DE2134292B2 - Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und AlkoholenInfo
- Publication number
- DE2134292B2 DE2134292B2 DE19712134292 DE2134292A DE2134292B2 DE 2134292 B2 DE2134292 B2 DE 2134292B2 DE 19712134292 DE19712134292 DE 19712134292 DE 2134292 A DE2134292 A DE 2134292A DE 2134292 B2 DE2134292 B2 DE 2134292B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- hydroperoxide
- peroxide
- mixture
- alcohols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- -1 aliphatic ketones Chemical class 0.000 title claims description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 10
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxybutane Chemical compound CCC(C)OO SPQMVUPFYWDFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LTSFJKSLJFUCFW-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-6-methylheptane Chemical compound CC(C)CCCCCOO LTSFJKSLJFUCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLBQWRSRDVXRTJ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroperoxypentane Chemical compound CCC(CC)OO RLBQWRSRDVXRTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XRIRVAYMWUMXBR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxypentane Chemical compound CCCC(C)OO XRIRVAYMWUMXBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLWHPYHSRCECBJ-UHFFFAOYSA-N C(C)C(=O)C.CC(CC)OO Chemical compound C(C)C(=O)C.CC(CC)OO ZLWHPYHSRCECBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/517—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of peroxy-compounds to >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Ketonen oder Aldehyden sowie
Alkoholen. Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Ausbeuten an aliphatischen Alkoholen
und Ketonen und/oder Aldehyden erzielt, indem sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyde
und Peroxyde mit einem hochkonzentrierten Säurekatalysator umgesetzt werden.
In Veröffentlichungen wurde gezeigt, daß Alkylhydroperoxyde oder aromatische Hydroperoxyde mit
Säuren behandelt werden können, um verschiedene Reaktionsprodukte zu bilden, einschließlich Alkohole
und Ketone. Als Ergebnisse waren jedoch im besten Fall niedere Ausbeuten und Gemische aus zahlreichen
unterschiedlichen Produkten kennzeichnend. So wurde beispielsweise von Leffler, Chem. Revs. 45, 385
(1949) angegeben, daß durch Einwirkung von Säuren auf
tert.-Butylhydroperoxyd Isobutylen und Wasserstoffperoxyd zu erhalten sei. Andererseits erhielten M a s lennikov
et a1, Tr. Khim i Khim Ternol, 59 (1965) durch Umsetzen von tert.-Butylhydroperoxyd mit
Benzolsulfonsäure weniger als 10% jedes der Produkte
Aceton und Methanol. In entsprechender Weise stellten Hoffmann et al, J. Am. Chem. Soc, 77, 3139 (1955)
Neopentylalkohol und Aceton aus Isooctylhydroper-5 ox>d unter Verwendung von 65- bis 75%'iger H2SO4 her.
Die Ausbeute dieser Produkte betrug jedoch zusammen nur etwa 40%. Die Anmelderin hat schließlich
festgestellt, daß ein Gemisch aus Di-tert-butylperoxyd und Wasserstoffperoxyd erhalten wurde, wenn tert-Butylhydroperoxyd
mit 50- bis 60%iger Schwefelsäure in Berührung gebracht wurde. Es wurde außerdem
festgestellt, daß bei einer Konzentration der Schwefelsäure von 10 bis 20 Gewichtsprozent keinerlei Reaktion
stattfand
Bei Verwendung von aromatischen Hydroperoxyden als Ausgangsmaterialien berichteten Da vies et al,
J. Chem. Soc, 2204 (1954), daß Xanthhydrylperoxyd erhalten wurde, wenn Xanthhydrylhydroperoxyd mit
Eisessig in Berührung gebracht wurde. Es ist außerdem gut bekannt, daß Cumohydroperoxyd bei Verwendung
niederer Säurekonzentrationen ein Gemisch aus Phenol und Aceton und bei hohen Säurekonzentrationen, das
heißt bei Konzentrationen von über etwa 80%, im wesentlichen unbrauchbare Zersetzungsprodukte bil-
2-, det. Dies geht auch aus J. Chem. Soc, 3917 (1956) hervor,
wo angegeben wird, daß bei Behandlung von Cumol unter stark sauren Bedingungen der Ring außerordentlich
stark sulfoniert wird.
Die Möglichkeit, hohe Ausbeuten an Ketonen,
Die Möglichkeit, hohe Ausbeuten an Ketonen,
jo Aldehyden und Alkoholen aus aliphatischen Hydroperoxyden
unter Verwendung hochkonzentrierter Säurekatalysatoren zu erhalten, wird daher durch den Stand
der Technik weder gelehrt noch nahegelegt. Die Wirkung konzentrierter Säuren auf aromatische Hydroperoxyde
legt vielmehr das entgegengesetzte Ergebnis nahe, wie auch die Tatsache, daß die
Einwirkung niederer Säurekonzentrationen auf aliphatische Hydroperoxyde zu Wasserstoffperoxyd und
Dialkylperoxyden führt.
4» Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß ein Gemisch aus Ketonen und/oder Aldehyden und
Alkoholen in hohen Ausbeuten erzielt wird, wenn man ein sekundäres und tertiäres aliphatisches Hydroperoxyd
oder Peroxyd mit einer Säure behandelt, die eine Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent
aufweist.
Dieses Verfahren kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem das gewünschte Hydroperoxyd oder
Peroxyd langsam, vorzugsweise tropfenweise, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20° C, vorzugsweise von 0 bis
10°C, zu der konzentrierten Säure zugegeben wird, um diese stark exotherme Reaktion zu beherrschen. Unter
diesen Bedingungen tritt die Reaktion praktisch augenblicklich ein. Auch das Verhältnis von Ausgangsmaterial
zu Säure ist unter diesen Bedingungen nicht kritisch, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Säure
während der Zugabe des Hydroperoxyds in einem wesentlichen Überschuß vorliegen sollte, so daß ihre
Konzentration nicht unter etwa 75% absinkt. Vorzugs-
bo weise wird die Säurekonzentration bei etwa 80 bis 96%
gehalten, wenn auch gewünschtenfalls Oleum-Lösungen eingesetzt werden können. Bei Konzentrationen von
unter etwa 70% werden, wenn ein Hydroperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, steigende Mengen
b5 der entsprechenden Peroxyde gebildet.
Zu Säuren, die für das erfindungemäße Verfahren verwendet werden können, gehören Chlorwasserstoffsäure
und Schwefelsäure, sowie Fluorsulfonsäure,
säurebehandelte Molekularsiebe und dergleichen. Davon wird Schwefelsäure bevorzugt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroperoxyde und Peroxyde umfassen sowohl sekundäre als
auch tertiäre Verbindungen, die etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die tertiären aliphatischen
Hydroperoxyde werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen reaktiver sind als die sekundären Verbindungen.
Typische aliphatische Hydroperoxyde sind tert.-Butylhydroperoxyd, 2-Butylhydroperoxyd, tert-Pentylhydroperoxyd,
Isooctylhydroperoxyd, 2-Pentylhydroperoxyd
und ähnliche Verbindungen.
Wenn diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so werden die
entsprechenden Ketone oder Aldehyde und Alkohole erhalten. Eleispielsweise gibt tert-Butylhydroperoxyd
oder -peroxyd Aceton und Methanol, tert-Pentylhydroperoxyd
oder -peroxyd führt zu Aceton und Äthanol, während 3-Pentylhydroperoxyd oder -peroxyd zu
Propanal,3-Pentanon und Äthanol führt.
Bei Venwendung von sekundären Hydroxyden als Ausgangsmaterialien werden die angegebenen Produktgemische
als Folge von Wasserstoff-Wanderung und Alkyl-Wanderung erzielt Die relativen Mengenverhältnisse
dieser Produkte können jedoch durch Verändern der Säurekonzentration variiert werden. So
werden beispielsweise durch Verwendung von 96%iger Schwefelsäure aus 2-Butylhydroperoxyd 2-Butanon, ein
Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd und ein Gemisch aus Propanol und Methanol in einem Verhältnis der
prozentualen Ausbeuten von 48:48:4 erzielt. Bei
Verwendung von 70%iger Säure werden dagegen 2-Butanon und ein Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd
im Ausbeutenverhältnis von 82 :18 erhalten, wobei keine Produkte als Ergebnis einer Methyl-Wanderung
gebildet werden. Selbstverständlich wird im Fall der Bildung eines Alkohols dieser im allgemeinen als Salz
gewonnen, das der verwendeten Säure entspricht. Wenn beispielsweise Schwefelsäure verwendet wird, so liegt
der gebildeile Alkohol in Form von Äthylhydrogensulfat vor.
Das aus Ketonen, Aldehyden und Alkoholen bestehende Produktgemisch kann gewünschtenfalls in einfacher
Weise durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem stark alkalischen Material, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxyd und anschließende Destillation und/ oder Extraktion und Abdestillieren der Ketone von den
Alkoholen getrennt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß bei
Verwendung einer Persäure der oben angegebenen Konzentrationen als Säurekatalysator, wie Perschwefelsäure
oder ein Gemisch aus beispielsweise K2S2O8 und
H2SO4 (Carosche Säure) es möglich ist, das gewünschte, als Einsatzmaterial verwendete Hydroperoxyd in situ
aus dem entsprechenden Alkohol zu bilden. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Aceton und Methanol
erhalten, wenn tert.-Buty!alkohol mit einem Moläquivalent
Perschwefelsäure in Berührung gebracht wird. Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß bei
Verwendung eines Überschusses der Persäure, vorzugsweise mindestens 2 Mol der Säure, bei diesem
Verfahren, das Aceton weiter in Essigsäure und zusätzliches Methanol übergeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Durchführung und Vorteile werden durch die nachstehenden
Beispiele weiter veranschaulicht. In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die
durch Umsetzen eines Hydroperoxyds mit H2SO4 einer
> Konzentration von 50 Gewichtsprozent erzielt wurden:
9 g (0,1 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd werden zu 25 ml SOgewichtsprozentiger wäßriger H2SO4 gegeben und 15
Stunden bei 50° C gerührt. Durch Phasentrennung werden 6,75 g (0,46 Mol) Di-tert-butylperoxyd (92% der
<> Theorie) und eine wasserhelle Säurephase erhalten.
4'/2 g (0,05 Mol) tert-Butylhydroperoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 12 ml 96%iger H2SO4
Γ) gegeben, während die Temperatur unter 15° C gehalten
wird. Das Hydroperoxyd lagert sich um, wobei in 96%iger Ausbeute Aceton und Methanol erhalten
werden (quantitative Analyse durch NMR-Spektroskopie).
;» Nach der gleichen Verfahrensweise, jedoch unter
Verwendung von tert-Pentylhydroperoxyd anstelle von
tert-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol in 84%iger Ausbeute zusammen mit
geringeren Anteilen an Methyläthylketon und Methanol
2-5 erhalten.
Ebenfalls nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Isooctylhydroperoxyd
anstelle von tert.-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Neopentyialkohol und Aceton in einer Ausbeute
in von 85% erhalten.
7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 12 ml 96%iger Schwefelsäure
gegeben, während die Temperatur unter 15°C gehalten wird. Das Peroxyd reagiert unter Bildung von 0,049 Mol
Aceton und Methanol. Der verbleibende Anteil des Peroxydmoleküls entweicht als Isobuten. Wenn der
Versuch unter Bedingungen durchgeführt wird, die den
4i) Verlust von Isobuten vermeiden, so werden im NMR-Spektrum außerdem Polymerisationsprodukte
und Umlagerungsprodukte (Cycloallylcarboniumionen) des Isobutens festgestellt.
Nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch 5 unter Verwendung von Di-tert.-pentylperoxyd anstelle
von tert.-Butylperoxyd wird überwiegend ein Gemisch aus Äthanol und Aceton erhalten.
w Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wird wiederholt,
es wird jedoch 120%ige rauchende H2SO4 anstelle der 96%igen H2SO4 verwendet. Dabei werden die
gleichen Produkte, das heißt Aceton und Methanol, zusammen mit etwas Isobuten erzielt.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Fluorsulfonsäure anstelle von
Schwefelsäure wird ein Gemisch aus Aceton und w) Methanol in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Bei Verwendung von Perchlorsäure anstelle von Schwefelsäure in Beispiel 2 wird in entsprechender
Weise ebenfalls eine hohe Ausbeute an Aceton und Methanol erzielt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 70%iger Schwefelsäure anstelle von
III
36%iger Schwefelsäure wird eine Ausbeute von 55% Methanol und Aceton, zusammen mit geringeren
Mengen an Di-tert.-butylperoxyd und Ameisensäure jnd Essigsäure erhalten.
Durch Zugabe von 0,15 g tert -Butylalkohol zu 2 Mol äines K2S2Oa-H2SO4-Reagens (hergestellt durch Auflösen
von 10 g K2S2O8 in 20 Mol 96%iger H2SO4) werden
vorherrschend Aceton und Methanol (als Methylhydrogensulfat) erhalten, wie durch NMR-Spektren gezeigt
wird.
Nach dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines molaren Überschusses der als
Reagens eingesetzten Säure wird ein Gemisch aus Aceton, Methanol, Essigsäure und geringen Mengen an
Methylacetat erhalten, wie durch das NMR-Spekirum
gezeigt wird.
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von tert.-Amylalkohol
anstelle von tert.-Butylalkohol wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol erzielt. Wird ein Überschuß der
Säure verwendet, so erhält man ein Gemisch aus >> Aceton, Äthanol, Essigsäure und etwas Methanol.
Eine Serie von Versuchen wird durchgeführt, in denen 0,93 g (0,01 Mol) 2-Butylhydroperoxyd (92% Reinheit) jii
tropfenweise unter Rühren zu 5 ml Schwefelsäure der folgenden Konzentrationen gegeben wird: 70, 80 und
96%. Dabei wird die Temperatur unter 100C gehalten. Es werden folgende Ausbeuten der Produkte in Moi-%
erhalten:
Konzen- Wasserstofftration Wanderung11)
Athyl-Wanderungb)
Methyl-Wanderung1)
| 96 | 48 | 48 | 4 |
| 80 | 75 | 25 | 0 |
| 70 | 82 | 18 | 0 |
a) 2-Buianon als Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung.
b) Äthylhydrogensulfat und Acetaldehyd als Ergebnis der
Äthyl-Wanderung.
c) Methylhydrogensulfat und n-Propanol als Ergebnis der
Methylwanderung.
Beispiel 10
Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 9 wird eine Versuchsreihe unter Verwendung von 3-Pentylhydroperoxyd
anstelle von 2-Butylhydroperoxyd durchgeführt. Die Produkte werden in folgender Ausbeute in
Mol-%erhalten:
Säurekonzentration
Wasserstoff-Wanderunga)
Äthyl-Wanderung1')
70
70
85
86
70
85
86
30
30
15
30
15
14
a) 3-Pentdnon als Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung.
b) Äthylhydrogensulfat und Propanol als Ergebnis der
Äthyl-Wanderung.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzen
eines Peroxyds n.it Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres oder
tertiäres aliphatisches Hydroperoxyd oder Peroxyd mit einer Säure behandelt, die eine Konzentration
von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen eines Gemisches
von Alkoholen und Ketonen als Ausgangsmaterial ein tertiäres Hydroperoxyd oder Peroxyd einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zum Herstellen eines Gemisches
aus Alkoholen, Ketonen und Aldehyden als Ausgangsmaterial ein sekundäres Hydroperoxyd oder
Peroxyd verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer
Konzentration von etwa 80 bis 96% verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von etwa 0 bis 20° C durchführt
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial
verwendete sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyd oder Peroxyd in situ durch Verwendung
eines Gemisches aus einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol und einer Persäure
einer Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persäure H2SO5 oder ein
Gemisch von K2S2O8 und H2SO4 verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5457870A | 1970-07-13 | 1970-07-13 | |
| US9803570A | 1970-12-14 | 1970-12-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2134292A1 DE2134292A1 (de) | 1972-01-20 |
| DE2134292B2 true DE2134292B2 (de) | 1978-07-06 |
| DE2134292C3 DE2134292C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=26733220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712134292 Expired DE2134292C3 (de) | 1970-07-13 | 1971-07-09 | Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE769917A (de) |
| DE (1) | DE2134292C3 (de) |
| FR (1) | FR2101651A5 (de) |
| GB (1) | GB1339450A (de) |
| NL (1) | NL7109673A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3899538A (en) * | 1970-12-14 | 1975-08-12 | Sun Ventures Inc | Acid-catalyzed decomposition of aliphatic hydroperoxides |
-
1971
- 1971-07-09 DE DE19712134292 patent/DE2134292C3/de not_active Expired
- 1971-07-13 GB GB3279171A patent/GB1339450A/en not_active Expired
- 1971-07-13 BE BE769917A patent/BE769917A/xx unknown
- 1971-07-13 FR FR7125653A patent/FR2101651A5/fr not_active Expired
- 1971-07-13 NL NL7109673A patent/NL7109673A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2101651A5 (de) | 1972-03-31 |
| DE2134292A1 (de) | 1972-01-20 |
| NL7109673A (de) | 1972-01-17 |
| BE769917A (fr) | 1972-01-13 |
| DE2134292C3 (de) | 1979-03-08 |
| GB1339450A (en) | 1973-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2300903A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butylbenzolhydroperoxid und dessen verwendung zur herstellung von phenol, acetophenon und methylaethylketon | |
| EP0025843B1 (de) | Herstellung von Monoalkylethern von Hydroxyphenolen und deren Umwandlung zu Hydroxycumaranen | |
| EP0124755B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylaten aus 2,4-Dicyanglutaraten | |
| EP0031886B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure oder ihrer niederen Alkylester | |
| EP0137433B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen | |
| DE2916572A1 (de) | Verfahren zur destillativen trennung von tert.-alkylhydroperoxiden und di- tert.-alkylperoxiden | |
| EP0010236B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol | |
| DE3887858T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcin. | |
| DE2134292C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen | |
| DE3872204T2 (de) | Hydroperoxidation von diisopropylbenzolen. | |
| EP0230625B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon | |
| DE2344386A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrochinon | |
| DE1117565B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von in Nachbarstellung durch zwei Sauerstoffsaeuregruppen des Schwefels substituierten organischen Verbindungen | |
| DE3633308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von t-alkyl-t-aralkylperoxiden | |
| DE1950434C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Methyl-3-phenylindanen | |
| EP0035703B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terpineol | |
| DE2547223C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on | |
| EP0564979B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dixylylpropan | |
| AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
| DE2134209C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetyl | |
| DE2530901A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta-isopropylnaphthalinhydroperoxid | |
| DE3033655C2 (de) | ||
| DE2145308C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-butan-2-on | |
| DE2328574B2 (de) | Verfahren zur Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen | |
| EP0050869A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-tert.-Alkylaminen oder Cycloalkylaminen und Estern der Ameisensäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |