CN105367394A - 制造环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备环己酮的方法。该方法由包含苯酚、环己酮、环己基苯和催化剂毒物组分的混合物制备环己酮，包括除去至少一部分催化剂毒物组分以降低用于将苯酚氢化成环己酮的氢化催化剂的中毒的步骤。

Description

制造环己酮的方法

优先权要求和相关申请

本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请62/057,919；2014年8月15日提交的美国临时申请62/037,794；2014年8月15日提交的美国临时申请62/037,801；2014年8月15日提交的美国临时申请62/037,814；2014年8月15日提交的美国临时申请62/037,824和2015年1月16日提交的欧洲专利申请15151424.7的优先权，它们的公开内容在此通过引用全部纳入本申请。

技术领域

本发明涉及制备环己酮的方法。具体来说，本发明涉及通过苯酚氢化制备环己酮的方法。本发明可用于，例如由环己基苯氧化和环己基苯氢过氧化物裂解来制备环己酮。

背景技术

环己酮是化学工业中的一种重要原料，并且广泛用于例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸，和增塑剂。一种制备环己酮的方法是通过氢化苯酚。

目前，生产苯酚的常用途径是Hock法。这是一种三步法，其中第一步包括用丙烯烷基化苯以产生枯烯，然后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后将氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然后可将分离的苯酚产物通过氢化步骤转化成环己酮。

从例如美国专利6,037,513可知，环己基苯可以通过如下方式产生：使苯与氢气在双官能催化剂的存在下接触，所述催化剂包含MCM-22型分子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物中的至少一种氢化金属。该文献还披露了，所得环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，然后使其裂解以产生苯酚和环己酮的裂解混合物，可以再将该混合物分离以获得纯的，基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。该用于共产出苯酚和环己酮的基于环己基苯的方法对于制备这两种重要工业原料是非常有效的。由于环己酮的商业价值高于苯酚，特别期望的是，在该方法中生产出比苯酚多的环己酮。虽然这可以通过接着氢化该方法中生产的纯苯酚产物以将一部分或全部苯酚转化成环己酮来实现，但特别希望有更经济的方法和系统。

从上述基于环己基苯的方法制备比苯酚多的环己酮的一种方案是氢化由裂解混合物获得的含苯酚和环己酮的混合物以将其中含有的至少一部分苯酚转化成环己酮。然而，由于苯酚/环己酮混合物总是含有不可忽略量的(i)可以使氢化催化剂中毒的催化剂毒物组分，和(ii)可以在氢化步骤中转化成二环己烷的环己基苯，并且由于苯酚/环己酮/环己基苯混合物的氢化还会导致形成环己醇，造成收率损失，因此这样的方法存在着挑战。

因此，需要由含苯酚、环己酮、环己基苯和催化剂毒物组分的混合物制造环己酮的改进方法。

本发明满足的这样的和其它需求。

发明内容

已经发现，苯酚/环己酮混合物中含有的催化剂毒物组分可以通过在将环己酮从苯酚/环己酮混合物分离的主分馏塔之前使用前汽提蒸馏塔和/或吸收剂有效地去除，和/或通过在主分馏塔之后但在氢化反应器之前使用后汽提蒸馏塔和/或吸收剂有效地去除，从而减轻氢化催化剂的中毒。

在第一方面，本公开涉及制造环己酮的方法，所述方法包括：(I)将包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的第一混合物供料到第一蒸馏塔；(II)从第一蒸馏塔获得：(i)包括浓度高于第一混合物的环己酮和一部分催化剂毒物组分的第一上部流出物；(ii)包括环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和(iii)包括浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；(III)从第一中部流出物去除至少一部分催化剂毒物组分以获得氢化进料；(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔。氢化催化剂毒物组分可包含标准沸点低于环己酮的轻质组分，如果使其与氢化催化剂在氢化反应条件接触则其能够降低所述氢化催化剂的活性。在该方法中，至少一部分催化剂毒物组分通过使用位于主分馏塔之后但在氢化反应区之前的后去除机构被去除。

在第二方面，本公开涉及制造环己酮的方法，所述方法包括：(I)将包含环己酮、苯酚、和环己基苯的第一混合物供料到第一蒸馏塔，其中第一混合物是通过从包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的粗混合物中除去至少一部分所述催化剂毒物组分来提供的；(II)从第一蒸馏塔获得：(i)包括浓度高于第一混合物的环己酮的第一上部流出物；(ii)包括环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和任选的一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和(iii)包括浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；(III)从至少一部分第一中部流出物提供氢化进料；(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔,其中如果使所述催化剂毒物组分与所述氢化催化剂在氢化反应条件下接触，所述氢化催化剂毒物组分能够降低所述氢化催化剂的活性。在该方法中，至少一部分催化剂毒物组分通过使用位于主分馏塔之前的前去除机构被去除。

在本发明的方法的第一或第二方面的特定实施方案中，前去除机构和后去除机构都用于从氢化进料除去至少一部分催化剂毒物组分。

附图说明

图1是示意图，其显示了由包含苯酚、环己酮和环己基苯的第一混合物制备环己酮的方法/系统，包括主分馏塔T1，氢化反应器R1，和环己酮纯化塔T2。

图2是示意图，其显示了类似于图1中所示方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。

图3是示意图，其显示了类似于图1和2中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或之内的改型的流体连通和/或热传递布置。

图4是示意图，其显示了类似于图1-3中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含管式换热器型氢化反应器R1，其中氢化反应主要在气相中发生。

图5是示意图，其显示了类似于图1-4中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含串联连接的三个氢化反应器R3、R5、和R7，其中氢化反应主要在液相中发生。

图6是示意图，其显示了类似于图1-5中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。

图7是示意图，其显示了类似于图1-6中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1之前的前汽提蒸馏塔T4，其配置为从供料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮/环己基苯进料除去至少一部分催化剂毒物组分以降低或防止氢化反应器中的催化剂中毒。

图8是示意图，其显示了类似于图1-7中所示的方法/系统的一部分，包含主分馏塔T1之后的后汽提蒸馏塔T5，其配置为从供料到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯进料除去至少一部分催化剂毒物组分以降低或防止氢化反应器中的催化剂中毒。

图9是示意图，其显示了类似于图1-8中所示的方法/系统的一部分，包含环己酮纯化塔T2之后的侧汽提塔T6，其配置成从最终环己酮产物降低催化剂毒物组分的量。

具体实施方式

现将描述本发明的各种特定实施方案、版本和实例，包括用于理解要求保护的本发明而在本文中采用的优选的实施方案和定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施方案，本领域技术人员将理解，这些实施方案只是示例性的，本发明可以其它方式实施。为了确定侵权的目的，本发明的范围将引述任何一个或多个所附的权利要求，包括它们的等价物，和等价于引述的那些的要素或限制。任何对“发明”的引述可能指由权利要求限定的本发明中的一项或多项，但不必然指所有本发明。

在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应理解每个步骤是可在该方法中一次或多次，以连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上下文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交叠或不交叠，或以任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一个或多个或甚至所有步骤可对于相同或不同批次的材料来说同时进行。例如在连续方法中，虽然方法中的第一步骤是在原料刚进料到所述方法的开始时进行的，第二步骤可在处理在第一步骤较早时间供料到所述方法的原料所得到的中间体材料的同时进行。优选地，各步骤以所描述的顺序进行。

除非另有指示，否则在本公开内容中的全部表示数量的数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方式。已作出努力以确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含有一定水平的误差，这是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。

除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”应指代“至少一种”。因此，包含“轻质组分”的实施方案包括其中一种、两种或更多种轻质组分存在的实施方案，除非另有说明或上下文明确表明仅有一种轻质组分存在。

本文中使用的“wt％”是指重量百分比，“vol％”是指体积百分比，“mol％”是指摩尔百分比，“ppm”是指每百万份的份数，“ppmwt”和“wppm”可互换使用用于指按重量计的每百万份的份数。本文使用的所有“ppm”都是ppm重量，除非另有说明。本文的所有浓度都是以所指代的组合物的总重量计。因此，第一进料各种组分的浓度都是基于第一进料的总重量表达的。本文表达的所有范围应包括两个端点值作为两个具体实施方案，除非有相反说明或指示。

在本公开，在塔的端部(顶部或底部)“的附近”的位置是指距该塔的端部(顶部或底部)在a*Hc的距离以内的位置，其中Hc为该塔自底部至顶部的距离，和a1≤a≤a2，其中a1和a2可以独立地为：0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10，0.11，0.12，0.13，0.14，0.15，0.16，0.17，0.18，0.19，0.20，只要a1<a2。例如在塔的端部附近的位置可以具有距该端部(顶部或底部)最多D米的绝对距离，其中D可以为5.0，4.5，4.0，3.5，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.8，0.5，0.4，0.3，0.2，0.1，或0。

本文中使用的“上部流出物”可处于容器例如分馏塔或反应器的最顶端或侧面，其上有或没有另外的流出物。优选地，上部流出物在塔顶部的附近的位置抽出。优选地，上部流出物在高于至少一种进料的位置抽出。本文中使用的“下部流出物”处于低于所述上部流出物的位置，其可在容器的最底端或侧面，如果在侧面，则在其下有或没有另外的流出物。优选地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。优选地，下部流出物在低于至少一种进料的位置抽出。本文中使用的“中间流出物”是在上部流出物和下部流出物之间的流出物。蒸馏塔上的“相同水平”是指总高度在不超过塔总高度的5％的碳的连续段。

本文中使用的给定反应系统中的反应物Re1的转化率和给定产物Pro1的选择性按如下计算。假设总计n₀摩尔的Re1加入反应系统，所述方法的净效应得到n₁摩尔的Re1转化成Pro1，并且离开反应系统的反应混合物包含n₂摩尔的残余Re1，则Re1的总体转化率(Con(Re1))和到Pro1的选择性(Sel(Pro1))按如下获得：

$Con\left(\mathrm{Re}1\right)=\frac{n_0-n_2}{n_0}\&times;100\%,$ 和

$Sel\left(\mathrm{Re}1\right)=\frac{n_1}{n_0-n_2}\&times;100\%,$

本文中使用的元素及其基团的命名根据国际纯粹和应用化学联盟在1988年以后使用的元素周期表。该元素周期表的实例参见AdvancedInorganicChemistry，第6版，F.AlbertCotton等人(JohnWiley&Sons，Inc.，1999)的封面内页。

本文中使用的术语“甲基环戊酮”包括异构体2-甲基环戊酮(CAS注册号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS注册号1757-42-2)，以它们之间的任何比例，除非明确指明是这两种异构体中之一或上下文明确表明是这种情况。应注意的是，在本方法的各种步骤的条件下，该两种异构体可进行异构化反应以产生不同于原料刚好在加入容器例如分馏塔之前的比例。

本文中使用的上位术语“二环己基苯”(“DiCHB”)总共包括1,2-二环己基苯，1,3-二环己基苯，和1,4-二环己基苯，除非明确指出仅其中的一者或两者。术语环己基苯当以单数形式使用时，是指单取代的环己基苯。本文中使用的术语“C12”是指具有12个碳原子的化合物，和“C12+组分”是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例包括环己基苯，联苯，二环己烷，甲基环戊基苯，1,2-联苯基苯，1,3-联苯基苯，1,4-联苯基苯，1,2,3-三苯基苯，1,2,4-三苯基苯，1,3,5-三苯基苯，和相应的含氧化物，例如醇，酮，酸，和得自这些化合物的酯等。本文中使用的术语“C18”是指具有18个碳原子的化合物，和术语“C18+组分”是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例包括，二环己基苯(“DiCHB”，如上所述)，三环己基苯(“TriCHB”，包括其所有异构体，包括1,2,3-三环己基苯，1,2,4-三环己基苯，1,3,5-三环己基苯，和它们中两种或更多种以任何比例的混合物)。本文中使用的术语“C24”是指具有的化合物24个碳原子。

本文中使用的术语“轻质组分”是指标准沸点(即在101,325Pa压力下的沸点)低于环己酮的化合物。轻质组分的实例包括，但不限于：(i)甲基环戊酮；(ii)水；(iii)包含4，5，6，7，8，9，10，11，或12个碳原子的烃，包括但不限于直链，支链，环状，取代的环状烷烃、烯烃和二烯烃；(iv)烃的含氧化物，例如醇，醛，酮，羧酸，醚等；(v)含氮化合物，例如胺，酰胺，酰亚胺，NO₂-取代的化合物等；(vi)含硫化合物，例如硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐，砜等。已经发现，包含1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的含硫化合物、含氮化合物、二烯烃、烯烃、环状烯烃、和环状二烯烃、和羧酸可存在于通过更详细地在下文描述的氢过氧化物裂解反应产生的苯酚/环己酮混合物中，并且它们对氢化催化剂的性能是特别有害的，导致催化剂中毒和不合需要，过早的催化剂性能降低。

本文中使用的术语“MCM-22型材料”(或称“MCM-22型的材料”或“MCM-22型的分子筛”或“MCM-22型沸石”)包括以下的一种或多种：

-由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，所述原子如果铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlasof沸石FrameworkTypes”，第五版，2001，引入它的全部内容作为参考)；由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

-由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；以及

-通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。

MCM-22型分子筛包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样的那些分子筛。通过标准技术，例如使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。

MCM-22型的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)及其混合物。其它分子筛，例如UZM-8(描述于美国专利6,756,030)，可单独使用或与MCM-22型分子筛一起使用，用于本公开的目的。期望地，本公开的催化剂中使用的分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；和(c)MCM-49和MCM-56的同型，例如ITQ-2。

这里披露的制备环己酮的方法和系统可以有利地用于由包含苯酚、环己酮和环己基苯的任何进料混合物制备环己酮。虽然进料可得自任何方法或来源，但优选获自包含环己基苯氢过氧化物和环己基苯的混合物的酸裂解，该混合物又优选地获自环己基苯的需氧氧化，该环己基苯又优选地获自苯。这些优选的方法的步骤详细描述于以下。

环己基苯的供应

供应到氧化步骤的环己基苯可以由苯生产苯酚和环己酮的集成方法产生和/或作为该方法的部分循环。在这样的集成方法中，苯通过任何常规技术先转化成环己基苯，包括苯的氧化性偶联以制备联苯，然后进行联苯的氢化。然而，在实践中，环己基苯通过以下方式来期望地产生：使苯与氢气在氢化烷基化反应条件下在氢化烷基化催化剂的存在下接触，从而苯进行以下反应-1以产生环己基苯(CHB)：

………(反应-1)。

或者，环己基苯可以通过以下方式产生：苯与环己烯在固体酸催化剂例如MCM-22族分子筛的存在下根据以下反应-2直接烷基化：

………(反应-2)。

美国专利6,730,625；7,579,511和国际专利申请WO2009/131769，和WO2009/128984披露了通过使苯与氢气在氢化烷基化催化剂的存在下反应来生产环己基苯的方法，所有这些文献的内容通过引用全部纳入本申请。

氢化烷基化反应中使用的催化剂为包括分子筛的双功能催化剂，例如上述MCM-22型和氢化金属中的一种。

任何已知氢化金属可用于氢化烷基化催化剂，其具体的、非限定性的、合适的实例包括Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co，其中Pd是特别有利的。期望地，催化剂中存在的氢化金属的量为0.05wt％-10.0wt％，例如0.10wt％-5.0wt％，按催化剂的总重量计。

除了分子筛和氢化金属，氢化烷基化催化剂可包含一种或多种任选的无机氧化物载体材料和/或粘合剂。合适的无机氧化物载体材料包括，但不限于，粘土，非金属氧化物，和/或金属氧化物。此类载体材料的具体的、非限定性的实例包括：SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，Y₂O₃，Gd₂O₃，SnO，SnO₂，以及它们的混合物、组合和配合物。

氢化烷基化反应的流出物(氢化烷基化反应产物混合物)或烷基化反应的流出物(烷基化反应产物混合物)可含有一些多烷基化的苯，例如二环己基苯(DiCHB)，三环己基苯(TriCHB)，甲基环戊基苯，未反应的苯，环己烷，二环己烷，联苯，和其它杂质。因此，典型地，在反应后，将氢化烷基化反应产物混合物通过蒸馏分离以获得含有苯、环己烷的C6级分，含环己基苯和甲基环戊基苯的C12级分，和含有例如C18例如DiCHB和C24例如TriCHB的重质级分。未反应的苯可通过蒸馏回收并再循环至氢化烷基化或烷基化反应器。环己烷可与或不与一些残余的苯，和与或不与共供料的氢气送至脱氢反应器，其中将环己烷转化成苯和氢气，它们可以再循环至氢化烷基化/烷基化步骤。

取决于重质级分的量，可期望(a)将C18例如DiCHB和C24例如TriCHB与另外的苯进行烷基转移，或(b)使C18和C24脱烷基以最大化生产期望的单烷基化物质。

与另外的苯的烷基转移期望地在烷基转移反应器中进行，该反应器与氢化烷基化反应器分开，采用合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22型分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利6,049,018)，沸石Y，沸石USY，和丝光沸石。烷基转移反应期望地在至少部分液相条件下进行，所述条件可合适地包括范围在100℃-300℃的温度，范围在800kPa-3500kPa的压力，以总进料计1hr^-1-10hr^-1的重时空速，和范围在1：1-5：1的苯/二环己基苯重量比。

脱烷基化也期望地在与氢化烷基化反应器分开的反应器中进行，例如反应性蒸馏单元，在约150℃-约500℃的温度和范围在15-500psig(200-3550kPa)的压力采用酸催化剂例如硅酸铝，磷酸铝，硅磷酸铝，非晶二氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合的金属氧化物，例如WO_x/ZrO₂，磷酸，硫酸化氧化锆及其混合物。期望地，酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的硅酸铝、磷酸铝或硅磷酸铝的至少一种。不同于烷基转移，脱烷基化可以在没有加入的苯的情况下进行，但可能期望将苯加入脱烷基化反应以降低焦炭形成。在这种情况下，至脱烷基化反应的进料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比可以为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，虽然脱烷基化反应可以在没有加入的氢气下进行，但氢气期望地引入脱烷基化反应器以有助于焦炭降低。合适的氢气添加速率使得至脱烷基化反应器的总进料中的氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以为约0.01-约10。

然后可以将包含苯、C12和重质物的烷基转移或脱烷基化产物混合物分离以获得C6级分，其主要包含苯并且可以再循环至氢化烷基化/烷基化步骤，C12级分，其主要包含环己基苯、和重质级分，可以再次进行烷基转移/脱烷基化反应或抛弃。

可对新鲜产生的和/或再循环的环己基苯进行纯化，然后供料到氧化步骤以除去至少一部分甲基环戊基苯、烯烃、苯酚、酸等。这样的纯化可包括，例如蒸馏、氢化、碱洗等。

至氧化步骤的环己基苯进料可含有，基于该进料的总重量计，一种或多种以下：(i)浓度范围在1ppm-1wt％，例如10ppm-8000ppm的二环己烷；(ii)浓度范围在1ppm-1wt％，例如10ppm-8000ppm的联苯；(iii)浓度最高5000ppm，例如100ppm-1000ppm的水；和(iv)烯烃或烯烃苯，例如苯基环己烯，其浓度不大于1000ppm。

环己基苯的氧化

在氧化步骤中，氧化进料中含有的至少一部分环己基苯根据以下反应-3转化为环己基-1-苯基-1-过氧化物，期望的氢过氧化物：

…….(反应-3)。

在示例性方法中，氧化步骤可通过使含氧气体，例如空气和空气的各种衍生物，与包含环己基苯的进料接触来实现。可以将例如纯O2，由惰性气体例如N2稀释的O2，纯空气，或其它含O2的混合物的料流在氧化反应器中泵送通过含环己基苯的进料。

氧化可可以在存在或不存在催化剂下进行。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下式(FC-I)、(FC-II)、或(FC-III)的结构的那些：

其中：

A表示在环结构中任选地包含氮、硫或氧，和任选地被烷基、烯基、卤素、或含N-、S-、或O的基团或其它基团取代的环；

X表示氢、氧自由基、羟基或卤素；

R¹，在各出现处相同或不同，独立地表示卤素，含N-、S-、或O的基团，或直链或支化环状烷基或具有1-20个碳原子的环状烷基，其任选地被烷基、烯基、卤素、或含N-、S-、或O的基团或其它基团取代；和

m为0、1或2。

用于氧化步骤的特别合适的催化剂的实例包括下式(FC-IV)表示的那些：

其中：

R²，在各出现处相同或不同，独立地为表示卤素，含N-、S-、或O的基团，或直链或支化环状烷基或具有1-20个碳原子的环状烷基；和

n为0，1，2，3，或4。

用于氧化步骤的具有上述式(FC-IV)的一种特别合适的催化剂为NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如至氧化步骤的进料可以包含10-2500ppm的NHPI，按进料中环己基苯的重量计。

氧化催化剂的其它非限制性实例包括：4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基hetimide，N-羟基himimide，N-羟基偏苯三酸酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺，N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)，N,N'-二羟基(苯甲酮-3,3’,4,4'-四羧酸二酰亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐，N-羟基-邻苯二磺酰亚胺和N,N',N”-三羟基异氰尿酸。

这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂联合使用，并且还可以用作液相均质催化剂，或可以担载在固体载体上以提供异质催化剂。期望地，N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰尿酸以环己基苯进料0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％-5wt％的量使用。

氧化步骤合适的反应条件的非限定性的实例包括范围在70℃-200℃，例如90℃-130℃的温度，和范围在50kPa-10,000kPa的压力。可加入碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可将水相引入氧化反应器。反应可以间歇或连续流的形式进行。

用于氧化步骤的反应器可为任何类型的能够通过氧化试剂，例如分子氧进行环己基苯的氧化的反应器。合适的氧化反应器的特别有利的实例为泡塔反应器，其能够含一定体积的反应介质并使含O₂的气体料流(例如空气)鼓泡通过该介质。例如，氧化反应器可包括简单的大型开口容器，其具有用于含氧气的气体料流的分配器入口。氧化反应器可具有抽出一部分反应介质并将其泵送通过合适的冷却设备并将经冷却的部分返回到反应器的装置，从而管理反应中产生的热。或者，提供间接冷却，例如通过冷却水的冷却盘管可在氧化反应器内运行以除去至少一部分产生的热。或者，氧化反应器可包括多个串联和/或并联的反应器，各自在选择为改善在具有不同组成的反应介质中氧化反应的相同或不同的条件下运行。氧化反应器可以以本领域技术人员熟知的间歇、半间歇或连续流的方式运行。

氧化反应产物混合物的组成

期望地，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有的环己基-1-苯基-1-过氧化物的浓度范围在Chp1wt％-Chp2wt％，基于氧化反应产物混合物的总重量计，其中Chp1和Chp2可以独立地为：5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，只要Chp1<Chp2。优选地，氧化反应产物混合物中环己基-1-苯基-1-过氧化物的浓度为氧化反应产物混合物重量的至少20％。氧化反应产物混合物可进一步包含浓度范围在Cchb1wt％-Cchb2wt％的残余环己基苯，基于氧化反应产物混合物的总重量计，其中Cchb1和Cchb2可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，只要Cchb1<Cchb2。优选地，氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为氧化反应产物混合物重量的最多65％。

此外，氧化反应产物混合物可含有一种或多种作为环己基苯的氧化反应的副产物产生的，或作为可包含在供应到氧化步骤的进料中的除环己基苯以外的可氧化组分的氧化反应产物的，除了环己基-1-苯基-1-过氧化物之外的氢过氧化物，例如环己基-2-苯基-1-过氧化物，环己基-3-苯基-1-过氧化物，和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不期望的氢过氧化物存在的总浓度为Cu1wt％-Cu2wt％，其中Cu1和Cu2可以独立地为：0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，1.2，1.4，1.5，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，6.0，7.0，8.0，只要Cu1<Cu2。它们是不期望的，因为它们可能不能在裂解反应中以期望的转化率和/或选择性转化成苯酚和环己酮，造成总体收率损失。

如上所述，氧化反应产物混合物还可含有苯酚作为氧化反应的进一步副产物。离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中的苯酚的浓度(CPh)可以范围在CPh1ppm-CPh2ppm，其中CPh1和CPh2可以独立地为：50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1500，2000，只要CPh1<CPh2。

氧化反应产物混合物可含有水。离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中的水的浓度可范围在C1appm-C1bppm，基于氧化反应产物混合物的总重量计，其中C1a和C1b可以独立地为：30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，或5000，只要C1a<C1b。

氧化反应产物混合物还可含有供应到氧化步骤的部分或全部任何催化剂，例如NHPI。例如，氧化反应产物混合物可含有10-2500ppm的NHPI，例如100-1500ppm重量的NHPI。

氧化反应产物混合物的处理

在本公开的方法中，在供应到裂解步骤前，可将至少一部分氧化反应产物混合物分离。分离方法可包括使至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发，从而回收：(i)第一级分，其包含大部分环己基-1-苯基-1-过氧化物和氧化反应产物混合物部分的其它较高沸点组分，例如其它氢过氧化物和NHPI催化剂，如果存在于氧化反应产物混合物部分中；和(ii)第二级分，其包含主要部分的环己基苯，苯酚，和如果有的氧化反应产物混合物部分的任何其它较低沸点组分。

期望地，在第一级分中，环己基-1-苯基-1-过氧化物的浓度可以范围在Cc1wt％-Cc2wt％，环己基苯的浓度可以范围在Cd1wt％-Cd2wt％，基于第一级分的总重量计，其中Cc1和Cc2可以独立地为：40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，只要Cc1<Cc2；和Cd1和Cd2可以独立地为：10，15，20，25，30，35，40，45，50，只要Cd1<Cd2。

有利地，在第二级分中，环己基-1-苯基-1-过氧化物的浓度可以范围在Cc3wt％-Cc4wt％，环己基苯的浓度可以范围在Cd3wt％-Cd4wt％，基于第二级分的总重量计，其中Cc3和Cc4可以独立地为：0.01，0.05，0.10，0.20，0.40，0.50，0.60，0.80，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，5.00，只要Cc3<Cc4；和Cd3和Cd4可以独立地为：90，92，94，95，96，97，98，或甚至99，只要Cd3<Cd4。

由于环己基苯氢过氧化物易于在升高的温度下，例如在高于150℃的温度下分解，用于将氧化反应产物混合物分离成第一和第二级分的真空蒸发步骤在相对较低的温度，例如不高于130℃，或不高于120℃，或甚至不高于110℃下进行。环己基苯具有高沸点(239℃，101kPa)。因此，在可接受的环己基苯去除温度下，环己基苯趋于具有非常低的蒸气压力。因此，优选地，为了从氧化反应产物混合物有效地除去有意义的量的环己基苯，使氧化反应产物混合物处于非常低的绝对压力，例如在范围在Pc1kPa-Pc2kPa，其中Pc1和Pc2可以独立地为：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.26，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，只要Pc1<Pc2。特别有利地，Pc1＝0.25，和Pc2＝1.5。

在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二级分后，可以将部分或全部第一级分直接引导至裂解步骤。可将全部或一部分第一级分冷却，然后送至裂解步骤，从而引起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可通过过滤或从用于进行结晶的换热器表面刮除来回收酰亚胺晶体用于再利用。

可对氧化反应产物混合物产生的第二级分进行处理以降低其中的苯酚水平，然后将第二级分中的部分或全部环己基苯再循环至氢化。

第二级分的处理可以包括使至少一部分第二级分与包含碱的含水组合物在使得该碱与苯酚以产生保留在该含水组合物中的酚盐物质的条件下接触。强碱，即pK_b值低于3，例如低于2，1，0，或-1的碱，期望地用于处理第二级分。特别合适的碱包括碱金属氢氧化物(例如LiOH，NaOH，KOH，RbOH)，碱土金属氢氧化物(Mg(OH)₂，Ca(OH)₂，Sr(OH)₂，Ba(OH)₂)，和它们中一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应以形成酚盐，其典型地具有在水中比苯酚本身高的溶解度。特别期望的碱是NaOH，其是成本有效的，并且能够与第二级分中的苯酚反应以产生苯酚钠。应注意的是，当氢氧化物用作碱时，由于大气中存在的CO₂与氢氧化物的反应，含水组合物可能包含各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物络合物。期望地，包含碱的含水组合物的pH为至少8，优选地至少10。

使第二级分与包含碱的含水组合物接触产生了含有来自第二级分的至少部分苯酚和/或其衍生物的水相和含有环己基苯并具有与第二级分相比降低浓度的苯酚的有机相。期望地，有机相中的苯酚浓度范围在CPh7ppm-CPh8ppm，基于有机相的总重量计，其中CPh7和CPh8可以独立地为：0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要CPh7<CPh8。

然后可以将有机相与水相分离，例如在重力下自发地，然后可以作为第三级分直接或更优选在水洗以除去有机相中含有的碱后再循环至氧化步骤。

裂解反应

在裂解反应中，至少一部分环己基-1-苯基-1-过氧化物在酸催化剂存在下以对环己酮和苯酚的高选择性根据以下期望的反应-4来分解：

……(反应-4)。

裂解产物混合物可包含酸催化剂，苯酚,环己酮，环己基苯，和污染物。

酸催化剂可以至少部分溶于裂解反应混合物，在至少185℃的温度是稳定的，并且具有比环己基苯低的挥发性(较高标准沸点)。

酸催化剂优选地包括，但不限于，布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化亚铁，三氟化硼，二氧化硫，和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。

裂解反应优选地在以下裂解条件下发生：包括范围在20℃-200℃，或40℃-120℃的温度，和范围在1-370psig(至少7kPa，表压，不大于2,550kPa，表压)的压力，或14.5psig-145psig(100kPa，表压-1,000kPa，表压)，使得在裂解反应期间裂解反应混合物完全或主要在液相中。

裂解反应混合物可以含有的酸催化剂浓度范围在裂解反应混合物的总重量的Cac1ppm-Cac2ppm重量，其中Cac1和Cac2可以独立地为：10，20，30，40，50，60，80，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，或甚至5000，只要Cac1<Cac2。优选地，Cac1为50，和Cac2为200。

氢过氧化物例如环己基-1-苯基-1-过氧化物，方便地来说所有环己基-1-苯基-1-过氧化物和其它氢过氧化物的转化率在裂解反应中可能是非常高的，例如至少AAwt％，其中AA可以为90.0，91.0，92.0，93.0，94.0，95.0，96.0，97.0，98.0，99.0，99.5，99.9，或甚至100，所述百分比基于给定氢过氧化物的重量计，或基于所有供料到裂解步骤的氢过氧化物的重量计。这是期望的，因为任何氢过氧化物，甚至环己基-1-苯基-1-过氧化物，都会在下游方法中变成杂质。

期望地，每摩尔环己基-1-苯基-1-过氧化物产生一摩尔苯酚和一摩尔环己酮。然而，由于副反应，裂解反应到苯酚的选择性可以范围在Sph1％-Sph2％，到环己酮的选择性可以范围在Sch1％-Sch2％，其中Sph1，Sph2，Sch1，和Sch2可以独立地为：85，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或甚至99.5，只要Sph1<Sph2，和Sch1<Sch2。

除了裂解进料包含环己基苯氢过氧化物，环己基苯和直接来自氧化反应产物混合物的其它组分，裂解反应混合物可进一步包含其它附加材料，例如裂解催化剂，溶剂，和裂解反应的一种或多种产物，例如从裂解产物混合物或从下游分离步骤再循环的苯酚和环己酮。因此，裂解反应器内的裂解反应混合物可包含基于裂解反应混合物的总重量计：(i)浓度为CPh9wt％-CPh10wt％的苯酚，其中CPh9和CPh10可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要CPh9<CPh10；(ii)浓度为Cch1wt％-Cch2wt％的环己酮，其中Cch1和Cch2可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要Cch1<Cch2；和(iii)浓度为Cchb7wt％-Cchb8wt％的环己基苯，其中Cchb7和Cchb8可以独立地为：5，8，9，10，12，14，15，18，20，22，24，25，26，28，30，35，40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb7<Cchb8。

用于进行裂解反应的反应器(即裂解反应器)可为本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可为简单的大型开口式容器，其以接近连续搅拌罐反应器模式运行，或简单的开口式长管，其以接近柱塞流反应器模式运行。裂解反应器可包含多个串联的反应器，每个进行一部分转化率反应，任选地在不同模式在选择为改善在适当转化率范围的裂解反应不同条件下运行。裂解反应器可以为催化蒸馏单元。

可操作裂解反应器以将一部分内容物通过冷却设备并将经冷却的部分返回到裂解反应器，从而管理裂解反应的放热。或者，反应器可绝热操作。在裂解反应器内操作的冷却盘管可以用于至少部分产生的热。

离开裂解反应器的裂解产物混合物可包含基于裂解产物混合物的总重量计：(i)浓度为CPh11wt％-CPh12wt％的苯酚，其中CPh11和CPh12可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要CPh11<CPh12；(ii)浓度为Cch3wt％-Cch4wt％的环己酮，其中Cch3和Cch4可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，或80，只要Cch3<Cch4；和(iii)浓度为Cchb9wt％-Cchb10wt％的环己基苯，其中Cchb9和Cchb10可以独立地为：5，8，9，10，12，14，15，18，20，22，24，25，26，28，30，35，40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb9<Cchb10。

如上讨论的，裂解产物混合物可包含一种或多种杂质。在这里披露的实施方案中，所述方法进一步包括使至少一部分杂质与酸性材料接触以将至少一部分杂质转化成经转化的杂质，从而生产改性的产物混合物。杂质处理方法的详细说明可以参见例如国际公布WO2012/036822A1，其相关部分以其全部通过纳入本申请。

至少一部分裂解产物混合物可进行中和反应。当液体酸例如硫酸用作裂解催化剂时，特别期望的是，将裂解反应产物通过碱中和，所述碱例如有机胺(例如甲胺、乙胺，二胺例如甲二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等)，然后将混合物进行分离以防止设备被酸腐蚀。期望地，由此形成的硫酸胺盐的沸点高于环己基苯的沸点。

分离和纯化

然后，一部分中和的裂解反应产物可以通过例如蒸馏的方法分离。在一个实例中，在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中，包含胺盐的重质级分在该塔的底部获得，包含环己基苯的侧级分在中段获得，并获得包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上部级分。

然后分离的环己基苯级分可以被处理和/或纯化，然后输送到氧化步骤。由于从裂解产物混合物分离的环己基苯可含有苯酚和/或烯烃例如环己烯基苯，该材料可进行用包含碱的含水组合物的处理，所述碱如上述对于氧化产物混合物的第二级分，和/或进行氢化步骤，如例如国际专利申请WO2011/100013A1中披露的那样，其全部内容在此通过引用纳入本申请。

在一个实例中，包含苯酚、环己酮、和水的级分可以通过简单蒸馏而进一步处理以获得主要包含环己酮和甲基环戊酮的上部级分以及主要包含苯酚和一些环己酮的下部料流。在不使用萃取溶剂的情况下，环己酮可能不能完全与苯酚分离，因为这两者之间形成了共沸物。因此，上部级分可以在另外的塔中进一步蒸馏以在底部的附近获得纯的环己酮产物，和在顶部附近的主要包含甲基环戊酮的杂质级分，该杂质级分可以根据需要进一步纯化，然后用作有用的工业材料。下部级分可以通过使用萃取溶剂(例如二醇类例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇等)的萃取蒸馏步骤进一步分离，这描述于，例如共同转让的共同未决国际专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659，它们的内容通过引用全部纳入本申请。可以获得包含环己酮的上部级分和包含苯酚和萃取溶剂的下部级分。然后在后续蒸馏塔中，下部级分可以分离以获得包含苯酚产物的上部级分和包含萃取溶剂的下部级分。

分离和氢化

根据本发明，可将至少部分，优选地全部的中和的裂解流出物(裂解反应产物)分离，其含苯酚的级分可以氢化以将一部分苯酚转化成环己酮。分离和氢化方法和/或系统的实例在附图中展示并详细描述于以下。

应理解的是，示意性的非按比例绘图中所示的方法和/系统只是为了说明一般材料和/或热流动和一般运行原理的目的。为了展示和说明，一些常规组件，例如泵，阀门，再沸器，压力调节器，换热器，循环环管，冷凝器，分离鼓，传感器，整流器，过滤器，分配器，搅拌器，马达等，没有示于附图中或在此描述。本领域的普通技术人员根据本文给出的教导可以加入适当的组件。

图1，2，3，4，5，6，和9展示的方法和系统不包括在主分馏塔之前或之后的用于为了从氢化进料除去中毒组分的目的而分离环己酮和苯酚的前或后汽提蒸馏塔。然而，由于这些附图显示了基于本发明的系统和方法，因此将它们包括在这里并进行描述。

图1是示意图，其显示了由包含苯酚、环己酮和环己基苯的混合物制备环己酮的方法/系统101，其包括主分馏塔T1(即第一蒸馏塔)，氢化反应器R1，和环己酮纯化塔T2(即第二蒸馏塔)。来自储罐S1的进料103包含苯酚、环己酮、和环己基苯，被供料到主分馏塔T1。

进料103可以通过任何方法产生。优选的方法是通过在酸催化剂例如H₂SO₄和上述环己基苯的存在下裂解环己基苯氢过氧化物来进行。进料103可进一步包含除了环己基苯的杂质，例如：氢化催化剂中毒组分；轻质组分(如上限定的)例如水、甲基环戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸等，和重质组分，例如甲基环戊基苯、二环己烷，通过将胺注入裂解混合物以中和所使用的液体酸催化剂而产生的有机胺(例如1,6-六亚甲基二胺，2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，二亚乙基三胺等)的硫酸盐。进料103可进一步包含比环己酮重的烯烃，例如苯基环己烯异构体，羟基环己酮，环己烯酮等。环己基苯氢过氧化物可通过环己基苯在催化剂例如上述NHPI的存在下的需氧氧化产生。环己基苯可通过苯在上述氢化/烷基化双功能催化剂存在下的氢化烷基化产生。

因此，进料103(第一混合物)可包含基于其总重量计的：

浓度Cxnone(FM1)范围在x11wt％-x12wt％的环己酮，其中x11和x12可以独立地为：10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，或90，只要x11<x12；优选地，20wt％≤Cxnone(FM1)≤30wt％；

-浓度Cphol(FM1)范围在x21wt％-x22wt％的苯酚，其中x21和x22可以独立地为：10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，或90，只要x21<x22；优选地，20wt％≤Cphol(FM1)≤30wt％；优选地，0.3≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤2.0；更优选地0.5≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.5；甚至更优选地0.8≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.2；

-浓度Cchb(FM1)范围在x31wt％-x32wt％的环己基苯，其中x31和x32可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，66，68，70，72，74，75，76，77，78，79，或80，只要x31<x32；优选地30wt％≤Cchb(FM1)≤60wt％；

-浓度Cbch(FM1)范围在x41wt％-x42wt％的二环己烷，其中x41和x42可以独立地为：0，0.00001，0.0001，0.0005，0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要x41<x42；优选地，0.001wt％≤Cbch(FM1)≤1wt％；和

-各自浓度Clc(FM1)范围在x51ppm-x52ppm的催化剂毒物组分(例如苯甲酸，和包含1，2，3，4，5，6，7，或8个碳原子的其它羧酸，含硫化合物，和含氮化合物)，其中x51和x52可以独立地为，0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，2000，3000，4000，5000，6000，7000，8000，9000，或10,000，只要x51<x52，优选地1ppm≤Clc(FM1)≤5000。

从主分馏塔T1，在塔T1顶部的附近产生包含一部分环己酮和一部分轻质组分(例如水，甲基环戊酮等)的第一上部流出物105。流出物105可包含基于其总重量计：

-浓度Cxnone(UE1)的环己酮，其中z11wt％≤Cxnone(UE1)≤z12wt％，z11和z12可以独立地为：60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.5，或99.9，只要z11<z12；优选地75≤Cxnone(UE1)≤95；

-浓度Cphol(UE1)的苯酚，其中z21≤Cphol(UE1)≤z22，z21和z22可以独立地为：0，0.00001，0.00005，0.0001，0.0005，0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，或1，只要z21<z22；

-浓度Cchb(UE1)的环己基苯，其中y31wt％≤Cchb(UE1)≤y32wt％，其中y31和y32可以独立地为：0，0.00001，0.00005，0.0001，0.0005，0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，或1，只要y31<y32；

-浓度Cbch(UE1)的二环己烷，其中y41wt％≤Cbch(UE1)≤y42wt％，y41和y42可以独立地为：0，0.00001，0.00005，0.0001，0.0005，0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，或1，只要y41<y42；

-浓度Cxnol(UE1)的环己醇，其中z51wt％≤Cxnol(UE1)≤z52wt％，基于的总重量计第一上部流出物，其中z51和z52可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，或10，只要z51<z52；优选地0.1wt％≤Cxnol(UE1)≤5.0wt％；和

-总浓度Clc(UE1)的催化剂毒物组分，其中a61wt％≤Clc(UE1)≤a62wt％，其中a61和a62可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，或5.0，只要a61<a62；优选地0.001wt％≤Clc(UE1)≤1.0wt％；

然后将第一上部流出物105送至环己酮纯化塔T2，从那里在塔T2顶部附近的位置产生包含轻质组分例如水、甲基环戊酮等的第三上部流出物121，然后输送到储罐S5。产生主要包含纯环己酮的第二上部流出物123，并送到储罐S7。在塔T2底部的附近，产生第二下部流出物125，并将其输送到储罐S9。第二下部流出物可以为，例如包含环己酮和环己醇的KA油。因此，第二上部流出物123可包含基于其总重量计浓度Cxnone(UE2)的环己酮，其中Cxnone(UE2)≥y11wt％，y11可以为95，95.5，96，96.5，97，97.5，98，98.5，99，99.5，99.8，或99.9。第二下部流出物125可包含基于其总重量计：浓度Cxnol(LE2)的环己醇，y51wt％≤Cxnol(LE2)≤y52wt％，y51和y52可以独立地为：10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，66，68，70，72，74，75，76，78，或80，只要y51<y52；和浓度Cxnone(LE2)的环己酮，e11wt％≤Cxnol(LE2)≤e12wt％，e11和e12可以独立地为：10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，66，68，70，72，74，75，76，78，或80，只要e11<e12。

由主分馏塔T1产生的第一中部流出物107包含浓度高于进料103并高于第一上部流出物105的苯酚,浓度低于进料103和第一上部流出物105的环己酮，浓度期望地低于进料103且高于第一上部流出物105的环己基苯，和一种或多种其它杂质，例如二环己烷和环己烯酮。因此，流出物107可包含基于其总重量计：

-浓度Cxnone(ME1)的环己酮，其中a11wt％≤Cxnone(ME1)≤a12wt％，a11和a12可以独立地为：1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，35，40，45，或50，只要a11<a12；

-浓度Cphol(ME1)的苯酚，其中a21wt％≤Cphol(ME1)≤a22wt％，基于第一中部流出物的总重量计，其中a21和a22可以独立地为：10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，只要a21<a22；优选地，1.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0；更优选地，2.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0，接近苯酚/环己酮共沸物中的比例；

-浓度Cchb(ME1)的环己基苯，其中a31wt％≤Cchb(ME1)≤a32wt％，a31和a32可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要a31<a32；

-浓度Cbch(ME1)的二环己烷，其中a41wt％≤Cbch(ME1)≤a42wt％，a41和a42可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要a41<a42；

-浓度Cxnol(ME1)的环己醇，其中a51wt％≤Cbch(ME1)≤a52wt％，a51和a52可以独立地为：0.01，0.02，0.04，0.05，0.06，0.08，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要a51<a52；优选地0.01wt％≤Cxnol(ME1)≤5wt％；和

-各自浓度Clc(ME1)的催化剂毒物组分(例如苯甲酸，和包含1，2，3，4，5，6，7，或8个碳原子的其它有机酸，含硫化合物，和含氮化合物)，其中a71ppm≤Clc(UE1)≤a72ppm,其中a71和a72可以独立地为：0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，2000，3000，4000，5000，只要a71<a72，优选地1ppm≤Clc(FM1)≤1000。

优选地，流出物107基本不含可使氢化反应器中使用的氢化催化剂中毒的催化剂毒物组分。然而，取决于进料103的质量，流出物107可包含浓度能够导致氢化催化剂中毒的催化剂毒物组分，如以上讨论的。在这样的情况下，本发明(图7和8中示例并展示，且详细描述如下)可有利地用于在流出物107供料到氢化反应器作为全部或一部分氢化进料之前，降低来自流出物107的催化剂毒物组分。

流出物107，如果含有可接受浓度的能够使氢化催化剂中毒的催化剂毒物组分，则可以直接输送到氢化反应器R1，在那里它与包含来自储罐S3的新鲜补充氢气料流111和循环氢气117的氢气进料112混合。进料107中含有的苯酚和氢气在反应器R1内催化剂床113的存在下彼此反应以产生环己酮。反应器R1内的一些环己酮与氢气也在催化剂床113的存在下反应以产生环己醇。在图1中所示的示例性方法中，将多余的氢气供料至反应器R1。包括的是，第二含苯酚的料流(未示出)，与流出物107分开并与之独立，可供料至氢化反应器R1。这样的另外的进料可以有利地含有浓度Cphol(FP)的苯酚，d21wt％≤Cphol(FP)≤d22wt％，基于第二含苯酚的料流的总重量计，其中d21和d22可以独立地为：50，55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100，只要d21<d22。优选地，第二含苯酚的料流包含通过任何方法，例如常规枯烯方法，基于炭的方法等产生的基本上纯的苯酚。

总氢化进料，包括料流107和任选的另外的料流，输送到氢化反应器R1，如果在供料到R1前共混，可具有含浓度Cphol(A)的苯酚、浓度Cxnone(A)的环己酮、浓度Cchb(A)的环己基苯、和浓度Cbch(A)的二环己烷的总体组成，其中所述浓度在以下范围内，基于所述氢化进料的总重量计：

a1wt％≤Cxnone(A)≤a2wt％，其中a1和a2可以独立地为：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，只要a1<a2；

b1wt％≤Cphol(A)≤b2wt％，其中b1和b2可以独立地为：10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，或99，只要a21<a22；

c1wt％≤Cchb(A)≤c2wt％，其中c1和c2可以独立地为：0.001，0.005，0.01,0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要c1<c2；优选地，1wt％≤Cchb(A)≤20wt％；和

d1wt％≤Cbch(A)≤d2wt％，其中d1和d2可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，或30，只要d1<d2；优选地，1wt％≤Cbch(A)≤20wt％。

在氢化反应区中，可发生以下反应，产生浓度升高的环己酮、环己醇、和二环己烷，和浓度降低的苯酚、环己酮、和环己基苯：

环己酮可在氢化反应器R1中氢化以制备环己醇。由于反应的净效应为环己酮浓度的总体提高，该反应不包括在上述段落中。然而,环己酮可以参与与苯酚对氢气的竞争，这应得到减少或抑制。

供料到反应器R1的氢气的总量，包括新鲜的补充氢气和再循环氢气，和供应到氢化反应区的苯酚的总量，期望地表现出氢气与苯酚R(H2/phol)的摩尔比，其中R1≤R(H2/phol)≤R2，R1和R2可以独立地为：1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，或10，只要R1<R2。虽然较高的R(H2/phol)比可以产生苯酚较高的总体转化率，但这也往往导致环己酮较高的转化率，苯酚到环己醇较高的选择性，和环己基苯较高的转化率。因此，通常期望的是，在氢化反应器R1中，选择反应条件，包括但不限于温度，压力，和R(H2/phol)比，和催化剂，使得苯酚的总体转化率不是过高。

氢化反应在氢化催化剂的存在下发生。氢化催化剂可包含发挥氢化功能的担载在载体材料上的氢化金属。氢化金属可以为，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、和Pt，它们的一种或多种的混合物和组合。载体材料可以有利地为无机材料，例如氧化物，玻璃，陶瓷，分子筛等。例如，载体材料可以为活性炭，Al₂O₃，Ga₂O₃，SiO₂，GeO₂，SnO，SnO₂，TiO₂，ZrO₂，Sc₂O₃，Y₂O₃，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，以及它们的混合物、组合、络合物和配混物。氢化金属的浓度可以例如范围在Cm1wt％-Cm2wt％，基于催化剂的总重量计，其中Cm1和Cm2可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，只要Cm1<Cm2。

不意图受任何特定理论的限制，据信，上述氢化反应在氢化金属的存在下迅速发生。因此，特别期望的是，氢化金属优先分布在催化剂颗粒的外缘上，即催化剂颗粒表面层中氢化金属的浓度高于其芯中的。这样的外缘化催化剂可以降低总体氢化金属加载量，降低其成本，特别是在氢化金属包括贵金属例如Pt、Pd、Ir、Rh等时。催化剂颗粒芯的低浓度氢化金属也会降低环己酮氢化的可能性，环己酮可从催化剂颗粒的表面扩散到芯，导致总体方法中环己酮的较高选择性。

如以上讨论的，某些轻质组分，例如有机酸(例如甲酸，乙酸，丙酸，直链，直链支化和包含5，6，7，或8个碳原子的环状羧酸，例如苯甲酸)，含氮化合物(例如胺，酰亚胺，酰胺，NO₂-取代的有机化合物)，含硫化合物(硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐，砜)，如包含于氢化反应器中的反应混合物中并使其与氢化金属在氢化反应条件下接触，会发生使氢化催化剂中毒，导致催化剂性能降低或过早失效。为了避免催化剂中毒，特别期望的是，氢化进料包含如上述低浓度的这样的催化剂毒物组分。

据信，催化剂表面可以具有对反应介质中不同组分(例如苯酚,环己酮，环己醇、环己烯酮、环己基苯、和二环己烷)的不同程度的吸附亲和性。特别期望的的是，催化剂表面具有比对于环己酮和环己基苯高的对于苯酚的吸附亲和性。这样较高的苯酚吸附亲和性赋予苯酚在反应中的竞争优势，产生到环己酮的较高选择性，环己醇的较低选择性，并较低的环己基苯转化率，这些在设计用于制备环己酮的方法中都是期望的。此外，为了有利于苯酚到环己酮的转化率超过环己基苯到二环己烷的转化率和环己酮到环己醇的转化率，特别期望的是，氢化反应器R1中的反应介质中的苯酚浓度相对较高，使得苯酚分子占据大部分活性催化剂的表面积。因此，期望的是，反应器R1中苯酚的总体转化率相对较低。

因此，期望的是，在氢化反应器R1中，苯酚到环己酮的选择性为Sel(phol)a，苯酚到环己醇的选择性为Sel(phol)b,并且满足以下(i)，(ii)，(iii)，和(iv)的至少一种条件：

(i)30％≤Con(phol)≤95％；

(ii)0.1％≤Con(chb)≤20％；

(iii)80％≤Sel(phol)a≤99.9％；和

(iv)0.1％≤Sel(phol)b≤20％。

至氢化反应器R1的进料可进一步包含浓度为Cxenone(A)的环己烯酮，其中e1wt％≤Cxenone(A)≤e2wt％，基于氢化进料的总重量计，e1和e2可以独立地为：0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.5，2，2.5，3.5，4，4.5，或5，只要e1<e2。特别期望的是，在步骤(B)中，环己烯酮的转化率为Con(xenone)，Con5％≤Con(xenone)≤Con6％，其中Con5和Con6可以独立地为：85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，只要Con5<Con6。因此，进料中含有的大部分环己烯酮在氢化反应器R1中转化环己酮。

在反应器R1的底部，取出包含浓度低于料流107中的苯酚、浓度高于料流107中的环己酮、环己基苯、二环己烷、和多余氢气的氢化反应产物料流115。料流115可包含，基于其总重量计：

-浓度Cxnone(HRP)的环己酮，其中b11wt％≤Cxnone(HRP)≤b12wt％，b11和b12可以独立地为：20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，只要b11<b12；

-浓度Cphol(HRP)的苯酚，其中b21wt％≤Cphol(HRP)≤b22wt％，b21和b22可以独立地为：1，2，5，6，8,10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，40，50，只要b21<b22；

-浓度Cchb(HRP)的环己基苯，其中b31wt％≤Cchb(HRP)≤b32wt％，b31和b32可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，只要b31<b32；

-浓度Cbch(HRP)的二环己烷，其中b41wt％≤Cbch(HRP)≤b42wt％，b41和b42可以独立地为：0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，12，14，15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，只要b41<b42；和

-浓度Cxnol(HRP)的环己醇，其中b51wt％≤Cxnol(HRP)≤b52wt％，b51和b52可以独立地为：0.01，0.02，0.04，0.05，0.06，0.08，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，只要b51<b52。

优选地，在氢化反应产物料流115中满足至少一种以下条件：

-Ra31≤Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤Ra32，其中Ra31和Ra32可以独立地为：0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.92，0.94，0.95，0.96，0.98，1.00，1.02，1.04，1.05，1.06，1.08，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.50，1.60，1.70，1.80，1.90，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，或10.0，只要Ra31<Ra32；更优选地，0.80≤Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤1.00，这表明在氢化反应区中环己基苯浓度不会显著降低；

-Ra41≤Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤Ra42，其中Ra41和Ra42可以独立地为：0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.92，0.94，0.95，0.96，0.98，1.00，1.02，1.04，1.05，1.06，1.08，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.50，1.60，1.70，1.80，1.90，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，或10.0，只要Ra41<Ra42；优选地，1.0≤Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤1.5，这表明在氢化反应区中二环己烷浓度不会显著提高；和

-Ra51≤Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤Ra52，其中Ra51和Ra52可以独立地为：0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.92，0.94，0.95，0.96，0.98，1.00，1.02，1.04，1.05，1.06，1.08，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.50，1.60，1.70，1.80，1.90，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，或10.0，只要Ra51<Ra52；优选地，1.0≤Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤1.5，这表明在氢化反应区中环己醇浓度不会显著提高。

然后料流115输送到分离鼓D1，在那里气相包含主要的多余氢气并获得了液相。气相可以作为料流117作为部分氢气供应再循环到反应器R1，液相119在塔T1的一个或多个侧面位置再循环到主分馏塔T1，所述位置至少之一高于取出第一中部流出物107的位置但低于取出第一上部流出物105的位置。

获自主分馏塔T1的第一底部流出物109包含主要的重质组分，例如环己基苯，二环己烷，上述胺盐，C18+，C12含氧化物，和C18+含氧化物。该级分被输送到重质蒸馏塔T3(第三蒸馏塔)，从这里产生了期望地包含浓度高于C31wt％的环己基苯的第四上部流出物127和下部流出物129，其中C31可以为80，82，84，85，86，88，90，92，94，95，96，98，或99。流出物127可输送到储罐S11，流出物129可输送到储罐S13。流出物127可进一步包含烯烃，主要是不可忽略量的苯基环己烯异构体。可期望使流出物127进行氢化降低烯烃浓度，将氢化的流出物127再循环到较早的步骤，例如环己基苯氧化，以将其至少一部分转化成环己基苯氢过氧化物，使得所述方法的总体收率得到改进。

图2是示意图，其显示了类似于图1中所示方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。在该图中，氢化反应产物115包含残余氢气，如图1中所示的实例那样。流出物115被首先输送到分离鼓D1，在那里获得了富含氢气的蒸气料流117a，其通过压缩机118压缩，然后作为料流117b输送到反应器R1，并与新鲜的补充氢气料流111一起输送到反应器R1。液体料流119获自分离鼓D1，然后分成多个料流(两个再循环料流119a和119b，图2中所示)，再循环到塔T1侧面上的两个不同位置，一个低于取出第一中部流出物107的位置(显示为与进料103的大致相同水平)，另一个高于取出第一中部流出物107的位置。与图1相比，氢化反应器R1和主分馏塔T1之间的这种改型的再循环流体连通具有令人惊奇的优点。发现了，当再循环液体料流119仅供料到一个位置，例如高于第一中部流出物107的位置时，在反应器R1中从料流107中的环己基苯连续地产生二环己烷，然后稳定地在塔T1中积累，达到的高浓度使得可以形成另外的相，干扰了塔T1中有效的产物分离。另一方面，当再循环料流119在T1上的多个位置处再循环回塔T1时(如图2中所示)，在T1中形成另外的二环己烷相的可能性显著降低或消失。

图3是示意图，其显示了类似于图1和2中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，包含主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或之内的改型的流体连通和/或热传递布置。在该图中，氢化反应器R1及其周边设备未示出。在该图中，从塔T1取出的第一中部流出物107被分成多个料流(示出了两个料流107a和107b)，其中之一(107a)被输送到氢化反应器R1(未示出)作为氢化进料，另一个(107b)被输送到与环己酮纯化塔T2流体和热连通的换热器131。在该图中，来自塔T2得到底部料流125(例如包含环己酮和环己醇的)被分成三个料流：穿过换热器131并通过料流107b加热的料流135；通过换热器141加热然后再循环到塔T2的料流139；和经由泵147被输送到储罐S9的料流145。料流107b在穿过换热器131后变成较冷的料流133，然后在一个或多个位置再循环到主分馏塔T1，所述位置至少之一位于取出第一中部流出物107的位置之上。图3中所示的热管理方案可以显著改进总体方法和系统的能量效率。

图4是示意图，其显示了类似于中图1-3所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含管式换热器型氢化反应器。该图展示了一个实例，其中氢化反应器R1在氢化条件下运行使得反应器R1内反应介质中存在的大部分苯酚和/或环己基苯处于气相。在该图中，取自主分馏塔T1的第一中部流出物107首先与氢气进料(包括新鲜补充的氢气料流111和再循环氢气料流117b)合并，通过换热器153加热，然后输送到管式换热器型氢化反应器R1，其具有装在管道157内的氢化催化剂。从储罐S11供应的冷却介质159例如冷水的料流穿过换热器/反应器R1的壳，并作为温料流161离开反应器R1，然后输送到储罐S13，从而苯酚氢化反应释放的显著量的热被带走，保持反应器R1内的温度范围在T1℃-T2℃，和反应器R1内的绝对压力范围在P1kPa-P2kPa，其中T1和T2可以独立地为：140，145,150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，205，210，215，220，225，230，235，240，250，260，270，280，290，300，只要T1<T2，和P1和P2可以独立地为：100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，250，300，350，或400，只要P1<P2。优选地，T2＝240和P2＝200。或者，冷却介质可包含至少一部分液相的氢化进料，使得至少一部分进料气化，然后至少一部分蒸气进料供料到氢化反应器R1。

由于气相的热传递不如液相有效，并且苯酚氢化反应是高度放热的，特别期望的是，在这样的气相氢化反应器中仔细地管理热传递。也可以使用适于液相反应的其它类型的反应器。例如固定床反应器，其配置成具有中间冷却能力和/或骤冷功能，从而反应中产生的热可以被快速有效带走，以保持反应介质在期望的温度范围。

图5是示意图，其显示了类似于图1-4中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含三个串联连接的固定床氢化反应器R3、R5、和R7。该图展示了这样的实例，其中氢化反应器在氢化条件下操作，使得反应器R3、R5、和R7内反应介质中存在的大部分苯酚和/或环己基苯在液相中。在该图中，从主分馏塔T1取出的第一中部流出物107首先与氢气进料(包括新鲜补充的氢气料流111和再循环氢气料流117b)合并以形成进料料流151，然后通过换热器153加热，然后作为料流155输送到内有催化剂床167的第一氢化反应器R3。一部分苯酚在反应器R3中转化成环己酮，释放中等量的热，升高反应介质的温度。然后，离开反应器R3的流出物169通过换热器171冷却，然后输送到内有催化剂床175的第二固定床反应器R5。反应介质含有的一部分苯酚在反应器R5中转化成环己酮，释放中等量的热，升高反应器R5内的温度。然后，离开反应器R5的流出物177通过换热器179冷却，然后输送到内有催化剂床183的第三固定床氢化反应器R7。反应介质含有的一部分苯酚在反应器R7中转化成环己酮，释放中等量的热，升高反应器R7内的温度。然后，离开反应器R7的流出物185通过换热器187冷却，并输送到鼓D1，在那里获得了气相117a和液相119。通过在氢化反应区中使用多个反应器，以及在相邻反应器之间和每个反应器之后使用换热器，反应器R3、R5、和R7内的温度各自独立地保持范围在T3℃-T4℃，并且反应器R3、R5、和R7内的绝对压力各自独立地保持范围在P3kPa-P4kPa，其中T3和T4可以独立地为：140，145,150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，205，210，215，220，225，230，235，240，250，260，270，280，290，300，只要T3<T4，P3和P4可以独立地为：375，400，425，450，475，500，525，550，575，600，625，650，675，700，725，750，775，800，825，850，875，900，925，950，975，1000，1025，1050，1075，1100，1125，1134，1150，1175，1200，只要P3<P4。优选地，T4＝240和P4＝1134。通常，较高的温度有利于生产环己醇，而不是环己酮。因此，特别期望的是，氢化在不高于220℃的温度进行。

图6是示意图，其显示了类似于图1-5所示的方法/系统的方法/系统的一部分，但包含主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或之内的改型的流体连通。在该图中，两个中部流出物，包括第一中部流出物107a和第二中部流出物107b，从主分馏塔T1的侧面抽出。两个流出物107a和107b具有不同组成，并且再合并以形成进料107，其然后与氢气进料料流111和117b合并并输送到氢化反应器。在不同位置抽出具有不同组成的中部流出物具有出乎意料的技术优点。发现了，如果仅一个中部流出物从塔T1上的单一位置抽出，某些不期望的组分，例如羟基环己酮，会在塔T1中积累。据信，羟基环己酮可以进行脱氢以形成会导致塔T1内结垢的环己烯酮。通过在塔的不同高度位置抽出中部流出物，可以有效地降低这种不期望的组分的积累以及在塔内结垢的可能性。

图7是示意图，其显示了类似于图1-6中所示的方法/系统的本公开示例性方法/系统的一部分，但包含前主分馏塔T1之前的汽提蒸馏塔T4，其配置为从粗进料(粗混合物)除去至少一部分催化剂毒物组分和/或轻质组分以降低或防止氢化反应器中的催化剂中毒。粗混合物进料料流102首先供入小于塔T1的T4以获得富含轻质组分和贫含或低苯酚和环己基苯的上部流出物105a(上部前汽提流出物)以及贫含或低催化剂毒物组分和/或轻质组分的下部流出物103(下部前汽提流出物)。然后上部流出物105a与获自主分馏塔T1的第一上部流出物105b合并以形成料流105，其然后输送到环己酮纯化塔T2。然后下部流出物103输送到主分馏塔T1作为苯酚/环己酮/环己基苯进料(第一混合物)。通过加入小的相对便宜的前汽提塔T4，可以除去大部分易于中毒氢化催化剂的轻质组分，例如苯甲酸和其它C1-C8有机酸，含硫化合物和含氮化合物。此外，下部前汽提流出物103，如果仍含有不可接受高浓度的催化剂毒物组分，可以通过穿过位于T4内或外的能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂床(未示出)来处理，然后供料到主分馏塔T1。或者，当粗混合物料流102中的催化剂毒物组分的总浓度过分高时，前汽提蒸馏塔T4可省略，并且粗混合物料流102可通过接触前吸收剂(例如穿过吸收剂床或用吸收剂液体分散体洗涤)来处理，然后供入T1作为第一混合物。期望地，在处理后，与进料102中相比，流出物107中能够中毒氢化催化剂的催化剂毒物组分的浓度显著降低。因此，在图7中所示的实施方案中，假设进料102中的催化剂毒物组分的总浓度为Clc(cm)，和流出物107中催化剂毒物组分的总浓度为Clc(ME1)，r1≤Clc(ME1)/Clc(cm)≤r2，其中r1和r2可以独立地为：0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.008，0.009，0.01，0.02，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，只要r1<r2。具体来说，假设进料102中苯甲酸的浓度为Cba(cm)，和流出物107中苯甲酸的总浓度为Cba(ME1)，r1≤Cba(ME1)/Cba(cm)≤r2，其中r1和r2可以独立地为：0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.008，0.009，0.01，0.02，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，只要r1<r2。

图8显示了图7的配置的替代。在该图中，不是将前主分馏塔T1置于汽提蒸馏塔T4之前，而是将后汽提蒸馏塔T5置于塔T1之后，该塔T1接收第一中部流出物107作为进料，产生富含易于中毒上述氢化催化剂的催化剂毒物组分的上部后汽提流出物193，其在高于抽出流出物107的位置的位置被再循环到塔T1，和贫含或低该催化剂毒物组分的下部后汽提流出物195，其与氢气进料111和117b一起被作为一部分或全部氢化进料151输送到氢化反应器。非常可能的是，上部后流出物193在T1的抽出中部流出物107的位置上含有不可忽略量的苯酚，因此，优选的是，将流出物193供回T1而不是与第一上部流出物105合并，并输送到环己酮纯化塔T2。此外，下部后汽提流出物195，如果仍含有不可接受高浓度的催化剂毒物组分，则可以通过穿过位于T5内或外的能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂床(未示出)来处理，然后再将其供料到氢化反应器R1。或者，当第一中部流出物107中的催化剂毒物组分的总浓度不是过分高时，后汽提蒸馏塔T5可省略，并且流出物107可仅通过接触后吸收剂(例如穿过固体吸收剂床，通过吸收剂液体分散体洗涤等)来处理，然后作为至少一部分氢化进料供料到氢化反应器R1。期望地，处理后，与流出物107相比，氢化进料中的能够中毒氢化催化剂的催化剂毒物组分的浓度得到显著降低。因此，在图8中所示的实施方案中，假设氢化进料中催化剂毒物组分的总浓度为Clc(hf)，和流出物107中催化剂毒物组分的总浓度为Clc(ME1)，则r1≤Clc(hf)/Clc(ME1)≤r2，其中r1和r2可以独立地为：0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.008，0.009，0.01，0.02，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，只要r1<r2。具体来说，假设氢化进料中的苯甲酸的浓度为Cba(hf)，和流出物107中苯甲酸的总浓度为Cba(ME1)，则r1≤Cba(hf)/Cba(ME1)≤r2，其中r1和r2可以独立地为：0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.008，0.009，0.01，0.02，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，只要r1<r2。

如需要，联系图7(前汽提蒸馏塔和前吸收剂之一或两者)描述的前催化剂毒物组分除去机构以及联系图8(后汽提蒸馏塔和后吸收剂之一或两者)描述的后催化剂毒物组分除去机构都可用于防止催化剂毒物组分以不可接受的高浓度进入氢化反应器。前和后吸收剂可以相同或不同，并可选自：块状镍；活性炭，离子交换树脂(例如强和弱阴离子树脂，其通常是基于胺的),粘土，高岭土，二氧化硅吸收剂，氧化铝吸收剂，分子筛，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，碱土金属碳酸盐，碱土金属碳酸氢盐，碱土金属氢氧化物，其它金属例如锌的碳酸盐和碳酸氢盐，它们的混合物和组合等。吸收剂可通过物理吸收或吸附、萃取、和/或化学反应除去催化剂毒物组分。块状镍对于除去含硫和含氮毒物组分是特别有用的。

优选地，通过联系图7和/或图8描述的前和/或后处理而如此处理的氢化进料可包含基于所述氢化进料的总重量计总浓度范围在Clc(hf)1ppm-Ccl(hf)2ppm的催化剂毒物组分，其中Clc(hf)1和Clc(hf)2可以独立地为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，或100，只要Clc(hf)1<Clc(hf)2。优选地，通过联系图7和/或图8描述的前和/或后处理而如此处理的氢化进料可包含基于所述氢化进料的总重量计范围在的Cba(hf)1ppm-Cba(hf)2ppm的苯甲酸浓度，其中Cba(hf)1和Cba(hf)2可以独立地为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，或100，只要Clc(hf)1<Clc(hf)2。

图9是示意图，其显示了类似于图1-8中所示的方法/系统的方法/系统的一部分，包含环己酮纯化塔T2之后的侧汽提塔T6，其配置成降低来自最终环己酮产物的轻质组分的量。在该图中，主要包含环己酮和获自主分馏塔T1和如果有的获自上部前汽提流出物的轻质组分的第一上部流出物105被输送到环己酮纯化塔T2，其中获得了三种流出物：富含轻质组分例如水和甲基环戊酮并贫含环己酮和环己醇的第二上部流出物121，富含环己酮并贫含轻质组分和环己醇的第二中部流出物123，和富含环己醇的第二下部流出物125。流出物121首先通过换热器197冷却，然后输送到分离鼓D2以获得液相199，其被再循环到塔T2，和气相201，其再次通过换热器203冷却，和输送到另一分离鼓D3以获得液相，该液相作为料流205被部分再循环到鼓D2，和部分输送到储罐S5，气相206可以吹扫。流出物123被输送到侧汽提T6，在那里产生了以下料流：在其底部附近的基本上纯的环己酮料流211，其被输送到储罐S7；和轻质组分料流209，其被在高于123的位置再循环到塔T2。

在以上图中，输送到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯氢化进料完全获自来自主分馏塔T1的一个或多个中部流出物。然而，能够包括的是，另外，浓度不低于获自塔T1的进料的包含苯酚的第二苯酚进料料流可以独立地为和分开地，或与获自塔T1的进料和/或氢气进料合并地供料到该氢化反应器。例如第二苯酚料流可包含苯酚浓度基于其总重量为至少Cphol(f2)wt％的基本上纯的苯酚，其中Cphol(f2)可以为例如80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.5，99.8，或甚至99.9。

环己酮和苯酚的用途

通过本文披露的方法产生的环己酮可用作例如工业溶剂，氧化反应中的活化剂，以及用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺，和尼龙，例如尼龙-6和尼龙-6,6。

通过本文披露的方法产生的苯酚可用于例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸，和/或增塑剂。

虽然已通过参考特定实施方案对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员将领会，本发明还包括没有必然在此展示的变化。因此，为确定本发明的真实范围，应仅参考所附权利要求。

本文引用的所有文献的内容通过引用全部纳入本申请。

本发明包括以下非限制性方面和/或实施方案中的一个或多个。

EA1.制造环己酮的方法，所述方法包括：

(I)将包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的第一混合物供料到第一蒸馏塔；

(II)从第一蒸馏塔获得：

包含浓度高于第一混合物的环己酮的第一上部流出物；

包含环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和

包含浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；

(III)从第一中部流出物去除至少一部分催化剂毒物组分以获得氢化进料；

(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和

(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔，

其中如果使所述催化剂毒物组分与所述氢化催化剂在氢化反应条件下接触，所述氢化催化剂毒物组分能够降低所述氢化催化剂的活性。

EA2.EA1所述的方法，其中催化剂毒物组分包含标准沸点低于环己酮的轻质组分。

EA3.EA1或EA2所述的方法，其中催化剂毒物组分包含以下的至少一种：(i)甲基环戊酮；(ii)含氮化合物；(iii)含硫化合物；和(iv)包括4-8个碳原子的烃；和(v)包括1-12个碳原子的烃的含氧化合物。

EA4.EA1所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIIa)将第一中部流出物供料到后汽提蒸馏塔；

(IIIb)从所述后汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部后汽提流出物；和

包含苯酚、环己基苯和二环己烷的下部后汽提流出物；

(IIIc)提供至少一部分下部后汽提流出物作为至少一部分氢化进料。

EA5.EA1-EA4中任一项所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIId)使至少一部分第一中部流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂接触以获得所述氢化进料。

EA6.EA5所述的方法，其中进行全部步骤(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，和(IIId)，和在步骤(IIId)中至少一部分下部后汽提流出物通过后吸收剂的床。

EA7.EA1-EA6中任一项所述的方法，其中所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述氢化进料的总重量计最多100ppm重量。

EA8.EA1-EA7中任一项所述的方法，其中第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度基于第一中部流出物的总重量计范围在1ppm-10,000ppm重量。

EA9.EA1-EA8中任一项所述的方法，其中基于所述氢化进料的总重量计所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于第一中部流出物的总重量计的第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度的最多10％。

EA10.EA1-EA9中任一项所述的方法，其中氢化进料包含：

浓度范围在1wt％-50wt％的环己酮；

浓度范围在的10wt％-80wt％的苯酚；

浓度范围在0.001wt％-30wt％的环己基苯；和

浓度范围在0.001wt％-30wt％的二环己烷,

所述百分比基于所述氢化进料的总重量计。

EA11.EA1-EA10中任一项所述的方法，其中第一混合物包含：

浓度范围在10wt％-90wt％的环己酮；

浓度范围在10wt％-80wt％的苯酚；和

浓度范围在0.001wt％-75wt％的环己基苯；

所述百分比基于第一混合物的总重量计。

EA12.EA1-EA11中任一项所述的方法，其中在步骤(IV)中，氢化催化剂包含(i)选自Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，和Pt的氢化金属，其浓度范围在0.001wt％-5.0wt％，基于催化剂的总重量计；和(ii)无机载体材料，其选自活性炭，Al₂O₃，Ga₂O₃，SiO₂，GeO₂，SnO，SnO₂，TiO₂，ZrO₂，Sc₂O₃，Y₂O₃，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，以及它们的混合物、组合、络合物和配混物。

EA13.EA1-EA12中任一项所述的方法，其中第一上部流出物进一步包含环己醇，和所述方法进一步包括：

(VI)将至少一部分第一上部流出物供料到第二蒸馏塔；和

(VII)从第二蒸馏塔获得以下：

包含浓度高于第一上部流出物的环己酮的第二上部流出物；

在高于第二上部流出物的位置的第三上部流出物，第三上部流出物包含标准沸点低于环己酮的标准沸点的组分；和

包含浓度低于第一上部流出物的环己酮和浓度高于第一上部流出物的环己醇的第二下部流出物。

EA14.EA13所述的方法，其中将至少一部分上部后汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

EA15.EA1-EA14中任一项所述的方法，其中步骤(I)包括：

(Ia)将包含环己酮、苯酚、环己基苯、和所述催化剂毒物组分的粗混合物供料到前汽提蒸馏塔；

(Ib)从前汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部前汽提流出物；和

包含环己酮、苯酚、环己基苯、和一部分催化剂毒物组分的下部前汽提流出物；和

(Ic)将至少一部分下部前汽提流出物供料到第一蒸馏塔作为第一混合物。

EA16.EA15所述的方法，其中使至少一部分下部前汽提流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂接触，然后供料到第一蒸馏塔作为步骤(Ic)中的第一混合物。

EA17.EA15或EA16所述的方法，其中将至少一部分上部前汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

EA18.EA5-EA17中任一项所述的方法，其中后吸收剂和/或前吸收剂选自：活性炭，块状镍，离子交换树脂，粘土，高岭土，二氧化硅吸收剂，氧化铝吸收剂，分子筛，碱金属、碱土金属和过渡金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及它们的混合物和组合。

EA19.EA1-EA18中任一项所述的方法，其中在步骤(IV)中，将氢气和苯酚以氢气与苯酚摩尔比范围在1.0-10供料到氢化反应区。

EA20.EA1-EA19中任一项所述的方法，其中在步骤(I)中第一混合物通过裂解方法获得，所述裂解方法包括：

(I-A)在裂解反应器中将包含1-苯基-1-环己烷-过氧化物和环己基苯的裂解进料混合物与酸催化剂接触以获得裂解反应产物；和

(I-B)将碱性材料加入裂解反应产物以获得第一混合物。

EA21.EA20所述的方法，其中裂解进料混合物是通过以下方式获得的：

(I-A-1)使苯与氢气在氢化烷基化催化剂的存在下在氢化烷基化反应条件下接触以产生包含环己基苯的氢化烷基化产物混合物；

(I-A-2)使环己基苯与氧气在催化剂的存在下接触以产生包含1-苯基-1-环己烷-过氧化物的氧化反应产物混合物；和

(I-A-3)由氧化反应产物混合物提供裂解进料混合物。

EB1.制造环己酮的方法，所述方法包括：

(I)将包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的第一混合物供料到第一蒸馏塔；

(II)从第一蒸馏塔获得：

包含浓度高于第一混合物的环己酮的第一上部流出物；

包含环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和

包含浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；

(III)从第一中部流出物去除至少一部分催化剂毒物组分以获得氢化进料；

(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和

(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔，

其中如果使所述催化剂毒物组分与所述氢化催化剂在氢化反应条件下接触，所述氢化催化剂毒物组分能够降低所述氢化催化剂的活性。

EB2.EB1所述的方法，其中步骤(I)包括：

(Ia)将所述粗混合物供料到前汽提蒸馏塔；

(Ib)从前汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部前汽提流出物；和

包含苯酚和环己基苯的下部前汽提流出物；和

(Ic)提供至少一部分下部前汽提流出物作为至少一部分第一混合物。

EB3.EB2所述的方法，其中在步骤(I)中，使至少一部分下部前汽提流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂接触然后作为步骤(Ic)中的第一混合物提供。

EB4.EB1-EB3中任一项所述的方法，其中在步骤(I)中，至少一部分粗混合物通过与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂接触来处理，然后作为第一混合物供料到第一蒸馏塔。

EB5.EB1-EB4中任一项所述的方法，其中催化剂毒物组分包含标准沸点低于环己酮的轻质组分。

EB6.EB1-EB5中任一项所述的方法，其中催化剂毒物组分包含以下的至少一种：(i)甲基环戊酮；(ii)含氮化合物；(iii)含硫化合物；和(iv)包括4-8个碳原子的烃；和(v)包括1-12个碳原子的烃的含氧化合物。

EB7.EB1-EB6中任一项所述的方法，其中所述粗混合物中的所述催化剂毒物组分的浓度范围在基于所述粗混合物的总重量计的1ppm-10,000ppm重量。

EB8.EB1-EB7中任一项所述的方法，其中第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度重量基于第一中部流出物的总重量计范围在2ppm-1,000ppm。

EB9.EB1-EB8中任一项所述的方法，其中所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述氢化进料的总重量计最多100ppm重量。

EB10.EB1-EB9中任一项所述的方法，其中基于所述氢化进料的总重量计所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述粗混合物的总重量计的所述粗混合物中的所述催化剂毒物组分的浓度的最多10％。

EB11.EB1-EB10中任一项所述的方法，其中氢化进料包含：

浓度范围在1wt％-50wt％的环己酮；

浓度范围在10wt％-80wt％的苯酚；

浓度范围在0.001wt％-30wt％的环己基苯；和

浓度范围在的0.001wt％-30wt％的二环己烷,

所述百分比基于所述氢化进料的总重量计。

EB12.EB1-EB11中任一项所述的方法，其中粗混合物包含：

浓度范围在10wt％-90wt％的环己酮；

浓度范围在10wt％-80wt％的苯酚；和

浓度范围在0.001wt％-75wt％的环己基苯；

所述百分比基于所述粗混合物的总重量计。

EB13.EB1-EB12中任一项所述的方法，其中在步骤(IV)中，氢化催化剂包含(i)选自Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir，和Pt的氢化金属，其浓度范围在的0.001wt％-5.0wt％，基于催化剂的总重量计；和(ii)无机载体材料，其选自活性炭，Al₂O₃，Ga₂O₃，SiO₂，GeO₂，SnO，SnO₂，TiO₂，ZrO₂，Sc₂O₃，Y₂O₃，碱金属氧化物，碱土金属氧化物，以及它们的混合物、组合、络合物和配混物。

EB14.EB1-EB13中任一项所述的方法，其中第一上部流出物进一步包含环己醇，和所述方法进一步包括：

(VI)将至少一部分第一上部流出物供料到第二蒸馏塔；和

(VII)从第二蒸馏塔获得以下：

包含浓度高于第一上部流出物的环己酮的第二上部流出物；

在高于第二上部流出物的位置的第三上部流出物，第三上部流出物包含标准沸点低于环己酮的标准沸点的组分；和

包含浓度低于第一上部流出物的环己酮和浓度高于第一上部流出物的环己醇的第二下部流出物。

EB15.EB14所述的方法，其中至少一部分上部前汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

EB16.EB1-EB15中任一项所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIIa)将第一中部流出物供料到后汽提蒸馏塔；

(IIIb)从所述后汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部后汽提流出物；和

包含苯酚、环己基苯和二环己烷的下部后汽提流出物；

(IIIc)提供至少一部分下部后汽提流出物作为至少一部分氢化进料。

EB17.EB1-EB16中任一项所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIId)使至少一部分第一中部流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂接触以获得所述氢化进料。

EB18.EB17所述的方法，其中进行所有步骤(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，和(IIId)，和在步骤(IIId)中使至少一部分下部后汽提流出物通过后吸收剂的床。

EB19.EB1-EB18中任一项所述的方法，其中将至少一部分上部后汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

EB20.EB1-EB19中任一项所述的方法，其中后吸收剂和/或前吸收剂选自：活性炭，分子筛，粘土，二氧化硅，氧化铝，以及它们的混合物和组合。

EB21.EB1-EB20中任一项所述的方法，其中在步骤(IV)中，将氢气和苯酚以氢气与苯酚摩尔比范围在1.0-10供料到氢化反应区。

EB22.EB1-EB21中任一项所述的方法，其中在步骤(I)中第一混合物通过裂解方法获得，所述裂解方法包括：

(I-A)在裂解反应器中使包含1-苯基-1-环己烷-过氧化物和环己基苯的裂解进料混合物与酸催化剂接触以获得裂解反应产物；和

(I-B)将碱性材料加入裂解反应产物以获得第一混合物。

EB23.EB22所述的方法，其中裂解进料混合物通过以下方式获得：

(I-A-1)使苯与氢气在氢化烷基化催化剂的存在下在氢化烷基化反应条件下接触以产生包含环己基苯的氢化烷基化产物混合物；

(I-A-2)使环己基苯与氧气在催化剂的存在下接触以产生包含1-苯基-1-环己烷-过氧化物的氧化反应产物混合物；和

(I-A-3)由氧化反应产物混合物提供裂解进料混合物。

Claims (25)

1.制造环己酮的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)将包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的第一混合物供料到第一蒸馏塔；

(II)从第一蒸馏塔获得：

包含浓度高于第一混合物的环己酮和一部分催化剂毒物组分的第一上部流出物；

包含环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和

包含浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；

(III)从第一中部流出物去除至少一部分催化剂毒物组分以获得氢化进料；

(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和

(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔，

其中如果使所述催化剂毒物组分与所述氢化催化剂在氢化反应条件下接触，所述氢化催化剂毒物组分能够降低所述氢化催化剂的活性。

2.权利要求1所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIIa)将第一中部流出物供料到后汽提蒸馏塔；

(IIIb)从所述后汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部后汽提流出物；和

包含苯酚、环己基苯和二环己烷的下部后汽提流出物；

(IIIc)提供至少一部分下部后汽提流出物作为至少一部分氢化进料。

3.权利要求1所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIId)使至少一部分第一中部流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂接触以获得所述氢化进料。

4.权利要求3所述的方法，其中所述后吸收剂选自：活性炭，块状镍，离子交换树脂，粘土，高岭土，二氧化硅吸收剂，氧化铝吸收剂，分子筛，碱金属、碱土金属和过渡金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及它们的混合物和组合。

5.权利要求1所述的方法，其中所述氢化进料中所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述氢化进料的总重量计最多100ppm重量。

6.权利要求1所述的方法，其中第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度范围在基于第一中部流出物的总重量计2ppm-10,000ppm重量。

7.权利要求1所述的方法，其中基于所述氢化进料的总重量计所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于第一中部流出物的总重量计的第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度的最多10％。

8.权利要求2所述的方法，其中第一上部流出物进一步包含环己醇，并且所述方法进一步包括：

(VI)将至少一部分第一上部流出物供料到第二蒸馏塔；和

(VII)从第二蒸馏塔获得以下：

包含浓度高于第一上部流出物的环己酮的第二上部流出物；

在高于第二上部流出物的位置的第三上部流出物，第三上部流出物包含标准沸点低于环己酮的标准沸点的组分；和

包含浓度低于第一上部流出物的环己酮和浓度高于第一上部流出物的环己醇的第二下部流出物。

9.权利要求8所述的方法，其中将至少一部分上部后汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

10.制造环己酮的方法，所述方法包含：

(I)将包含环己酮、苯酚、和环己基苯的第一混合物供料到第一蒸馏塔，其中第一混合物是通过从包含环己酮、苯酚、环己基苯、和催化剂毒物组分的粗混合物中除去至少一部分所述催化剂毒物组分来提供的；

(II)从第一蒸馏塔获得：

包含浓度高于第一混合物的环己酮的第一上部流出物；

包含环己酮、浓度高于第一混合物的苯酚、环己基苯、二环己烷、和任选的一部分催化剂毒物组分的第一中部流出物；和

包含浓度高于第一混合物的环己基苯的第一下部流出物；

(III)从至少一部分第一中部流出物提供氢化进料；

(IV)将至少一部分氢化进料和氢气供料到氢化反应区，在这里苯酚与氢气在氢化催化剂的存在下在氢化反应条件下反应以获得包含浓度高于氢化进料的环己酮、浓度低于氢化进料的苯酚、环己基苯和二环己烷的氢化反应产物；和

(V)将至少一部分氢化反应产物供料到第一蒸馏塔，

其中如果使所述催化剂毒物组分与所述氢化催化剂在氢化反应条件下接触，所述氢化催化剂毒物组分能够降低所述氢化催化剂的活性。

11.权利要求10所述的方法，其中步骤(I)包括：

(Ia)将所述粗混合物供料到前汽提蒸馏塔；

(Ib)从前汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和所述催化剂毒物组分的上部前汽提流出物；和

包含苯酚和环己基苯的下部前汽提流出物；和

(Ic)提供至少一部分下部前汽提流出物作为至少一部分第一混合物。

12.权利要求11所述的方法，其中在步骤(I)中，使至少一部分下部前汽提流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂接触，然后作为步骤(Ic)中的第一混合物提供。

13.权利要求10所述的方法，其中在步骤(I)中，至少一部分粗混合物通过与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的前吸收剂接触来处理，然后作为第一混合物供料到第一蒸馏塔。

14.权利要求10所述的方法，其中所述粗混合物中的所述催化剂毒物组分的浓度范围在基于所述氢化进料的总重量计1ppm-10,000ppm重量。

15.权利要求10所述的方法，其中第一中部流出物中所述催化剂毒物组分的浓度范围在基于所述氢化进料的总重量计2ppm-1,000ppm重量。

16.权利要求10所述的方法，其中所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述氢化进料的总重量计最多100ppm重量。

17.权利要求10所述的方法，其中基于所述氢化进料的总重量计所述氢化进料中的所述催化剂毒物组分的浓度为基于所述粗混合物的总重量计的所述粗混合物中的所述催化剂毒物组分的浓度的最多10％。

18.权利要求10所述的方法，其中第一上部流出物进一步包含环己醇，并且所述方法进一步包含：

(VI)将至少一部分第一上部流出物供料到第二蒸馏塔；和

(VII)从第二蒸馏塔获得以下：

包含浓度高于第一上部流出物的环己酮的第二上部流出物；

在高于第二上部流出物的位置的第三上部流出物，第三上部流出物包含标准沸点低于环己酮的标准沸点的组分；和

包含浓度低于第一上部流出物的环己酮和浓度高于第一上部流出物的环己醇的第二下部流出物。

19.权利要求10所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIIa)将第一中部流出物供料到后汽提蒸馏塔；

(IIIb)从所述后汽提蒸馏塔获得：

包含环己酮和一部分催化剂毒物组分的上部后汽提流出物；和

包含苯酚、环己基苯和二环己烷的下部后汽提流出物；

(IIIc)提供至少一部分下部后汽提流出物作为至少一部分氢化进料。

20.权利要求10所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIId)使至少一部分第一中部流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂接触以获得所述氢化进料。

21.权利要求19所述的方法，其中步骤(III)包括：

(IIId)使至少一部分第一中部流出物与能够除去至少一部分催化剂毒物组分的后吸收剂接触以获得所述氢化进料。

22.权利要求11所述的方法，其中将至少一部分上部前汽提流出物供料到第二蒸馏塔。

23.权利要求19所述的方法，其中将至少一部分上部后汽提流出物在高于第一中部流出物的位置供料到第一蒸馏塔。

24.权利要求13或权利要求20所述的方法，其中后吸收剂和/或前吸收剂选自：活性炭,块状镍，离子交换树脂，粘土，高岭土，二氧化硅吸收剂，氧化铝吸收剂，分子筛，碱金属、碱土金属和过渡金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，以及它们的混合物和组合。

25.权利要求1或权利要求10所述的方法，其中所述催化剂毒物组分包含以下的至少一种：(i)甲基环戊酮；(ii)含氮化合物；(iii)含硫化合物；(iv)包括4-8个碳原子的烃；和(v)包括1-12个碳原子的烃的含氧化合物。