CN115260072B - 间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间二苯酚中间体二过氧化氢‑1,3‑二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：1)将二羟基‑1,3‑二异丙基苯、烷基糖苷在溶剂中混合；2)硫酸溶于双氧水后滴加至步骤1)制得的溶液体系中进行反应，反应结束分离纯化，制得二过氧化氢‑1,3‑二异丙苯。本发明令人惊奇的发现，通过DC氧化制备二过氧化氢‑1,3‑二异丙苯时，烷基糖苷的引入可以促进DC与双氧水油水两相反应体系的反应速率，同时提高双氧水的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种间二苯酚中间体的制备方法，尤其涉及一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
间苯二酚(Res)为无色或类白色针状结晶或粉末，可溶于水，易衍生，主要用于橡胶工业、木材低温粘合剂、染料和医药。根据所用原料的不同，目前已经工业化的间苯二酚的合成方法主要为：苯磺化碱熔法、间苯二胺法和间二异丙苯氧化法。其中，苯磺化碱熔法技术含量高，三废的产生量大，环境污染严重。间苯二胺法尽管文献报道很多，但由于种种因素未实现工业化。日本住友采用间二异丙苯氧化法，工艺流程如下：
该工艺中，m-DIPB空气氧化制备过氧化物MHP、HHP和DHP的反应温度高、停留时间长、反应危害大，日本三井公司因m-DIPB空气氧化爆炸导致装置停产。
研究发现，通过二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)氧化制备间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯(DHP)具有工艺安全可靠的优点，其中DC可以通过间二异丙苯在强碱性条件下与空气反应制得，整个工艺路线如下：
但由于DC与双氧水反应的体系为油水两相，反应速率较慢，并且随着反应的进行生成大量水进一步稀释底物浓度，反应速率会越来越慢。专利US4283570(A)报道了通过芳香烃与水的共沸移除反应生成的水，以维持双氧水浓度，进而提高反应速度，但仍未从根本解决油水界面反应速度慢的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能加速DC与双氧水反应速率以高效生产DHP的方案。
为了解决以上技术问题，本发明提出了一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，该方法以烷基糖苷作为DC与双氧水反应的添加剂。本发明令人惊奇的发现，烷基糖苷的引入可以促进DC与双氧水油水两相反应体系的反应速率，同时实现较高的DC转化率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，包括以下步骤：
1)将二羟基-1,3-二异丙基苯、烷基糖苷在溶剂中混合；
2)硫酸溶于双氧水后滴加至步骤1)制得的溶液体系中进行反应，反应结束分离纯化，制得二过氧化氢-1,3-二异丙苯。
进一步地，所述烷基糖苷为包含至少一种如下结构式所示的原料：
式中，R为碳原子数C8-C16的烷基，聚合度n为1.1～3。
优选地，所述烷基糖苷为APG1214、APG0810、APG0814中的一种或多种。
进一步地，所述烷基糖苷的添加量占二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～1％，优选0.1～0.3％。
进一步地，步骤1)的溶剂中还添加有螯合剂。本反应体系因添加有硫酸作为催化剂，会对反应容器的器壁造成一定的腐蚀，使Fe、Cr、Ni等金属离子脱落至反应溶液中，本发明研究发现，这些脱落的金属离子会在一定程度上导致双氧水和过氧化物DHP分解。本发明通过添加螯合剂对脱落在体系中的金属离子进行络合，可有效降低原料双氧水和产物DHP的分解。
进一步地，所述螯合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-月桂酰基乙二胺三乙酸、N-棕榈酰基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、N,N′-双癸酰基乙二胺二乙酸、N,N′-双棕榈酰基乙二胺二乙酸、N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或多种，优选甲基甘氨酸二乙酸、N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或两种；
优选地，所述螯合剂的添加量为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～5％，优选0.2～0.5％。
进一步地，步骤1)中溶剂为甲苯、异丙苯、二异丙苯、异丙基二甲基苄醇、丙酮、MIBK、环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、DMF、DMAC的一种或多种，优选甲苯、二异丙苯中的一种或两种。
所述溶剂的添加量优选为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的3～10倍，优选4～6倍。
进一步地，所述双氧水的用量以摩尔量计，为二羟基-1,3-二异丙基苯摩尔量的5～50倍，优选10～20倍；
优选地，双氧水的浓度为10～70％，优选25～30％。
进一步地，所述硫酸的添加量为双氧水质量的0.01～0.05倍，优选0.02～0.03倍；其中，硫酸为稀硫酸、浓硫酸或发烟硫酸，优选30～50％稀硫酸。
进一步地，反应温度为30～70℃。
进一步地，步骤2)硫酸溶于双氧水后采用缓慢滴加的方式加入至步骤1)制得的溶液体系，滴加时间为20～30min，滴加完成后继续老化10-100min，结束反应。
反应结束后进行油水分离，油相中产物即为DHP，可结晶纯化获得DHP产品，也可以进一步酸性裂解获得下游产品间苯二酚。其中，通过DHP酸性裂解获得间苯二酚的方法可参考US4339615A、US6350921B1或US4849549A中介绍进行制备。油水分离后的水相可共沸除水、补加新鲜双氧水后回用。
本发明通过DC与双氧水反应制备间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的方法，具有反应效率高、DC转化率高、双氧水利用率高的优点，适合工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息：
二羟基-1,3-二异丙基苯(DC)，武汉拉那白医药化工有限公司；
APG1214，碳数为12-14，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，济南道融化工有限公司；
APG0810，碳数为8-10，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；
APG0814，碳数为8-14，聚合度为1.4-1.8的烷基糖苷，苏州源泰润化工有限公司；
甲基甘氨酸二乙酸，济宁远联化工有限公司；
N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸，武汉康琼生物医药科技有限公司；
N-羟乙基乙二胺三乙酸，湖北津乐达化工有限公司；
N,N′-双癸酰基乙二胺二乙酸，江苏欣诺科有限公司；
N,N′-双棕榈酰基乙二胺二乙酸，百灵威科技有限公司；
N-月桂酰基乙二胺三乙酸，广东金锦乐化学有限公司；
其他原料均可通过普通市售商业途径购买获得。
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)HPLC法
本发明使用高效液相色谱法分析反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：LC-6A高效液相色谱仪(岛津)
分析柱：CLC-SIL 150*6.0mm(岛津)
制备柱：Zorbax SIL 250*9.4mm(柱邦)
流动相：乙醚：甲醇：异丙醇：异丙基环己烷(60-90℃)＝15:3:3:60(v/v)
流速：0.7ml/min
柱温：室温
紫外检测器(岛津SPD-6AV紫外可见分光光度检测器)波长：235nm；
(2)过氧化物滴定
参考国标GB/T 1616-2014和GB/T 32102-2015。
(3)DC转化率计算方法
DC转化率＝(DC进料的摩尔量-反应后油相DC剩余的摩尔量)/DC进料的摩尔量*100％
(4)双氧水利用率计算方法
双氧水利用率＝(二过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量*2+单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量)/(进料H2O2的摩尔量-水相剩余H2O2的摩尔量)*100％
【实施例1】
将10g DC、0.001g APG1214、0.001g甲基甘氨酸二乙酸和100g甲苯加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至70℃。
将1.46g质量分数为30％的硫酸溶解入87.6g质量分数为10％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为98.4％，双氧水利用率为94.5％。
【实施例2】
将10g DC、0.1g APG0810、0.5g N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸和30g二异丙苯加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至40℃。
将1.75g质量分数为50％的硫酸溶解入125.2g质量分数为70％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间20min，继续老化35min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为99.1％，双氧水利用率为93.1％。
【实施例3】
将10g DC、0.02g APG0814、0.03g N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸和50g二异丙苯加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至30℃。
将1.97g质量分数为40％的硫酸溶解入87.6g质量分数为30％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化25min，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为99.2％，双氧水利用率为95.7％。
【实施例4】
本实施例按照与实施例1大致相同的条件制备DHP，区别仅在于不添加甲基甘氨酸二乙酸作为螯合剂。反应结束后油水分离，经分析确认，DC转化率为98.1％，双氧水利用率为90.7％。
【实施例5】
本实施例按照与实施例2大致相同的条件制备DHP，区别仅在于不添加N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸作为螯合剂。反应结束后油水分离，经分析确认，DC转化率为98.6％，双氧水利用率为90.3％。
【实施例6】
将10g DC、0.05g APG0814、0.02g N-羟乙基乙二胺三乙酸和60g二异丙苯加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至50℃。
将1.00g质量分数为35％的硫酸溶解入70.1g质量分数为25％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为98.9％，双氧水利用率为91.4％。
【实施例7】
将10g DC、0.01g APG1214、0.005g N,N′-双癸酰基乙二胺二乙酸和80g异丙基环己烷加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至35℃。
将6.84g质量分数为41％的硫酸溶解入233.7g质量分数为30％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化30min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为99.3％，双氧水利用率为91.1％。
【实施例8】
将10g DC、0.08g APG1214、0.04g N,N′-双棕榈酰基乙二胺二乙酸和40g乙基环己烷加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至35℃。
将2.12g质量分数为33％的硫酸溶解入58.4g质量分数为60％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间25min，继续老化25min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为98.2％，双氧水利用率为92.3％。
【实施例9】
将10g DC、0.04g APG0810、0.003g N-月桂酰基乙二胺三乙酸和70g甲苯加入到500mL不锈钢反应釜中，升温至40℃。
将4.09g质量分数为45％的硫酸溶解入306.7g质量分数为20％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后，结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为98.6％，双氧水利用率为91.6％。
【对比例1】
按照与实施例1大致相同的条件制备DHP，区别仅在于不添加APG1214与甲基甘氨酸二乙酸。反应结束后油水分离，经分析确认，DC转化率为71.4％，双氧水利用率为68.3％。
【对比例2】
按照与实施例1大致相同的条件制备DHP，区别仅在于不添加APG1214。反应结束后油水分离，经分析确认，DC转化率为75.7％，双氧水利用率为90.1％。
【对比例3】
将10g DC和25g甲苯加入到1000mL不锈钢反应釜中，升温至50℃；
将306.7g质量分数为10％的硫酸溶解入337g质量分数为18％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间30min，继续老化20min后结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为73.1％，双氧水利用率为65.3％。
【对比例4】
将10g DC和25g甲苯加入到1000mL不锈钢反应釜中，升温至50℃；
将306.7g质量分数为10％的硫酸溶解入337g质量分数为18％的双氧水中，然后将其缓慢滴加入上述不锈钢反应釜中，滴加时间60min，继续老化120min后结束反应。将反应液降温至室温，进行油水分离，油相通过HPLC法测定DC、DHP和单过氧化氢-1,3-二异丙苯的摩尔量，水相通过滴定测试剩余双氧水含量。经分析确认，DC转化率为85.3％，双氧水利用率为62.9％。
通过上述测试结果可以看出，本发明中添加烷基糖苷的方案在DC氧化制备DHP的过程中，反应时间可由对比例4的3h降低至1h内，反应速率明显增加，并且DC转化率得到提升。另外，本发明添加螯合剂的方案使得双氧水利用率也显著提升，表明螯合剂的引入可以降低双氧水和过氧化物的分解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二羟基-1,3-二异丙基苯、烷基糖苷在溶剂中混合；
2)硫酸溶于双氧水后滴加至步骤1)制得的溶液体系中进行反应，反应结束制得二过氧化氢-1,3-二异丙苯；
所述烷基糖苷为包含至少一种如下结构式所示的原料：
式中，R为碳原子数C8-C16的烷基，聚合度n为1.1～3。
2.根据权利要求1所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述烷基糖苷为APG1214、APG0810、APG0814中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述烷基糖苷的添加量占二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～1％。
4.根据权利要求3所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述烷基糖苷的添加量占二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.1～0.3％。
5.根据权利要求1所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，步骤1)的溶剂中还添加有螯合剂。
6.根据权利要求5所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-月桂酰基乙二胺三乙酸、N-棕榈酰基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、N,N′-双癸酰基乙二胺二乙酸、N,N′-双棕榈酰基乙二胺二乙酸、N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为甲基甘氨酸二乙酸、N,N′-双椰油酰基乙二胺二乙酸中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的添加量为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.01～5％。
9.根据权利要求8所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的添加量为二羟基-1,3-二异丙基苯质量的0.2～0.5％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂为甲苯、异丙苯、二异丙苯、丙酮、MIBK、环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、DMF、DMAC的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂为甲苯、二异丙苯中的一种或两种。
12.根据权利要求1～9任一项所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述双氧水的用量以摩尔量计，为二羟基-1,3-二异丙基苯摩尔量的5～50倍。
13.根据权利要求12所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述双氧水的用量以摩尔量计，为二羟基-1,3-二异丙基苯摩尔量的10～20倍。
14.根据权利要求12所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，双氧水的浓度为10～70％。
15.根据权利要求14所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，双氧水的浓度为25～30％。
16.根据权利要求12所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述硫酸的添加量为双氧水质量的0.01～0.05倍；
所述硫酸为稀硫酸、浓硫酸或发烟硫酸。
17.根据权利要求16所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述硫酸的添加量为双氧水质量的0.02～0.03。
18.根据权利要求16所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述硫酸为30～50％稀硫酸。
19.根据权利要求1～9任一项所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，反应温度为30～70℃。
20.根据权利要求1～9任一项所述的间二苯酚中间体二过氧化氢-1,3-二异丙苯的制备方法，其特征在于，步骤2)硫酸溶于双氧水后采用缓慢滴加的方式加入至步骤1)制得的溶液体系，滴加时间为20～30min，滴加完成后继续老化10-100min，结束反应。
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