DE3872204T2

DE3872204T2 - Hydroperoxidation von diisopropylbenzolen.

Info

Publication number: DE3872204T2
Application number: DE8888312260T
Authority: DE
Inventors: Ching-Yong Wu
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Technologies Ltd
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: BR8806829A; DE3872204D1; EP0323743A1; JPH02778A; JPH0745462B2; US4935551A; CA1304758C; EP0323743B1; MX163597B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Dihydroperoxiden von Alkylbenzenen und insbesondere zur Herstellung von m-diisopropylbenzen dihydroperoxid bei guter Ausbeute.
Es ist bekannt, daß die Hydroperoxidation von Diisopropylbenzen (DIPB) mit Sauerstoff oder Luft unter wässrigen alkalischen Bedingungen eine Anzahl von Produkten zusätzlich den wirtschaftlich wünschenswerten Dihydroperoxiden (DHP) erzeugt. Verfahren, um DHP ohne die Bildung großer Mengen von Nebenprodukten zu bilden, waren seit 1947 Gegenstand der Forschung.
In dem britischen Patent Nr. 727,498, welche 1953 erschien, ist die kontinuierliche Oxidation von DIPB und dem Monohydroperoxid (MHP) unter wässrigen Bedingungen in Anwesenheit von Natriumhydroxid (NaOH) oder (Na&sub2;CO&sub3;) bis zum Erreichen der MHP-Konzentration von mindestens 45 % beschrieben. DHP wird periodisch oder kontinuierlich abgezogen.
Ein anderes Problem der DIPB-Hydroperoxidation besteht in der Tatsache, daß es ferner nicht leicht ist, selektiv DHP aus MHP zu erzeugen. Wenn beispielsweise DIPB in einem Chargenreaktor bei 100º acht Stunden lang nach bekannten Hydroperoxidationsverfahren oxidiert wird, wird eine 62 %- ige Umwandlung von DTPB erzielt. Das Oxidationsprodukt enthält jedoch inehr MHP (45 %) als DHP (18 %). Eine verbesserte Genauigkeit der Analyse von Hydroperoxidationsnebenprodukten hat gezeigt, daß die DHP-Produktion, die in einigen alten Literaturstellen berichtet wird, tatsächlich aus DHP und den Hydroxyhydroperoxiden (HHP) besteht. Die kombinierte Ausbeute an MHP und DHP kann 86,6 % betragen (vgl. beispielsweise Japan Kokai 78-68735). Obwohl eine weiterführende Umwandlung zu einer Verringerung der MHP-Konzentration und eine Vergrößerung der DHP-Konzentration führt, kommt die Oxidation bald zu einem Stillstand (keine weitere Zunahme der Peroxidkonzentration), ehe das gesamte MHP in DHP umgewandelt ist und es findet ein erheblicher Verlust der Selektivität der Oxidation statt. Mit anderen Worten wird anstelle der Umwandlung des DIPB in DHP, DIPB in einige Nebenprodukte umgewandelt. Folglich ist es wünschenswert, die Oxidation an einem mittleren Punkt zu beenden und das unreagierte Eingangsmaterial, d.h. DIPB und das Zwischenprodukt MHP, aus der erzeugten Oxidationslösung wiederzugewinnen und diese Produkte in den Oxidationsreaktor zurückzuführen, nachdem die Resorzinolvorgänger (DHP und HHP) entfernt wurden, anstelle die Oxidation fortzusetzen, bis sämtliches DIPB verbraucht ist. In einer derartigen kontinuierlichen zyklischen Oxidation entspricht die Menge an erzeugtem DHP nahezu der verbrauchten Menge an DIPB und es findet keine Nettoveränderung der Konzentrationen an MHP in der Einspeisung und in dem Oxidationsprodukt statt. Um dies zu erreichen und unter der Annahme, daß die Geschwindigkeit der DIPB-Oxidation zu MHP der Geschwindigkeit der MHP-Oxidation zu DHP entspricht, würde man dazu neigen, eine Einspeisungslösung zu wählen, die etwa ein 1: 1-Verhältnis von DIPB und MHP enthält, um eine derartige kontinuierliche zyklische Oxidation zu erreichen. Aufgrund des Vorliegens vieler verschiedener Nebenreaktionen, welche während der Oxidation einer DIPB-MHP-Mischung stattfinden, ist es jedoch nicht immer von Vorteil, die Konzentration von MHP nahe 50 % zu halten. Tatsächlich wurden sehr gute Resultate erzielt, wenn die Konzentration etwas geringer gehalten wurde.
Die Sumitomo Chemical Company berichtet in in dem Suda et al. U.S. Patent Nr. 3,953,521, daß m- und/oder p-DHP kontinuierlich erzeugt werden, indem das entsprechende DIPB in flüssiger Phase mit Luft bei 80ºC bis 130ºC, vorzugsweise 100ºC, in Anwesenheit eines Alkali als Katalysator oxidiert werden, während die Konzentration an MHP in der Lösung des Oxidationsprodukts im Bereich zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt. Das Niveau der Nebenproduktbildung ist in diesem Patent nicht beschrieben. Es wurde in einem Vergleichsbeispiel gezeigt, daß unter Verwendung des gleichen Reaktors etwa 120 Teile an DHP aus 100 Teilen DIPB erzielt wurden, wenn die MHP-Konzentration bei 38 % gehalten wurde, während lediglich 70 Teile an DHP aus 100 Teilen MHP erhalten wurden, wenn die MHP-Konzentration etwa 50 % beträgt. Theoretisch werden 140 Teile DHP aus 100 Teilen DIPB erzeugt.
Aufgrund von vielen Untersuchungen ist es allgemein anerkannt, daß das durch Extraktion der DIPB-Oxidationsprodukte mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung wiedergewonnene DHP üblicherweise von 25 bis 35 Gew.-% HHP enthält. Das oben erwähnten Sumitomo-Patent enthält keine Information über die HHP-Konzentration weder in der Hydroperoxidationseinspeisung noch in dem Hydroperoxidationsprodukt.
Nach dem japanischen Patent Nr. 53-68735 der Sumitomo Chemical Company wurde bei Verwendung einer Recycle-Hydroperoxidationsmischung mit 45,8 % DIPB und 39,1 % MHP die mit Luft bei 100ºC fünf Stunden lang in der Anwesenheit von 2 % Natriumhydroxid oxidiert wurde, eine 71 %-ige Ausbeute von DHP und MHP erzielt.
Diese Ausbeute lag 15 % niedriger als die Ausbeute, die erzielt wurde, wenn die Oxidation mit 100 % DIPB unter identischen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Für die niedrige Ausbeute wurde keine Erklärung gegeben. Es scheint anzuzeigen, daß in einer zyklischen Verfahrensweise der Hydroperoxidation eine niedrigere Ausbeute an Hydroperoxiden erwartet werden kann (vgl. ebenfalls Japan Kokai 58-88357).
Von dem Hydroperoxidationsverfahren der Mitsui Petrochemical Industry wird berichtet, daß dieses ein nicht zyklisches Verfahren der Oxidation von DIPB ist. Nach dem U.S. Patent Nr. 4,237,319 wird ein DHP-reiches Oxidationsprodukt erzielt, indem die Oxidation von DIPB unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 110ºC durchgeführt wird, bis die Konzentration an Hydroperoxiden am Ende der Reaktion mindestens 120 Gew.-%, jedoch weniger als 140 Gew.-% (die theoretische Umwandlung von DIPB zu DHP) erreicht hat. Durch das Verfahren wurden gleichzeitig erhebliche Mengen an HHP und Dikarbinol (DCL) erzeugt, welche in DHP in einem getrennten Reaktor durch eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid umgewandelt werden mußten. Irgendwelche nicht reagierten DIPB und MHP wurden nicht wiedergewonnen. Obwohl durch dieses Verfahren die Notwendigkeit vermieden wird, DHP durch basische Extraktion gefolgt durch eine weitere Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu trennen, ergeben die Werte an DHP/DHP+HHP+DCL nach Berechnung 71 bis 73 %. Die mol-% -Ausbeute an DHP+HHP+DCL lag gemäß Bericht in dem Bereich zwischen 79 bis 83 %. Es wird geschätzt, daß die Gesamtausbeute des Verfahrens der Mitsui Petrochemical Industry zum Umwandeln von DIPB zu DHP nicht mehr als 75 bis 80 % beträgt. (Vgl. ferner Japan Kokai 61-180764.)
Ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzenhydroperoxiden unter im wesentlichen anhydriden Bedingungen in Anwesenheit kleinster Mengen von Bariumoxid als Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 70ºC und etwa 130ºC ist in dem U.S. Patent Nr. 4,282,384 Wu et al. beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Hydroquinon ist bekannt, welches den Verfahrensschritt einschließt, kontinuierlich p-DIPB unter nicht alkalischen Bedingungen mit Sauerstoff oder Luft bei 83 - 87ºC zu oxidieren. Die mol-% an p-DIPB in dem Oxidat liegen bei 26 %. Andere Produkte schließen DHP und MHP ein.
Weitere Hydroperoxidationsverfahren sind in dem U.S. Patent Nr. 4,271,321 Voges und U.S. Patent Nr. 3,883,600 Miller beschrieben.
In dem oben erwähnten Japan Kokai 58-88347 ist die Oxidation von n- und/oder p-Diisopropylbenzen unter wässrigen alkalischen Bedingungen beschrieben, wobei der Gehalt an o- Diisopropylbenzen in dem Ausgangsmaterial bei weniger als 6 Gew.-% gehalten wird. Diese Einschränkung soll eine Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben und ferner zu verbesserten Produktausbeuten führen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oxidation von Diisopropylbenzen mit verbesserter Selektivität für das Dihydroperoxid zu schaffen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Produktion von m-Isomer des Diisopropylbenzendihydroperoxid zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von in-Diisopropylbenzendihydroperoxid geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß m-Diisopropylbenzen, welches weniger als 6 % von o-Diisopropylbenzen als Verunreinigung enthält, unter anhydriden nicht-alkalischen Bedingungen mit Sauerstoff oxidiert wird.
Das Hydroperoxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung führt zu einer 92,8 %-igen Ausbeute an m-Diisopropylbenzendihydroperoxid (m-DHP) und m-Diisopropylbenzenhydroxyhydroperoxid (m-HHP), wobei etwa 75 % der Ausbeute aus m-DHP und 25 % aus m-HHP bestanden. Weiterhin bleibt die Zusammensetzung durch mindestens 10 Zyklen der Chargenverarbeitung im wesentlichen die gleiche.
In der beiliegenden Zeichnung ist ein Flußdiagramm veranschaulicht, welches das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erläutert.
In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, welches in der Zeichnung schematisch veranschaulicht ist, wird ein Speisestrom, welcher aus größeren Mengen an m-DIPB und weniger als etwa 6 % o-DIPB besteht, mit Sauerstoff oder Luft in einem nicht-wässrigen, nicht-alkalischen System bei etwa 85ºC bis 95ºC oxidiert. Das Hydroperoxidationsprodukt wird mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert, um die DHP/HHP-Fraktion wie in dem Sumitomo-Verfahren abzutrennen. Etwa 80 % der verbleibenden Hydrooxidationsprodukte einschließlich der MHP/unreagierten DIPB-Fraktion wird für eine weitere Hydroperoxidation in den Speisestrom recycelt. Die wässrige Natriumhydroxidlösung wird mit einem organischen Lösungsmittel rückextrahiert, wie beispielsweise heißem Methylisobutylketon (MIBK), um das DHP/HHP-Produkt zu gewinnen. Das DHP/HHP-Produkt wird dann vorzugsweise durch irgendein zweckdienliches bekanntes Verfahren behandelt, um das meiste des HHP in DHP umzuwandeln, ohne das DHP zu zersetzen. Letztlich wird das DHP zu Resorzinol und Aceton durch irgendein zweckdienliches Verfahren zersetzt. Das Spaltungsprodukt wird letztlich durch irgendwelche zweckdienlichen Mittel gereinigt, wie beispielsweise Neutralisation mit verdünntem Natriumhydroxid und Destillation, um dann Resorzinol zu erhalten.
Bei bekannten Hydroperoxidationsverfahren wird DIPB in einem unter Druck stehenden Reaktor entweder mit Luft oder molekularem Sauerstoff in der Anwesenheit von ausreichenden Mengen verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung oxidiert, um den pH-Wert zwischen 7 und 9 zu halten. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation von DIPB mit Sauerstoff ohne Verwendung verdünnten wässrigen Natriumhydroxids durchgeführt.
Bei den Hydroperoxidationsverfahren nach dem Stand der Technik wird m-DIPB mit Sauerstoff in der flüssigen Phase bei 80º bis 130ºC zur Reaktion gebracht. Bei Verfahren im wirtschaftlichen Maßstab erfolgt die Reaktion bei Temperaturen in dem oberen Teil des Bereiches, nämlich bei 95º bis 100ºC. Die höheren Temperaturen ihrerseits bedingen höhere Drücke, um eine Verdampfung zu verhindern. Hierbei wird m-DIPB zunächst zu Monohydroperoxid (MHP) oxidiert, welches seinerseits zu Dihydroperoxid (DHP) oxidiert wird. Da sowohl MHP als auch DHP thermisch instabil bei Peroxidationsbedingungen sind, werden bei höheren Temperaturen viele andere Produkte gleichzeitig gebildet. In den anfänglichen Stufen der Oxidation ist MHP das Hauptprodukt, da die Konzentration an DIPB sehr viel größer ist als die an MHP. Während der Oxidation zu DHP kann MHP gleichzeitig ein Sauerstoffatom abgeben, um ein Monokarbinol (MCL, Isopropylphenyldimethylkarbinol) zu bilden, welches seinerseits zu Hydroxyhydroperoxid (HHP) auf die folgende Weise oxidiert werden kann:
Zur gleichen Zeit werden kleinere Mengen des entsprechenden Monoketons (MKT) und Ketonhydroperoxids (KHP) gebildet, indem Methanol von MHP bzw. DHP abgespalten wird. Das KHP kann ein weiteres Methanolmolekül verlieren, um ein Diketon (DKT, 1,3-Diacetylbenzen) zu bilden).
Bei der in den Systemen nach dem Stand der Technik angewandten Temperatur für die Oxidation von DIPB (80º bis 130ºC) steht die Geschwindigkeit der Ketonbildung zur Geschwindigkeit der Karbinolbildung etwa in einem Verhältnis von 1 bis 3. Letztlich kann das HHP ein sauerstoffatom verlieren, um ein Dikarbinol (DCL) zu bilden. Sämtliche oben erwähnten Produkte wurden in dem Oxidationsprodukt von m- DIPB gefunden. Die in den größten Mengen vorhandenen Produkte sind jedoch MCL, DCL und Diisopropylbenzenolefinkarbinol (OLCL), welche durch Dehydrierung von DCL gebildet werden.

Beispiel 1

Hydroperoxidation unter anhydriden nicht-alkalischen Bedingungen

Tabelle I zeigt die Analyse an Produkten aus der Hydroperoxidation von m-DIPB chemischer Reinheit in einem nicht- wässrigen, nicht-alkalischen Medium.
Die Hydroperoxidation würde in einer 3-Halsflasche von einem Liter durchgeführt, welche mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Refluxkondensator und einem Gasrührer versehen war. Die Reaktionsmischung in der Flasche wurde gerührt und auf die gewünschte Temperatur mit einem Heizmantel erwärmt, während etwa 100 ml/min. Sauerstoff durch die Reaktionsmischung perlen gelassen wurde.
Bei der anfänglichen Hydroperoxidation als kein Recycling m-MHP/m-DIPB verwendet wurde, wurden 700 g m-DIPB chemische Reinheit und 30 g Auslöser, welcher aus einer 51 %-igen m- MHP/m-DIPB-Mischung bestand, als Ausgangsmaterial verwendet. Bei den anschließenden Recyclingexperimenten (Recycle 1 bis 9) wurde die Recycling-Fraktion von m-MHP/m-DIPB (üblicherweise etwa 650 g) mit genügend frischem m-DIPB gemischt, um 750 g Ausgangsmaterial zu ergeben.
Während der Hydroperoxidation wurde eine kleine Probe (0,5 g) aus der Reaktionsmischung alle vier Stunden entfernt und jodometrisch getitert, um die Gesamtperoxidkonzentration ausgedrückt als % MHP zu bestimmen. Lösung Probengewicht
Die Hydroperoxidation wurde beendet, wenn der getiterte %- MHP-Wert etwa 75% bis 80% erreicht hatte, was normalerweise etwa 16 bis 24 Stunden dauerte.
Das DHP/HHP-Produkt wurde durch Extraktion des Hydroperoxidationsprodukts mit verdünnter wässriger alkalischer Lösung erhalten. Die verbleibende organische Phase, welche etwa in einem 2 : 1-Verhältnis MHP/DIPB enthielt, wurde recycelt. Bei der zyklischen Hydroperoxidation wurde das recycelte MHP/DIPB mit frischem DIPB in einer Menge gemischt, welche äquivalent zu der Menge des entfernten DHP/HHP-Produkts war, um die gleichen Mole an MHP und DIPB während des zyklischen Verfahrens aufrechtzuerhalten. Bei der tatsächlichen Betriebsweise wurde eine konstante Menge an Hydroperoxidationseinspeisung bei allen 9 Zyklen der Hydroperoxidation eingegeben, um diese Bedingung zu erfüllen. TABELLE I DHP/HHP aus CP m-DIPB, 100 % Recycle Bedingungen MHP/DIPB Recycle Recycle Nr. Zeit/Std. Temp. ºC Gewicht g 1. Durch jodometrische Titration. 2. Berechnet aus Flüssigchromatographanalyse hoher Leistung. 3. Umrechnungen berechnet aus Daten, welche unter variablen, basischen Extraktionsbedingungen gewonnen wurden. 4. Av = Mittelwert TABELLE I (Fortsetzung) Bedingungen Nettoproduktion ² Recycle Nr. Zeit/Std. Temp. ºC umgewandelt 1. Durch jodometrische Titration. 2. Berechnet aus Flüssigchromatographanalyse hoher Leistung. 3. Umrechnungen berechnet aus Daten, welche unter variablen, basischen Extraktionsbedingungen gewonnen wurden. 4. Av = Mittelwert
Die Spalten 2, 4 und 6 der Tabelle I stellen die Resultate jodometrischer Titration dar, welche als Gew.-% MHP, DHP bzw. MHP ausgedrückt sind. Die jodometrische Titration bestimmt die Menge an aktivem Sauerstoff in der Probe, welche berechnet wird, als ob es sich hierbei um ein einzelnes Hydroperoxid handeln würde. Sie kann nicht verwendet werden, um verschiedene Hydroperoxide zu bestimmen.
Die in den Spalten 8, 9 und 10 der Tabelle I angegebenen Daten wurden durch Flüssigchromatographieanalyse (HPLC) hoher Leistung ermittelt. Diese zeigen die Nettoumwandlung von DIPB und Nettoproduktion von DHP und HHP (in mol-%) für jeden Zyklus der Hydroperoxidation. Die letzte Zeile der Tabelle I zeigt die Mittelwerte für die Zyklen 1 bis 9.
Eine quantitative Bestimmung einer Mischung von Hydroperoxiden wurde durch HPLC-Analyse durchgeführt. Reine Proben von DHP, MHP, DCL, OLCL, DKT, MCL, MKT und HHP wurden zur Eichung der Daten der HPLC verwendet. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Produktzusammensetzung aus der Hydroperoxidation von m-DIPB chemischer Reinheit BESTANDTEILE Mol % Recycle Produkt Netto-Prodn. Charge Produkt Charge Netto-Prodn. Recycle Ges.Prodn.
Unter erneuter Bezugnahme auf Beispiel 1 und Tabelle I wurden nach 10 Hydroperoxidationszyklen eine Gesamtmenge von 1.120 g an erzeugtem DHP/HHP erhalten. Aus den HPLC-Daten wurde berechnet, daß bei neun zyklischen Operationen die Durchschnitts-mol-% DHP in dem Erzeugerstrom an DHP+HHP bei 77 % liegt, ausschließlich einer kleinen Fraktion an MHP, welches ebenfalls in dem Produktstrom extrahiert wurde und aus dem Produktstrom entfernt werden sollte. Es wurde ferner gefunden, daß die durchschnittliche DIPB-Umwandlung bei 42,4 % lag. Das Verhältnis von Produkt (DHP+HHP) zu Recycling (MHP+DIPB) betrug 10.65:668 - 1:6.3 für die neun Recyclingstufen. Diese Werte sind im Vergleich zu den Werten niedrig, welche in folgenden Experimenten unter Verwendung kommerziellen m-DIPB erreicht wurden. Auf das Basis anschließender Arbeit, wie sie in der Tabelle IX unten beschrieben ist, kann für eine 50 %-ige DIPB-Umwandlung ein Verhältnis von 1:4 erwartet werden.

Beispiel 2

Hydroperoxidation unter wässrigen alkalischen Bedingungen

Um die Resultate gemäß Beispiel 1 mit Verfahren zu vergleichen, bei denen wässrige alkalische Hydroperoxidation zur Anwendung gelangt, wurden vier Hydroperoxidationsläufe mit chemisch reinem m-DIPB in Anwesenheit von 2 % wässriger Natriumhydroxidlösung unter Verwendung der gleichen Anlagenausstattung durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt. Da ein Druckreaktor nicht verwendet wurde, wurden unsere Experimente auf 1 x 10&sup5;Nm&supmin;² (1 atm) und 100ºC beschränkt. Die bekannten kommerziellen Verfahren verwenden wahrscheinlich höhere Temperaturen und höhere Drücke.
Dieselben Ein-Liter-Flasche wurde zur Hydroperoxidation von 600 g chemisch reinem m-DIPB, welches 30 g 56 %-igen m-MHP als Auslöser enthielt, in Anwesenheit von 65 g 2 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung verwendet. Die anschließende Hydroperoxidation mit Rcycle-MHP-DIPB wurde mit einer 650 g Charge durchgeführt, die aus Recycle-MHP-DIPB und zusätzlichem frischem m-DIPB bestand.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 95 bis 100ºC erhöht, da die Hydroperoxidation sehr viel langsamer als in nicht- wässrigem nicht-alkalischem Medium ablief. Die Verwendung eines höheren Drucks als 1 x 10&sup5;Nm&supmin;² (1 atm) und einer höheren Temperatur als 100ºC wurde vermieden, um Daten zu erhalten, welche mit den Daten aus nicht-wässriger Hydroperoxidation vergleichbar sind.
Allgemein wurde die gleiche Arbeitsprozedur wie oben beschrieben angewandt. Nach dem Hydroperoxidationsexperiment von Recycle O wurde die wässrige Schicht und die Produkte aus den Experimenten mit gleichen Gewichten an 10 %-igem wässrigem Natriumhydroxid abgetrennt. Die Produkte aus den Experimenten der Recyclen 1 und 2 wurden mit gleichen Gewichten an 4 %-igem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert. Die Extraktion mit 10 %-igen Natriumhydroxid ist vollständiger und erzeugte ein MHP/DIPB-Recycle, welches weniger an erzeugtem DHP/HHP enthielt. Die Zusammensetzung der Hydroperoxidationsprodukte wurde wie oben beschrieben berechnet und ist in Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV DHP/HHP aus chemisch reinem m-DIPB in der Anwesenheit von Natriumhydroxid Bedingungen MHP/DIPB Recycle Netto-Produktion² Recycle Nr. Zeit/Std. Temp ºC Gew. g umgew.² % 1. Durch jodometrische Titration. 2. Berechnet aus HPLC-Analyse. 3. AV = Mittelwert TABELLE IV Hydroperoxidationsprodukte aus chemisch reinem m-DIPB in Anwesenheit von 2 % NaOH BESTANDTEILE, Mol % Recycle Produkt Netto-Prodn. Charge
Vergleicht man die Daten der Tabellen I und III, ist es offensichtlich, daß die Hydroperoxidation von m-DIPB in einem anhydriden nicht-alkalischen Medium in vieler Hinsicht besser ist als die Hydroperoxidation in Anwesenheit verdünnten wässrigen Natriumhydroxids. Zunächst ist die durchschnittliche letztliche Hydroperoxidkonzentration berechnet als Gew.-% MHP aus der jodometrischen Titration bei neun Zyklen der nicht-wässrigen Hydroperoxidation 76,7 %, wohingegen der entsprechende Wert für die drei Zyklen in Anwesenheit von 2 % wässriger Natriumhydroxidlösung 52,7 % beträgt. Ferner liegt der durchschnittliche Prozentgehalt DHP der DHP/HHP-Fraktion bestimmt durch jodometrische Titration bei 83,6 % für das erstere Verfahren und bei 69,3 % für das letztere. Der Wert von DHP/DHP+HHP betrug 77 % bzw. 43,6 %. Es wird daraus geschlossen, daß die Hydroperoxidation in nicht-wässriger, nicht-alkalischer Umgebung zu höheren Umwandlungen von m-DIPB und besserer Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts führt. Vergleicht man die Hydroperoxidation von Recycle O (reine DIPB-Oxidation), so erzeugte die basische Extraktion 87,0 g an DHP/HHP-Fraktion im Vergleich von 161,0 g für das nicht-wässrige System. Für die ersten drei Recycle wog das durchschnittliche DHP/HHP- Erzeugnis 78,0 g im Vergleich mit 107,7 g für das nicht- wässrige System. Bei dem Oxidationsverfahren verlangsamt die Zugabe von Wasser das Verfahren. Es scheint, daß die Hydroperoxidation von m-DIPB in Anwesenheit wässrigen Natriumhydroxids tatsächlich bei sehr viel niedrigerer Geschwindigkeit erfolgt als die Hydroperoxidation in nicht- wässrigem Medium.
Da die Hydroperoxidation von DIPB in Anwesenheit wässriger Natriumhydroxidlösung eine langsamere Reaktion im Vergleich mit einem nicht-wässrigen System darstellt, wäre zu erwarten, daß hierdurch eine DHP/HHP-Fraktion geringerer Qualität erzeugt wird. Dies wurde tatsächlich beobachtet. Die durchschnittliche Selektivität an DHP/HHP-Erzeugnis aus den Läufen mit wässrigem Natriumhydroxid betrug 43,6 mol-% im Vergleich mit 77,0 mol-% für das nicht-wässrige System.
Eine mögliche, wenn auch in gewisser Hinsicht übervereinfachte Erklärung der Resultate kann folgendermaßen gegeben werden:
Bei der Hydroperoxidation von DIPB zu DHP wird das meiste DHP bei der Kettenreaktion von
erzeugt.
Andererseits wird einiges an HHP durch Zersetzung von DHP erzeugt, z.B.
Bei der schnellen Oxidation von DIPB erfolgt die Kettenreaktion schnell und die Erzeugung von DHP ist bevorzugt. Lediglich wenn die Oxidation abgebremst wird, wird die Zersetzung von DHP zum Konkurrenten, was zur Erzeugung von mehr HHP führt.
Während die Konzentration an HHP in der Hydroperoxidationsmischung zunimmt, kann es zerfallen, um Sekundärprodukte, wie beispielsweise DCL und OLCL zu bilden.
Um die langsamere Hydroperoxidation auszugleichen, werden bei kommerziellen Verfahren nach dem Stand der Technik höhere Reaktionstemperaturen und Drücke verwendet, durch welche jedoch wiederum mehr Nebenprodukte erzeugt werden.
Das nicht-wässrige Hydroperoxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Arbeitsweise bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, idealerweise etwa bei 85ºC und bei einem niedrigeren Druck, um eine hohe Selektivität für das Produkt zu erreichen. Das Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann daher in einem offenen System betrieben werden, ohne daß Druckgefäße für die Reaktion erforderlich sind.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfidnung führt zu besten Resultaten, wenn das DIPB im Speisestrom aus größeren Mengen an m-DIPB und weniger als ungefähr 6 % o-DIPB besteht. Auf dem Markt erhältliches DIPB, welches durch Alkylierung von Benzen mit Propylen hergestellt wird, enthält üblicherweise alle drei Isomere (o, m und p). Da es schwierig ist, o-DIPB von m-DIPB durch fraktionelle Destillation zu trennen, ist es von Bedeutung, die Menge des o-Isomers, welche in dem Speisestrom an DIPB tolerierbar ist, zu bestimmen.
Synthetische Speisungen an m-DIPB, welche 2,5 % und 5 % o- DIPB enthalten, wurden vorbereitet und bei der Untersuchung der zyklischen Hydroperoxidation verwendet. Die Tabellen V und VI zeigen die Resultate dieser Experimente.

Beispiel 3

Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt von 2,5% o-DIPB

Die Hydroperoxidation von 750 g m-DIPB, welches 2,5 % o- DIPB enthielt, wurde in einer Ein-Liter-Flasche bei 85-88ºC und 1 x 10&sup5;Nm&supmin;³ (1 atm) in einem nicht-wässrigen, nicht-alkalischen Medium unter Anwendung der gleichen Prozedur, wie oben beschrieben, durchgeführt. Sämtliche Erzeugnisse der Experimente wurden auf einmal mit einer gleichen Menge an 4 %-igem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert, um die DHP/HHP-Fraktion abzutrennen. Die wässrige Natriumhydroxidlösung wurde einmal mit dem doppelten Gewicht und einmal mit einem gleichen Gewicht von MIBK bei 80ºC extrahiert, um die DHP/HHP-Fraktion zu gewinnen. Wiederum wurde sowohl das Produkt als auch das Recycle an MHP/DIPB durch HPCL analysiert, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen.

Beispiel 4

Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt von 5 % an o-DIPB

Die Hydroperoxidation von 350 g m-DIPB mit einem Gehalt von 5 % an o-DIPB wurde in einer 500 ml-Flasche bei 85-92ºC und 1 x 10&sup5;Nm&supmin;² (1 atm) in nicht-wässrigem, nicht-alkalischem Medium für eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden durchgeführt, bis die Peroxidkonzentration bei etwa 50 bis 70 % MHP lag. Das Produkt wurde einmal mit einem gleichen Gewicht an 4 %-igem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert. Die wässrige Natriumhydroxidlösung, welche die Natriumsalze von DHP und HHP enthielt, wurde zweimal bei 80ºC mit dem Doppelten seines Volumens an MIBK extrahiert, um das DHP/HHP- Produkt zu isolieren. Nach der Verdampfung von MIBK wurde der Rückstand durch HPLC analysiert, um seinen DHP/HHP-Gehalt zu bestimmen TABELLE V DHP/HHP aus m-DIPB, welches 2,5% o-DIPB enthält, 100% Recycle Bedingungen MHP/DIPB Recycle Nettoproduktion² Recycle Nr. Zeit/Std. Temp ºC Gew. g umgew.² % 1. Durch jodometrische Titration 2. Berechnet aus der HPLC-Analyse. 3. Nicht bestimmt. 4. Av. = Mittelwert TABELLE VI DHP/HHP aus m-DIPB mit einem Gehalt von 5% o-DIPB, 100% Recycle Bedingungen MHP/DIPB Recycle Nettoproduktion² Recycle Nr. Zeit/Std. Temp ºC Gew. g umgew.² % 1. Durch jodometrische Titration. 2. Berechnet aus HPLC-Analyse. 3. Av. = Mittelwert
Ein Vergleich der Daten in den Tabellen V und VI mit den Daten gemäß Tabelle I zeigt folgendes:
(1.) Die letztlich erreichten Hydroperoxidkonzentrationen bestimmt durch jodometrische Titration liegen 10 bis 15 % höher in den Fällen, in denen m-DIPB chemischer Reinheit verwendet wird.
(2.) Die DHP/HHP-Fraktionen, welche durch basische Extraktion erhalten werden, enthalten weniger DHP (% DHP durch Titration) bei den Experimenten mit m-DIPB mit einem Gehalt von 2,5 % und 5 % o-DIPB. Die Durchschnittsprozent DHP durch Titration lagen bei 83,6 % für chemisch reines m- DIPB, bei 73,5 % für m-DIPB mit einem Gehalt von 2,5 % o- DIPB und bei 69,9 % bei m-DIPB mit einem Gehalt von 5 % o- DIPB.
(3.) Die Läufe mit m-DIPB chemischer Reinheit ergaben die höchsten DHP/DHP+HHP-Werte (Mittelwert 77 %) im Vergleich mit den Läufen, bei denen Gehalte an o-DIPB vorhanden waren (65,5 % bzw. 60,6 %).
Die Analyse der Nebenprodukte der Hydroperoxidation zeigten, daß die Anwesenheit von o-DIPB in dem DIPB-Speisestrom die Produktion von Nebenprodukten, wie beispielsweise OLCL und MKT, steigert. Die durchschnittlichen mol-% OLCL und MKT in den Hydroperoxidationsprodukten von chemisch reinem DIPB betrugen 0,61 % bzw. 0,25 %. Die entsprechenden Werte bei DIPB mit Gehalten von 5 % o-DIPB betrugen 2,75 % bzw. 0,58 %.
Es kann folglich geschlossen werden, daß ein höherer Prozentgehalt an o-DIPB in der Einspeisung an m-DIPB nicht nur die Geschwindigkeit der m-DIPB-Hydroperoxidation verringert, sondern gleichzeitig die Selektivität hinsichtlich der gewünschten Produkte m-DHP und m-HHP verringert.

Beispiel 5

Hydroperoxidation von m-DIPB mit hohen Gehalten an o-DIPB

Die gleiche Prozedur wurde angewandt, um die Hydroperoxidation von m-DIPB mit 10 %, 26 %, 38 % bzw. 43 % o-DIPB in der anfänglichen Einspeisung durchzuführen. Die Vorgehensweise war die gleiche, wie sie für m-DIPB mit einem Gehalt von 5 % o-DIPB beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß der Prozentgehalt an o-DIPB entsprechend geändert wurde. DIPB technischer Qualität mit einem Gehalt von 26 % an o-DIPB wurde in einem Experiment verwendet und führte zu einem wiedergewonnenen DIPB mit einem Gehalt von 38 % o-DIPB, welches in einem anderen Experiment verwendet wurde. Das wiedergewonnene DIPB aus dem ersten Recycle der Hydroperoxidation des Laufes, welches 38 % o-DIPB enthielt, enthielt danach 43 % o-DIPB und wurde als Charge für ein weiteres Experiment verwendet.
Die Hydroperoxidation von m-DIPB, welches 10 % und 26 % o- Isomer enthielt, versagt hinsichtlich der Erzeugung zufriedenstellender Ausbeuten an m-DHP und dies bereits lediglich nach einem Recycle. Es erfolgte eine erhebliche Zunahme bei der Produktion von unerwünschten Nebenprodukten einschließlich DCL, OLCL und MKT. Es benötigte 64 Stunden (doppelt solange wie die Standardexperimente), um eine 41 %-ige m- DIPB-Umwandlung zu erreichen, wenn ein m-DIPB mit einem Gehalt von 26 % an o-Isomer verwendet wurde. In einem ähnlichen Experiment unter Verwendung eines m-DIPB mit einem Gehalt von 38 % an o-Isomer lag die DIPB-Umwandlung lediglich bei 26 % nach 64 Stunden. Es war nicht möglich, die Hydroperoxidation der MHP/DIPB-Recyclen aus diesen beiden Experimenten durchzuführen. Es erfolgte keine Zunahme der Hydroperoxidkonzentration, wenn das MHP/DIPB-Recycle, welches aus der Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt von 38 % o-DIPB auf 85ºC in Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt wurde. Die Hydroperoxidationsprodukte aus diesen beiden Läufen enthielten höhere Konzentrationen an Nebenprodukten im Vergleich mit zu den gewünschten DHP/HHP-Produkten, was anzeigt, daß eine erhebliche Zersetzung von DHP, HHP und möglicherweise sogar MHP stattfand.
Aus diesen Daten wurde bestimmt, daß, wenn der Prozentgehalt an o-Isomer in dem DIPB etwa 6 % übersteigt, die Hydroperoxidation von DIPB zunehmend unter den gleichen Versuchsbedingungen schwieriger wird.
Zusätzliche Experimente zeigten, daß die Hydroperoxidation von p-DIPB in nicht-wässriger, nicht-alkalischer Umgebung sich unterschiedlich verhalten, wie die Hydroperoxidation von m-DIPB. Die Hydroperoxidation von 100 % p-DIPB unter den Bedingungen nach der vorliegenden Erfindung zeigten keine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeuten, wie sie nach dem Stand der Technik bei wässrigen alkalischen Hydroperoxidationsverfahren erzielt werden. Hinzu kommt und überraschend ist, daß, wenn die Oxidationsnebenprodukte, nämlich p-MHP/p-DIPB, in dem Speisestrom für eine weitere Hydroperoxidation recycelt wurden, keine Hydroperoxide unter anhydriden, nicht-alkalischen Bedingungen erzeugt wurden.
Da o-DIPB während der Hydroperoxidation von m-DIPB nicht oxidiert wird, sammelt es sich in dem unreagierten DIPB- Strom und die Konzentration von o-DIPB nimmt mit der Anzahl von Recyceln des DIPB zu.
Es wird allgemein anerkannt, daß es unrealistisch wäre, daß eine kommerziell erhältliche DIPB-Einspeisung weniger als 1 % o-Isomer enthält. Folglich ist es notwendig, einen Teil des unreagierten DIPB, welches einen höheren Prozentgehalt an o-DIPB enthält, aus dem Recycle-Strom abzuzweigen und dieses zurück zur Alkylisierungsanlage zur Isomerisation zu senden, um dadurch den Aufbau an o-DIPB zu verhindern, welcher zu einer schlechten Hydroperoxidausbeute führt. Dies kann entweder durch Abzweigen eines Teils des Recycle-DIPB nach jedem Recycle erfolgen oder dadurch, daß das gesamte unreagierte DIPB nach einigen Recyceln ersetzt wird.

Beispiel 6

Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt vokn 1,2% o-DIPB mit 80% Recycle von wiedergewonnenem m-MHP und m-DIPB

Die Hydroperoxidation von m-DIPB, welches 1,2 % o-DIPB enthält, wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die organische Phase aus der Extraktion mit wässrigem Natriumhydroxid zum Entfernen von DHP und HHP wurde mit Wasser gewaschen, mit 4 x 10¹&sup0;m (4 Aº) Sieben getrocknet und in einem Rinco-Verdampfer blitzdestilliert, um etwa 20 % des unreagierten DIPB aus dem Recyclestrom zu entfernen. Durch GLC-Analyse wurde gefunden, daß das Blitzdestillat bis zu 30 % MHP und eine kleinere Menge an MCL enthielt.
Die wässrige Natriumhydroxidlösung, welche die Natriumsalze von DHP und HHP enthielt, wurde mit MIBK extrahiert, um die DHP- und HHP-Fraktionen zu gewinnen.
Die Resultate sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Beispiel 7

Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt von 1,2% o-DIPB bei 100 % Recycle

Die Hydroperoxidation jedes Zyklus wurde mit 350 g frischer DIPB-Speisung und einem Recycle der MHP-DIPB-Mischung durchgeführt. Nach der Hydroperoxidation wurde das Produkt zweimal mit gleichen Gewichten an 4 %-igem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert, um eine besonders vollständige Extraktion von m-DHP sicherzustellen. Die Konzentration an m-DHP im Recyclestrom wurde unter 1 % nachgewiesen. Die wässrige Natriumhydroxidlösung, welche die Natriumsalze von m-DHP und m-HHP enthielt, wurde zweimal bei 80ºC mit dem Doppelten seines Volumens an MIBK extrahiert, um das m-DHP und das m-HHP rückzuextrahieren. Nach Verdampfung des MIBK- Lösungsmittels wurde das Produkt durch HPLC analysiert.
Die Resultate sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Beispiel 8

Hydroperoxidation von kommerziellem m-DIPB mit 80% Recycle an wiedergewonnenem m-MHP und m-DIPB

Eine 5-Gallonen-Probe an kommerziellem m-DIPB wurde beschafft und ohne irgendwelche Behandlung verwendet. Die Analyse des kommerziellen m-DIPB durch GLC zeigte eine 98 %-ige Reinheit an m-DIPB. Größere Verunreinigungen waren: 0,8 % o-DIPB, 0,4 % p-DIPB und weniger als 0,2 % Trimethyllindan. Ein durch den Hersteller mitgeliefertes technisches Datenblatt zeigte: < 96% m-DIPB, 1,5% o-DIPB und 0,5% DIPB.
Die Hydroperoxidation wurde mit 350 g-Einspeisung durchgeführt, welche aus etwa 30 mol-% frischem DIPB, 25 mol-% Recycle DIPB und 45 bis 50 mol-% Recycle MHP und kleineren Mengen an MCL, HHP und OLCL bestand. Das Produkt wurde zweimal mit gleichen Gewichten an (etwa 400 ml) 4 %-igem wässrigem Natriumhydroxid durchgeführt, um DHP und HHP zu entfernen. Die organische Phase wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, mit 35 ml 4 Aº-Sieben getrocknet und gefiltert. Proben des MHP/DIPB-Recycle wurden durch HPLC analysiert.
Die wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zweimal bei 80ºC mit dem Doppelten seines Volumens an MIBK (jeweils 800 ml) extrahiert, um das DHP/HHP-Produkt zu gewinnen. Der MHP/DIPB-Recycle wurde in einem Rinco-Verdampfer blitzdestilliert, um etwa 20 % des unreagierten DIPB aus jedem Recycle zu entfernen. Die Resultate sind in Tabelle IX zusammengefaßt. TABELLE VII DHP/HHP aus m-DIPB mit einem Gehalt von 1,2% o-DIPB, 80% Recycle Bedingungen MHP/DIPB Recycle Recycle No. Zeit Stdn. Temp. ºC Gew. g 1. Durch jodometrische Titration 2. Berechnet aus HPLC-Analyse 3. Nicht bestimmt 4. Av. = Mittelwert TABELLE VII (Fortsetzung) DHP/HHP aus m-DIPB mit einem Gehalt von 1,2% o-DIPB, 80% Recycle Bedingungen Nettoproduktion² Recycle No. Zeit Stdn. Temp. ºC umgew.² % 1. Durch jodometrische Titration 2. Berechnet aus HPLC-Analyse 3. Nicht bestimmt 4. Av. = Mittelwert TABELLE VIII DHP/HHP aus m-DIPB mit einem Gehalt von 1,2% o-DIPB, 100% Recycle Bedingungen MHP/DIPB Recycle Recycle No. Zeit Stdn. Temp. ºC Gew. g 1. Durch jodometrische Titration 2. Berechnet aus HPLC-Analyse 3. Nicht bestimmt 4. Av. = Mittelwert TABELLE VIII (Fortsetzung) Bedingungen Nettoproduktion² Recycle No. Zeit Stdn. Temp. ºC umgew.² % 1. Durch jodometrische Titration 2. Berechnet aus HPLC-Analyse 3. Nicht bestimmt 4. Av. = Mittelwert TABELLE IX DHP/HHP aus kommerziellem m-DIPB, 80% Recycle Bedingungen HP/DIPB Recycle Recycle No. Zeit Stdn. Temp.ºC Gew. g
1. Durch jodometrische Titration
2. Berechnet aus HPLC-Analyse
3. Ausbeute umgew.
4. Nicht bestimmt
5. Av. = Mittelwert TABELLE IX (Fortsetzung) DHP/HHP aus kommerziellem m-DIPB, 80% Recycle Bedingungen Nettoproduktion² Recycle No. Zeit Stdn. Temp.ºC umgew.² % Ausbeute³
1. Durch jodometrische Titration
2. Berechnet aus HPLC-Analyse
3. Ausbeute umgew.
4. Nicht bestimmt
5. Av. = Mittelwert
Die Hydroperoxidation von m-DIPB mit einem Gehalt von 1,2 % o-Iosmer mit 80% Recycle an unreagiertem DIPB erzeugte bestätigende Ergebnisse, die in Tabelle VII gezeigt sind. Beim Fortschreiten des Recycling waren die Abnahmen in letztlich erreichtem prozentualem MHP wesentlich weniger bedeutsam und die Durchschnittsgewichte der DHP/HHP-Fraktion lagen bei 61,2 g für 10 Zyklen. Von besonderer Bedeutung ist es, daß der durchschnittliche Prozentgehalt DHP durch Titration der DHP/HHP-Fraktion 76,9 % betrug im Vergleich zu 67.8% für die 100 %-ige Recycle-Serie, wie dies in Tabelle VIII gezeigt ist. Ein Abzweigen von 20% des Recycle DIPB zeigte sich in einem prozentualen Anstieg des DHP in dem DHP/HHP-Erzeugnisses von nahezu 10%.
Die MHP-DIPB-Fraktion, welche aus dem Recycle Nr. 9 (vgl. Tabelle VIII) gewonnen wurde, wurde destilliert, um das unreagierte m-DIPB zu gewinnen. Eine Analyse des wiedergewonnenen m-DIPB durch GLC zeigte, daß es 9,3% o-Isomer und 4,8% 1,1,3-trimethyllindan (TMI) als Verunreinigungen enthielt. Dies bestätigt den Schluß, daß die Verschlechterung der m-DIPB-Hydroperoxidation mit zunehmendem Recycling durch das Aufbauen der o-DIPB- Konzentration in den Recyclen verursacht wird. Gleichermaßen lagen die durch HPLC bestimmten Mol-Prozente an DHP/DHP+HHP bei 72,2% im Vergleich zu 60,4%. Folglich wird geschlossen, daß die Hydroperoxidation mit einem 80%- igen Recycle des DIPB eine höhere Selektivität hinsichtlich der wünschenswerten Hydroperoxide (DHP + HHP) führt.
Es wurde geschlossen, daß auf der Basis der Daten gemäß Beispiel 6 und 7 m-DIPB zu einer 3:1-Mischung von erzeugtem m-DHP/m-HHP bei etwa 95%-iger Selektivität in einer zyklischen chargenweise arbeitenden Verfahrensweise bei 85ºC und 1 atm hydroperoxidiert wird, wobei eine DIPB-Umwandlung von 45-55% pro Zyklus erzielt wird, vorausgesetzt, daß die Konzentration an o-Isomeren in dem Recycle-Strom unter etwa 6% gehalten wird.
Bei der zyklischen chargenweisen Hydroperoxidation gemäß Beispiel 8 unter Verwendung kommerziellen m-DIPB wurde eine 50 mol-% m-DIPB, 40 mol-% MHP, 5 mol-% MCL und 2,5 mol-% enthaltende Einspeisung oxidiert, um 25 mol-% an m-DHP/m- HHP-Erzeugnis und 25 mol-% unreagiertem m-DIPB von den 25 mol-% wiedergewonnenen DIPB zu erzeugen, wobei 20 mol-% zur Hydroperoxidation recycelt und 5 mol-% entfernt wurden, um an den Hersteller zurückzugelangen. Die in der Tabelle IX gezeigten Resultate zeigen an, daß praktisch keine Änderung in der letztlich erhaltenen MHP-Konzentration nach 9 Zyklen der Hydroperoxidation auftraten. Die geringfügige Variation bei der letztlichen MHP-Konzentration war voraussichtlich durch Temperaturschwankungen verursacht, da ein Bad mit konstanter Temperatur nicht verwendet wurde. Weder die DHP- Konzentration der DHP/HHP-Fraktion bestimmt durch Titration noch der Wert an % DHP/DHP+HHP bestimmt durch HPLC-Analyse änderte sich sehr mit der Anzahl an Recyclen. Von besonderer Bedeutung ist, daß die Konzentration an o-DIPB in dem recycelten DIPB-Strom im Bereich zwischen 3,0 bis 5,4% blieb, d.h. ausreichend unter dem maximal zulässigen Niveau an Verunreinigungen von 6%. Mit anderen Worten wird die Hydroperoxidation von m-DIPB nicht verschlechtert, bis ein Aufbau der o-DIPB-Konzentration im Recycle-Strom erfolgt. Die durchschnittliche Ausbeute an DHP/HHP-Erzeugnis lag bei 92,8% berechnet aus der Formel: Ausbeute umgew.
Das m-DHP-Produkt wird bei guter Ausbeute durch das Verfahren nach vorliegender Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung von Resorzinol und Aceton erzeugt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von m-diisopropylbenzen dihydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß m-diisopropylbenzen mit weniger als 6 % Verunreinigungen an o-diisopropylbenzen unter anhydriden, nicht alkalischen Bedingungen mit Sauerstoff oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation zyklisch durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von m-diisopropylbenzen dihydroperoxid und m- diisopropylbenzen hydroxyhydroperoxid aus den Produkten der Oxidation extrahiert wird, und daß etwa 80 % der verbleibenden Produkte in den Eingangsstrom an m-diisopropylbenzen zur weiteren Oxidation im Kreislauf zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxid erfolgt, und daß die erhaltene Lösung mit einem organischen Lösungsmittel rückextrahiert wird, um die Produktmischung zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Oxidation bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 85ºC und 95ºC durchgeführt wird.