JPH02778A - ジイソプロピルベンゼンのヒドロペルオキシデーション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 νの産業上の１ 本発明はアルキルベンゼンのジヒドロペルオキシドの製
造方法、更に詳細にはジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ベルオキシドの高収率の製造に関する。

従】欽す１逝 ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢと称する）を水性ア
ルカリ条件下で酸素または空気でヒドロベルオキシデー
ションして商業的に望ましいジヒドロペルオキシド（Ｄ
ＨＰと称する）の他の多数の生成物を製造することが知
られている。多量の連産品の生成なしにＤ）ＩＰを得る
方法が１９４７年以来の研究目的であった。

１９５３年に発行された英国特許第７２７．４９８号は
、モノヒドロペルオキシド（ＭＨＰと称する）濃度が少
なくとも４５％になるまでＤＩＰＢとＭ　ＨＰとを水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）またはＮａ、ＣＯ，の存在下
に水性条件下で連続的に酸化する方法を記載している。

ＤＨＰは周期的または連続的に抽出される。

ＤＩＰＢヒドロベルオキシデーションの別の問題は、Ｍ
ＨＰからＤＨＰを選択的に製造することがまた容易でな
いという事実である。例えば、公知のヒドロベルオキシ
デーション法に従ってＤＩＰＢをバッチ式反応器中１０
０℃で８時間酸化する時、ＤＩＰＢの転化率６２％が得
られる。

しかしながら、酸化生成物はＤＨＰ（１８％）よりもＭ
ＨＰ　（４５％）を多く含む。ヒドロベルオキシデーシ
ョン副生物の分析に於ける改良された精度は、或種の古
い文献に報告されたＤＨＰ生成物が実際にはＤＨＰ及び
ヒドロキシヒドロペルオキシド（ＨＨＰと称する）であ
ることを明らかにした。ＭＨＰとＤＨＰの合計収率は８
６．６％である。（例えば、特開昭５３−６８７３５号
を参照のこと）。更に転化率が増すとＭ　ＨＰ　濃度の
減少及びＤ　ＨＰ　？ａ度の増加へと導くが、全てのＭ
ＨＰがＤＨＰに変換される前に酸化はまもなく停止しく
ペルオキシド濃度がそれ以上増加しなくなり）、酸化選
択性に相当の損失がある。換言すれば、ＤＩＰＢＪｆｒ
：ＤＨＰに変換する代わりに、ＤＩＰＢは幾つかの副生
物に変換される。それ故、全てのＤＩＰＢが消費される
まで酸化を行なうのに代えて、中間点で酸化を終了し、
且つ酸化生成物溶液から未反応供給原料物質、即ちＤＩ
ＰＢ及び中間体生成物、即ちＭＨＰを回収し、且つレゾ
ルシノール前駆体（ＤＨＰ及びＨＨＰ）が除去された後
にＤＩＰＢ及びＭＨＰを酸化反応器に戻すことが望まし
い。このような連続循環式酸化に於いて、ＤＨＰ生成量
はＤＩＰＢ消費量と殆ど等しく、供給原料中及び酸化生
成物中のＭＨＰの濃度に正味の変化がない。この目標を
満足するため、ＤＩＰＢからＭＨＰへの酸化速度がＭ　
）Ｉ　ＰからＤ　ＨＰへの酸化速度と等しいと仮定する
と、このような連続循環式酸化については約１：ｌの比
のＤＩＰＢ及びＭＨＰを含む供給原料が選ばれる傾向が
ある。しかしながら、ＤＩＰＢ−ＭＨＰ混合物の酸化中
に起こる多くの副反応の存在のため、ＭＨＰの濃度を５
０％付近に保つことは必ずしも有益ではない。事実、そ
の濃度を若干低く保つことにより極めて良好な結果が得
られた。

住人化学工業（株）のスダ（Ｓｕｄａ）らは、米国特許
第３．９５３．５２１号に於いて、ｍ−及び／またはｐ
　−Ｄ　ＨＰが酸化生成物溶液中のＭＨＰの濃度を２０
〜４０重量％の範囲に保ちながら触媒としてのアルカリ
の存在下で液相中の相当するＤＩＰＢを８０℃〜１３０
℃、好ましくは１００℃で空気で酸化することにより連
続的に生成されることを報告した。副生物の生成量はこ
の特許に開示されなかった。同じ反応器を用いて、Ｍ　
ＨＰ　ｔＭ度が３８％に保たれる場合にはＤＨＰ約１２
０部がＤＩＰＢ１００部から得られ、一方ＭＨＰ：ａ度
が約５０％である場合には、わずかに７０部のＤＨＰが
ＭＨＰ１００部から得られることが比較例に示された。

理論的には、ＤＨＰ１４０部がＤＩＰＢ１００部から生
成される。

水性水酸化ナトリウム溶液を用いてＤＩＰＢ酸化生成物
の抽出により回収されるＤ　ＨＰが通常２５〜３５重量
％のＨＨＰを含むことは多くの研究から良く認識されて
いる。住人化学の特許はヒドロベルオキシデーション供
給原料中、またはヒドロベルオキシデーション生成物中
のＨＨＰ　９８度に関する情報を開示しなかった。

住人化学工業に付与された特公昭５３−６８７３５号に
よれば、ＤＩＰ８４５．８％及びＭｌ−ＩＰ３９．１％
を含む循環ヒドロベルオキシデーション混合物が２％水
酸化ナトリウムの存在下にｉｏｏ’ｃでｓ時間空気で酸
化された時、ＤＨＰ及びＭＨＰが収率７１％で得られた
。

この収率は、同じ反応条件下で１００％ＤＩＰＢについ
て酸化を行なった時に得られた収率より１５％低かった
。この低収率について何ら説明されなかった。これは循
環ヒドロベルオキシデーション法に於いてヒドロペルオ
キシドの一層低い収率が予想し得ることを示唆する。（
また特開昭５８−８８３５７号を参照のこと）。

三井石油化学のヒドロベルオキシデーション法はＤＩＰ
Ｂの非循環式酸化であると報告されている。米国特許第
４．２３７．３１９号によると、Ｄ　ＨＰ富酸化生成物
は、反応終了時のヒドロベルオキシドの濃度が（ＤＩＰ
ＢからＤＨＰの連輪転化率の）少くとも１２０重景％で
１４０重景％未満に達するまでアルカリ条件下で８０℃
〜１１０℃の範囲の温度でＤＩＰＢの酸化を行なうこと
により得られた。その方法は相当量のＨＨＰとシカルビ
ノール（ＤＣＬと称する）を連座したが、ＤＣＬは別の
反応器中で過酸化水素による酸化によりＤ　ＨＰに変換
されなければならない。未反応のＤＩＰＢ及びＭＨＰは
回収されなかった。この方法は苛性ソーダ抽出続いて有
機溶剤による別の抽出によりＤＨＰを分離する必要を省
くが、 ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰ＋ＤＣＬの値は７１〜７３％と
計算される。Ｄ　ＨＰ　＋　ＨＨＰ　＋　Ｄ　ＣＬに対
する収率（モル％）は７９〜８３％の範囲であると報告
された。ＤＩＰＢをＤＨＰに変換する三井石油化学の方
法の全収率は７５〜８０％以下であることが概算される
。（また特開昭６１−１８０７６４号を参照のこと）。

少量の酸化バリウム触媒の存在下で実質的に無水条件下
で約り０℃〜約１３０℃の温度でジイソフ゛ロピルベン
ゼンヒドロペルオキシドヲ言ｍ　製する方法が、ウー（
向）らの米国特許第４，２８２，３８４号に開示されて
いる。

非アルカリ条件下でｐ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを８３〜８７℃で
酸素または空気で連続的に酸化する工程を含むヒドロキ
ノンの製造方法が知られている。酸化生成物中のｐ−Ｄ
ｒＰＢ（モル％）は２６％である。その他の生成物はＤ
ＨＰ及びＭＨＰを含む。

その他のヒドロベルオキシデーション方法が、ボーゲス
（Ｖｏｇｅｓ）の米国特許第４．２７１．３２１号及び
ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第３，８８３，６０
０号に開示されている。

本発明の目的はジヒドロペルオキシドに対する改良され
た選択性を有するジイソプロピルベンゼンの酸化方法を
提供することである。本発明の別の目的はジイソプロピ
ルベンゼンジヒドロペルオキシド 発班■叉Ｗ 本発明の目的は多量のｍ−ジイソプロピルベンゼン及び
６％未満の０−ジイソプロピルベンゼンを含むジイソプ
ロピルベンゼンを連続方法で無水非アルカリ条件下で約
８５℃〜９５℃で酸素または空気で酸化する方法により
達成される。本発明のヒドロベルオキシデーション法は
９２．８％の収率でｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロペルオキシＹ　（ｍ−ＤＨＰ）及びｍ−ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロキシヒドロベルオキシＦ　（ｍ　−Ｉ
ＩＨＰ）を製造し、そのほぼ７５％がｍ　−　Ｄ　Ｈ　
’Ｐであり２５％がｍ−ＨＨＰであった。更に、その組
成は少くとも１０回の循環のバッチ操作を通して実質的
に同じままである。

好Ｉユ」」■動因腋１欠逆凱 図面に示される本発明の方法に於いて、多量のｍ−ＤＩ
ＰＢ及び約６％未満のｏ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを含む供給原料
流が非水性の非アルカリ系中で約８５℃〜９５℃で酸素
または空気で酸化される。ヒドロベルオキシデーション
生成物が水性の希水酸化ナトリウムで抽出されて住人化
学工業の方法のようにＤＨＰ／ＨＨＰ画分を分離する。

ＭＨＰ／未反応ＤＩＰＢ画分を含む残存のヒドロベルオ
キシデーション生成物の約８０％が更にヒドロベルオキ
シデーションするための供給原料流に循環される。水性
の水酸化ナトリウム溶液が熱ＭＩＢＫの如き有機溶剤で
逆抽出されてＤＨＰ／ＨＨＰ生成物を回収する。ついで
ＤＨＰ／ＨＨＰ生成物はＤＨＰを分解せずにＨＨＰの殆
どをＤ　Ｈ　Ｐに変換するのに好適な既知の方法により
処理されることが好ましい。最後にＤＨＰが好適な方法
によりレゾルシノール及びアセトンに分解される。分解
生成物は希水酸化ナトリウムによる中和及び蒸留の如き
好適な手段により最後に精製されてレゾルシノールを得
る。

従来のヒドロベルオキシデーション方法に於いて、ＤＩ
ＰＢはｐＨを７〜９に保つのに充分な水性の希水酸化ナ
トリウムの存在下で空気または酸素分子により加圧反応
器中で酸化される。本発明に於いて、酸素によるＤＩＰ
Ｂの酸化は水性の希水酸化ナトリウムを用いずに行なわ
れる。

従来のヒドロベルオキシデーション方法に於いて、ｍ−
ＤＩＰＢは液相中で８０℃〜１３０℃で酸素と反応させ
られる。商業規模の方法に於いて、反応は上記範囲の高
温側の部分、即ち９５℃〜１００℃の温度で行なわれる
。−層高い温度は薫発を防止するため一層高い圧力を必
要とする。ここでｍ−ＤＩＰＢはまずモノヒドロペルオ
キシド（ＭＨＰ）に酸化され、これが順にジヒドロペル
オキシド（Ｄ　ＨＰ）に酸化される。ＭＨＰ及びＤＨＰ
の両者は過酸化条件下で熱的に不安定であり、−層高温
では多くのその他の生成物がまた生成される。酸化の初
期段階に於いて、ＤｒＰＢの濃度はＭＨＰよりも極めて
高いのでＭＨＰが主生成物である。また下記の如く、Ｍ
ＨＰは、ＤＨＰに酸化される間に、１個の酸化原子を放
出してモノカルビノール（イソプロピルフエニルジメチ
ルカルビノール、ＭＣＬと称する）を生成し、これが順
にヒドロキシヒドロペルオキシド（ＨＨＰ）に酸化され
得る。

ＤＨＰ　　　　　　　　　　　　　　ＨＨＰ同時に、Ｍ
ＨＰ及びＤＨＰから夫々メタノールを分離することによ
り、−層少量の相当するモノケトン（Ｍ　Ｋ　Ｔと称す
る）及びケトンヒドロペルオキシド（ＫＨＰと称する）
が生成される。ＫＨＰは別のメタノール分子を失ってジ
ケトン（１，３−ジアセチルベンゼン、ＤＫＴと称スる
）を生成し得る。

はＭＣＬ、ＤＣＬ及びジイソプロピルベンゼンオレフィ
ンカルビノール（ＯＬ　ＣＬと称する）であり、これら
はＤＣＬの脱水により生成される。

ＤＨＰ　　　　　　　　　　ＫＨＰ ＤＩＰＢの酸化につき従来技術の系に使用される温度（
８０℃〜１３０℃）で、ケトン生成対カルビノール生成
の比はおよそ１対３である。最後に、ＨＨＰは酸素原子
を失なってシカルビノール（ＤＣＬと称する）を生成し
得る。上記の生成物の全てがｍ−ＤＩＰＢの酸化生成物
中に見られた。

しかしながら、最も多量に存在する三つの生成物１！ ０ＬＣＬ　　　　　ＣＨ２ ス財ＬＩＬ−１ 無水非アルカリ条件下のヒドロベルオキシデーション 表１は非水性の非アルカリ媒体中の市販縁のｍ−ＤＩＰ
Ｂのヒドロベルオキシデーションがらの生成物の分析を
示す。

ヒドロベルオキシデーションは攪拌機、温度計、還流冷
却器、及びガス吹込管を備えた１１の三日フラスコ中で
行なった。フラスコ中の反応混合物を攪拌し加熱マント
ルを用いて所望の温度に加熱し、その間約ＩＱＯｄ／分
の酸素を反応混合物中に吹き込んだ。

非循環のｍ−ＭＨＰ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢを使用した時、
初期のヒドロベルオキシデーションに於いて、７００ｇ
の市販縁ｍ−ＤＩＰ８７００ｇ及び開始剤（これは５１
％のｍ−ＭＨＰ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ混合物である）３０
ｇを出発原料として使用した。

ひき続く循環実験（循環試験１〜９）に於いて、循環ｍ
−ＭＨＰ／ｍ−Ｄ　Ｉ　ＰＢ画分（通常約６５０　ｇ）
を充分新しいｍ−ＤＩＰＢと混合して出発物質７５０ｇ
をつくった。

ヒドロベルオキシデーション中、５時間毎に少量の試料
（０，５ｇ）を反応混合物から除去しヨウ素滴定してＭ
ＨＰ（％）として表わされる合計ペルオキシド濃度を測
定した。

ＭＨＰ（％）＝ 滴定ＭＨＰ（％）値が約７５％〜８０％に達した時（通
常約１６〜２４時間要した）、ヒドロベルオキシデーシ
ョンを終了させた。

ヒドロペルオキシデーシラン生成物を水性の希アルカリ
溶液で抽出することにより口ＨＰ／ＩＩＨＰ生成物を得
た。約２：１の比のＭＨＰ／ＤＩＰＢを含んだ残存の有
機相を循環させた。循環式ヒドロベルオキシデーション
に於いて、循環式中のＭＨＰ及びＤＩＰＢの等モルを維
持するために除去されたＤＨＰ／ＨＨＰ生成物の量に当
量の新しいＤＩＰＢと混合した。実際の操作に於いて、
この要件を満たすために一定重量のヒドロベルオキシデ
ーション供給原料を全ての９回の循環のヒドロベルオキ
シデーションに仕込んだ。

夫−１ １−一」二℃九色） 循環　時間　温度　ＭＨＰ’　　１ｉｆｆ　ｎｉｐ’重
量　ＭＩＩＰ’０　　　３２　８２−８８　７３．３１
６１．０Ｂ９．５　６７４　５４．９１　　　１６　８
４−８５　７５．４１００．３８５．５　６８５　５９
．７２　　　１６　８３−８５　７５．９　９６．５８
３．６　６６１　６１．６３　　　１６　８４−８５　
７７．９１２６．４８７．８　６４Ｂ　　６２．２４　
　　２４　８５　　　８６．２１８３．０８６．１　６
１３　５６．６５　　　２４　８５−８６　７６．５　
８４．３８８．２　６６３　６２．９６　　　２４　８
５−９０　７７．７１２８．０８４．７　６５１　５６
．１７　　　２４　８３−８７　７３．５　７９．５８
２．２　６９０　６１．６８　　　２４　８５−９１　
７５．７　８３．８８１．０　６９７　６３．７９　　
　２４　８７−９３　７１．６　７７．０？３．６　７
０８　５９．４１〜９ノ平均　　　　７６．７１０６．
５８３．６　６６８　６０．４１、　ヨウ素滴定による ２、高性能液体りａマ）グラフィ（ＨＰＬＣ）分析から
計算３、　これらの転化率は可変の苛性ソーダ抽出条件
下に得られたデータから計算された。

循環　時間　温度転化率２°”　ＤＨＰ　　ＨＩＰ　Ｄ
ＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰ回数　（時間）　　（’Ｃ）　　
　　（χ）　　　　　モルχ　　モルχ　　　　％０　
　　３２　８２−８８　　６６．３　　　１４．８　１
．７　　　８９．７１　　　　１６　８４−８５　　４
３．５２　　　１６　８３−８５　　　−　　　　　９
．０　２．７　　　７６．９３　　　１６　８４−８５
　　４１．７　　　１２．５　２．２　　　８５．０４
　　　２４　８５　　　　５３．４　　　１７．２　２
．２　　　８８．７５　　　２４　８５−８６　　４８
．８　　　８．０　２．６　　　７５．５６　　　２４
　８５−９０　　４３．６　　　９．９　２．７　　　
７８．６７　　　２４　８３−８７　　４０．８　　　
７．９　２．５　　　７６．０８　　　２４　８５−９
１　　３５．１　　　　７．４　３．８　　　６６．１
９　　　２４　８７−９３　　３２．６　　　４．６　
４．２　　　５２．２１〜９の平均　　　４２．４　　
８．５　２．５　　７７、Ｏｌ、　ヨウ素滴定による ２、高性能液体りｏマ）グ５フイ（ＨＰＬＣ）分析から
計算３、　これらの転化率は可変の苛性ソーダ抽出条件
下に得られたデータから計算された。

表Ｉの欄２，４及び６は夫々ＭＨＰ、ＤＨＰ及びＭＨＰ
の重量％として表わされるヨウ素滴定の結果を表わす。

ヨウ素滴定は、あたかも単一のヒドロペルオキシドであ
るかのように計算される試料中の活性酸素の量を測定す
る。それは異なるヒドロペルオキシドを区別するのには
使用できない。

表■の欄８，９及び１０に示されたデータは高性能液体
り［２マドグラフイー（Ｉ（ＰＬＣ）分析により得られ
た。それらはヒドロベルオキシデーションの夫々の循環
に関するＤＩＰＢの正味転化率及びＤＨＰ及びＨＨＰの
正味生成量（モル％として）を示す。表■の最後の行は
循環１〜９の平均値を示す。

ヒドロペルオキシドの混合物の定量的な測定はＨＰＬＣ
分析により行なった。ＤＨＰ、ＭＨＰ、ＤＣＬ、０ＬＣ
Ｌ、ＤＫＴ、ＭＣＬ、ＭＫＴ及びＨＨＰの純粋な試料を
ＨＰＬＣデータの較正に使用した。結果を表■に示す。

表　　　■ 匹１凹ユ虱！！」四」叩 ＭＫＴ　　　ＤＩＰＢ ４」」− 生成物　０．４０．３　＜０．１１．７１４．８８．２
４０．０１．１　３３．７正味生成物　　０．４　０．
３　　＜０．１　１．７　１４．８　８．２　４０．０
　１．１　−６６．３循環ｌ及び２ 生成物　０．４０．５　＜０．１２．７　９．０９．８
４８．１１．５　２７．９仕込物　０．３０．２００．
５　１．４７．８３９．３１．１　４９．４正味生成物
　　０．１　０．３　　＜０．１　２．２　　７．６　
２．０　　　Ｂ、８　０．４　−２１．５遁環−１ 生成物　０．６０．７　＜０．１３．０１３．６１０．
２４５．６１．６　２４．６仕込物　０．３０．４０　
０．８　１．１９．１４４．７１．４　４２．２正味生
成物　　０．３　０．３　　＜０．１　２．２　１２．
５　１．１　　０．９　０．２　−１７．６遁環−土 生成物　０．７０．８　＜０．１３．５１９．７９．９
４２．３１．６　２１．５仕込物　０．５０．６０　１
．３　２．５８．７３９．０１．５　４６．１正味生成
物　　０．２　０．２　　＜０．１　２．２　１７．２
　１．２　　３．３　０．１　−２４．６遁環−ｌ 生成物　０．９２．０　＜０．１３．９１０．６１３．
３４５．１１．３　２２．９仕込物　０．６０．７０　
１．３　２．６９．０３９．６１．５　４４．７正味生
成物　　０．３　１．３　０．１　２．６　　８．０　
４．３　　５．５　−０．２　−２１．８表 ■（続き） 匹り匹匹虱！！］匹ヱ聾二匹匹 循環　６ 生成物 仕込物 正味生成物 循環　７ 生成物 仕込物 正味生成物 循！１８ 生成物 仕込物 正味生成物 循ｉ１９ 生成物 仕込物 正味生成物 循！１−９ 合計生成物　　３．５　５４ ２、？　　５．１　０．１　９．５　８Ｊ　　１３．６
　３５．５　１゜９　２３．０１．５　３．１　０　　
５Ｊ　　４．２　１１．８　３８．５　１．６　３４．
１１．２　２．０　０．１　４．２　１Ｌ６　１．８　
−３．０　０．３　−１１．１１．８３．５　０．０５
７Ｊ　　１１．０　１２．３　４０．３　１．６　２２
．２０．９　２．８　０　　３．５　３．６　１１．８
　４２．８　１．５　３４２０．９　０．７　０．０５
　３．８　７．４　０．５　−２．５　０．１　−１２
．０１．１　　　２．３　　　　＜ｏ、ｔ　　　　４．
８　　　１０．６　　　１２．１　　　４３．２　　　
１．５　　　　２４−４１．０　２．１　０．０２２．
３　　’２．７　１１．８　３７゜７　１．２　４１．
２０．１　０．２　　（０，０８２，５７，９０，３５
，，５０Ｊ　　−１６，８１，１２，０＜０．１　４．
２　１０．６　１２．７　４１．０　１．１　２７．２
０．７　１．２　０　　１．５　０．７　１０．１　３
６．７　０．９４８．２０．４　　　０．ｉｌ　　　　
＜０．１　　　２．７　　　　９．９　　　　２．６　
　　　４．３　　　０．２　　　−２Ｌ００．７　２２
．４　７５．１ １３．８ ２２．８ １．４ −１４６．４ 再度実施例１及び表■に言及すると、１０回のヒドロベ
ルオキシデーション循環後に、Ｄ　ＨＰ　／ＨＨＰ生成
物合計１１２０ｇが得られた。）ＩＰＬＣデータから、
９回の循環操作については、少量のＭＨＰの両分を除い
てＤＨＰ＋ＨＨＰ生成物流中のＤＨＰの平均モル％は７
７％であり、ＭＨＰはまた生成物中に抽出されたもので
あり生成物から除去されるべきである。またＤＩＰＢの
平均転化率は４２．４％であることがわかった。生成物
（ＤＨＰ＋ＨＨＰ）対循環（ＭＨＰ＋ＤＩＰＢ）の比は
９回の循環について１０６．５：６６８即ち１：６．３
であった。これらの値は市販のｍ−ＤＩＰＢを用いてひ
き続いて行なった実験に得られた値よりも低い。下記の
表Ｉｘに記載された、続いての研究に基いて、５０％の
ＤＩＰＢ転化率について、１：４の比が予想し得る。

ス財１；＄ｉ　　２ 水性アルカリ条件下のヒドロベルオキシデーション 実施例１の結果を水性アルカリ性ヒドロベルオキシデー
ション法と比較するために、２％の水酸化ナトリウムの
水溶液の存在下の市販縁ｍ−ＤＩＰＢの４つのヒドロベ
ルオキシデーション実験を同じ装置を用いて行なった。

結果は表■に示される。

加圧反応器を使用しなかったので、本願発明者らの実験
は１気圧及び１００℃に制限された。現在の商業的な方
法は一層高い温度及び−層高い圧力を用いるものと思わ
れる。

２％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇの存在下で、開始
剤として５６％ｍ−ＭＨＰ３０ｇを含む市販縁ｍ−ＤＩ
Ｐ８６００ｇのヒドロベルオキシデーションに、実施例
１と同じｌｌフラスコを使用した。循環されたＭＨＰ−
ＤＩＰＢについての連続のヒドロベルオキシデーション
は、循環ＭＨＰ−ＤＩＰＢ及び追加の新しいｍ−ＤＩＰ
Ｂからなる仕込物６５０ｇを用いて行なった。

このヒドロベルオキシデーションは非水性非アルカリ性
媒体中よりも極めて遅いので反応温度を９５〜１００℃
に上昇させた。非水性のヒドロベルオキシデーションか
らのデータと比較し得るデータを得るために１気圧より
高い圧力及び１００℃より高い温度の使用は避けた。

−Ｊｌｕに、上記と同じ実験操作を使用した。ｖｌｉ環
０のヒドロベルオキシデーションの後に、水層を分離し
実験からの生成物を等量の１０％水酸化ナトリウム水溶
液で抽出した。循環１及び２の実験からの生成物を等量
の４％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。１０％水酸
化ナトリウムを用いる抽出は更に完全であり一層少ない
Ｄ　ＨＰ　／　ＨＨＰ生成物を含むＭＨＰ／Ｄ　Ｉ　Ｐ
ＢＶ＆環物を生成した。

ヒドロベルオキシデーション生成物の組成は前記のよう
に計算され表■に示された。

表　　　■ ２％ＮａＯＨの存在下で市販縁ｍ−ＤＩＰＢ％の七Ｆロ
ベルｔキシデーシヲン生酸物成　　　　分　　（モル％
） ＤＬＣ０ＬＣＬ　　ＤＫＴ　　ＨＨＰ　　ＤＨＰ　　Ｍ
ＣＴ　　Ｍ）ＩＰ　　ＩＪＫＴ　　　Ｄ［ＰＢ循ｉ！Ｉ
Ｏ 生成物 正味生成物 循環　１ 生成物 仕込物 正味生成物 循ｉ！２ 生成物 仕込物 正味生成物 循ｉ１３ 生成物 仕込物 正味生成物 ０．６　２．０　＜０．１　４．９　６．５　１１．９
　３６．２　１．０　３６．９０．６　２．０　　＜０
．１　４．９　６．５　１１．９　３６．２　１．０　
−６３．１１．７．　４．７　　＜０．１　８．０　６
．７　１５．８　３３．８　２．０　　２７ＪＯ，５１
，７０１ｊ　　Ｏ，８１１，０３３，５１，０５０，０
１，２３，０＜０．１　６．５　５．９　　４８　０．
３　１．０　−２２．７２．４　８．６　　（０，１９
，６３，７１ｇ、３２８．７　２．９　　２５．７１．
２　３．９　　０　　３．２　０．５　１３．９　２９
．４　１．７　　４６．１１．２　４．７　　＜０．１
　６．４　３．２　　４４　−０．７　１．７　−２０
．４４．０　１０．８　　＜０．１　６．７　３．７　
２３．３　２５．１　３．５　　２２．８１．９　７．
５　　０　　３．５　０．７　１７．９　３０．２　２
．９　　３５．４２．１　３．３　　＜０．１　３．２
　３．０　　５．４　−５．１　０．６　−１２．６表
１のデータと表■のデータを比較すると、無水非アルカ
リ性媒体中のｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーショ
ンは希水酸化ナトリウム水溶液の存在下のヒドロベルオ
キシデーションよりも多くの面で良好であることが明ら
かである。第一に、ヨウ素滴定からＭＨＰ　（重量％）
として計算される最後ヒドロペルオキシド平均濃度は９
回の循環の非水性のヒドロベルオキシデーションについ
て７６．７％であり、一方２％の水酸化ナトリウム水溶
液の存在下での３回循環についての相当する値は５２．
７％であった。第二に、ヨウ素滴定により測定されるＤ
ＨＰ／ＨＨＰ画分の平均ＤＨＰ（％）は前者について８
３．６％であり、後者について６９．３％であった。Ｄ
ＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰの値は夫々７７．０％及び４３．
６％であった。非水性非アルカリ性媒体中のヒドロベル
オキシデーションは一層高いｍ−ＤＩＰＨの転化率及び
−層良好な所望の生成物への選択率を与えることが結論
される。循環０のヒドロベルオキシデーション（単なる
ＤＩＰＢ酸化）を比較すると、苛性ソーダ抽出は非水系
について１６１、Ｏｇに対して８７．０　ｇのＤＨＰ／
ＨＨＰ画分を生成した。最初の３回の循環に関して、平
均のＤ　ＨＰ　／　ＨＨＰ生成物は非水系について１０
７．７ｇに対して７８．０　ｇの量であった。酸化方法
に於いて、水の添加は方法を遅くする。事実、水酸化ナ
トリウム水溶液の存在下のｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオ
キシデーションは非水性媒体中のヒドロベルオキシデー
ションよりも極めて遅い速度で起こるようである。

水酸化ナトリウム水溶液の存在下のＤＩＰＨのヒドロベ
ルオキシデーションは非水系のヒドロベルオキシデーシ
ョンに較べて一層遅い反応であることから、−層像品質
のＤＨＰ／ＨＨＰ画分を生成することが予想される。実
際にも、これが観察された。水酸化ナトリウム水溶液実
験からのＤＨＰ／ＨＨＰ生成物の平均選択率は、非水系
について７７．０モル％であったのに較べて４３．６モ
ル％であった。

これらの結果の若干簡単すぎるが可能な説明は、以下の
ようになし得る。

Ｄ［ＰＢからＤＨＰへのヒドロベルオキシデーションに
於いて、殆どのＤ　ＨＰは次式の連鎖成長工程中に生成
される。

一方、若干のＨＨＰはＤＨＰの分解（例えば下記の式で
示される）から生成される。

ＣＨ。

ＤＩＰＢの速い酸化に於いて、連鎖成長が迅速に起こり
、ＤＨＰの生成が有利になる。酸化が遅くなった時のき
、ＤＨＰの分解が競争的になり、−層多くのＨＨＰの生
成をもたらす。

ヒドロベルオキシデーション混合物中のＨＨＰの濃度が
増すについて、それが分解してＤＣＬ及び０ＬＣＬの如
き二級生成物を生成し得る。

−層遅いヒドロベルオキシデーションを埋め合わせるた
めに、商業的な従来法は一層高い反応温度及び圧力を使
用し、これが順に一層多くの副生物を生成する。

本発明の非水性ヒドロベルオキシデーション法は一層低
い反応温度、理想的には約８５℃、及び−層低い圧力で
の操作を可能とし高い生成物選択率を得る。従って、本
発明の酸化方法は加圧反応容器の関心なしに開放系で実
施し得る。

供給原料流中のＤＩＰＢが多量のｍ−ＤＩＰＢ及び約６
％未満のｏ−ＤＩＰＢを含む時に、本発明の方法は最良
の結果を生じる。ベンゼンをプロピレンでアルキル化す
ることにより製造される市販のＤＩＰＢは通常三つの異
性体（ｏ、ｍ及びｐ）の全てを含む。ｍ−ＤＩＰＢから
分留によりｏ−ＤＩＰＢを分離することは困難であるの
で、ＤＩＰＢ供給原料中に許容し得る〇−異性体の量を
決定することが重要である。

２．５％及び５％のｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰ
Ｂの合成供給原料を調製し循環式ヒドロベルオキシデー
ションの研究に用いた。表Ｖ及び表■はこれらの実験の
結果を示す。

ス［ ２，５％のｏ−ＤＩＰＢを含有するｍ−ＤＩＰＢのヒド
ロベルオキシデーション ２．５％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰ８７５０ｇの
ヒドロベルオキシデーションを、前記と同じ操作を用い
て非水性非アルカリ性媒体中８５〜８８℃、１気圧で１
１フラスコ中で行なった。全ての実験に於いて、生成物
を等量の４％の水酸化ナトリウム水溶液で一回抽出して
ＤＨＰ／ＨＨＰ画分を分離した。この水酸化ナトリウム
水溶液をその２倍重量の８０℃のＭＩＢＫで１回ついで
等重量の８０℃のＭＩＢＫで１回抽出してＤＨＰｌＨＨ
Ｐ画分を回収した。再度、生成物及び循環ＭＨＰ／Ｄ　
Ｉ　ＰＢの両者をＨＰＬＣで分析してそれらの組成を測
定した。

叉星貫−１ ５％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオ
キシデーション ５％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＢ３５０ｇのヒド
ロベルオキシデーションを、５００−のフラスコ中で非
水性非アルカリ性媒体中８５〜９２℃、１気圧で、ペル
オキシド濃度が約５０〜７０％ＭＨＰとなるまで約２４
時間の期間にわたって行なった。生成物を等重量の４％
の水酸化ナトリウム水溶液で１回抽出した。ＤＨＰ及び
ＨＨＰのナトリウム塩を含む水酸化ナトリウム水溶液を
その２倍容量のＭＩＢＫで８０℃の２回抽出してＤＨＰ
／ＨＨＰ生成物を単離した。ＭＩＢＫの蒸発後、残渣を
ＨＰＬＣにより分析してそのＤＨＰ／ＨＨＰ含有量を測
定した。

表■及び表■中のデータと表■中のデータとの比較は以
下のことを示す。

＋１１　　ヨウ素滴定により測定された最終のヒドロペ
ルオキシド濃度は市販縁ｍ−ＤＩＰＢの１場合に１０〜
１５％高い。

（２）苛性ソーダ抽出により得られたＤＨＰ／ＨＨＰ画
分は、２．５及び５％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＴＰ
Ｂを用いた実験に於いて一層少ないＤＨＰ　（滴定によ
るＤＨＰ　（％））を含む。滴定による平均ＤＨＰ％は
市販縁ｍ−ＤＩＰＢについて８３．６％、２．５％のｏ
−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＨについて７３．５％、５
％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＢについて６９．９
％であった。

（３）市販縁ｍ−ＤＩＰＢの実験は、ｏ−ＤＩＰＢを含
む実験（夫々ＤＨＰ−／ＤＨＰ＋ＨＨＰＯ値が６５．５
％及び６０．６％である）よりも最高のＤＨＰ／ＤＨＰ
＋ＨＨＰの値（平均７７％）を与えた。

ヒドロベルオキシデーションの副生物の分析は、ＤＩＰ
Ｂ供給原料中のｏ−ＤＴＰＨの存在が０ＬＣＬ及びＭＫ
Ｔの如き副生物の生成量を増加することを明らかにした
。市販縁ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーション生成物
中の０ＬＣＬ及びＭＫＴの平均モル％は夫々０．６１％
及び０．２５％であった。５％のｏ−ＤＩＰＢを含むＤ
ＩＰＢについての相当する値は夫々２．７５％及び０．
５８％であった。

従って、ｍ−ＤＩＰＢ供給原料中のｏ　−ＤＩＰＢの一
層高い％はｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーション
の速度を減少するのみならず望ましい生成物であるｍ−
ＤＨＰ及びｍ−ＨＨＰに対する選択率を減少するものと
結論し得る。

１施Ｍ−１ 多比率のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＢのヒドロベル
オキシデーション 前記と同じ操作を用いて、最初の供給原料中に夫々ｌＯ
％、２６％、３８％、及び４３％の０−ＤＩＰＢを含む
ｍ−ＤＩＰＢについてヒドロベルオキシデーションを行
なった。その操作はｏ−ＤＩＰＢの含有率（％）を変更
した以外は、５％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−［）Ｉ　Ｐ
Ｈについて記載された操作と同じであった。一つの実験
に使用された２６％のｏ−ＤＩＰＢを含む工業銘柄のＤ
ＩＰＢは別の実験に使用された３８％のｏ−Ｉ）Ｉ　Ｐ
Ｂを含む回収ＤＩＰＢを生じた。３８％のｏ−ＤＩＰＢ
を含む実験の一回目の循環のヒドロベルオキシデーショ
ンからの回収ＤＩＰＢは４３％のｏ−ＤＩＰＢを含むこ
とがわかり、これを更に別の実験の仕込物として使用し
た。

１０％及び２６％の〇−異性体を含む ｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーションは、１回だ
けの循環後でさえも満足な収率のｍ　−ＤＨＰを生成し
なかった。ＤＣＬ、０ＬＣＬ及びＭＣＬを含む望ましく
ない副生物の生成量にかなりの増加があった。２６％の
〇−異性体を含むｍ　−ＤｒＰＢを使用した場合には、
４１％のｍ−ＤＩＰＢ転化率を得るのに６４時間（標準
の実験の２倍の長さ）を要した。３８％の〇−異性体を
含むｍ　−ＤＩＰＢを用いる同様の実験に於いて、ＤＩ
ＲＢ転化率は６４時間後にわずかに２６％であった。こ
れらの二つの実験からＭＨＰ／ＤＩＰＢ循環物のヒドロ
ベルオキシデーションを行なうことは不可能であった。

３８％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰＢのヒドロベル
オキシデーションから得られたＭＨＰ／ＤＩＰＢ循環物
を酸素の存在下で８５℃に加熱した場合には、ヒドロペ
ルオキシド濃度に増加はなかった。これらの二つの実験
からのヒドロベルオキシデーション生成物は所望のＤＨ
Ｐ／ＨＨＰ生成物よりも高濃度の副生物を含有し、これ
はＤＨＰ、ＨＨＰ及びおそら＜ＭＨＰのかなりの量の分
解を示した。

上記のデータから、ＤＩＰＢ中の〇−異性体の比率が約
６％を越える時、ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーショ
ンが同じ実験条件下で次第に困難になることがわかった
。

別の実験は非水性非アルカリ性媒体中のｐ−ＤＩＰＢの
ヒドロベルオキシデーションがｍ−ＤＩＰＢのヒドロベ
ルオキシデーションとは異なって挙動することを明らか
にした。本発明の条件下での１００％のｐ−ＤＩＰＢの
ヒドロベルオキシデーションは、従来の水性アルカリ性
ヒドロベルオキシデーション法の収率に改良を示さなか
った。更に、驚くべきことに、酸化副生成物であるｐ−
ＭＨＰ／ｐ−ＤＩＰＢが更にヒドロベルオキシデーショ
ンのため供給原料流に循環された場合、ヒドロペルオキ
シドは無水非アルカリ条件下で生成されなかった。

ｏ−ＤＩＰＢはｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーシ
ョン中に酸化されないので、それは未反応ＤＩＰＢ流中
に蓄積しｏ−ＤＩＰＢの濃度はＤＩＰＢの循環回数とと
もに増加する。

一般に、１％未満の〇−異性体を含む市販のＤＩＰＢ供
給原料を期待することは非現実的であることが認められ
る。従って、乏弱なヒドロペルオキシド収率を生じ得る
ｏ−ＤＩＰＢの蓄積を避けるため循環流から高収率のｏ
−ＤＩＰＢを含む未反応ＤＩＰＢの一部を戻しこれを異
性化用のアルキル化プラントに送り戻すことが必要であ
る。

これは各循環後の循環ＤＩＰＢの一部をわきへそらすか
、あるいは数回の循環後に未反応ＤＩＰＢの全てを置換
することにより行なうことができる。

去硲炭−工 回収されたｍ　−Ｍ　ＨＰ及びｍ−ＤＩＰＨの８０％循
環物を用いて１．２％のｏ−ＤＩＰＢを含むｍ−ＤＩＰ
Ｂのヒドロベルオキシデーション１．２％のｏ−ＤＩＰ
Ｂを含むｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーションを
、上記と同じ１桑作を用いて行なった。ＤＨＩ’及びＨ
ＨＰを除去するための水酸化ナトリウム水溶液による抽
出からの有機相を、水洗し、４人シープで乾燥し、リン
フ（Ｒｉｎｃｏ）蒸発器中でフラッシュ蒸留し循環流か
ら未反応ＤＩＰＢの約２０％を除去した。フラ・７シユ
蒸留物はＧＬＣ分析により３０％程度の多量のＭ　ＨＰ
及び少量のＭＣＬを含むことがわかった。

ＤＨＰ及びＨＨＰのナトリウム塩を含む水酸化ナトリウ
ム水溶液をＭＩＢＫで抽出してＤＨＰ及びＨＨＰ画分を
回収した。結果を表■に示す。

ス妻１（−１ １００％循環物を用いて、１．２％の０−ＤＩＰＢをむ
ｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーションヒドロペル
オキシドの各サイクルを、３５０ｇの新しいＤＩＰＢ及
び回収ＭＨＰ−ＤＩＰＢ混合物で行った。ヒドロベルオ
キシデーションの後、生成物を同重量の４％水酸化ナト
リウム水溶液で２回抽出して、ｍ−ＤＨＰをさらに完全
に抽出した。循環流でのｍ−ＤＨＰの濃度は、測定する
と１％よりも少なかった。ｍ−ＤＨＰ及びｍ−ＨＨＰの
ナトリウム塩を含む水酸化ナトリウム水溶液を、８０℃
の等量のＭＩＢＫを用いて２回ｍ−ＤＨＰとｍ−ＨＨＰ
を逆抽出した。

ＭＩＢＫ溶媒をエバボレートした後、生成物をＨＰＬＣ
で分析した。

結果を表■に示す。

ス［ 回収されたｍ−ＭＨＰ及びｍ−ＤＩＰＢの８０％循環物
を用いて、市販縁ｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデー
ション 市販のｍ−ＤＩＰＨの試料５ガロンを入手し処理せずに
使用した。ＧＬＣによる市販のｍ−１）Ｉ　ＰＧの分析
はｍ−ＤＩＰＢの純度９８％を示した。主な不純物はｏ
　−Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｂ　０．８％、ｐ−ＤＩＰＢｏ、４％
及びトリメチルインダン０．２％未満であった。製造業
者から供給された技術データシートはｍ−ＤＩＰ８９６
％以上、ｏ−ＤＩＰＢ１．５％及びｐ−ＤＩＰＢ０．５
％を示した。

新しいＤＩＰＢ約３０モル％、循［ＤＩＰ３２５モル％
及び循環ＭＨＰ４５〜５０モル％及び少量のＭＣＬＳＨ
ＨＰ及び０ＬＣＬからなる供給原料３５０ｇを用いてヒ
ドロベルオキシデーションを行なった。生成物を等量（
約４００ｍｆ）の４％水酸化ナトリウム水溶液で２回抽
出しＤＨＰ及びＨＨＰを除去した。有機相を水１００ｄ
で洗浄し、４人シーブ３５−で乾燥し、ろ過した。

ＭＨＰ／Ｄ　Ｉ　ＰＢ４環物の試料をＨＰＬＣで分析し
た。

水酸化ナトリウム水溶液をその２倍容量のＭＴＢＫ　（
各８００ｍりで二回８０℃で抽出してＤＨＰ／ＨＨＰ生
成物を回収した。ＭＨＰ／ＤＩＰＢ循環物をリンコ蒸発
器中でフラッシュ蒸留し各循環物から未反応ＤＩＰＨの
約２０％を除去した。結果を表ＩＸに示す。

表−−１ 表−ΔＬ動麦） 両開温度ＭＨＰ’　３賎ＤＩＰ’ 回数（ト）鴇り　（”Ｃ）　　（Ｘ）　　（ｇ）　　α
）０　　４０　８７−８９　８０．１　７６．４　８４
．７１　　２４　８６−８７　７８．０　６６．３　８
０．８２　　２４　８６−８７　７３．４　６４．４　
７６．７３　　２４　８６−８７　７８．８　６９．９
　８１．９４　　２４　　８６　　６０．５　４９．６
　６２．７５　　２４　　　Ｂ５　　５４．４　４７．
２　６８．７６　　２４　　８５　　６３．０　５５．
７　７５．５７　　２４　　　Ｂ５　　６９．９　６３
．３　７６．９８　　２４　　８５　　７６．３　６６
．９　　Ｂ２．１９　　２４　　８５　　７５．１　６
８．４　　Ｂｏ、７１０　　２４　　８５　　７８．１
　６０．３　８３．０１〜１０の平均　　　　　７０．
８　６１．２７６．９１、　　ヨウ素滴定による ２、　　　ＨＰＬＣ分石咄計算した ３、　　測定せず Ｍｌ（Ｐ’　ＤＩＰＢ中の （Ｘ）　ｏ−異性体（℃ ６１、Ｉ　　Ｎ、Ｄ、３ ５３．４　　Ｎ、Ｄ、３ ５６．７　　Ｎ、Ｄ、３ デ、６　　Ｎ、Ｄ、３ ４５．９　　Ｎ、Ｄ、３ ４３．９　　Ｎ、Ｄ、’ ４８．３　　Ｎ、Ｄ、’ ５２．３　　Ｎ、Ｄ、３ ５６．７　　Ｎ、Ｉ）、３ ５２．７　　Ｎ、Ｄ、” ６０．３　４．５ ５２．８ 循環時間温度転化率２ 回数ｃ聞り　（℃）　　（％） ０　　４０　８７−８９　６３．６ １　　２４　８６−８７　５０．１ ２　　２４　８６−８７　　４４．３ ３　　２４　８６−８７　５０．３ ４　　２４　　８６　　４２．６ ５　　２４　　　Ｂ５　　３０．１ ６　　２４　　８５　　４４．９ ７　　２４　　８５　　４６．８ Ｂ　　　２４　　８５　　４６．４ ９　　２４　　８５　　４７．２ １０　　２４　　８５　　４１．７ Ｆ川の平均−８５４４，４ １、ヨウ素滴定による ２、ＨＰＬＣ分析から計算した ３、測定せず Ｄ）ＩＰ （モル２） １４．０ ９．７ ９．６ １１．４ ４．９ ４．８ ７．７ ８．８ １０．４ １０．６ ９．３ ８．７２ ＨＨＰ　ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰ （モ）Ｌχ）　　　　（％） ４．０　　　７７．８ ３．２　　　７５．２ ３．２　　　７５．０ ４．４　　　７２．２ ２．９　　　６２．８ ２．７　　　６４．０ ４．０　　　６５．８ ４．２　　　６７．７ ３．１　　　７７．０ ３．１　　　７７．４ ２．８　　　７６．９ ３．３６　　７２．２ −え−−１− １−Ｊｋ棲） 循環　時間　温度　ＭＨＰ’　　重量 回数（ｌＩｆＢＤ　　（’Ｃ）　　（％）（ｇ）０　　
４０　８５−８７　７８．１　６５．５１　　２４　８
５−８７　８１．２　７０．０２　　２４　　８７　　
７０．６　６０．５３　　２４　８７−８９　７０．４
　６２．３４　　２４　　８９　　６４．８　６３．１
５　　２４　８７−８８　６２．１　６７．５６　　２
４　　８７　　６４．３　６５．３７　　２４　　８７
　　６４．１　６３．４８　　２４　　８７　　５５．
１　５８．２９　　３２　８５−８７　３６．１　４７
．４１〜７の平均　　　　　６８．２　６４．６１〜９
の平均　　　　　６３．２　６２．Ｏｌ、ヨウ素滴定に
よる ２、７（ＰＬＣ分析から計算した ３、測定せず ＤＩＰ　’　　重量 （１（ｇ） お、２　２８３ 羽、９　３０２ ７５．５　３０５ ７６．５　３０４ ７０．０　３０３ ７１．４　２９８ ７０．７　３０１ ６７．２　３００ ６２．８　３０５ ３２．９　３１０ ７３．５　３０２ ６７．８　３０３ ＭＨＰ’　ＤＩＰＢ中の （Ｄ　　ｏ−異性体α） ５５、ＯＮ、Ｄ、” ６２、Ｉ　　　Ｎ、Ｄ、３ ５４、ＯＮ、０．３ 詔、４　　　Ｎ、Ｄ、３ ５２、Ｉ　　　Ｎ、Ｄ、’ ５０．８　　　Ｎ、Ｄ、” ４９．８　　　Ｎ、Ｄ、３ ４９．３　　　Ｎ、Ｄ、３ ４４．７　　　Ｎ、Ｄ、３ 詔、５　　９．３ ５３．１ ４９．４ 滌嘴温度 回数（ト）市り　（’Ｃ） １〜７の平均 １〜９の平均 転イヒＪ萼星２ （％） ６３．２ ４６．８ ３９．９ ４０．８ ４４．４ ４７．０ ４３．２ ４６．５ ４４．３ ４０．２ ４４．１ ４３．７ １゜ ２゜ ３゜ ヨヴ素滴定による ＨＰＬＣ分析から計算した 測定せず ＤＩＰ （モルχ） ■２．Ｏ １１，５ ８，２ ８，６ ７，８ ７，８ ７，５ ６，５ ４，５ ２，３ ８，２７ ７，１９ ＨＨＰ　ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰ （モルχ）　　　　　　％ ３．３　　　７８．４ ３．７　　　７５．７ ４．３　　　６５．６ ４．７　　　６４．７ ６．０　　　５６．５ ５．９　　　５６．９ ６．０　　　５５．６ ５．１　　　４８．２ ４．７　　　４８．９ ２．１　　　５２．３ ５．１０　　６１．９ ４．７２　　６０．４ 表 ■ 表−１か ０　　４０　８５−８６　７１．２　７５．６１　　２
４　　８５　　６７．９　４８．７２　　２４　　８５
　　７２．８　５９．２３　　３２　　８５　　８６．
０　７４．４４　　３２　　８５　　　ｇｏ、２　７２
．２５　　３２　　８５　　８１．４　７３．４６　　
３２　　８５　　７５．２　７５．８７　　３２　　８
５　　８１．１　７６．３！ＩＩ　　　３２　　８５　
　８３．４　８１．８９　　３２　　８５　　７８．１
　７６．６１〜９の平均　　　　　７８．３　７０．９
１、　ヨウＳ滴定による ２、ＨＰＬＣ分析から計算した ３１．４ ８２．１ ８３．６ ８６．９ ８４．８ ８５．１ ８４．６ ８４．９ ８３．１ ８４．９ ８４．４ ６０．３ ５６．０ ５８．８ ６２．６ ６１．６ ６１．７ ０ｏ４ ５９．９ ５８．９ ６０．０ ０４０８５〜８６　７５．６　　１５．３１　　２４　
　８５　　３４．２　　７．２２　　２４　　８５　　
４５．０　　８．９３　　３２　　　Ｂ５　　６５．８
　　１４．７４　　３２　　８５　　５０．５　　１０
．３５　　３２　　８５　　５７．９　　１２．７６　
　３２　　　Ｂ５　　５３．１　　１１．３７　　３２
　　８５　　５２．２　　１２．３８　　３２　　　Ｂ
５　　５４．９　　１３．２９　　３２　　８５　　５
２．９　　１１．６世づ１理殉８５　５１．８　１１．
４ １、　　ヨヴ素滴定による ２、　　　ＨＰＬＣ分析から計算した ８３．６ ７５．０ ７１．２ ７９．９ ７２．５ ７５．６ ７３．９ ７３．２ ７８．１ ７３．４ ７５．０ ９３．４ ９２．３ ９４．７ ９２．０ ９５．３ ９３．９ ９５．６ ８７．５ ９０．９ ９２．４ ９２．８ ４、測定せず ４゜ 測定せず 未反応ＤＩＰＢの８０％循環物を用い、１．２％の〇−
異性体を含むｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーショ
ンは表■に示される奨励の結果を生じた。循環が進行す
るにつれて最終ＭＨＰ　（％）の減少は一層顕著でなく
なり、ＤＨＰ／ＨＨＰ画分の平均重量は１０回の循環に
ついて６１．２ｇであった。更に重要なことに、ＤＩＰ
／ＨＨＰ画分の滴定による平均Ｄ　ＨＰ％は、表■に示
されるように、１００％循環系について６７．８％であ
ったのに較べて、７６．９％であった。循環ＤＩＰＨの
２０％をわきにそらすこと（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ）はＤ
ＨＰ／ＨＨＰ生成物中のＤ）ＩＰ％を１０％近く上昇さ
せたことが観察された。

循環９　（表■を参照のこと）から回収されｋＭＨＰ−
ＤＩＰＢ画分を蒸留して未反応ｍ−ＤＩＰＢを回収した
。ＧＬＣによる回収量−ＤＩＰＢの分析はそれが不純物
として〇−異性体９．３％及び１，１．３−トリメチル
インダン（ＴＭＩと称する）４．８％を有することを示
した。

これは循環を増すについてｍ−ＤＩＰＢヒドロベルオキ
シデーション中の劣化が循環中のｏ　−ＤＩＰＢ濃度の
蓄積により生起されるという結論を支持する。同様にＨ
ＰＬＣにより測定される ＤＨＰ／ＤＨＰ＋ＨＨＰのモル％は６０．４％に較べて
７２．２％であった。従って、ＤＩＰＢの８０％循環に
よるヒドロベルオキシデーションは所望のヒドロペルオ
キシド（ＤＨＰ＋ＨＨＰ）に対する一層高い選択率をも
たらすことが結論される。

実施例６及び７のデータに基いて、循環物中の〇−異性
体の濃度が約６％より低く保たれることを条件として、
８５℃、１気圧の循環バッチ操作に於いて循環１回当り
４５〜５５％のＤＩＰＢ転化率でｍ−ＤＩＰＢが約９５
％の選択率でｍ−ＤＨＰ／ｍ−ＨＨＰ生成物の３：１の
混合物にヒドロペルオキシダイズ（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏ
ｘｉｄｔｚｅ）されることが結論された。

市販のｍ−ＤＩＰＢを用いる実施例８の循環バッチヒド
ロベルオキシデーションに於いて、ｍ−ＤＩＰ８５０モ
ル％、ＭＨＰ４０モル％、ＭＣＬ５モル％、及び２．５
モル％を含む供給原料を酸化してｍ−ＤＨＰ／ｍ−ＨＨ
Ｐ生成物２５モル％及び未反応ｍ−ＤＩＰ８２５モル％
を生成し、２５モル％の回収ＤＩＰＨのうち２０モル％
をヒドロベルオキシデーションに循環し５モル％を製造
業者に戻すために除去した０表ＩＸに示された結果は、
９回の循環のヒドロベルオキシデーション後に最終ＭＨ
Ｐ濃度に実際変化がなかったことを示す。最終Ｍ　ＨＰ
　？Ｍ度の若干の変化は、一定の浴温度が使用されなか
ったので、おそらく温度変動によりひき起された。滴定
により測定されたＤ　ＨＰ／ＨＨＰ画分のＤＨＰ濃度ま
たはＨＰＬＣ分析により測定されたＤＨＰ／ＤＨＰ＋）
ＩＨＰの値（％）のいずれもが循環回数について大きく
変化しなかった。最も重要なことには、ＤＩＰＢ循環流
中のｏ−ＤＩＰＢの濃度は、最大許容不純物量６．０％
を充分下まわる３、０〜５．４％の範囲内に留まった。

換言すれば、ｍ−ＤＩＰＢのヒドロベルオキシデーショ
ンは、循環流中にｏ−ＤＩＰＢ濃度の蓄積がない限り、
損なわれない。ＤＩＩＰ／ＨＨＰ生成物の平均収率は次
式から計算して９２．８％であった。

レゾルシノール及びアセトンの調製用のｍ−ＤＨＰ生成
物が本発明の方法により良好な収率で製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の略図である。 手 続 補 正 書 （方式） ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多量のｍ−ジイソプロピルベンゼン及び６％未満の
   ｏ−ジイソプロピルベンゼンを含むジイソプロピルベン
   ゼンを無水非アルカリ性条件下で酸素で酸化することを
   特徴とするｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
   キシドの調製方法。 ２、上記の酸化工程の生成物からｍ−ジイソプロピルベ
   ンゼンジヒドロペルオキシド及びｍ−ジイソプロピルベ
   ンゼンヒドロキシヒドロペルオキシドの混合物を抽出し
   残存する上記生成物の約８０％を上記のジイソプロピル
   ベンゼンの供給原料流に循環することを含む請求項１記
   載の方法。 ３、上記の酸化工程の温度が約８５℃〜９５℃である請
   求項１記載の方法。