.In   der R Alkylgruppen und Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten, in Form von hochpro- zentigen, insbesondere 70 und höher prozentigen, Lösungen in den den Hydroperoxyden zugrundeliegen- den Kohlenwasserstoffen und/oder deren Homologen und/oder Oxydationszwischenprodukten oder in Form von Mischungen mit geringeren als zur Lösung erforderlichen Mengen der genannten Verdünnungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine bei der Oxydation eines entsprechenden Alkylaromaten gewonnene Lösung eines organischen Hydroperoxyds der obigen Formel mit einem Peroxydgehalt von etwa   1}   bis   50%,   vorzugsweise   5 - 100/0,   einem Dünnschichtverdampfer aufgibt,

   das dort über Kopf abgehende Destillat in einer nachgeschalteten Destillationskolonne rektifiziert, indem auf den Kopf derselben frischer.. gegebenenfalls Verunreinigungen wie   di-und hoher alkylierte Produkte, höhere   Alkohole und'Ketone enthaltender Ausgangskohlenwasserstoff als Rücklauf aufgegeben wird, und das Sumpfprodukt der Rektifikationskolonne kontinuierlich auf den Kopf des Dünnschichtverdampfers leitet, wobei die Einstellung der jeweils   gewUnschten   Konzentration der Hydroperoxyde im Endprodukt durch Regulierung der Verdampfungsleistung des   Dilnnschichtverdampfers   bewirkt wird. 



   Solche Peroxyde sind z. B. Cumolhydroperoxyd, p-Cymolhydroperoxyd, Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, Diisopropylbenzolmono- und/oder -dihydroperoxyd usw. 



   Man erhält hiebei am Kopf der Destillationskolonne einen sehr reinen Ausgangskohlenwasserstoff, der ohne weiteres der Oxydation in einer gesonderten Verfahrensstufe zugeführt werden kann. Der so gewonnene Kohlenwasserstoff ist also frei von höher siedenden Verunreinigungen, wie di- und höher alkylierten Produkten,   höhere1Í   Alkoholen und Ketonen. die den Ablauf der Oxydationsreaktion stören können. Solche Produkte können   z. B.   sein   Di-oder Triisopropylbenzol, Thymol,   Carbinole, wie Dimethylphenylcarbinol, ferner Acetophenon usw. Anderseits kann man am unteren Teil des Dünnschichtverdampfers ein hochprozentiges Peroxyd abziehen, das dann gegebenenfalls noch gewisse Verunreinigungen aus dem Ausgangskohlenwasserstoff enthält.

   Diese stören aber nicht, insbesondere bei der Verwendung der gewonnenen hochkonzentrierten Produkte als Katalysatoren. Sie haben im Gegenteil sogar teilweise die Funktion eines Stabilisierungsmittels, so dass eine besondere Entfernung unerwünscht ist. Bei Vorliegen besonderer Anforderungen ist es selbstverständlich möglich, diese Nebenprodukte beispielsweise durch nochmalige Behandlung des Produktes in einem Dünnschichtverdampfer zu entfernen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es erstmals möglich, in sehr einfacher, betrieblich sicherer und gefahrloser Weise in sehr hoher Ausbeute und praktisch ohne Zersetzungen hochprozentige Peroxyde zu erzielen.

   So kann man beispielsweise ohne Schwierigkeit ein   100% igues   Cumolhydroperoxyd herstellen, welches für eine Reihe von Anwendungszwecken, beispielsweise als Aktivator bei Polymerisationsreaktionen, wesentliche technische Vorteile gegenüber den bisher angewendeten niedrigerprozentigen Lösungen oder andern Hydroperoxyden, wie beispielsweise den Hydroperoxyden von Terpenkohlenwasserstoffen hat. Durch entsprechende Verfahrensführung ist es leicht   möglich, die   Bedingungen jeweils so einzustellen, dass man ein Produkt bestimmter Konzentration erhält. Dies hat   z. B.   bei der Phenolsynthese durch Säurespaltung von Cumolhydroperoxyd den grossen Vorteil, dass man, anders als in den bisherigen betrieblichen Verfahren, mit sehr hohen Konzentrationen an Cumolhydroperoxyd in der Spaltung arbeiten kann.

   Bei den bisherigen Arbeitsweisen war dies deshalb nicht möglich, weil das Produkt zunächst in der Oxydation auf einen relativ hohen Peroxydgehalt gebracht wurde   (z. B. 200/0)   und anschliessend in geeigneten Vorrichtungen wie Umlaufverdampfern aufkonzentriert wurde, wobei Konzentrationen von maximal   400/0   erreicht wurden. Wegen des in der Oxydation und der folgenden Aufkonzentrierung entstandenen hohen Gehaltes an Nebenprodukten war es nicht möglich, die Spaltung mit höherkonzentrierten Produkten durchzuführen. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht man dagegen wesentlich erhöhte Ausbeuten an Phenol und Aceton. Man arbeitet zweckmässig so, dass man in der Oxydation nur bis zu relativ niedrigen Peroxydkonzentrationen,   z. B.   etwa   5-10%,   oxydiert.

   Hiebei ist die Nebenproduktbildung wesentlich geringer als bei der früheren Verfahrensweise. Durch die sehr schonenden Arbeitsbedingungen der nachfol-   genden erfindungsgemässen Aufkonzentrierung   wird ebenfalls eine Nebenproduktenbildung vermieden, so dass das so angefallene hochkonzentrierte Produkt mit ausgezeichneten Ausbeuten in der nachfolgenden Säurespaltung zu Phenol und Aceton umgesetzt werden kann. 



   Die Einstellung der jeweils gewünschten Konzentrationen kann beim   erfindungsgemässen   Verfahren in sehr einfacher Weise durch Regulierung der jeweils angewendeten Dampfmenge bewirkt werden. Das 

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 Verfahren ist also betrieblich sehr   anpassungsfähig. Gegenüber   dem eingangs   erwähnten   Stand der Technik besteht der weitere Vorteil, dass davon abgesehen werden kann, Stabilisierungsmittel zuzusetzen oder einen Teil der eingesetzten Lösung unverdampft aus dem Filmverdampfer abzuziehen. 



   Die bei der Aufkonzentrierung einzuhaltenden Temperaturen liegen im allgemeinen etwa im Bereich von 40 bis   150 C,   wobei man vorzugsweise bei Drucken, die zwischen etwa 1 und 50 Torr liegen, arbeitet. Bei Anwendung anderer Drucke ändert sich der Temperaturbereich entsprechend. Zweckmässig verfährt man   so, dass   die vorgenannten Bedingungen sowohl im Dünnschichtverdampfer als auch in der nachgeschalteten Destillation aufrecht erhalten werden. Es ist allerdings auch möglich, die Destillation bei höheren Drucken und Temperaturen durchzuführen, beispielsweise in den Bereichen von 1 Torr bis Normaldruck. 



     Beispiel l : Das   Verfahren kann in   einer beispielsweisen Ausführung an Hand der Zeichnung wie   folgt beschrieben werden. Eine Cumolhydroperoxydlösung (zirka 35 l/Std.) mit einer Peroxydkonzentration von   200   fliesst aus dem Behälter 1 dem Dünnschichtverdampfer 2 zu. Der Dünnschichtverdampfer arbeitet bei einem Druck von 10 Torr. Die Sumpftemperatur beträgt 95 C, die Kopftemperatur   600C.   Es wird ein Heizdampt von etwa 1, 3   atü   angewendet. Die aufsteigenden Cumoldämpfe, die noch Peroxyd enthalten, strömen durch die Kolonne   3.   in der sie vom restlichen Peroxyd befreit werden, in den   Kith-   ler 5.

   Aus dem Behälter 4 fliesst ständig frisches Cumol (5,9 kg/Std.), das zuvor durch Alkylierung von Benzol hergestellt wurde, auf den Kopf der Kolonne 3. Dieses Cumol enthält noch höher siedende Stoffe, z. B. Diisopropylbenzol und höhere Alkylierungsprodukte, die bei der Oxydation störend wirken. Diese Verunreinigungen gelangen über den Dünnschichtverdampfer 2 zusammen mit dem aufkonzentrierten Peroxyd in den Vorratsbehälter 9. Das in dem Kühler 5 kondensierte sehr reine Cumol fliesst über den Wärmeaustauscher 6 den Reaktoren 7 und 8, in denen es oxydiert wird, zu. Das Oxydationsprodukt gelangt wieder in den Behälter   l. Die im Prozess verbrauchte Menge Cumol betrug   bei diesem Beispiel 5, 9 kg/Std. 



  Zirka   351   (etwa   20% ige) verdünnte peroxydlösung   wurden   stUndlicherzeugt   und auf dem Dünnschichtverdampfer aufkonzentriert. Das verbrauchte Cumol wurde durch frisches Cumol aus Behälter 4 ersetzt, was 
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    : 1 entspricht.. wenndelsübliche Konzentration   von 70% durchgeführt wird (zirka 7, 5 kg/Std. ). Bei der Aufkonzentrierung nach diesem Verfahren konnte kein Verlust an Peroxyd festgestellt werden. Die in der verdünnten Lösung eingesetzte Peroxydmenge wurde als Konzentrat vollständig ohne Zersetzung zurückerhalten. 
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 vorherigen Beispiel beschrieben, auf einem Dünnschichtverdampfer aufkonzentriert. Die im   Prozess   verbrauchte Menge an p-Cymol betrug in diesem Falle 3,9 kg stündlich.

   Etwa 62   I   verdünnte   Peroxydlösung   wurden stündlich erzeugt und auf dem Dünnschichtverdampfer aufkonzentriert. Der Dünnschichtverdampfer arbeitete bei einem Druck von 10 Torr. Das p-Cymolhydroperoxyd wurde auf eine Konzentration von 98% aufkonzentriert (5, 8 kg/Std. ) und das verbrauchte p-Cymol durch frisches   p-Cymol,   welches geringe Mengen an Thymol und andern Verunreinigungen enthält, ersetzt. Das entspricht einem Rücklaufverhältnis von 0, 07 :   1.   Es wurde kein Verlust an Peroxyd festgestellt. Das Konzentrat war ausgezeichnet stabilisiert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Gewinnung organischer Hydroperoxyde der Formel EMI3.3 in der R Alkylgruppen und Ar eine Aryl-oder substituierte Arylgruppe bedeuten, in Form von hochprozentigen, insbesondere 70 und höher prozentigen, Lösungen in den den Hydroperoxyden zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder deren Homologen und/oder Oxydationszwischenprodukten oder in Form von Mischungen mit geringeren als zur Lösung erforderlichen Mengen der genannten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bei der Oxydation eines entsprechenden Alkylaromaten gewonnene Lösung eines organischen Hydroperoxyds obiger Formel mit einem Peroxydgehalt von etwa 5 bis 50%, vorzugsweise 5 - 100/0. einem Dünnschichtverdampfer aufgibt,

   das dort über Kopf abgehende Destillat in <Desc/Clms Page number 4> einer nachgeschalteten Destillationskolonne rektifiziert, indem auf den Kopf derselben frischer, gegebenenfalls Verunreinigungen wie di-und höher alkylierte Produkte, höhere Alkohole und Ketone enthaltender Ausgangskohlenwasserstoff als Rücklauf aufgegeben wird, und das Sumpfprodukt der Rektifikationkolonne kontinuierlich auf den Kopf des Dünnschichtverdampfers leitet, wobei die Einstellung der jeweils gewünschten Konzentration der Hydroperoxyde im Endprodukt durch Regulierung der Verdampfungsleistung des Dünnschichtverdampfers bewirkt wird.