DE2134292C3

DE2134292C3 - Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen

Info

Publication number: DE2134292C3
Application number: DE19712134292
Authority: DE
Inventors: Norman Custer State College Deno; John Oliver West Chester Turner
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2101651A5; DE2134292B2; BE769917A; DE2134292A1; NL7109673A; GB1339450A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Ketonen oder Aldehyden sowie Alkoholen. Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Ausbeuten an aliphatischen Alkoholen und Ketonen und/oder Aldehyden erzielt, indem sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyde und Peroxyde mit einem hochkonzentrierten Säurekatalysator umgesetzt werden.

In Veröffentlichungen wurde gezeigt, daß Aikylhydroperoxyde oder aromatische Hydroperoxyde mit Säuren behandelt werden können, um verschiedene Reaktionsprodukte zu bilden, einschließlich Alkohole und Ketone. Als Ergebnisse waren jedoch im besten Fall niedere Ausbeuten und Gemische aus zahlreichen unterschiedlichen Produkten kennzeichnend. So wurde beispielsweise von Leffler, Chem. Revs. 45, 385 (1949) angegeben, daß durch Einwirkung von Säuren auf tert.-Butylhydroperoxyd Isobutylen und Wasserstoffperoxyd zu erhalten sei. Andererseits erhielten M a s lennikov et al., Tr. Khim i Khim Ternol, 59 (1965) durch Umsetzen von tert.-Butylhydroperoxyd mit Benzolsulfonsäure weniger als 10% jedes der Produkte Aceton und Methanol. In entsprechender Weise stellten H off man η et al, J. Am. Chem. Soc, 77,3139(1955) Neopentylalkohol und Aceton aus Isooctylhydroper-5 oxyd unter Verwendung von 65- bis 75%iger H2SO4 her. Die Ausbeute dieser Produkte betrug jedoch zusammen nur etwa 40%. Die Anmelderin hat schließlich festgestellt, daß ein Gemisch aus Di-terL-butylperoxyd und Wasserstoffperoxyd erhalten wurde, wenn tert.-Butylhydroperoxyd mit 50- bis 60%iger Schwefelsäure in Berührung gebracht wurde. Es wurde außerdem festgestellt, daß bei einer Konzentration der Schwefelsäure von 10 bis 20 Gewichtsprozent keinerlei Reaklion stattfand.

Bei Verwendung von aromatischen Hydroperoxyden als Ausgangsmaterialien berichteten Da vies et al, J. Chem. Soc, 2204 (1954), daß Xanthhydrylperoxyd erhalten wurde, wenn Xanthhydrylhydroperoxyd mit Eisessig in Berührung gebracht wurde. Es ist außerdem gut bekannt, daß Cumohydroperoxyd bei Verwendung niederer Säurekonzentrationen ein Gemisch aus Phenol und Aceton und bei hohen Säurekonzentrationen, das heißt bei Konzentrationen von über etwa 80%, im wesentlichen unbrauchbare Zersetzungsprodukte bildet. Dies geht auch aus J. Chem. Soc, 3917 (1956) hervor, wo angegeben wird, daß bei Behandlung von Cumol unter stark sauren Bedingungen der Ring außerordentlich stark sulfoniert wird.
Die Möglichkeit, hohe Ausbeuten an Ketonen,

jo Aldehyden und Alkoholen aus aliphatischen Hydroperoxyden unter Verwendung hochkonzentrierter Säurekatalysatoren zu erhalten, wird daher durch den Stand der Technik weder gelehrt noch nahegelegt. Die Wirkung konzentrierter Säuren auf aromatische Hydroperoxyde legt vielmehr das entgegengesetzte Ergebnis nahe, wie auch die Tatsache, daß die Einwirkung niederer Säurekonzentrationen auf aliphatische Hydroperoxyde zu Wasserstoffperoxyd und Dialkylperoxyden führt.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß ein Gemisch aus Ketonen und/oder Aldehyden und Alkoholen in hohen Ausbeuten erzielt wird, wenn man ein sekundäres und tertiäres aliphatisches Hydroperoxyd oder Peroxyd mit einer Säure behandelt, die eine Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent aufweist.

Dieses Verfahren kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem das gewünschte Hydroperoxyd oder Peroxyd langsam, vorzugsweise tropfenweise, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20⁰C, vorzugsweise von 0 bis 1O⁰C, zu der konzentrierten Säure zugegeben wird, um diese stark exotherme Reaktion zu beherrschen. Unter diesen Bedingungen tritt die Reaktion praktisch augenblicklich ein. Auch das Verhältnis von Ausgangsmaterial zu Säure ist unter diesen Bedingungen nicht kritisch, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Säure während der Zugabe des Hydroperoxyds in einem wesentlichen Überschuß vorliegen sollte, so daß ihre Konzentration nicht unter etwa 75% absinkt. Vorzugs-

bo weise wird die Säurekonzentration bei etwa 80 bis 96% gehalten, wenn auch gewünschtenfalls Oleum-Lösungen eingesetzt werden können. Bei Konzentrationen von unter etwa 70% werden, wenn ein Hydroperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, steigende Mengen

b5 der entsprechenden Peroxyde gebildet.

Zu Säuren, die für das erfindungemäße Verfahren verwendet werden können, gehören Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, sowie Fluorsulfonsäure,

säurebehandelte Molekularsiebe und dergleichen. Davon wird Schwefelsäure bevorzugt

Die als Ausgangsmateriaiien verwendeten Hydroperoxyde und Peroxyde umfassen sowohl sekundäre als auch tertiäre Verbindungen, die etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die tertiären aliphatischen Hydroperoxyde werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen reaktiver sind als die sekundären Verbindungen. Typische aliphatisch« Hydroperoxyde sind tert-Butylhydroperoxyd, 2-ButyIhydroperoxyd, tert- "> Pentylhydroperoxyd, isooctylhydroperoxyd, 2-Pentylhydroperoxyd und ähnliche Verbindungen.

Wenn diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so werden die entsprechenden Ketone oder Aldehyde und Alkohole erhalten. Beispieisweise gibt tert-Butylhydroperoxyd oder -peroxyd Aceton und Methanol, tert-Pentylhydroperoxyd oder -peroxyd führt zu Aceton und Äthanol, während 3-Fentylhydroperoxyd oder -peroxyd zu Propanal, 3-Pentanon und Äthanol führt.

Bei Verwendung von sekundären Hydroxyden als Ausgangsmaterialien werden die angegebenen Produktgemische als Folge von Wasserstoff-Wanderung und Alkyl-Wanderung erzielt Die relativen Mengenverhältnisse dieser Produkte können jedoch durch Verändem der Säurekonzentration variiert werden. So werden beispieisweise durch Verwendung von 96%iger Schwefelsäure aus 2-Butylhydroperoxyd 2-Butanon, ein Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd und ein Gemisch aus Propanol und Methanol in einem Verhältnis der M prozentualen Ausbeuten von 48:48:4 erzielt Bei Verwendung von 70%iger Säure werden dagegen 2-Butanon und ein Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd im Ausbeutenverhältnis von 82 :18 erhalten, wobei keine Produkte als Ergebnis einer Methyl-Wanderung gebildet werden. Selbstverständlich wird im Fall der Bildung eines Alkohols dieser im allgemeinen als Salz gewonnen, das der verwendeten Säure entspricht Wenn beispielsweise Schwefelsäure verwendet wird, so liegt der gebildete Alkohol in Form von Äthylhydrogensulfat vor.

Das aus Ketonen, Aldehyden und Alkoholen bestehende Produktgemisch kann gewünschtenfalls in einfacher Weise durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem stark alkalischen Material, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd und anschließende Destillation und/ oder Extraktion und Abdestillieren der Ketone von den Alkoholen getrennt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Persäure der oben angegebenen Konzentrationen als Säurekatalysator, wie Perschwefelsäure oder ein Gemisch aus beispielsweise K2S2O8 und H2SO4 (Carosche Säure) es möglich ist, das gewünschte, als Einsatzmaterial verwendete Hydroperoxyd in situ aus dem entsprechenden Alkohol zu bilden. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Aceton und Methanol erhalten, wenn tert-Butylalkohol mit einem Moläquivalent Perschwefelsäure in Berührung gebracht wird. Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt daß bei t>o Verwendung eines Überschusses der Persäure, vorzugsweise mindestens 2 MoI der Säure, bei diesem Verfahren, das Aceton weiter in Essigsäure und zusätzliches Methanol übergeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Durchführung und Vorteile werden durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die durch Umsetzen eines Hydroperoxyds mit H2SO4 einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent erzielt wurden: 9 g (0,1 Mol) tert-Butylhydroperoxyd werden zu 25 ml 50gewichtsprozentiger wäßriger H2SO4 gegeben und 15 Stunden bei 50⁰C gerührt Durch Phasentrennung werden 6,75 g (0,46 Mol) Di-tert-butylperoxyd (92% der Theorie) und eine wasserhelle Säurephase erhalten.

Beispiel 2

4'/2g (0,05 Mol) tert-Butylhydroperoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 12 ml 96%iger H₂SO₄ gegeben, während die Temperatur un^er 15°C gehalten wird. Das Hydroperoxyd lagert skjh um, wobei in 96%iger Ausbeute Aceton und Methanol erhalten werden (quantitative Analyse durch NMR-Spektroskopie).

Nach der gleichen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von tert-Pentylhydroperoxyd anstelle von tert-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol in 84%iger Ausbeute zusammen mit geringeren Anteilen an Methyläthylketon und Methanol erhalten.

Ebenfalls nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Isooctylhydroperoxyd anstelle von tert-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Neopentylalkohol und Aceton in einer Ausbeute von 85% erhalten.

Beispiel 3

7,3 g (0,05 Mol) Di-tert-butylperoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 12 ml 96%iger Schwefelsäure gegeben, während die Temperatur unter 15°C gehalten wird. Das Peroxyd reagiert unter Bildung von 0,049 Mol Aceton und Methanol. Der verbleibende Anteil des Peroxydmoleküls entweicht als Isobuten. Wenn der Versuch unter Bedingungen durchgeführt wird, die den Verlust von Isobuten vermeiden, so werden im NMR-Spektrum außerdem Polymerisationsprodukte und Unilagerungsprodukte (Cycloallylcarboniumionen) des Isobutens festgestellt.

Nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Di-tert-pentylperoxyd anstelle von tert-Butylperoxyd wird überwiegend ein Gemisch aus Äthanol und Aceton erhalten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, es wird jedoch 120%ige rauchende H2SO4 anstelle der 96%igen H2SO4 verwendet. Dabei werden die gleichen Produkte, das heißt Aceton und Methanol, zusammen mit etwas Isobuten erzielt

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Fluorsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure wird ein Gemisch aus Aceton und Methanol in einer Ausbeute von 96% erhalten.

Bei Verwendung von Perchlorsäure anstelle von Schwefelsäure in Beispiel 2 wird in entsprechender Weise ebenfalls eine hohe Ausbeute an Aceton und Methanol erzielt.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 70%iger Schwefelsäure anstelle von

15

96%iger Schwefelsäure wird eine Ausbeute von 55% Methanol und Aceton, zusammen mit geringeren Mengen an Di-tert-butylperoxyd und Ameisensäure und Essigsäure erbauen.

Beispiel 7

Durch Zugabe vcn 0,15 g tert-Butylalkohol zu 2 Mol eines K₂S₂O₈-H₂SO₄-ReHgBnS (hergestellt durch Auflösen von 10 g K₂S₂O₈ in 20 Mol 96%iger H₂SO₄) werden vorherrschend Aceton und Methanol (a!s Methylhydrogensulfat) erhalten, wie durch NMR-Spektren gezeigt wird.

Nach dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines molaren Oberschusses der als Reagens eingesetzten Säure wird ein Gemisch aus Aceton, Methanol, Essigsäure und geringen Mengen an Methylacetat erhalten, wie durch das NMR-Spektrum gezeigt wird.

Beispiele ,₍₎

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von tert.-AmylalkohoI anstelle von terL-Butylalkohol wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol erzielt. Wird ein Überschuß der Säure verwendet, so erhält man ein Gemisch aus r, Aceton, Äthanol, Essigsäure und etwas Methanol.

Beispiel 9

Eine Serie von Versuchen wird durchgeführt, in denen 0,93 g (0,01 Mol) 2-Butylhydroperoxyd (92% Reinheit) jo tropfenweise unter Rühren zu 5 ml Schwefelsäure der folgenden Konzentrationen gegeben wird: 70, SO und 96%. Dabei wird die Temperatur unter 10°C gehalten. Es werden folgende Ausbeuten der Produkte in Mol-% erhalten:

Konzen- Wasserstoff- - tration Wanderung")

Äthyl-Wandcning^b)

Meihyl-Wanderung^c)

C6	48
80	75
70	82

48
25
18

4 0 0

^z) 2-Butanon als Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung.

^b) Äthylhydrogensulfat und Acetaldehyd als Ergebnis der Äthyl-Wanderung.

^c) Methylhydrogensulfat und n-Propanol als Ergebnis der Methylwanderung.

Beispiel 10

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 9 wird eine Versuchsreihe unter Verwendung von 3-Pentylhydroperoxyd anstelle von 2-Butylhydroperoxyd durchgeführt Die Produkte werden in folgender Ausbeute in Mol-% erhalten:

Säurekonzentration Wasserstoff- Äthyl-

Wanderunga) Wanderung¹³)

70
70
85
86

30 30 15

14

^a) 3-Pentanon als Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung.

^b) Äthylhydrogensulfat und Propanol als Ergebnis der

Äthyl-Wanderung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen eines Peroxyds mit Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Hydroperoxyd oder Peroxyd mit einer Säure behandelt, die eine Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen eines Gemisches von Alkoholen und Ketonen als Ausgangsmaterial ein tertiäres Hydroperoxyd oder Peroxyd einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen eines Gemisches aus Alkoholen, Ketonen und Aldehyden als Ausgangsmaterial ein sekundäres Hydroperoxyd oder Peroxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Konzentration von etwa 80 bis 96% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyd oder Peroxyd in situ durch Verwendung eines Gemisches aus einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol und einer Persäure einer Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persäure H2SO5 oder ein Gemisch von K₂SjO₈ und H₂SO₄ verwendet.