DE2134292A1

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Publication number: DE2134292A1
Application number: DE19712134292
Authority: DE
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1972-01-20
Also published as: DE2134292B2; NL7109673A; BE769917A; GB1339450A; FR2101651A5; DE2134292C3

Description

DA - 4355

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

Sun Oil Company

1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19103, USA

betreffend

Verfahren zum Herstellen von aliphatischen Ketonen, Aldehyden

und Alkoholen

Prioritäten: 13. Juli 1970, Nr. 54 578, USA

14. Dezember 1970, Fr. 98 035, USA

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Ketonen oder Aldehyden sowie Alkoholen. Nach diesem erfindungs-" gemäßen Verfahren werden hohe Ausbeuten an aliphatischen Alkoholen und Ketonen und/oder Aldehyden erzielt, indem sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyde und Peroxyde mit einem hochkonzentrierten Säurekatalysator umgesetzt werden.

In Veröffentlichungen wurde gezeigt, daß Alkylhydroperoxyde oder aromatische Hydroperoxyde mit Säuren behandelt werden können, um verschiedene Reaktionsprodukte zu bilden, einschließlich Alkohole und Ketone. Als Ergebnisse waren jedoch im besten Pail niedere Ausbeuten und Gemische aus zahlreichen

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unterschiedlichen Produkten kennzeichnend. So wurde beispielsweise τοπ Leffler, Chem. Revs. 4_5_, 385 (1949) angegeben, daß durch Einwirkung von Säuren auf tert.-Butylhydroperoxyd Isobutylen und Wasserstoffperoxyd zu erhalten sei. Andererseits erhielten Maelennikov et al, Tr. Khim i Khim Ternol, 59 (1965) durch Umsetzen von tert.-Butylhydroperoxyd mit Benzolsulfonsäure weniger als 10 "fi> jedes der Produkte Aceton und Methanol. In entsprechender Weise stellten Hoffmann et al, J. Am. Chem. Soc, TL* 3139 (1955) Neopentylalkohol und Aceton aus Isooctylhydroperoxyd unter Verwendung von 65 bis 75 %-iger H₂SO. her. Die Ausbeute dieser Produkte betrug Jedoch zusammen nur etwa 40 %. Die Anmelderin hat schließlich festgestellt, daß ein Gemisch aus Di-tert.-butylperoxyd und Wasserstoffperoxyd erhalten wurde, wenn tert.-Butylhydroperoxyd mit 50 bis 60 $-iger Schwefelsäure in Berührung gebracht wurde. Es wurde außerdem festgestellt, daß bei einer Konzentration der Schwefelsäure von 10 bis 20 Gewichtsprozent keinerlei Reaktion stattfand.

fr

Bei Verwendung von aromatischen Hydroperoxyden als■Ausgangs-

materialien berichteten Davies et al, J. Chem. Soc, 2204 (1954), daß Xanthhydrylperoxyd erhalten wurde, wenn Xanthhydrylhydroperoxyd mit Eisessig in Berührung gebracht wurde. Es ist außerdem gut bekannt, daß Cumolhydroperoxyd bei Verwendung niederer Säurekonzentrationen ein Gemisch aus Phenol und Aceton und bei hohen Säurekonzentrationen, das heißt bei Konzentrationen von über etwa SQ %, im wesentlichen unbrauchbare Zersetzungsprodukte bildet» Dies geht auch aus J. Chem.

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3oc, 3917 (1956) hervor, wo angegeben wird, daß bei Behandlung von Cumol unter stark sauren Bedingungen der Ring außerordentlich stark sulfoniert wird.

Die Möglichkeit, hohe Ausbeuten an Ketonen, Aldehyden und Alkoholen aus aliphatischen Hydroperoxyden unter Verwendung hochkonzentrierter Säurekatalysatoren zu erhalten, wird daher durch den Stand der* Technik weder gelehrt noch nahegelegt. Die Wirkung konzentrierter Säuren auf aromatische Hydroperoxyde legt vielmehr das entgegengesetzte Ergebnis nahe, wie auch die Tatsache, daß die Einwirkung · niederer Säurekonzentrationen auf aliphatisch^ Hydroperoxyde zu Wasserstoffperoxyd und Dialkylperoxyden führt.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß ein Gemisch aus Ketonen und/oder Aldehyden und Alkoholen in hohen Ausbeuten erzielt wird, wenn sekundäre und tertiäre aliphatische Hydroperoxyde und Peroxyde mit einem hochkonzentrierten Säurekatalysator in Berührung gebracht ,werden.

Dieses Verfahren kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem das gewünschte Hydroperoxyd oder Peroxyd langsam, vorzugsweise tropfenweiee, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20° C, vorzugsweise von 0 bis 10° C, zu der konzentrierten Säure zugegeben wird, ua diese stark exotherme Reaktion zu beherrschen. Unter diesen Bedingungen tritt die Reaktion praktisch augenblicklich ein. Auch das Verhältnis von

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Ausgangsmaterial zu Säure ist unter diesen Bedingungen nicht kritisch, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Säure während der Zugabe des Hydroperoxyds in einem wesentlichen Überschuß vorliegen sollte, so -daß ihre Konzentration nicht unter etwa 75 i» absinkt. Vorzugsweise wird die Säurekonzentration bei etwa 80 bis 96 $ gehalten, wenn auch gewünschtenfalls Oleuralösungen eingesetzt v/erden können. Bei Konzentrationen von unter etwa 70 i° werden, wenn ein Hydroperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, steigende Mengen der entsprechenden Peroxyde gebildet.

Zu Säuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, gehören Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, sowie Fluorsulfonsäure, säurebehandelte Molekularsiebe und dergleichen. Davon wird Schwefelsäure bevorzugt.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroperoxyde und Peroxyde umfassen sowohl sekundäre als auch tertiäre Ver-" bindungen, die etwa 3 biß 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die tertiären aliphatischen Hydroperoxyde werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen reaktiver sind, als die sekundären Verbindungen. Typische aliphatische Hydroperoxyde sind tert,-Btttylhydroperoxyd, 2-Butylhydroperoxyd, tert.-Pentylhydroperoxyd, Isooctylhydroperoxyd, 2-Pentylhydroperoxyd und ähnliche Verbindungen.

Wenn diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so werden die entsprechenden Ketone oder

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Aldehyde und Alkohole erhalten. Beispielsweise gibt tert.-Butylhydroperoxyd oder -peroxyd Aceton und Methanol, tert.- Pentylhydroperoxyd oder -peroxyd führt zu Aceton und Äthanol, während 3-Pentylhydroperoxyd oder -peroxyd zu Propanal, 3-Pentanon und Äthanoi führt.

Bei Verwendung von sekundären Hydroxyden ala Ausgangsmaterialien werden die angegebenen Produktgemische als Folge von Wasserstoff-Wanderung und Alkyl-Wanderung ersielt. Die relativen Mengenverhältnisse dieser Produkte können jedoch durch Verändern der Säurekonzentration variiert werden. So werden beispielsweise durch Verwendung von 96 $-iger Schwefelsäure aus 2-Butylhydroperoxyd 2-Butanon, ein Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd und ein Gemisch aus Propanol und Methanol in einem Verhältnis der prozentualen Ausbeuten von 48 : 48 : erzielt. Bei Verwendung von 70 jt-iger Säure werden dagegen 2-Butanon und ein Gemisch aus Äthanol und Acetaldehyd im Ausbeutenverhältnis von 82 : 18 erhalten, wobei keine Produkte als Ergebnis einer Methyl-Wanderung gebildet werden. Selbstverständlich wird im Fall der Bildung eines Alkohols dieser im allgemeinen als Salz gewonnen, das der verwendeten Säure entspricht. Wenn beispielsweise Schwefelsäure verwendet wird, so liegt der gebildete Alkohol in Form von Äthylhydrogensulfat vor.

Das aus Ketonen, Aldehyden und Alkoholen bestehende Produktgemisch kann gewünschtenfalls in einfacher Weise durch

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Behandeln des Reaktionsgemisches mit einem stark alkalischen Material, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd und anschließende Destillation, und/oder Extraktion und !^destillieren der Ketone von den Alkoholen getrennt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Persäure der oben angegebenen Konzentrationen als Säurekatalysator, wie Perschwefelsäure oder ein Gemisch aus beispiels-

™ weise KpSpOg und HpSO. (Carosche Säure) es möglich ist, das gewünschte, als Einsatzmaterial verwendete Hydroperoxyd in situ aus dem entsprechenden Alkohol zu bilden. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Aceton und Methanol erhalten, wenn tert,-Butylalkohol mit einem Moläquivalent Perschwefelsäure in Berührung gebracht wird. Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß bei Verwendung eines Überschusses der Persäure, vorzugsweise mindestens" 2 Mol der Säure, bei diesem Verfahren, das Aceton weiter in Essigsäure und zusätzliches Methanol übergeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Durchführung, und Vorteile werden durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht. In diesen Beispielen bed-euten alle Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Dieses Vergleiehsbeispiel zeigt die Ergebnisse, die durch Umsetzen eines Hydroperoxyds mit HgSO. einer Konzentration von

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50 Gewichtsprozent erzielt'wurden:

9 g (0.1 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd werden zu 25 ml 50 gewichtsprosentiger wässriger HpSO. gegeben und 15 Stunden bei 50° C gerührt. Durch Phasentrennung werden 6.75 g (0.46 Mol) Di-tert.-butylperoxyd (92 1° der Theorie) und eine wasserhelle Säurephase erhalten.

Beispiel 2

4 1/2 g (0.05 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd werden tropfenweise unter Rühren zu 12 ml 96 $-iger HpSO. gegeben, während die Temperatur unter 15° C gehalten wird. Das Hydroperoxyd lagert sich um, wobei in 96 $-iger Ausbeute Aceton und Methanol erhalten werden (quantitative Analyse durch NMR-Spektroskopie).

Nach der gleichen Verfahrensweise, Jedoch unter Verwendung Ton tert.-Pentylhydroperoxyd anstelle von tert.-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol in 84 %-iger Ausbeute zusammen mit geringeren Anteilen an Methyläthylketon und Methanol erhalten.

Ebenfalls nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Isooctylhydroperoxyd anstelle von tert.-Butylhydroperoxyd wird ein Gemisch aus Neopentylalkohol und Aceton in einer Ausbeute von 85 % erhalten.

Beispiel 5
7,3 g (0.05 Mol) Di-tert.-butylperoxyd werden tropfenweie·

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unter Rühren zu 12 ml 96 #-iger Schwefelsäure gegeben, wäh rend die Temperatur unter 15° C gehalten wird. Das Peroxyd reagiert unter Bildung von 0.049 Mol Aceton und Methanol. Der verbleibende Anteil des Peroxydmoleküls entweicht als Isobuten. Wenn der Ver'such unter Bedingungen durchgeführt wird, die den Verlust von Isobuten vermeiden, so werden im NMR-Spektrum außerdem Polymerisationsprodukte und Unilagerungsprodukte (Cycloallylcarboniumionen) des Isobutens festgestellt.

Nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch, unter Verwendung von Di-tert.-pentylperoxyd anstelle von tert.-Butylper- oxyd wird überwiegend ein Gemisch aus Äthanol und Aceton erhalten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, es wird jedoch 120 $-lge rauchende H«SO. anstelle der 96 ^-igen HgSO. verwendet. Dabei werden die gleichen Produkte, das heißt Aceton und Methanol, zusammen mit etwas Isobuten erzielt.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 "beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Fluorsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure wird ein Gemisch aus Aceton und Methanol in einer Ausbeute von 96 % erhalten.

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Bei Verwendung von Perchlorsäure anstelle von Schwefelsäure in Beispiel 2 wird in entsprechender Weise ebenfalls eine hohe Ausbeute an Aceton und Methanol erzielt.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 70 ?b-iger Schwefelsäure anstelle von 96 %-iger Schwefelsäure wird eine Ausbeute von 55 i° Methanol und Aceton, zusammen mit geringeren Mengen an Di-tert.-butylperoxyd und Ameisensäure und Essigsäure erhalten.

» ■

Beispiel 7

Durch Zugabe von 0.15 g tert.-Butylalkohol zu 2 Mol eines KpS,,O₈-H₂SO^-Reagena (hergestellt durch Auflösen von 10 g KpS₂O₈ in 20 Mol 96 jt-iger H₂SO₄) werden vorherrschend Aceton und Methanol (als Methylhydrogensulfat) erhalten, wie durch NMR-Spektren gezeigt wird.

Nach dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines molaren Überschusses der als Reagens eingesetzten Säure wird ein Gemisch aus Aceton, Methanol, Essigsäure und geringen Mengen an Methylacetat erhalten, wie durch das NMR-Spektrum gezeigt wird.

Beispiel 8

Nach dem in .Beispiel T beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von tert.-Amylalkohol anstelle von tert.-Butylalkohol

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wird ein Gemisch aus Aceton und Äthanol erzielt. Wird ein Überschuß der Säure verwendet, so erhält man ein Gemisch aus Aceton, Äthanol, Essigsäure und etwas Methanol.

■ Beispie]. 9

Eine Serie von Versuchen wird durchgeführt, in denen 0.95 g (0.01 Mol) 2-Butylhydroperoxyd (92 % Reinheit) tropfenweise unter Rühren zu 5 ml Schwefelsäure der folgenden Konzentrationen gegeben wird: 70, 80 und 96 %. Dabei wird die Temperatur unter 10 C gehalten. Bs werden folgende Ausbeuten der Produkte in Mol io erhalten:

Konzentration

Wasserstoff Wanderung ^

Äthyl-Wande- Methyl-

rung

Wanderung

96
80
70

48 .75 82

48 25 18

4 0 0

(a) 2-Butanon als Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung

(b) Äthylhydrogensulfat und Acetaldehyd als Ergebnis der Äthyl-Wanderung

(c) Methylhydrogensulfat und n-Propanol als Ergebnis der Methylwanderung

Beispiel 10

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 9 wird eine Ver suchsreihe unter Verwendung von 3-Pentylhydroperoxyd

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anstelle von 2-Butylhydroperoxyd durchgeführt. Die Produkte werden in folgender Ausbeute in Mol % erhalten:

la) Säurekonzentration Wasserstoff-Wanderung^v ' Athyl-Wande-

rung ^ '

70 . 30

96 70 30 .

80 85 15

70 86 H

(a) 3-Pentanon als' Ergebnis der Wasserstoff-Wanderung (to) Äthylhydrogensulfat und Propanol alB Ergebnis der ithyl-Wanderung

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Claims

Patentansprüche

.) Verfahren zum Herstellen von Ketonen, Aldehyden und Alko- ^^ holen durch Umsetzen eines Peroxyds mit Säure, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Hydroperoxyd oder Peroxyd mit einer Säure behandelt, die eine Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne, t , daß man zum Herstellen eines Gemisches von Alkoholen und Ketonen als Ausgangsmaterial ein tertiäres Hydroperoxyd oder Peroxyd einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η et , daß man zum Herstellen eines Gemisches aus Alkoholen, Ketonen und Aldehyden als Ausgangsmaterial ein sekundäres Hydroperoxyd oder Peroxyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichn et , daß man die Säure in einer Konzentration von etwa 80 tie 96 Ί· verwendet.
5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Schwefelsäure verwendpt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa O bis 20° C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4 "bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Herstellen einea Gemisches aus Aceton und Methanol als Ausgangsmaterial tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperoxyd verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 4b is 6,. dadurch gekenn ζ e' lehne t., daß man zum Herstellen eines Gemisches aus Aceton und Äthanol als Ausgangsmaterial tert.· Pentylhydroperoxyd verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen eines Gemisches aus Propionaldehyd, 3~Pentanon und Äthanol als Ausgangsmaterial 3-Pentylhydroperoxyd verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch i bis 9,dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete sekundäre oder tertiäre aliphatische Hydroperoxyd oder Peroxyd in situ durch Verwendung eines Gemisches aus einem sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol und einer Persäure einer Konzentration von nicht weniger als etwa 75 Gewichtsprozent herstellt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Säure etwa 80 bis 96 Gewichtsprozent "beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Persäure HoSOc oder ein Gemisch von KpSpOo und HpSO₄ verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch. 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Äuagangamaterial tert.-Butylalkohol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet* daß man einen Überschuß der Säure einsetzt und daa Verfahren bla zum Erzielen eines Gemisches aus Ketonen» Alkoholen und Säuren durchführt.

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