CN101851187A - 一种有机碱催化二异丙苯过氧化制二过氧化氢二异丙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种用于二异丙苯(DIPB)空气过氧化制备二过氧化氢二异丙苯(DHP)的方法。该方法采用一种有机碱为催化剂，用于DIPB过氧化制DHP反应，所述有机碱催化剂为季铵碱或季铵盐，催化剂用量为原料DIPB质量的0.01％～3％，反应过程中不需加入引发剂，在温和的反应条件下通入空气氧化，反应速率快，DIPB转化率及对DHP的选择性高，易于工业应用。

Description

一种有机碱催化二异丙苯过氧化制二过氧化氢二异丙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种二异丙苯过氧化制二过氧化氢二异丙苯的方法

背景技术

间苯二酚是一种重要的有机中间体，其工业生产技术路线主要有间苯二磺酸中和碱熔法、间二异丙苯(m-DIPB)氧化分解法两种。其中间二异丙苯过氧化法工艺是国际上比较先进的间苯二酚合成路线，该工艺是将间、对位二异丙苯(m-，p-DIPB)混合物用空气过氧化生成间、对二过氧化氢二异丙苯m-，p-DHP)，经萃取后用硫酸或磷酸进行酸分解，得间、对苯二酚，再经分离得到间苯二酚。

DIPB过氧化制备DHP做为间苯二酚合成工艺中的关键步骤之一，对最终产物间苯二酚的收率和纯度有重要的影响。但这步反应遵循自由基反应机理，反应诱导期较长，并发的副反应较多，除生成目的产物DHP外，还生成单过氧化氢二异丙苯(MHP)、二异丙苯羟基过氧化物(HHP)及酮类、醇类等等其他一些副产物，因而选择一种活性较好，并且对DHP具有较高选择性的催化剂至关重要。

对于DIPB过氧化反应以及类似的烷基芳烃过氧化反应，常用的催化剂为无机碱NaOH、KOH等，如已工业化的日本Sumitomo Chemical Company及日本Mitsui Petrochemical Industires均采用NaOH溶液为催化剂。然而以NaOH为催化剂虽然价格较为便宜，生产成本相对较低，但以NaOH为催化剂存在以下问题：(1)与目的产物DHP在反应条件下易反应生成二钠盐，降低了DHP的选择性；(2)NaOH溶液与原料不互溶，需要较高的搅拌速率，才能使催化剂与原料混合均匀，因而对搅拌设备要求较高；(3)NaOH溶液对环境有一定的污染，反应结束后，要考虑废液的处理问题；(4)NaOH溶液对设备也有一定的腐蚀性。所以一些研究机构均在探索采用新的催化剂体系取代NaOH。

在专利JP2007039435中以Na₂CO₃溶液取代传统的NaOH进行烷基苯过氧化反应，虽然腐蚀性较小，但与原料混合不均匀的情况依然存在，反应效果也较差；专利EP18803、GB1164962、US3725484中除加入Na₂CO₃溶液外，另加入无机或有机Cu盐或MoS₂等进行芳香烃的过氧化反应，但反应速率依然较慢，反应过程中仍需加入引发剂来促进氧化反应的进行。一些专利中以过渡金属有机络合物为催化剂进行芳香烃过氧化反应，如JP50037741中以有机Co络合物为催化剂，JP04059756以含有过渡金属、卤元素、胺的催化剂，如CoBr₂Py₂(Py为吡啶)为催化剂，US3666815以含Co、Fe或Cu的有机金属络合物为催化剂等；这些催化剂制备过程较为复杂，且催化剂不可回收，用量较大，成本较高；并且反应中为了调节反应体系的pH值在碱性范围内，仍要加入少量的NaOH或Na₂CO₃溶液。

也有报道以碱土金属氧化物或氢氧化物为催化剂用于烷基芳烃过氧化反应。如JP49025653、US4153635、US4282384、US2632774以BaO₂或碱土金属氢氧化物如Ca(OH)₂为催化剂；文献(石油学报，2006，18(3)：30-35)中以碱土金属氧化物为催化剂，文献(天津化工，2002，(4)：11-12)用固体碱CaO、强碱离子交换树脂、Ca(OH)₂、CaCO₃及二元复合固体碱CeO₂-CaO为催化剂催化二异丙苯过氧化反应，但上述几种催化剂的反应活性均不高，过氧化物的选择性也较差，并且反应中均需要加入引发剂来缩短诱导期。

由以上报道可看出，并未有有机碱作为催化剂用于二异丙苯过氧化反应的报道。而有机碱做为催化剂，不仅可以中和反应过程中生成的酸，而且还有利于水相及油相的分配，有利于催化剂与原料的混合均匀，必然具有较好的催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种DIPB高效过氧化制备DHP的方法，用一种有机碱为催化剂，催化剂用量少，在温和的反应条件下通入空气氧化，DIPB转化率及DHP的选择性高，并且反应过程中不需加入引发剂，即可达到较快的反应速率。反应过程中对水的含量没有严格要求，原料及空气均不需要经过特殊干燥处理，易于用于工业生产中。

发明详细描述

一种有机碱催化DIPB过氧化制DHP的方法，其特征在于以一种有机碱为催化剂进行DIPB过氧化制DHP反应时，不需加入引发剂，在温和的条件下通入空气氧化，反应速率快，DIPB转化率及对DHP的选择性高。

催化剂有机碱为一种季铵碱或季铵盐，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵中的一种或几种；催化剂用量为原料DIPB质量的0.01％～3％，优选0.05％～0.8％。

将催化剂用于DIPB过氧化制DHP反应时，用空气氧化，原料与空气不需经过特殊干燥处理，不需加入引发剂，在温和的条件下反应，可得到较高的反应转化率及对DHP的选择性。合适的反应条件为空气流量5～100升/(摩尔DIPB·小时)，反应温度为60～110℃，反应时间为2～40小时，反应压力为0.05～1.0MPa；优选的反应条件为：空气流量10～60升/(摩尔DIPB·小时)，反应温度为70～100℃，反应时间为8～24小时，反应压力为常压。

本发明所述的方法，同样适用于其他烷基芳香烃的过氧化反应，如异丙苯、对异丙基甲苯、异丙基萘、乙苯等。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明作进一步描述，但保护范围不受实施例的限制。

催化剂的活性评价在一个带有冷凝、气体进料及测温的间歇反应装置中进行，采用机械搅拌使整个反应系统分散均匀，空气通过气体分散器进入反应系统。

反应DIPB转化率及产物DHP收率均由高效液相色谱HPLC进行分析；反应产物中总的过氧化物含量由碘量滴定法测得，以MHP含量计；具体计算公式如下：

其中，v：滴定所耗Na₂S₂O₃的体积，单位升；W_MHP：MHP分子量；M：滴定时所取样品的质量，单位克。

实施例1～4

将500g的DIPB(其中m-DIPB含量90％，p-DIPB含量6％)与一定量的四甲基氢氧化铵加入到反应系统中，开始升温，当温度升到所需温度后，打开搅拌，通入空气，在常压下开始反应。空气流量通过流量计控制在10～60升/摩尔(DIPB)·小时范围内。反应一段时间后停止，对产物进行分析测试。

表1各实施例中反应条件及反应结果

注：a：催化剂用量指催化剂占原料的质量含量；

b：指原料DIPB转化率；c：指DHP选择性；

d：指产物中过氧化物总收率，由碘量法测得，以MHP计.

实施例5～9

将500g的DIPB(其中m-DIPB含量80％，p-DIPB含量18％)与一定量催化剂加入到反应系统中，开始升温；当升到所需温度后，打开搅拌，通入空气，控制空气流量30升/(摩尔DIPB·小时)，在常压下开始反应，所用催化剂及其用量、其他反应条件与反应结果见表2。

表2各实施例中反应条件及反应结果

注：a：催化剂用量指催化剂占原料的质量含量；

b：指原料DIPB转化率；c：指DHP选择性；

d：指产物中过氧化物总收率，由碘量法测得，以MHP计.

实施例10～12

将实施例2、实施例5、实施例8中的催化剂分别用于异丙苯、间异丙基甲苯、乙苯的过氧化反应，其反应条件及反应结果见表3。

表3各实施例中反应条件及反应结果

注：a：催化剂用量指催化剂占原料的质量含量；

b：指原料转化率；

c：指目的产物过氧化物选择性，实施例10、11、12中分别指异丙苯过氧化物、间异丙基甲苯过氧化物、乙苯过氧化物。

Claims (5)

1.一种有机碱催化二异丙苯DIPB过氧化制备二过氧化氢二异丙苯DHP的方法，其特征在于以一种有机碱为催化剂，反应过程中不需加入引发剂，在温和的条件和通入空气搅拌下，将DIPB液相过氧化为DHP反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机碱催化剂为季铵碱或季铵盐，催化剂用量为原料DIPB质量的0.01％～3％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在有机碱催化剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵中的一种或几种，催化剂用量为原料DIPB质量的0.05％～0.8％。

4.根据权力要求1中所述的方法，其特征在于DIPB过氧化反应过程中不需加入引发剂，空气流量为5～100升/摩尔DIPB·小时，反应温度为60～110℃，反应时间为2～40小时，反应压力为0.05～1.0MPa。

5.根据权利要求1或4中所述的方法，其特征在于DIPB过氧化反应过程中不需加入引发剂，空气流量为10～60升/摩尔DIPB·小时，反应温度为70～100℃，反应时间为8～24小时，反应压力为常压。