JP2017524717A - シクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

フェノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む混合物からシクロヘキサノンを製造する方法であって、触媒毒成分の少なくとも一部を除去して、フェノールのシクロヘキサノンへの変換のために用いる水素化触媒の被毒を低減させる工程を含む方法を開示する。【選択図】なし

Description

関連出願に対する優先権の主張
この出願は、参照することによりそれらの開示内容を完全に援用する、2014年9月30日に出願された米国仮特許出願第62/057,919号；2014年8月15日に出願された米国仮特許出願第62/037,794号；2014年8月15日に出願された米国仮特許出願第62/037,801号；2014年8月15日に出願された米国仮特許出願第62/037,814号；2014年8月15日に出願された米国仮特許出願第62/037,824号及び2015年1月16日に出願された欧州特許出願第15151424.7号に対する優先権を主張する。

分野
本発明は、シクロヘキサノンの製造方法に関する。特に、本発明は、フェノールの水素化によるシクロヘキサノンの製造方法に関する。本発明は、例えば、シクロヘキシルベンゼンの酸化及びシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂からシクロヘキサノンを製造する際に有用である。

背景
シクロヘキサノンは、化学工業において重要な材料であり、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールA、ε-カプロラクタム、アジピン酸、及び可塑剤の製造に広く使用されている。シクロヘキサノンの一製造方法はフェノールの水素化による。
現在、フェノールの製造の一般的経路はホック法である。これは3工程法であり、第1工程は、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成した後にクメンを対応ヒドロペルオキシドに酸化してからヒドロペルオキシドの開裂により等モル量のフェノールとアセトンを生成することを含む。分離されたフェノール生成物を次に水素化工程によってシクロヘキサノンに変換することができる。
例えば米国特許第6,037,513号から、MCM-22型の分子ふるいと、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及びその混合物から選択される少なくとも1種の水素化金属とを含む二機能性触媒の存在下でベンゼンを水素と接触させることによってシクロヘキシルベンゼンを生成できることが知られている。この参考文献は、結果として生じたシクロヘキシルベンゼンを対応ヒドロペルオキシドに酸化し、これを次に開裂させてフェノールとシクロヘキサノンの開裂混合物を生成し、これを分離して純粋な実質的に等モルのフェノール及びシクロヘキサノン生成物を得ることができることをも開示している。このシクロヘキシルベンゼンをベースとするフェノールとシクロヘキサノンの同時生成方法は、これらの2つの重要な工業材料を製造する際に非常に効率的であり得る。フェノールより高いシクロヘキサノンの商品価値を考慮すると、この方法でフェノールより多くのシクロヘキサンノンが生成されるのが非常に望ましい。これは、この方法で生成された純粋フェノール生成物を引き続き水素化してフェノールの一部又は全てをシクロヘキサノンに変換することによって達成可能であるが、さらに経済的な方法及びシステムが非常に望ましいであろう。

上記シクロヘキシルベンゼンをベースとする方法からフェノールより多くのシクロヘキサノンを製造することへの1つの解決策は、開裂混合物から得られたフェノールとシクロヘキサノンを含有する混合物を水素化して、その中に含まれるフェノールの少なくとも一部をシクロヘキサノンに変換することである。しかしながら、フェノール／シクロヘキサノン混合物は、無視できない量の(i)水素化触媒を毒し得る触媒毒成分、及び(ii)水素化工程でビシクロヘキサノンに変換され得るシクロヘキシルベンゼンを必ず含有するので、またフェノール／シクロヘキサノン／シクロヘキシルベンゼン混合物の水素化はシクロヘキサノールの形成にもつながり得るので、結果として収率の損失をもたらし、この方法は課題がないわけではない。
そのようなものとして、フェノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含有する混合物からシクロヘキサノンを製造するための改善された方法が必要である。
本発明は、このニーズ及び他のニーズを満たす。

概要
フェノール／シクロヘキサノン混合物に含まれる触媒毒成分は、フェノール／シクロヘキサノン混合物からシクロヘキサノンを分離するための一次分別カラムの前に前側ストリッパー蒸留カラム及び／又は吸着剤を用いることによって、並びに／或いは一次分別カラムの後であるが水素化反応器の前に後側ストリッパー蒸留カラム及び／又は吸着剤を用いることによって効率的に除去可能であり、それによって水素化触媒の被毒を軽減できることが分かった。
第1の態様においては、本開示は、シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：(I)シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程；(II)第1の蒸留カラムから下記：(i)第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノン及び触媒毒成分の一部を含む第1の上部流出物；(ii)シクロヘキサノン、第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び(iii)第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物を得る工程；(III)第1の中間流出物から触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化供給原料を得る工程；(IV)水素化供給原料の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び(V)水素化反応生成物の少なくとも一部を第1の蒸留カラムに供給する工程を含む方法に関する。シクロヘキサノンより低い標準沸点を有する軽質成分を含み得る水素化触媒毒成分は、水素化反応条件下で水素化触媒と接触することを許されると水素化触媒の活性を低下させることができる。この方法においては、一次分別カラムの後であるが水素化反応ゾーンの前に位置する後側除去機構を使用することによって、触媒毒成分の少なくとも一部を除去する。

第2の態様においては、本開示は、シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：(I)シクロヘキサノン、フェノール、及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程であって、第1の混合物は、シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む粗混合物から触媒毒成分の少なくとも一部を除去することによって与えられる、工程；(II)第1の蒸留カラムから下記：(i)第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第1の上部流出物；(ii)シクロヘキサノン、第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び任意で触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び(iii)第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物を得る工程；(III)第1の中間流出物の少なくとも一部から水素化供給原料を与える工程；(IV)水素化供給原料の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで、水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び(V)水素化反応生成物の少なくとも一部を第1の蒸留カラムに供給する工程を含み、水素化触媒毒成分は、該触媒毒成分が水素化反応条件下で水素化触媒と接触することを許されると水素化触媒の活性を低下させることができる、方法に関する。この方法においては、一次分別カラムの前に位置する前側除去機構を使用することによって、触媒毒成分の少なくとも一部を除去する。
本発明の方法の第1又は第2の態様のどちらかの特定の実施形態においては、前側除去機構と後側除去機構を両方とも利用して、水素化供給原料から触媒毒成分の少なくとも一部を除去する。

フェノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1の混合物からシクロヘキサノンを製造するための方法／システムを示す概略図であり、一次分別カラムT1、水素化反応器R1、及びシクロヘキサノン精製カラムT2を含む。 図1の方法／システムと同様であるが、一次分別カラムT1と水素化反応器R1との間及び／又は中に修正流体連絡を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1及び2に示すものと同様であるが、一次分別カラムT1とシクロヘキサノン精製カラムT2との間及び／又は中に修正流体連絡及び／又は熱伝達配列を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1〜3に示すものと同様であるが、主に気相内で水素化反応が起こる、管状熱交換器型水素化反応器R1を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1〜4に示すものと同様であるが、主に液相内で水素化反応が起こる、直列に接続された3つの水素化反応器R3、R5、及びR7を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1〜5に示すものと同様であるが、一次分別カラムT1と水素化反応器R1との間及び／又は中に修正流体連絡を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1〜6に示すものと同様であるが、一次分別カラムT1の前に、一次分別カラムT1に供給されるフェノール／シクロヘキサノン／シクロヘキシルベンゼン供給原料から触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化反応器の触媒被毒を低減又は防止するために構成された前側ストリッパー蒸留カラムT4を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 図1〜7に示すものと同様であるが、一次分別カラムT1の後に、水素化反応器に供給されるフェノール／シクロヘキサノン／シクロヘキシルベンゼン供給原料から触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化反応器の触媒被毒を低減又は防止するために構成された後側ストリッパー蒸留カラムT5を含む方法／システムの一部を示す概略図である。 シクロヘキサノン精製カラムT2の後に、最終シクロヘキサノン生成物から触媒毒成分量を減少させるように構成されたサイドストリッパーカラムT6を含む、図1〜8に示すものと同様の方法／システムの一部を示す概略図である。

詳細な説明
以下、請求項に係る発明の理解のために本明細書で採用する好ましい実施形態及び定義を含め、本発明の種々の具体的実施形態、変形及び実施例について述べる。下記詳細な説明は、具体的な好ましい実施形態を与えるが、当業者には当然のことながら、これらの実施形態は単に例示であり、本発明は他の方法で実施可能である。侵害を判定するため、本発明の範囲は、添付の請求項のいずれの1つ以上をも、それらの等価物、並びに列挙される等価な要素又は制限を含めて表すことになる。「発明」とのいずれの言及も、特許請求の範囲によって定義される本発明の必ずしも全てではないが、1つ以上を表し得る。
本開示においては、方法は少なくとも1つの「工程」を含むものとして記述する。各工程は、方法において、連続様式若しくは不連続様式で、1回又は複数回実施され得る作用又は作動であるものと理解すべきである。反対に特定されているか又は文脈が明白に他の意味を示さない限り、方法中の各工程は、1つ以上の他の工程と重複するか否かにかかわらず、それらが列挙されている順序で連続的に行なってよく、或いは場合によっては、いずれの他の順序で行なってもよい。さらに、1つ以上の工程又は全ての工程さえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行なってよい。例えば、連続法においては、方法の第1の工程が方法の最初にちょうど供給される原材料に関して行なわれている間に、第2の工程が、第1の工程のより早い時間に方法に供給された原材料の処理の結果として生じる中間材料に関して同時に行なわれることもある。好ましくは、記載順に工程を行なう。

特に指定のない限り、本開示で量を示す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。また、本明細書及び特許請求の範囲で用いる正確な数値は、具体的な実施形態を構成するものと理解すべきである。実施例のデータの精度を保証する努力を行なった。しかしながら、いずれの測定データも、測定を行なうために用いる技術及び機器の限界のため、ある一定のレベルの誤差を本質的に含むことを理解すべきである。
本明細書で使用する場合、不定冠詞「a」又は「an」は、反対に特定しているか又は文脈が明白に他の意味を示さない限り、「少なくとも1つ」を意味するものとする。従って、「軽質成分」を含む実施形態には、反対に特定してあるか又は文脈が唯一の軽質成分が存在することを明白に示していない限り、1、2又はそれより多くの軽質成分が存在ｓる実施形態が含まれる。
本明細書で使用する場合、「wt%」は質量百分率を意味し、「vol%」は体積百分率を意味し、「mol%」はモル百分率を意味し、「ppm」は百万分率を意味し、「ppm wt」及び「wppm」は、互換的に用いて質量基準の百万分率を意味する。本明細書で使用する全ての「ppm」は、特に指定のない限り、質量ppmである。本明細書の全ての濃度は、問題になっている組成物の総量に基づいて表してある。従って、第1の供給原料の種々の成分の濃度は、第1の供給原料の総質量に基づいて表してある。本明細書で表す全ての範囲は、反対に特定又は指示のない限り、2つの具体的実施形態として両方の終点を含めるべきである。
本開示において、カラムの端部(上端又は下端)の「近傍」の位置は、カラムの端部(上端又は下端)からa^*Hcの距離内の位置を意味し、ここで、Hcは下端から上端までのカラムの高さであり、かつa1≦a≦a2であり、ここで、a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20であり得る。例えば、カラムの端部近傍の位置は最大でDメートルの端部(上端又は下端)からの絶対距離を有することができ、Dは5.0 、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、又は0であり得る。
本明細書で使用する「上部流出物」は、分別カラム又は反応器等の容器のまさしく上端又は側面にあってよく、それの上に追加の流出物があってもなくてもよい。好ましくは、上部流出物は、カラムの上端近傍の位置で引き出される。好ましくは、上部流出物は、少なくとも1つの供給原料より上の位置で引き出される。本明細書で使用する「下部流出物」は、上部流出物より低い位置にあり、容器のまさしく下端又は側面にあってよく、側面にある場合、それの下に追加の流出物があってもなくてもよい。好ましくは、下部流出物は、カラムの下端近傍の位置で引き出される。好ましくは、少なくとも1つの供給原料より下の位置で引き出される。本明細書で使用する場合、「中間流出物」は、上部流出物と下部流出物の間の流出物である。蒸留カラム上の「同レベル」は、全高がカラムの全高の5%以下であるカラムの連続セグメントを意味する。

本明細書で使用する場合、所与の反応系における反応物質Re1の転化率及び所与の生成物Pro1の選択性は、以下のように計算される。合計n₀モルのRe1が反応系に装填され、方法の正味の作用の結果としてn₁モルのRe1がPro1に変換され、かつ反応系を出る反応混合物がn₂モルの残存Re1を含むと仮定すると、Re1の全体的転化率(Con(Re1))及びPro1への選択性(Sel(Pro1))は、以下のように得られる。

本明細書で使用する元素及びその基の命名法は、1988年後の国際純正及び応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)が使用する周期律表に従う。周期律表の例は、Advanced Inorganic Chemistry, 第6版のフロントカバーの内部ページに、F. Albert Cotton et al.(John Wiley & Sons, Inc., 1999)により示されている。
本明細書で使用する場合、用語「メチルシクロペンタノン」には、両異性体2-メチルシクロペンタノン(CAS登録番号1120-72-5)及び3-メチルシクロペンタノン(CAS登録番号1757-42-2)が、これらの2つの異性体の一方のみを意味すると明白に規定されるか又は文脈がその場合を明白に示していない限り、それらの任意の比率で含まれる。本方法の種々の工程の条件下では、2つの異性体が異性化反応を受けて、原材料が分別カラム等の容器に装填される直前の比とは異なる比をもたらし得ることに留意すべきである。
本明細書で使用する場合、一般用語「ジシクロヘキシルベンゼン」(「DiCHB」)には、総体として、1,2-ジシクロヘキシルベンゼン、1,3-ジシクロヘキシルベンゼン、及び1,4-ジシクロヘキシルベンゼンが、その1又は2種のみを意味するものと明白に規定していない限り含まれる。用語シクロヘキシルベンゼンは、単数形で使用するときは一置換シクロヘキシルベンゼンを意味する。本明細書で使用する場合、用語「C12」は、12個の炭素原子を有する化合物を意味し、「C12+成分」は、少なくとも12個の炭素原子を有する化合物を意味する。C12+成分の例としては、とりわけ、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビシクロヘキサン、メチルシクロペンチルベンゼン、1,2-ビフェニルベンゼン、1,3-ビフェニルベンゼン、1,4-ビフェニルベンゼン、1,2,3-トリフェニルベンゼン、1,2,4-トリフェニルベンゼン、1,3,5-トリフェニルベンゼン、及び対応する含酸素物、例えばこれらの化合物から誘導されるアルコール、ケトン、酸及びエステルが挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「C18」は、18個の炭素原子を有する化合物を意味し、用語「C18+成分」は、少なくとも18個の炭素原子を有する化合物を意味する。C18+成分の例としては、とりわけ、ジシクロヘキシルベンゼン(上記「DiCHB」)、トリシクロヘキシルベンゼン(「TriCHB」、その全ての異性体を含め、例えば1,2,3-トリシクロヘキシルベンゼン、1,2,4-トリシクロヘキシルベンゼン、1,3,5-トリシクロヘキシルベンゼン、及びその2又は3種以上の任意の比率の混合物を含めて)が挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「C24」は、24個の炭素原子を有する化合物を意味する。

本明細書で使用する場合、用語「軽質成分」は、シクロヘキサノンより低い標準沸点(すなわち、101,325Paの圧力での沸点)を有する化合物を意味する。軽質成分の例としては、限定するものではないが、(i)メチルシクロペンタノン；(ii)水；(iii)4、5、6、7、8、9、10、11、又は12個の炭素原子を含む炭化水素、例えば、限定するものではないが、直鎖、分岐直鎖、環式、置換環式、アルカン、アルケン、及びジエンが挙げられる；(iv)含酸素物、例えば炭化水素のアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル等；(v)N含有化合物、例えばアミン、アミド、イミド、NO₂置換化合物等；(vi)S含有化合物、例えばスルフィド、スルファイト、スルファート、スルホン等が挙げられる。以下にさらに詳細に述べるヒドロペルオキシド開裂反応によって生成されるフェノール／シクロヘキサノン混合物中には、1、2、3、4、5、6、7、又は8個の炭素原子を含むS含有化合物、N含有化合物、ジエン、アルケン、環式アルケン、及び環式ジエン、及びカルボン酸が存在し得ることがあり、それらは特に水素化触媒の性能に有害であり、触媒被毒及び望ましくない早過ぎる触媒性能低下につながることが分かった。

本明細書で使用する用語「MCM-22型材料」(又は「MCM-22型の材料」又は「MCM-22型の分子ふるい」又は「MCM-22型ゼオライト」には、以下のものの1種以上が含まれる：
−共通の第1度の結晶構成要素単位胞でできている分子ふるいであり、この単位胞はMWWフレームワークトポロジーを有する。単位胞は、三次元空間でタイル表示すると結晶構造を描写する、原子の空間配置である。該結晶構造は、その内容全体を参考文献として援用する"Atlas of Zeolite Framework Types," 第5版, 2001で論じられている；
−該MWWフレームワークトポロジー単位胞の二次元タイル表示である、共通の第2度の構成要素でできている分子ふるいであり、一単位胞厚、望ましくは一c-単位胞厚の単層を形成している；
−一単位胞厚より大きい1つ以上の層である、共通の第2度の構成要素でできている分子ふるいであり、一単位胞厚より大きい層は、一単位胞厚の少なくとも2つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからできている。該第2度の構成要素の積み重ねは、規則様式、不規則様式、ランダム様式、又はそのいずれの組み合わせでもあり得る；及び
−MWWフレームワークトポロジーを有する単位胞の任意の規則的又はランダムな二次元又は三次元の組み合わせでできている分子ふるい。

MCM-22型の分子ふるいには、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07Åの面間隔(d-spacing)最大を含めたX線回折パターンを有する当該分子ふるいがある。材料を特徴づけるために用いるX線回折データは、入射放射線として銅のKα二重線を用い、シンチレーションカウンター及び収集システムとしての関連コンピューターを備えた回折計を利用する等、標準的な技術により得られる。
MCM-22型の材料としては、MCM-22(米国特許第4,954,325号に記載)、PSH-3(米国特許第4,439,409号に記載)、SSZ-25(米国特許第4,826,667号に記載)、ERB-1(欧州特許第0293032号に記載)、ITQ-1(米国特許第6,077,498号に記載)、ITQ-2(国際特許出願公開第WO97/17290号に記載)、MCM-36(米国特許第5,250,277号に記載)、MCM-49(米国特許第5,236,575号に記載)、MCM-56(米国特許第5,362,697号に記載)、及びその混合物が挙げられる。本開示の目的では、同様にUZM-8(米国特許第6,756,030号に記載)等の他の分子ふるいを単独で又はMCM-22型分子ふるいと共に使用可能である。望ましくは、本開示の触媒に用いる分子ふるいは、(a)MCM-49；(b)MCM-56；並びに(c)MCM-49及びMCM-56のイソ型、例えばITQ-2から選択される。

本明細書で開示するシクロヘキサノンの製造方法及び製造システムは、有利なことに、フェノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルベンゼンを含むいずれの供給原料混合物からもシクロヘキサノンを製造するために使用可能である。供給原料はいずれの方法又はソースからも誘導可能であるが、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルベンゼンを含む混合物の酸開裂から得るのが好ましく、この混合物はシクロヘキシルベンゼンの好気的酸化から得るのが好ましく、シクロヘキシルベンゼンはベンゼンから得るのが好ましい。これらの好ましい方法の工程を以下に詳述する。

シクロヘキシルベンゼンの供給
酸化工程に供給するシクロヘキシルベンゼンは、ベンゼンからフェノール及びシクロヘキサノンを生成するための統合法の一部として生成及び／又は再循環可能である。該統合法においては、ベンゼンの酸化的カップリングによりビフェニルを製造後にビフェニルの水素化によることを含めたいずれの従来技術によってもベンゼンを最初にシクロヘキシルベンゼンに変換する。しかしながら、実際には、シクロヘキシルベンゼンは、ヒドロアルキル化条件下、ヒドロアルキル化触媒の存在下でベンゼンを水素と接触させ、それによってベンゼンが下記反応-1を受けてシクロヘキシルベンゼン(CHB)を生成することによって生成されるのが望ましい：

或いは、シクロヘキシルベンゼンは、下記反応-2に従って、MCM-22ファミリーの分子ふるい等の固体酸触媒の存在下でシクロヘキセンを用いるベンゼンの直接アルキル化によって生成可能である：

米国特許第6,730,625号；第7,579,511号、及び国際特許出願WO2009/131769、及びWO2009/128984は、ヒドロアルキル化触媒の存在下でベンゼンを水素と反応させることによるシクロヘキシルベンゼンの製造方法を開示しており、これらの全ての内容は、参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
ヒドロアルキル化反応で利用する触媒は、上記MCM-22型の1つ等の分子ふるい及び水素化金属を含む二機能性触媒である。
いずれの公知の水素化金属もヒドロアルキル化触媒に利用可能であり、その具体的な非限定的な好適の例としては、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Coが挙げられ、特にPdが有利である。望ましくは、触媒中に存在する水素化金属の量は、触媒の総質量の0.05wt%〜10.0wt%、例えば0.10wt%〜5.0wt%である。
分子ふるい及び水素化金属に加えて、ヒドロアルキル化触媒は、1種以上の任意的な無機酸化物支持材及び／又はバインダーを含んでよい。適切な無機酸化物支持材としては、限定するものではないが、粘土、非金属酸化物、及び／又は金属酸化物が挙げられる。該支持材の具体的な非限定例としては以下のものが挙げられる：SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、Gd₂O₃、SnO、SnO₂、並びにその混合物、組み合わせ及び複合物。

ヒドロアルキル化反応からの流出物(ヒドロアルキル化反応生成物混合物)又はアルキル化反応からの流出物(アルキル化反応生成物混合物)は、いくらかのポリアルキル化ベンゼン、例えばジシクロヘキシルベンゼン(DiCHB)、トリシクロヘキシルベンゼン(TriCHB)、メチルシクロペンチルベンゼン、未反応ベンゼン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、ビフェニル、及び他の汚染物を含有し得る。従って、典型的に、この反応の後には、ヒドロアルキル化反応生成物混合物を蒸留によって分離して、ベンゼン、シクロヘキサンを含有するC6留分、シクロヘキシルベンゼン及びメチルシクロペンチルベンゼンを含有するC12留分、並びに例えばDiCHB等のC18及びTriCHB等のC24を含有する重質留分を得る。未反応ベンゼンは、蒸留によって回収し、ヒドロアルキル化又はアルキル化反応器に再循環させることができる。シクロヘキサンは、いくらかの残留ベンゼンの有無にかかわらず、かつ同時供給水素の有無にかかわらず、脱水素化反応器に送ってよく、そこで、シクロヘキサンはベンゼンと水素に変換され、それをヒドロアルキル化／アルキル化工程に再循環させることができる。
重質留分の量に応じて、(a)DiCHB等のC18及びTriCHB等のC24を追加のベンゼンでトランスアルキル化するか又は(b)C18及びC24を脱アルキル化して、所望モノアルキル化種の生成を最大にするのが望ましいことがある。

追加のベンゼンによるトランスアルキル化は、ヒドロアルキル化反応器から離れたトランスアルキル化反応器内で、MCM-22型の分子ふるい、ゼオライトβ、MCM-68(米国特許第6,049,018号参照)、ゼオライトY、ゼオライトUSY、及びモルデナイト等の適切なトランスアルキル化触媒上で起こるのが望ましい。トランスアルキル化反応は、好適には100℃〜300℃の範囲の温度、800kPa〜3500kPaの範囲の圧力、全供給原料に関して1時間^-1〜10時間^-1の毎時の質量空間速度、及び1:1〜5:1の範囲のベンゼン／ジシクロヘキシルベンゼン質量比を含めた少なくとも部分的に液相条件下で行なうのが望ましい。
脱アルキル化は、ヒドロアルキル化反応器から離れた反応器、例えば反応性蒸留ユニット内で、約150℃〜約500℃の温度及び15〜500psig(200〜3550kPa)の範囲の圧力で、酸触媒、例えばアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、非晶質シリカ-アルミナ、酸性粘土、WO_x/ZrO₂等の混合金属酸化物、リン酸、硫酸化ジルコニア及びその混合物上で起こっても望ましい。望ましくは、酸触媒としてはFAU、AEL、AFI及びMWWファミリーの少なくとも1つのアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩又はシリコアルミノリン酸塩が挙げられる。トランスアルキル化とは異なり、脱アルキル化は、添加ベンゼンの非存在下で行なうことができるが、ベンゼンを脱アルキル化反応に添加して、コーク形成を減少させるのが望ましいこともある。この場合、脱アルキル化反応への供給原料中のベンゼン対ポリアルキル化芳香族化合物の質量比は、0〜約0.9、例えば約0.01〜約0.5であり得る。同様に、脱アルキル化反応は添加水素の非存在下で行なえるが、脱アルキル化反応器に水素を導入して、コーク低減を補助するのが望ましい。適切な水素添加速度は、脱アルキル化反応器への全供給原料中の水素対ポリアルキル化芳香族化合物のモル比が約0.01〜約10となり得るような速度である。

次に、ベンゼン、C12及び重質物を含むトランスアルキル化又は脱アルキル化生成物混合物を分離して、主にベンゼンを含み、ヒドロアルキル化／アルキル化工程に再循環させるこができるC6留分、主にシクロヘキシルベンゼンを含むC12留分、及びトランスアルキル化／脱アルキル化反応を再び受けさせるか又は処分できる重質留分に分離することができる。
新たに生成及び／又は再循環されたシクロヘキシルベンゼンは、酸化工程に供給する前に精製して、とりわけ、メチルシクロペンチルベンゼン、オレフィン、フェノール、酸等の少なくとも一部を除去してよい。該精製としては、例えば、蒸留、水素化、苛性洗浄等が挙げられる。
酸化工程へのシクロヘキシルベンゼン供給原料は、供給原料の総質量に基づいて、以下の1つ以上を含有し得る：(i)1ppm〜1wt%、例えば10ppm〜8000ppmの範囲の濃度のビシクロヘキサン；(ii)1ppm〜1wt%、例えば10ppm〜8000ppmの範囲の濃度のビフェニル；(iii)5000ppmまで、例えば100ppm〜1000ppmの濃度の水；及び(iv)1000ppm以下の濃度のオレフィン又はアルケンベンゼン、例えばフェニルシクロヘキセン。

シクロヘキシルベンゼンの酸化
酸化工程においては、下記反応-3に従って、酸化供給原料中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部を望ましいヒドロペルオキシドであるシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドに変換する。

……(反応-3).

典型的方法では、酸化工程は、酸素含有ガス、例えば空気及び空気の種々の誘導体を、シクロヘキシルベンゼンを含む供給原料と接触させることによって達成可能である。例えば、純粋O2、N2等の不活性ガスで希釈したO2、純粋空気、又は他のO2含有混合物のストリームを、酸化反応器内のシクロヘキシルベンゼン含有供給原料にポンプで通すことができる。
酸化は、触媒の非存在下又は存在下で行なってよい。適切な酸化触媒の例としては、下記式(FC-I)、(FC-II)、又は(FC-III)の構造を有するものが挙げられる。

式中、
Aは、任意に環構造中に窒素、硫黄、又は酸素を含んでよい環を表し、任意にアルキル、アルケニル、ハロゲン、又はN含有、S含有、若しくはO含有基又は他の基で置換されていてもよく；
Xは、水素、酸素フリーラジカル、ヒドロキシル基、又はハロゲンを表し；
R¹は、各存在で同一又は異なり、独立にハロゲン、N含有、S含有、若しくはO含有基、或いは1〜20個の炭素原子を有し、任意にアルキル、アルケニル、ハロゲン、又はN含有、S含有、若しくはO含有基又は他の基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐非環式アルキル若しくは環式アルキル基を表し；かつ
mは0、1又は2である。
酸化工程に特に適した触媒の例には、下記式(FC-IV)で表されるものがある。

(FC-IV)

式中、
R²は、各存在で同一又は異なり、独立にハロゲン、N含有、S含有、若しくはO含有基、又は任意に置換されていてもよい、1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐非環式アルキル若しくは環式アルキル基を表し；かつ
nは0、1、2、3、又は4である。
上記式(FC-IV)を有する酸化工程に特に適した1つの触媒はNHPI(N-ヒドロキシフタルイミド)である。例えば、酸化工程への供給原料は、供給原料中のシクロヘキシルベンゼンの10〜2500質量ppmのNHPIを含み得る。
酸化触媒の他の非限定例には以下のものがある：4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘチミド(hydroxyhetimide)、N-ヒドロキシヒミミド(hydroxyhimimide)、N-ヒドロキシトリメリットイミド、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシイミド、N,N'-ジヒドロキシ(ピロメリット酸ジイミド)、N,N'-ジヒドロキシ(ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸ジイミド)、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ(酒石酸イミド)、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、exo-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシ-cis-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシ-cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩、N-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルホンイミド、及びN,N',N''-トリヒドロキシイソシアヌル酸。
これらの酸化触媒は、単独で又はフリーラジカル開始剤と共に使用可能であり、さらに液相、均一触媒として使用可能であり、或いは固形担体上に担持させて不均一触媒を与えることもできる。望ましくは、N-ヒドロキシ置換環式イミド又はN,N',N''-トリヒドロキシイソシアヌル酸を、シクロヘキシルベンゼン供給原料の0.0001wt%〜15wt%、例えば0.001wt%〜5wt%の量で用いる。

酸化工程の適切な反応条件の非限定例は、70℃〜200℃、例えば90℃〜130℃の範囲の温度、及び50kPa〜10,000kPaの範囲の圧力を含む。塩基性緩衝剤を添加して、酸化中に形成し得る酸性副生物と反応させてよい。さらに、水相を酸化反応器に導入してよい。反応は、バッチ又は連続流様式で行なってよい。
酸化工程のために用いる反応器は、分子酸素等の酸化剤によってシクロヘキシルベンゼンの酸化を可能にするいずれのタイプの反応器であってもよい。適切な酸化反応器の特に有利な例は、大量の反応媒体を収容でき、この媒体を通じてO₂含有ガスストリーム(例えば空気)を泡立たせることができる気泡カラム反応器である。例えば、酸化反応器は、酸素含有ガスストリーム用の分配入口を備えた単純な、大きく開口した容器を含んでよい。酸化反応器は、反応媒体の一部を引き出してそれをポンプで適切な冷却装置に通し、冷却分を反応器に戻し、それによって反応中に発生する熱を管理する手段を有してよい。或いは、例えば冷却水によって間接冷却を与える冷却コイルを酸化反応器内で作動させて発生熱の少なくとも一部を除去してもよい。或いは、酸化反応器は、直列及び／又は並列の複数の反応器を含んでよく、それぞれ反応媒体中で種々の組成物を用いる酸化反応を促すために選択される同一又は異なる条件で作動する。酸化反応器は、当業者に周知のバッチ、半バッチ、又は連続流様式で作動可能である。

酸化反応生成物混合物の組成
望ましくは、酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物は、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドをChp1wt%〜Chp2wt%の範囲の濃度で含有する。ここで、Chp1及びChp2は、Chp1＜Chp2である限り、独立に、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80であり得る。好ましくは、酸化反応生成物混合物中のシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度は、酸化反応生成物混合物の少なくとも20質量%である。酸化反応生成物混合物は、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、Cchb1wt%〜Cchb2wt%の範囲の濃度で残留シクロヘキシルベンゼンをさらに含んでよい。ここで、Cchb1及びCchb2は、Cchb1＜Cchb2である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95であり得る。好ましくは、酸化反応生成物混合物中のシクロヘキシルベンゼンの濃度は、酸化反応生成物混合物の最大で65質量%である。
さらに、酸化反応生成物混合物は、シクロヘキシルベンゼンの酸化反応の副生物として、又は酸化工程に供給された供給原料中に含有していた可能性のあるシクロヘキシルベンゼン以外の酸化され得る成分の酸化反応生成物として生じたシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシド以外の1種以上のヒドロペルオキシド、例えばシクロヘキシル-2-フェニル-1-ヒドロペルオキシド、シクロヘキシル-3-フェニル-1-ヒドロペルオキシド、及びメチルシクロペンチルベンゼンヒドロペルオキシドを含有し得る。これらの望ましくないヒドロペルオキシドは、Cu1wt%〜Cu2wt%の総濃度で存在する。ここで、Cu1及びCu2は、Cu1＜Cu2である限り、独立に、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0であり得る。それらは、開裂反応において望ましい転化率及び／又は選択性でフェノール及びシクロヘキサノンに変換し得ず、結果として全体的な収率損失をもたらすので望ましくない。
上述したように、酸化反応生成物混合物は、酸化反応のさらなる副生物としてフェノールをも含有し得る。酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物中のフェノールの濃度(CPh)は、CPh1ppm〜CPh2ppmの範囲であり得る。ここで、CPh1及びCPh2は、CPh1＜CPh2である限り、独立に、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000であり得る。
酸化反応生成物混合物は水を含有し得る。酸化反応器を出る酸化反応生成物混合物中の水の濃度は、酸化反応生成物混合物の総質量に基づいて、C1appm〜C1bppmの範囲であり得る。ここで、C1a及びC1bは、C1a＜C1bである限り、独立に、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、又は5000であり得る。
酸化反応生成物混合物は、酸化工程に供給されるNHPI等のいずれの触媒の一部又は全てをも含有し得る。例えば、酸化反応生成物混合物は、10〜2500質量ppmのNHPI、例えば100〜1500質量ppmのNHPIを含有し得る。

酸化反応生成物混合物の処理
本開示の方法においては、開裂工程に供給する前に、酸化反応生成物混合物の少なくとも一部を分離してよい。分離法は、(i)シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの大部分と、酸化反応生成物混合物部分に存在する場合は、酸化反応生成物混合物部分の他の高沸点成分、例えば他のヒドロペルオキシド及びNHPI触媒とを含む第1の留分；及び(ii)大部分のシクロヘキシルベンゼンと、フェノールと、もしあれば、酸化反応生成物混合物部分の他の低沸点成分とを含む第2の留分を回収するために酸化反応生成物混合物の少なくとも一部に真空蒸発を受けさせる工程を含んでよい。
望ましくは、第1の留分中、第1の留分の総質量に基づいて、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度はCc1wt%〜Cc2wt%の範囲であってよく、シクロヘキシルベンゼンの濃度はCd1wt%〜Cd2wt%の範囲であってよい。ここで、Cc1及びCc2は、Cc1＜Cc2である限り、独立に、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90であってよく；Cd1及びCd2は、Cd1＜Cd2である限り、独立に、10、15、20、25、30、35、40、45、50であり得る。

有利には、第2の留分中、第2の留分の総質量に基づいて、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの濃度はCc3wt%〜Cc4wt%の範囲であってよく；シクロヘキシルベンゼンの濃度はCd3wt%〜Cd4wt%の範囲であってよい。ここで、Cc3及びCc4は、Cc3＜Cc4である限り、独立に、0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00であってよく；Cd3及びCd4は、Cd3＜Cd4である限り、独立に、90、92、94、95、96、97、98、又は99でさえあり得る。
シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドは、高温、例えば150℃以上で分解しやすいので、酸化反応生成物混合物を第1及び第2の留分に分離するための真空蒸発工程は、比較的低い温度、例えば、130℃以下、又は120℃以下、又は110℃以下でさえ行なう。シクロヘキシルベンゼンは、高沸点(101kPaで239℃)を有する。従って、許容できるシクロヘキシルベンゼン除去温度では、シクロヘキシルベンゼンは非常に低い蒸気圧を有する傾向がある。従って、好ましくは、酸化反応生成物混合物から有意義な量のシクロヘキシルベンゼンを効率的に除去するために、酸化反応生成物混合物を例えば、Pc1kPa〜Pc2kPaの範囲の非常に低い絶対圧力にさらす。ここで、Pc1及びPc2は、Pc1＜Pc2である限り、独立に、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00であり得る。特に有利には、Pc1＝0.25、及びPc2＝1.5である。

酸化反応生成物混合物の第1及び第2留分への分離後、第1の留分の一部又は全てを開裂工程に直接送ることができる。第1の留分の全て又は一部を開裂工程に移行する前に、未反応イミド酸化触媒の結晶化を起こすために冷却してもよい。その後、イミド結晶は、濾過によるか又は結晶化を起こすために用いた熱交換器表面からこすり取ることによって回収して再利用することができる。
酸化反応生成物混合物から生成された第2の留分を処理して、その中のフェノールレベルを下げた後に、第2の留分中のシクロヘキシルベンゼンの一部又は全てを水素化に再循環させることができる。
第2の留分の処理は、第2の留分の少なくとも一部を、塩基を含む水性組成物と、該塩基がフェノールと反応して、水性組成物中に残るフェノラート種を生成するような条件下で接触させる工程を含むことができる。第2の留分の処理では、強塩基、すなわち3未満、例えば2、1、0、又は-1未満のpK_b値を有する塩基を利用するのが望ましい。特に好適な塩基としては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、アルカリ土類金属の水酸化物(Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂)、及びこれらの1種以上の混合物が挙げられる。フェノールは、これらの水酸化物と反応してフェノアートを形成することができ、それらは典型的にフェノール自体より水中で高い溶解度を有する。特に望ましい塩基はNaOHであり、これはコスト効率が高く、第2の留分中のフェノールと反応してナトリウムフェノアートを形成することができる。水酸化物を塩基として使用するときは、大気中に存在するCO₂と水酸化物の反応のため、水性組成物は、種々の濃度で、1種以上の対応炭酸塩、炭酸水素塩、又は炭酸塩-水酸化物複合体を含み得ることに留意すべきである。望ましくは、塩基を含む水性組成物は、少なくとも8、好ましくは少なくとも10のpHを有する。
第2の留分と、塩基を含む水性組成物との接触により、第2の留分からのフェノール及び／又はその誘導体の少なくとも一部を含有する水相と、シクロヘキシルベンゼンを含有し、第2の留分に比べて低減した濃度のフェノールを有する有機相とが生成される。望ましくは、有機相中のフェノール濃度は、有機相の総質量に基づいて、CPh7ppm〜CPh8ppmの範囲内である。ここで、CPh7及びCPh8は、CPh7＜CPh8である限り、独立に、0、10、20、30、40、50、100、150、200、250であり得る。
次に有機相を水相から、例えば、重力下で自発的に、分離してから、第3の留分として、直接、又はさらに好ましくは水洗して、有機相に含まれる塩基を除去した後に酸化工程に再循環させることができる。

開裂反応
開裂反応においては、下記の望ましい反応-4に従って、酸触媒の存在下、シクロヘキサノン及びフェノールへの高い選択性で、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドの少なくとも一部が分解する。

…… (反応-4).

開裂生成物混合物は、酸触媒、フェノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、及び汚染物を含み得る。
酸触媒は、開裂反応混合物に少なくとも部分的に溶解でき、少なくとも185℃の温度で安定であり、シクロヘキシルベンゼンより低い揮発性(高い標準沸点)を有する。
酸触媒として、好ましくは、限定するものではないが、ブレンステッド酸、ルイス酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、発煙硫酸、三酸化硫黄、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄、及び三酸化硫黄が挙げられる。硫酸が好ましい酸触媒である。
開裂反応は、好ましくは開裂反応中に開裂反応混合物が全面的又は支配的に液相内にあるように20℃〜200℃、又は40℃〜120℃の範囲の温度、及び1〜370psig(少なくとも7kPaゲージかつ2,550kPaゲージ以下)、又は14.5psig〜145psig(100kPaゲージ〜1,000kPaゲージ)の範囲の圧力を含む開裂条件下で起こる。
開裂反応混合物は、開裂反応混合物の総質量のCac1質量ppm〜Cac2質量ppmの範囲の濃度で酸触媒を含有することができる。ここで、Cac1及びCac2は、Cac1＜Cac2である限り、独立に、10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、又は5000でさえあり得る。好ましくは、Cac1は50であり、Cac2は200である。

開裂反応におけるシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、便宜上は全てのシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドと他のヒドロペルオキシドの転化率は非常に高く、例えば、少なくともAAwt%であり得る。ここで、AAは、90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9、又は100でさえあり得る。この百分率は、所与のヒドロペルオキシド、又は開裂工程に供給された全てのヒドロペルオキシドの質量に基づいている。ヒドロペルオキシドの転化率が高いことは、いずれのヒドロペルオキシドも、シクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドでさえ、下流プロセスの汚染物になるので望ましい。
望ましくは、各モルのシクロヘキシル-1-フェニル-1-ヒドロペルオキシドが1モルのフェノールと1モルのシクロヘキサノンを生成する。しかしながら、副反応のため、開裂反応のフェノールへの選択性はSph1%〜Sph2%の範囲であり得、シクロヘキサノンへの選択性はSch1%〜Sch2%の範囲であり得る。ここで、Sph1、Sph2、Sch1、及びSch2は、Sph1＜Sph2、及びSch1＜Sch2である限り、独立に、85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、又は99.5でさえあり得る。
シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルベンゼン及び酸化反応生成物混合物から直接生じる他の成分を含む開裂供給原料に加えて、開裂反応混合物は、他の添加材料、例えば開裂触媒、溶媒、及び開裂生成物混合物、又は下流分離工程から再循環されたフェノール及びシクロヘキサノン等の開裂反応の1種以上の生成物をさらに含み得る。従って、開裂反応器内部の開裂反応混合物は、開裂反応混合物の総質量に基づいて、下記：(i)CPh9wt%〜CPh10wt%の濃度のフェノール（CPh9及びCPh10は、CPh9＜CPh10である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）；(ii)Cch1wt%〜Cch2wt%の濃度のシクロヘキサノン（Cch1及びCch2は、Cch1＜Cch2である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）；及び(iii)Cchb7wt%〜Cchb8wt%の濃度のシクロヘキシルベンゼン（Cchb7及びCchb8は、Cchb7＜Cchb8である限り、独立に、5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70であり得る）を含み得る。

開裂反応を引き起こすために用いる反応器(すなわち、開裂反応器)は、当業者に周知のいずれのタイプの反応器であってもよい。例えば、開裂反応器は、ほぼ連続した撹拌槽型反応器モードで作動する単純な大きく開口した容器、又はニアプラグ流型反応器モードで作動する単純な開口長のパイプであってよい。開裂反応器は、直列の複数の反応器を含んでよく、それぞれ変換反応の一部を遂行し、必要に応じて、妥当な転化率範囲で開裂反応を促進するように選択される様々なモード及び様々な条件で作動する。開裂反応器は、触媒蒸留ユニットであり得る。
開裂反応器は、中身の一部を冷却装置を通して輸送し、この冷却部分を開裂反応器に戻すことによって、開裂反応の発熱性(exothermicity)を管理するように作動可能であってよい。或いは、反応器を断熱的に作動させてもよい。開裂反応器内で作動する冷却コイルを発生熱の少なくとも一部に使用することができる。
開裂反応器を出る開裂生成物混合物は、開裂生成物混合物の総質量に基づいて、(i)CPh11wt%〜CPh12wt%の濃度のフェノール（CPh11及びCPh12は、Ch11＜CPh12である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）；(ii)Cch3wt%〜Cch4wt%の濃度のシクロヘキサノン（Cch3及びCch4は、Cch3＜Cch4である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、又は80であり得る）；及び(iii)Cchb9wt%〜Cchb10wt%の濃度のシクロヘキシルベンゼン（Cchb9及びCchb10は、Cchb9＜Cchb10である限り、独立に、5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70であり得る）を含み得る。
上述したように、開裂生成物混合物は、1種以上の汚染物を含むことがある。本明細書で開示する実施形態においては、本方法は、さらに汚染物の少なくとも一部を酸性物質と接触させて汚染物の少なくとも一部を変換して変換汚染物とすることによって、変性生成物混合物を生成する工程を含む。汚染物処理法の詳細な説明は、例えば、関連内容を参照することによりその全体をここに援用する国際特許出願公開WO2012/036822A1で見つけられる。
開裂生成物混合物の少なくとも一部に中和反応を受けさせてよい。硫酸等の液体酸を開裂触媒として使用する場合、混合物に分離を受けさせる前に開裂反応生成物を塩基、例えば有機アミン(例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジアミン、例えばメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン等)で中和して、酸による機器の腐食を防止するのが非常に望ましい。望ましくは、このようにして生じたアミン硫酸塩はシクロヘキシルベンゼンの沸点より高い沸点を有する。

分離及び精製
この中和した開裂反応生成物を次に蒸留等の方法で分離することができる。一例では、開裂反応器後の第1の蒸留カラムにおいて、アミン塩を含む重質留分がカラムの下端で得られ、シクロヘキシルベンゼンを含む副留分が中間部で得られ、シクロヘキサノン、フェノール、メチルシクロペンタノン、及び水を含む上部留分が得られる。
分離されたシクロヘキシルベンゼン留分を次に処理及び／又は精製した後に酸化工程に送達することができる。開裂生成物混合物から分離されたシクロヘキシルベンゼンは、フェノール及び／又はオレフィン、例えばシクロヘキセニルベンゼンを含有し得るので、この物質に、酸化生成物混合物の第2の留分について上述したように塩基を含む水性組成物による処理及び／又は例えば、参照することにより内容全体をここに援用する国際特許出願WO2011/100013A1に開示されているように水素化工程を受けさせてよい。
一例では、フェノール、シクロヘキサノン、及び水を含む留分を簡単な蒸留でさらに分離して、主にシクロヘキサノンとメチルシクロペンタノンを含む上部留分及び主にフェノールと、いくらかのシクロヘキサノンを含む下部ストリームを得ることができる。シクロヘキサノンは、抽出溶媒を使用せずにはフェノールから完全に分離することができない。これはシクロヘキサノンとフェノール間で共沸混合物が形成されるためである。従って、上部留分をさらに別のカラムで蒸留して、下端近傍に純粋なシロヘキサノン生成物を得ることができ、主にメチルシクロペンタノンを含む上端近傍の不純物留分は、必要に応じて、さらに精製可能であり、その後に有用な工業材料として使用することができる。下部留分は、例えば、参照することによりそれらの内容全体をここに援用する同時譲渡された同時係属国際特許出願WO2013/165656A1及びWO2013/165659に記載の抽出溶媒(例えば、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等)を用いる抽出蒸留工程によってさらに分離可能である。シクロヘキサノンを含む上部留分とフェノール及び抽出溶媒を含む下部留分とを得ることができる。その後の蒸留カラムにおいて、次に下部留分を分離して、フェノール生成物を含む上部留分及び抽出溶媒を含む下部留分を得ることができる。

分離及び水素化
本発明に従って、中和した開裂流出物(開裂反応生成物)の少なくとも一部、好ましくは全体を分離し、そのフェノール含有留分を水素化して、フェノールの一部をシクロヘキサノンに変換することができる。分離及び水素化方法及び／又はシステムの例は、添付図面に示してあり、以下に詳述する。
概略的で、原寸に比例していない図面に示す方法及び／又はシステムは、単に一般的材料及び／又は熱の流れ並びに一般的な作動原理を図解するためであることを理解すべきである。図解及び説明を単純化するため、いくつかのルーチン成分、例えばポンプ、弁、リボイラー、圧力調整器、熱交換器、再循環ループ、凝縮器、分離ドラム、センサー、精留塔、充填材、分配器、撹拌機、モーター等は図面に示さないか又は本明細書で述べない。当業者は、本明細書の教示を考慮して、必要に応じて当該成分を添加することができる。

図1、2、3、4、5、6、及び9は、フェノールからシクロヘキサノンを分離するための一次分別カラムの前又は後に、水素化供給原料からの毒物除去のための前側又は後側ストリッパー蒸留カラムを含まない方法及びシステムを説明する。それにもかかわらず、これらの図面は、本発明が基にしているシステム及び方法を示すので、本明細書にそれらを含めて記述する。
図1は、フェノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルベンゼンを含む混合物からシクロヘキサノンを製造するための方法／システム101を示す概略図であって、一次分別カラムT1(すなわち、第1の蒸留カラム)、水素化反応器R1、及びシクロヘキサノン精製カラムT2(すなわち、第2の蒸留カラム)を含む。貯蔵所S1からフェノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキシルベンゼンを含む供給原料103が一次分別カラムT1に供給される。
供給原料103は、いずれの方法によっても生成可能である。好ましい方法は、上述したようにH₂SO₄等の酸触媒及びシクロヘキシルベンゼンの存在下でシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂させることによる。供給原料103は、シクロヘキシルベンゼン以外の不純物、例えば水素化触媒毒；軽質成分(上記定義済み)、例えば水、メチルシクロペンタノン、ペンタナール、ヘキサナール、安息香酸等、並びに重質成分、例えばメチルシクロペンチルベンゼン、ビシクロヘキサン、及びアミンを開裂混合物に注入して、用いた液体酸触媒を中和することによって生成される有機アミン(例えば1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等)の硫酸塩をさらに含むことがある。供給原料103は、シクロヘキサノンより重いオレフィン、例えばフェニルシクロヘキセン異性体、ヒドロキシルシクロヘキサノン、シクロヘキセノン等をさらに含むことがある。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドは、上述したようにNHPI等の触媒の存在下でシクロヘキシルベンゼンの好気的酸化によって生成され得る。シクロヘキシルベンゼンは、上述したように水素化／アルキル化二機能性触媒の存在下でベンゼンのヒドロアルキル化によって生成され得る。

従って、供給原料103(第1の混合物)は、その総質量に基づいて、下記：
−x11wt%〜x12wt%の範囲の濃度Cxnone(FM1)のシクロヘキサノン（x11及びx12は、x11＜x12である限り、独立に、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、又は90であってよく；好ましくは、20wt%≦Cxnone(FM1)≦30wt%）；
−x21wt%〜x22wt%の範囲の濃度Cphol(FM1)のフェノール（x21及びx22は、x21＜x22である限り、任意に、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、又は90であってよく；好ましくは、20wt%≦Cphol(FM1)≦30wt%；好ましくは、0.3≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦2.0；さらに好ましくは0.5≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.5；なおさらに好ましくは0.8≦Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≦1.2）；
−x31wt%〜x32wt%の範囲の濃度Cchb(FM1)のシクロヘキシルベンゼン（x31及びx32は、x31＜x32である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、77、78、79、又は80であってよく；好ましくは30wt%≦Cchb(FM1)≦60wt%）；
−x41wt%〜x42wt%の濃度Cbch(FM1)のビシクロヘキサン（x41及びx42は、x41＜x42である限り、独立に、0、0.00001、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であってよく；好ましくは、0.001wt%≦Cbch(FM1)≦1wt%）；及び
−それぞれx51ppm〜x52ppmの範囲の濃度Clc(FM1)の触媒毒成分(例えば、安息香酸、及び1、2、3、4、5、6、7、又は8個の炭素原子を含む他のカルボン酸、S含有化合物、及びN含有化合物)（x51及びx52は、x51＜x52である限り、独立に、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、又は10,000であってよく、好ましくは1ppm≦Clc(FM1)≦5000）
を含むことがある。

一次分別カラムT1から、シクロヘキサノンと、水、メチルシクロペンタノン等の軽質成分とを含む、第1の上部流出物105が、カラムT1の上端近傍に生成される。流出物105は、その総質量に基づいて、下記：
−z11wt%≦Cxnone(UE1)≦z12wt%の濃度Cxnone(UE1)のシクロヘキサノン（z11及びz12は、z11＜z12である限り、独立に、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、又は99.9であってよく；好ましくは75≦Cxnone(UE1)≦95）；
−z21≦Cphol(UE1)≦z22の濃度Cphol(UE1)のフェノール（z21及びz22は、z21＜z22である限り、独立に、0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、又は1であり得る）；
−y31wt%≦Cchb(UE1)≦y32wt%の濃度Cchb(UE1)のシクロヘキシルベンゼン（y31及びy32は、y31＜y32である限り、独立に、0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、又は1であり得る）；
−y41wt%≦Cbch(UE1)≦y42wt%の濃度Cbch(UE1)のビシクロヘキサン（y41及びy42は、y41＜y42である限り、独立に、0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、又は1であり得る）；及び
−第1の上部流出物の総質量に基づいて、x51wt%≦Cxnol(UE1)≦x52wt%の濃度Cxnol(UE1)のシクロヘキサノール（x51及びx52は、x51＜x52である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、又は10であってよく；好ましくは0.1wt%≦Cxnol(UE1)≦5.0wt%）；
−a61wt%≦Clc(UE1)≦a62wt%の総濃度Clc(UE1)の触媒毒成分（a61及びa62は、a61＜a62である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、又は5.0であってよく；好ましくは0.001wt%≦Clc(UE1)≦1.0wt%）
を含み得る。

第1の上部流出物105は、次にシクロヘキサノン精製カラムT2に送られ、そこから、水、メチルシクロペンタノン等の軽質成分を含む第3の上部流出物121が、カラムT2の上端近傍の位置に生成されてから貯蔵所S5に送達される。本質的に純粋なシクロヘキサノンを含む第2の上部流出物123が生成され、貯蔵所S7に送られる。カラムT2の下端近傍には、第2の下部流出物125が生成され、貯蔵所S9に送達される。第2の下部流出物は、例えば、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを両方含むKA油であってよい。従って、第2の上部流出物123は、その総質量に基づいて、Cxnone(UE2)≧y11wt%の濃度Cxnone(UE2)のシクロヘキサノン（y11は、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.8、又は99.9であり得る）を含むことがある。第2の下部流出物125は、その総質量に基づいて、下記：y51wt%≦Cxnol(LE2)≦y52wt%の濃度Cxnol(LE2)のシクロヘキサノール（y51及びy52は、y51＜y52である限り、独立に、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、又は80であり得る）；及びe11wt%≦Cxnol(LE2)≦e12wt%の濃度Cxnone(LE2)のシクロヘキサノン（e11及びe12は、e11＜e22である限り、独立に、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、70、72、74、75、76、78、又は80であり得る）を含み得る。

一次分別カラムT1から生成された第1の中間流出物107は、供給原料103中より高く、かつ第1の上部流出物105中より高い濃度のフェノールと、供給原料103と第1の上部流出物105の両方におけるより低い濃度のシクロヘキサノンと、供給原料103中より望ましくは低く、かつ第1の上部流出物105中より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンと、1種以上の他の不純物、例えばビシクロヘキサン及びシクロヘキセノン等とを含む。従って、流出物107は、その総質量に基づいて、下記：
−a11wt%≦Cxnone(ME1)≦a12wt%の濃度Cxnone(ME1)のシクロヘキサノン（a11及びa12は、a11＜a12である限り、独立に、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、又は50であり得る）；
−第1の中間流出物の総質量に基づいて、a21wt%≦Cphol(ME1)≦a22wt%の濃度Cphol(ME1)のフェノール（a21及びa22は、a21＜a22である限り、独立に、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80であってよく；好ましくは、1.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0、さらに好ましくは、2.0≦Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≦3.0、フェノール／シクロヘキサノン共沸混合物の比に近い）；
−a31wt%≦Cchb(ME1)≦a32wt%の濃度Cchb(ME1)のシクロヘキシルベンゼン（a31及びa32は、a31＜a32である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であり得る）；
−a41wt%≦Cbch(ME1)≦a42wt%の濃度Cbch(ME1)のビシクロヘキサン（a41及びa42は、a41＜a42である限り、独立に、0.001、0.01、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であり得る）；
−a51wt%≦Cbch(ME1)≦a52wt%の濃度Cxnol(ME1)のシクロヘキサノール（a51及びa52は、a51＜a52である限り、独立に、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であってよく；好ましくは0.01wt%≦Cxnol(ME1)≦5wt%）；及び
−それぞれa71ppm≦Clc(UE1)≦a72ppmの濃度Clc(ME1)の触媒毒成分(例えば、安息香酸、及び1、2、3、4、5、6、7、又は8個の炭素原子を含む他の有機酸、S含有化合物、及びN含有化合物)（a71及びa72は、a71＜a72である限り、独立に、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000であってよく、好ましくは1ppm≦Clc(FM1)≦1000）
を含むことがある。

好ましくは、流出物107は、水素化反応器内で用いる水素化触媒を毒し得る触媒毒成分を本質的に含まない。しかしながら、供給原料103の品質によっては、上述したように、流出物107は、水素化触媒の被毒につながる可能性のある濃度で触媒毒成分を含むことがある。そのような場合、有利には本発明(図7及び8に例示かつ図示し、以下に詳述する)を用いて流出物107から触媒毒成分を減少させた後に水素化供給原料の全部又は一部として流出物107を水素化反応器に供給することができる。
流出物107は、水素化触媒を毒する可能性のある触媒毒成分を許容できる濃度で含有する場合、水素化反応器R1に直接送達可能であり、そこで、流出物107は、貯蔵所S3からの未使用の補給水素ストリーム111及び再循環水素117を含む水素ガス供給原料112と混合される。反応器R1内部の触媒床113の存在下で、供給原料107に含まれるフェノールと水素が互いに反応してシクロヘキサノンを生成する。反応器R1内部の一部のシクロヘキサノンが触媒床113の存在下で同様に水素と反応してシクロヘキサノールを生成する。図1に示す典型的な方法においては、余剰水素が反応器R1に供給される。流出物107から離れた独立の第2のフェノール含有ストリーム(図示せず)を水素化反応器R1に供給し得ることを企図する。このような追加の供給原料は、有利には第2のフェノール含有ストリームの総質量に基づいて、d21wt%≦Cphol(FP)≦d22wt%の濃度Cphol(FP)でフェノールを含有することができる。ここで、d21及びd22は、d21＜d22である限り、独立に、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、又は100であり得る。好ましくは、第2のフェノール含有ストリームは、通常のクメン法、石炭をベースとする方法等の任意の方法で生成された実質的に純粋なフェノールを含む。

水素化反応器R1に送達されるストリーム107及び任意的な追加ストリームを含めた総水素化供給原料は、R1に供給する前にまとめてブレンドする場合、濃度Cphol(A)のフェノール、濃度Cxnone(A)のシクロヘキサノン、濃度Cchb(A)のシクロヘキシルベンゼン、及び濃度Cbch(A)のビシクロヘキサンを含有する全体組成を有し得る。これらの濃度は、水素化供給原料の総質量に基づいて、下記範囲内である：
a1wt%≦Cxnone(A)≦a2wt%（a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、 40、42、44、45、46、48、50であり得る）；
b1wt%≦Cphol(A)≦b2wt%（b1及びb2は、b1＜b2である限り、独立に、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、又は99であり得る）；
c1wt%≦Cchb(A)≦c2wt%（c1及びc2は、c1＜c2である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であってよく；好ましくは、1wt%≦Cchb(A)≦20wt%）；及び
d1wt%≦Cbch(A)≦d2wt%（d1及びd2は、d1＜d2である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、又は30であってよく；好ましくは、1wt%≦Cbch(A)≦20wt%）。

水素化反応ゾーンにおいては、下記反応が起こり、結果としてシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びビシクロヘキサンの濃度が増加し、フェノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキシルベンゼンの濃度が減少することになり得る。

水素化反応器R1内でシクロヘキサノンは水素化してシクロヘキサノールになり得る。この反応の正味の効果はシクロヘキサノン濃度の全体的な増加であるので、この反応は上記パラグラフに含まれない。それにもかかわらず、シクロヘキサノンは、水素についてフェノールとの競合に関与し得るので、これを低減又は阻止すべきである。
未使用の補給水素及び再循環水素を含め、反応器R1に供給される水素の総量及び水素化反応ゾーンに供給されるフェノールの総量は、望ましくはR1≦R(H2/phol)≦R2の水素対フェノールのモル比R(H2/phol)を示し、R1及びR2は、R1＜R2である限り、独立に、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、又は10であり得る。より高いR(H2/phol)比は、フェノールのより高い全体的転化率をもたらし得るが、同様にシクロヘキサノンのより高い転化率、フェノールのシクロヘキサノールへのより高い選択性及び同様にシクロヘキシルベンゼンのより高い転化率をもたらす傾向がある。従って、一般的に水素化反応器R1内では、フェノールの全体的転化率が高過ぎないように、限定するものではないが、温度、圧力、及びR(H2/phol)比を含めた反応条件、並びに触媒を選択するのが望ましい。

水素化反応は水素化触媒の存在下で起こる。水素化触媒は、支持材上に支持された水素化機能を遂行する水素化金属を含み得る。水素化金属は、例えば、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及びPt、並びにその1種以上の混合物及び組み合わせであり得る。支持材は、有利には無機材料、例えば酸化物、ガラス、セラミック、分子ふるい等であり得る。例えば、支持材は、活性炭、Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにその混合物、組み合わせ、複合物、及び化合物であり得る。水素化金属の濃度は、例えば、触媒の総質量に基づいて、Cm1wt%〜Cm2wt%の範囲内であってよく、Cm1及びCm2は、Cm1＜Cm2である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0であり得る。

如何なる特定の理論によっても拘束されるつもりはないが、上記水素化反応は水素化金属の存在下で速やかに起こると考えられる。従って、水素化金属が優先的に触媒粒子の外縁に分布する、すなわち、触媒粒子表面層の水素化金属の濃度がそのコアにおけるより高いことが非常に望ましい。このような周縁触媒は全体的な水素化金属装填を減らし、特に水素化金属が貴金属、例えばPt、Pd、Ir、Rh等を含む場合にそのコストを削減することができる。触媒粒子のコアの水素化金属の濃度が低いと、触媒粒子の表面からコアに拡散し得るシクロヘキサノンの水素化の機会の低減にもつながり、結果として方法全体のシクロヘキサノンの高い選択性をもたらす。
上述したように、特定の軽質成分、例えば有機酸(例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、5、6、7、又は8個の炭素原子を含む直鎖、直鎖分岐及び環式カルボン酸、例えば安息香酸)、N含有化合物(例えば、アミン、イミド、アミド、NO₂置換有機化合物)、S含有化合物(スルフィド、スルファイト、スルファート、スルホン)が水素化反応器内の反応混合物に含まれ、水素化反応条件下で水素化金属と接触することを許されると、水素化触媒の被毒が起こり、触媒の性能低下又は早過ぎる機能停止につながる恐れがある。触媒被毒を回避するためには、水素化供給原料が該触媒毒成分を上記低濃度で含むことが非常に望ましい。

触媒表面は、反応媒体中の異なる成分、例えばフェノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキセノン、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサン等に対して異なる度合の吸着親和性を有し得ると考えられる。触媒表面がシクロヘキサノン及びシクロヘキシルベンゼンに対するよりフェノールに対して高い吸着親和性を有することが非常に望ましい。このような高いフェノール吸着親和性は、フェノールに反応の競合優位性を与えることになり、結果としてシクロヘキサノンへの高い選択性、シクロヘキサノールの低い選択性、及びシクロヘキシルベンゼンの低い転化率をもたらし、これらは全てシクロヘキサノン製造用にデザインされた方法に望ましい。さらに、フェノールのシクロヘキサノンへの変換がシクロヘキシルベンゼンのビシクロヘキサンへの変換及びシクロヘキサノンのシクロヘキサノールへの変換より有利であるためには、フェノール分子が活性な触媒の表面積のほとんどを占有するように、水素化反応器R1内の反応媒体中のフェノール濃度が相対的に高いことが非常に望ましい。従って、反応器R1内におけるフェノールの全体的転化率が相対的に低いことが望ましい。
そのようなものとして、水素化反応器R1においては、フェノールのシクロヘキサノンへの選択性がSel(phol)aであり、フェノールのシクロヘキサノールへの選択性がSel(phol)bであり、下記条件(i)、(ii)、(iii)、及び(iv)：
(i) 30%≦Con(phol)≦95%；
(ii) 0.1%≦Con(chb)≦20%；
(iii) 80%≦Sel(phol)a≦99.9%；及び
(iv) 0.1%≦Sel(phol)b≦20%
の少なくとも1つを満たすことが望ましい。

水素化反応器R1への供給原料は、水素化供給原料の総質量に基づいて、e1wt%≦Cxenone(A)≦e2wt%の濃度Cxenone(A)のシクロヘキセノンをさらに含んでよい。ここで、e1及びe2は、e1＜e2である限り、独立に、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、又は5であり得る。工程(B)において、シクロヘキセノンの転化率がCon5%≦Con(xenone)≦Con6%のCon(xenone)であるのが非常に望ましく、ここで、Con5及びCon6は、Con5＜Con6である限り、独立に、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100であり得る。従って、水素化反応器R1内では、供給原料に含まれるシクロヘキセノンの大部分がシクロヘキサノンに変換される。

反応器R1の下端では、ストリーム107中より低い濃度のフェノールと、ストリーム107中より高い濃度のシクロヘキサノンと、シクロヘキシルベンゼンと、ビシクロヘキサンと、余剰水素とを含む水素化反応生成物ストリーム115が抜き取られる。ストリーム115は、その総質量に基づいて、下記：
−b11wt%≦Cxnone(HRP)≦b12wt%の濃度Cxnone(HRP)のシクロヘキサノン（b11及びb12は、b11＜b12である限り、独立に、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90であり得る）；
−b21wt%≦Cphol(HRP)≦b22wt%の濃度Cphol(HRP)のフェノール（b21及びb22は、b21＜b22である限り、独立に、1、2、5、6、8,10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、40、50であり得る）；
−b31wt%≦Cchb(HRP)≦b32wt%の濃度Cchb(HRP)のシクロヘキシルベンゼン（b31及びb32は、b31＜b32である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30であり得る）；
−b41wt%≦Cbch(HRP)≦b42wt%の濃度Cbch(HRP)のビシクロヘキサン（b41及びb42は、b41＜b42である限り、独立に、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30であり得る）；及び
−b51wt%≦Cxnol(HRP)≦b52wt%の濃度Cxnol(HRP)のシクロヘキサノール（b51及びb52は、b51＜b52である限り、独立に、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4、5、6、8、10であり得る）を含むことがある。

好ましくは、水素化反応生成物ストリーム115において下記基準の少なくとも1つが満たされる。
−Ra31≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦Ra32（Ra31及びRa32は、Ra31＜Ra32である限り、独立に、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、又は10.0であってよく；さらに好ましくは、0.80≦Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≦1.00であり、シクロヘキシルベンゼン濃度は水素化反応ゾーン内で有意には低減しないことを意味する）；
−Ra41≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦Ra42（Ra41及びRa42は、Ra41＜Ra42である限り、独立に、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、又は10.0であってよく；好ましくは、1.0≦Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≦1.5であり、ビシクロヘキサン濃度は水素化反応ゾーン内で有意には上昇しないことを意味する）；及び
−Ra51≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦Ra52（Ra51及びRa52は、Ra51＜Ra52である限り、独立に、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.00、1.02、1.04、1.05、1.06、1.08、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、又は10.0であってよく；好ましくは、1.0≦Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≦1.5であり、シクロヘキサノール濃度は水素化反応ゾーン内で有意には上昇しないことを意味する）。

次にストリーム115が分離ドラムD1に送達され、そこで、余剰水素の大部分を含む気相及び液相が得られる。気相は、ストリーム117として反応器R1に水素供給源の一部として再循環可能であり、液相119は、一次分別カラムT1にカラムT1の1つ以上の側面位置で再循環される。側面位置の少なくとも1つは、第1の中間流出物107が抜き取られる位置より上であるが、第1の上部流出物105が抜き取られる位置より下である。
一次分別カラムT1から得られる第1の下部流出物109は、主に重質成分、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、上記アミン塩、C18+、C12含酸素物、及びC18+含酸素物を含む。この留分は、重質蒸留カラムT3(第3の蒸留カラム)に送達され、そこから、望ましくはC31wt%より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第4の上部流出物127及び下部流出物129が生成される。ここで、C31は、80、82、84、85、86、88、90、92、94、95、96、98、又は99であり得る。流出物127は貯蔵所S11へ、流出物129は貯蔵所S13へ送達され得る。流出物127は、無視できない量でオレフィン、主にフェニルシクロヘキセン異性体をさらに含むことがある。流出物127に水素化を受けさせて、オレフィン濃度を低減し、その後に水素化流出物127をシクロヘキシルベンゼン酸化等の早期工程に再循環させてその少なくとも一部をシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドに変換して、結果として方法全体の収率を改善するのが望ましいことがある。

図2は、図1に示す方法／システムと同様であるが、一次分別カラムT1と水素化反応器R1との間及び／又は中に修正流体連絡を含む方法／システムの一部を示す概略図である。この図においては、水素化反応生成物115は、図1に示す例におけるように、残余の水素を含む。流出物115がまず最初に分離ドラムD1に送達され、そこで、水素リッチ蒸気ストリーム117aが得られ、圧縮器118で圧縮されてから、反応器R1への未使用の補給水素ストリーム111と共にストリーム117bとして反応器R1に送達される。液体ストリーム119が分離ドラムD1から得られ、次に複数ストリーム(図2に示す2つの再循環ストリーム119a及び119b)に分割され、カラムT1の側面の2つの異なる位置、一方は第1の中間流出物107が抜き取られる位置より下の位置(供給原料103とほぼ同レベルに示してある)、及び他方は第1の中間流出物107が引き出される位置より上の位置に再循環される。水素化反応器R1と一次分別カラムT1との間の図1に比べて修正されたこの再循環流体連絡は、驚くべき利点を有する。1つの位置、例えば第1の中間流出物107より上の位置だけに再循環液体ストリーム119が供給される場合、ストリーム107中のシクロヘキシルベンゼンからビシクロヘキサンが反応器R1内で連続的に生成され、その後、定常的にカラムT1内に別の相が生じて、カラムT1内の効率的な生成物分離を干渉する恐れがあり得るほど高濃度に蓄積することが分かった。他方で、再循環ストリーム119がカラムT1の複数の位置(図2に示すように)に戻して再循環される場合、T1内部に別のビシクロヘキサン相を形成する可能性が劇的に低減するか又は排除される。

図3は、一次分別カラムT1とシクロヘキサノン精製カラムT2との間及び／又はその中に修正流体連絡及び／又は熱伝達配列を含む、図1及び2に示す方法／システムと同様の方法／システムの一部を示す概略図である。この図には、水素化反応器R1及びその周辺機器を示していない。この図では、カラムT1から引き出された第1の中間流出物107が複数ストリーム(図示する2つのストリーム107a及び107b)に分割され、その一方(107a)は、水素化反応器R1(図示せず)に水素化供給原料として送達され、他方(107b)は、シクロヘキサノン精製カラムT2と流体連絡及び熱連絡している熱交換器131に送達される。この図では、カラムT2からの下端ストリーム125(例えば、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を含む)が3つのストリーム：熱交換器131を通過し、ストリーム107bによって加熱されるストリーム135；熱交換器141によって加熱されてからカラムT2に再循環されるストリーム139；及びポンプ147により貯蔵所S9に送達されるストリーム145に分割される。ストリーム107bは、熱交換器131を通過後、より冷たいストリーム133になってから一次分別カラムT1に1つ以上の位置で再循環される。その少なくとも1つの位置は、第1の中間流出物107が引き出される位置より上にある。図3に示す熱管理スキームは、本方法及びシステム全体のエネルギー効率を顕著に改善することができる。

図4は、図1〜3に示すものと同様であるが、管状熱交換器型水素化反応器を含む方法／システムの一部を示す概略図である。この図は、反応器R1内部の反応媒体中に存在する大部分のフェノール及び／又はシクロヘキシルベンゼンが気相内にあるような水素化条件下で水素化反応器R1が作動する例を図解する。この図では、一次分別カラムT1から抜き出された第1の中間流出物107がまず最初に水素供給原料(未使用の補給水素ストリーム111及び再循環水素ストリーム117bを含めて)と混合され、熱交換器153によって加熱されてから、管157の内部に設置された水素化触媒を有する管状熱交換器型水素化反応器R1に送達される。貯蔵所S11から供給された冷却水等の冷却媒体159のストリームが交換器／反応器R1の管胴を通過して温かいストリーム161として反応器R1を出てから貯蔵所S13に送達され、それによって、フェノール水素化反応から放出された大量の熱が運び去られ、反応器R1内部の温度をT1℃〜T2℃の範囲内に維持し、反応器R1内部の絶対圧力をP1kPa〜P2kPaの範囲内に維持する。ここで、T1及びT2は、T1＜T2である限り、独立に、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300であってよく、P1及びP2は、P1＜P2である限り、独立に、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、又は400であってよい。好ましくはT2＝240及びP2＝200である。或いは、冷却媒体が、液相内に水素化供給原料の少なくとも一部を含んでよく、その結果、該供給原料の少なくとも一部が気化し、この蒸気供給原料の少なくとも一部が次に水素化反応器R1に供給される。
気相の熱伝達は、液相ほど効率的でなく、かつフェノール水素化反応は非常に発熱性なので、該気相水素化反応器内においては慎重に熱伝達を管理することが非常に望ましい。液相反応に適した他のタイプの反応器を同様に使用することができる。例えば、中間冷却能力及び／又はクエンチングオプションを有するように構成された固定床反応器は、反応中に発生した熱を十分迅速に取り除いて、反応媒体を所望の温度範囲内に維持することができる。

図5は、図1〜4に示すものと同様であるが、直列に接続された3つの固定床水素化反応器R3、R5、及びR7を含む方法／システムの一部を示す概略図である。この図は、水素化反応器が、反応器R3、R5、及びR7の内部の反応媒体中に存在するフェノール及び／又はシクロヘキシルベンゼンの大部分が液相内にあるような水素化条件下で作動する例を図解する。この図では、一次分別カラムT1から抜き出された第1の中間流出物107がまず最初に水素供給原料(未使用の補給水素ストリーム111及び再循環水素ストリーム117bを含めて)と混合されて供給原料ストリーム151を形成してから熱交換器153によって加熱されてストリーム155として、内部に触媒床167を有する第1の水素化反応器R3に送達される。反応器R3内でフェノールの一部がシクロヘキサノンに変換され、適量の熱を放出して反応媒体の温度を上昇させる。反応器R3を出る流出物169が次に熱交換器171で冷却されてから、内部に触媒床175を有する第2の固定床反応器R5に送達される。反応媒体に含まれるフェノールの一部が反応器R5内でシクロヘキサノンに変換され、適度な量の熱を放出して反応器R5内部の温度を上昇させる。反応器R5を出る流出物177が次に熱交換器179で冷却されてから、内部に触媒床183を有する第3の固定床水素化反応器R7に送達される。反応媒体に含まれるフェノールの一部が反応器R7内でシクロヘキサノンに変換され、適度な量の熱を放出して反応器R7内部の温度を上昇させる。反応器R7を出る流出物185が次に熱交換器187で冷却され、ドラムD1に送達され、そこで気相117aと液相119が得られる。水素化反応ゾーン内での複数の反応器の使用、及び隣接反応器間及び各反応器の後の熱交換器の使用によって、反応器R3、R5、及びR7の内部の温度をそれぞれ独立にT3℃〜T4℃の範囲内に維持し、かつ反応器R3、R5、及びR7の内部の絶対圧力をそれぞれ独立にP3kPa〜P4kPaの範囲内に維持する。ここで、T3及びT4は、T3＜T4である限り、独立に、140、145,150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、250、260、270、280、290、300であってよく、P3及びP4は、P3＜P4である限り、独立に、375、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000、1025、1050、1075、1100、1125、1134、1150、1175、1200であってよい。好ましくは、T4＝240及びP4＝1134である。一般に、より高い温度は、シクロヘキサノンよりシクロヘキサノールの製造に都合がよい。従って、水素化は、220℃以下の温度で行なうのが非常に望ましい。

図6は、図1〜5に示す方法／システムと同様であるが、一次分別カラムT1と水素化反応器R1との間及び／又はその中に修正流体連絡を含む方法／システムの一部を示す概略図である。この図には、第1の中間流出物107a及び第2の中間流出物107bを含め、2つの中間流出物が一次分別カラムT1の側面から引き出される。2つの流出物107a及び107bは、異なる組成を有し、混ぜ合わせて供給原料107を形成してから、水素供給原料ストリーム111及び117bと混合され、水素化反応器に送達される。異なる組成を有する2つの中間流出物を異なる位置で引き出すことは、予想外の技術的利点を有する。1つの中間流出物だけをカラムT1の単一の位置から引き出す場合、特定の望ましくない成分、例えばヒドロキシシクロヘキサノンがカラムT1内に蓄積する可能性があることが分かった。ヒドロキシシクロヘキサノンが脱水を受けてシクロヘキセノンを形成し、これがカラムT1内部を汚す可能性があると考えられる。中間流出物をカラムの異なる高さの位置で引き出すことによって、前述のような望ましくない成分の蓄積及びカラム内部を汚す可能性を効率的に低減することができる。

図7は、図1〜6に示すものと同様であるが、一次分別カラムT1の前に、粗供給原料(粗混合物)から触媒毒成分及び／又は軽質成分の少なくとも一部を除去して水素化反応器内の触媒被毒を低減又は防止するために構成された前側ストリッパー蒸留カラムT4を含む、本開示の典型的な方法／システムの一部を示す概略図である。粗混合物供給原料ストリーム102がまず最初に、カラムT1より小さいT4に供給されて、軽質成分に富み、かつフェノール及びシクロヘキシルベンゼンが枯渇したか少ない上部流出物105a(上部前側ストリッパー流出物)と、触媒毒成分及び／又は軽質成分が枯渇したか少ない下部流出物103(下部前側ストリッパー流出物)とを得る。上部流出物105aが次に、一次分別カラムT1から得られた第1の上部流出物105bと混合されてストリーム105を形成してからシクロヘキサノン精製カラムT2に送達される。下部流出物103は次に一次分別カラムT1にフェノール／シクロヘキサノン／シクロヘキシルベンゼン供給原料(第1の混合物)として送達される。小さくて比較的安価な前側ストリッパーカラムT4を加えることによって、水素化触媒を毒しやすい軽質成分、例えば安息香酸及び他のC1-C8有機酸、S含有化合物及びN含有化合物の大部分を除去することができる。さらに、許容できない高濃度で触媒毒成分を未だに含有することが分かったら、下部前側ストリッパー流出物103を一次分別カラムT1に供給する前に、T4の内部又は外部に位置する触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤床(図示せず)を通過させることによって下部前側ストリッパー流出物103をさらに処理することができる。或いは、粗混合物ストリーム102中の触媒毒成分の総濃度がそれほど高くない場合は、前側ストリッパー蒸留カラムT4を省略してよく、粗混合物ストリーム102を第1の混合物としてT1に供給する前に前側吸着剤と接触させる(例えば、吸着剤床を通過させるか又は吸着剤液体分散系で洗浄する)ことによって処理するだけでよい。望ましくは、処理によって、水素化触媒を毒する恐れのある触媒毒成分の濃度は、供給原料102中に比べて流出物107中で有意に減少する。従って、図7に示す実施形態においては、供給原料102中の触媒毒成分の総濃度がClc(cm)であり、流出物107中の触媒毒成分の総濃度がClc(ME1)であると仮定すると、r1≦Clc(ME1)/Clc(cm)≦r2であり、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5であり得る。具体的に、供給原料102中の安息香酸の濃度がCba(cm)であり、流出物107中の安息香酸の総濃度がCba(ME1)であると仮定すると、r1≦Cba(ME1)/Cba(cm)≦r2であり、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5であり得る。

図8は、図7の構成の代替物である。この図では、一次分別カラムT1の前に前側ストリッパー蒸留カラムT4を配置する代わりに、カラムT1の背後に後側ストリッパー蒸留カラムT5を配置し、これが供給原料として第1の中間流出物107を受けとって、上記水素化触媒を毒しやすい触媒毒成分に富む上部後側ストリッパー流出物193と、該触媒毒成分が枯渇したか又は少ない下部後側ストリッパー流出物195とを生成する。上部後側ストリッパー流出物193は、流出物107が引き出される位置より高い位置でT1に再循環され、下部後側ストリッパー流出物195は、水素化供給原料111及び117bと共に水素化供給原料151の一部又は全てとして水素化反応器に送達される。上部後側流出物193は、中間流出物107が引き出されるT1の位置に与えられた無視できない量のフェノールを含有する可能性が非常に高いので、流出物193を第1の上部流出物105と混ぜ合わせてシクロヘキサノン精製カラムT2に送達する代わりにT1に返送することが好ましい。さらに、下部後側ストリッパー流出物195は、触媒毒成分を未だに許容できない高濃度で含有することが分かった場合、水素化反応器R1に供給する前に、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる、T5の内側又は外側に位置する後側吸着剤床(図示せず)を通過させることによってさらに処理することができる。或いは、第1の中間流出物107中の触媒毒成分の総濃度がそれほど高くない場合は、後側ストリッパー蒸留カラムT5を省略してよく、水素化反応器R1に水素化供給原料の少なくとも一部として供給する前に、流出物107を後側吸着剤と接触させる(例えば、固体吸着剤床を通過させる、吸着剤液体分散系で洗浄する等)ことによって処理するだけでよい。望ましくは、処理によって、水素化触媒を毒する恐れのある触媒毒成分の濃度は、流出物107中に比べて水素化供給原料中で有意に低減する。従って、図8に示す実施形態においては、水素化供給原料中の触媒毒成分の濃度がClc(hf)であり、流出物107中の触媒毒成分の濃度がClc(ME1)であると仮定すると、r1≦Clc(hf)/Clc(ME1)≦r2であり、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5であり得る。具体的には、水素化供給原料中の安息香酸の濃度がCba(hf)であり、流出物107中の安息香酸の総濃度がCba(ME1)であると仮定すると、r1≦Cba(hf)/Cba(ME1)≦r2であり、r1及びr2は、r1＜r2である限り、独立に、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5であり得る。

必要ならば、図7に関連して述べた前側触媒毒成分除去機構(前側ストリッパー蒸留カラムと前側吸着剤の一方又は両方)及び図8に関連して述べた後側触媒毒成分除去機構(後側ストリッパー蒸留カラムと後側吸着剤の一方又は両方)の両方を用いて、触媒毒成分が許容できない高濃度で水素化反応器に入るのを防止してよい。前側及び後側吸着剤は、同一であっても異なってもよく、塊状ニッケル；活性炭、イオン交換樹脂(例えば通常のアミンをベースとする強アニオン及び弱アニオン樹脂)、粘土、カオリン、シリカ吸着剤、アルミナ吸着剤、分子ふるい、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ水酸化物、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ土類炭酸水素塩、アルカリ土類水酸化物、亜鉛等の他の金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、これらの混合物及び組み合わせ等から選択される。吸着剤は、物理吸収、物理吸着、抽出、及び／又は化学反応によって触媒毒成分を除去することができる。塊状ニッケルは特にS含有及びN含有毒成分の除去に有用である。

好ましくは、図7及び／又は図8に関連して述べた前側及び／又は後側処理によってこのように処理された水素化供給原料は、水素化供給原料の総質量に基づいて、Clc(hf)1質量ppm〜Ccl(hf)2質量ppmの範囲内の総濃度の触媒毒成分を含んでよい。ここで、Clc(hf)1及びClc(hf)2は、Clc(hf)1＜Clc(hf)2である限り、独立に、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、又は100であり得る。好ましくは、図7及び／又は図8に関連して述べた前側及び／又は後側処理によってこのように処理された水素化供給原料は、水素化供給原料の総質量に基づいて、Cba(hf)1質量ppm〜Cba(hf)2質量ppmの範囲内の安息香酸を含んでよい。ここで、Cba(hf)1及びCba(hf)2は、Clc(hf)1＜Clc(hf)2である限り、独立に、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、又は100であり得る。

図9は、シクロヘキサノン精製カラムT2の後に、最終シクロヘキサノン生成物から軽質成分の量を低減するように構成されたサイドストリッパーカラムT6 を含む、図1〜8に示すものと同様の方法／システムの一部を示す概略図である。この図では、一次分別カラムT1から、及びもしあれば、上部前側ストリッパー流出物から得られた主にシクロヘキサノン及び軽質成分を含む第1の上部流出物105がシクロヘキサノン精製カラムT2に送達され、そこで、3つの流出物：水及びメチルシクロペンタノン等の軽質成分に富み、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールが枯渇した第2の上部流出物121、シクロヘキサノンに富み、軽質成分及びシクロヘキサノールが枯渇した第2の中間流出物123、並びにシクロヘキサノールに富む第2の下部流出物125が得られる。流出物121は、まず最初に熱交換器197で冷却されてから分離ドラムD2に送達されて、カラムT2に再循環される液相199と、気相201とを得る。気相201は、熱交換器203で再び冷却され、別の分離ドラムD3に送達されて、一部はストリーム205としてドラムD2に再循環され、一部は貯蔵所S5に送達される液相と、処分してよい気相206とを得る。流出物123はサイドストリッパーT6に送達され、そこでその下端近傍に実質的に純粋なシクロヘキサノンストリーム211が生成され、これは貯蔵所S7に送達され；また軽質成分ストリーム209が生成され、これは123より上の位置でカラムT2に再循環される。

上記図面の全てにおいて、水素化反応器に送達されるフェノール／シクロヘキサノン／シクロヘキシルベンゼン水素化供給原料は、一次分別カラムT1からの1つ以上の中間流出物から全体的に得られる。しかしながら、さらに、カラムT1から得れる供給原料以上の濃度でフェノールを含む第2のフェノール供給原料ストリームが、独立かつ別々に或いはカラムT1及び／又は水素供給原料から得られる供給原料と混ぜ合わせた後に水素化反応器に供給可能であることを企図している。例えば、第2のフェノールストリームは、その総質量に基づいて、少なくともCphol(f2)wt%（Cphol(f2)は、例えば、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.8、又は99.9でさえあり得る）のフェノール濃度を有する実質的に純粋なフェノールを含み得る。

シクロヘキサノン及びフェノールの使用
本明細書に開示の方法により生成されたシクロヘキサノンは、例えば、工業用溶媒として、酸化反応並びにアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム、及びナイロン-6やナイロン-6,6等のナイロンの製造における活性化剤として使用可能である。
本明細書に開示の方法により生成されたフェノールは、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールA、ε-カプロラクタム、アジピン酸、及び／又は可塑剤を製造するために使用可能である。
本発明を特定の実施形態を参照して説明及び図解したが、当業者には、本明細書で必ずしも説明していない変形形態に本発明が役立つことが明白であろう。このため、本発明の真の範囲を決定するためには添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
本明細書で引用した全ての参考文献の内容は、参照することによりそれらの全体が組み込まれる。

本発明は、下記非限定態様及び／又は実施形態の1つ以上を包含する。
EA1. シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：
(I)シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程；
(II)第1の蒸留カラムから下記：
第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第1の上部流出物；
シクロヘキサノン、第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び
第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物
を得る工程；
(III)第1の中間流出物から触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化供給原料を得る工程；
(IV)水素化供給原料の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで、水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び
(V)水素化反応生成物の少なくとも一部を第1の蒸留カラムに供給する工程
を含み、
水素化触媒毒成分は、該触媒毒成分が水素化反応条件下で水素化触媒と接触することを許されると水素化触媒の活性を低下させることができる、方法。

EA2. 触媒毒成分が、シクロヘキサノンより低い標準沸点を有する軽質成分を含む、EA1の方法。
EA3. 触媒毒成分が、下記：(i)メチルシクロペンタノン；(ii)N含有化合物；(iii)S含有化合物；及び(iv)4〜8個の炭素原子を含む炭化水素；及び(v)1〜12個の炭素原子を含む炭化水素の含酸素物の少なくとも1つを含む、EA1又はEA2の方法。
EA4. 工程(III)が下記工程：
(IIIa)第1の中間流出物を後側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
(IIIb)後側ストリッパー蒸留カラムから下記：
シクロヘキサノン及び触媒毒成分の一部を含む上部後側ストリッパー流出物；及び
フェノール、シクロヘキシルベンゼン及びビシクロヘキサンを含む下部後側ストリッパー流出物を得る工程；
(IIIc)下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部を水素化供給原料の少なくとも一部として与える工程
を含む、EA1の方法。
EA5. 工程(III)が下記工程：
(IIId)第1の中間流出物の少なくとも一部を、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる後側吸着剤と接触させて水素化供給原料を得る工程
を含む、EA1〜EA4のいずれかの方法。

EA6. 全ての工程(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、及び(IIId)を行ない、かつ工程(IIId)において下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が後側吸着剤床を通過する、EA5の方法。
EA7. 水素化供給原料中の触媒毒成分の濃度が、水素化供給原料の総質量に基づいて、最大で100質量ppmである、EA1〜EA6のいずれかの方法。
EA8. 第1の中間流出物中の触媒毒成分の濃度が、第1の中間流出物の総質量に基づいて、1質量ppm〜10,000質量ppmの範囲内である、EA1〜EA7のいずれかの方法。
EA9. 水素化供給原料の総質量に基づく水素化供給原料中の触媒毒成分の濃度が、第1の中間流出物の総質量に基づく第1の中間流出物中の触媒毒成分の濃度の最大で10%である、EA1〜EA8のいずれかの方法。
EA10. 水素化供給原料が下記：
1wt%〜50wt%の範囲の濃度のシクロヘキサノン；
10wt%〜80wt%の範囲の濃度のフェノール；
0.001wt%〜30wt%の範囲の濃度のシクロヘキシルベンゼン；及び
0.001wt%〜30wt%の範囲の濃度のビシクロヘキサン
を含み、
百分率は、水素化供給原料の総質量に基づいている、EA1〜EA8のいずれかの方法。

EA11. 第1の混合物が下記：
10wt%〜90wt%の範囲の濃度のシクロヘキサノン；
10wt%〜80wt%の範囲の濃度のフェノール；及び
0.001wt%〜75wt%の範囲の濃度のシクロヘキシルベンゼン
を含み、
百分率は、水素化供給原料の総質量に基づいている、EA1〜EA10のいずれかの方法。
EA12. 工程(IV)において、水素化触媒が、(i)触媒の総質量に基づいて、0.001wt%〜5.0wt%の範囲内の濃度の、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及びPtから選択され水素化金属；及び(ii)活性炭、Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにその混合物、組み合わせ、複合物及び化合物から選択される無機支持材を含む、EA1〜EA11のいずれかの方法。
EA13. 第1の上部流出物がさらにシクロヘキサノールを含み、方法がさらに下記工程：
(VI)第1の上部流出物の少なくとも一部を第2の蒸留カラムに供給する工程；及び
(VII)第2の蒸留カラムから下記：
第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第2の上部流出物；
第2の上部流出物より高い位置で、シクロヘキサノンの標準沸点より低い標準沸点を有する成分を含む第3の上部流出物；及び
第1の上部流出物より低い濃度のシクロヘキサノン、及び第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノールを含む第2の下部流出物
を得る工程を含む、EA1〜EA12のいずれかの方法。
EA14. 上部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が第2の蒸留カラムに供給される、EA13の方法。

EA15. 工程(I)が下記工程：
(Ia)シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む粗混合物を前側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
(Ib)前側ストリッパー蒸留カラムから下記：
クロヘキサノン及び触媒毒成分の一部を含む上部前側ストリッパー流出物；及び
シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分の一部を含む下部前側ストリッパー流出物
を得る工程；及び
(Ic)下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部を第1の蒸留カラムに第1の混合物として供給する工程
を含む、EA1〜EA14のいずれかの方法。
EA16. 工程(Ic)において、下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が、第1の蒸留カラムに第1の混合物として供給される前に、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤と接触する、EA1〜EA15のいずれかの方法。
EA17. 上部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が第2の蒸留カラムに供給される、EA15又はEA16の方法。
EA18. 後側吸着剤及び／又は前側吸着剤が、活性炭、塊状ニッケル、イオン交換樹脂、粘土、カオリン、シリカ吸着剤、アルミナ吸着剤、分子ふるい、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、並びにその混合物及び組み合わせから選択される、EA5〜EA17のいずれかの方法。
EA19. 工程(IV)において、水素及びフェノールが水素化反応ゾーンに1.0〜10の範囲内の水素対フェノールのモル比で供給される、EA1〜EA18のいずれかの方法。
EA20. 工程(I)の第1の混合物が、下記工程：
(I-A)1-フェニルl-1-シクロヘキサン-ヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルベンゼンを含む開裂供給原料混合物を開裂反応器内で酸触媒と接触させて開裂反応生成物を得る工程；及び
(I-B)塩基性物質を開裂反応生成物に添加して第1の混合物を得る工程
を含む開裂法によって得られる、EA1〜EA19のいずれかの方法。
EA21. 開裂供給原料混合物が、下記工程：
(I-A-1)ヒドロアルキル化触媒の存在下、ヒドロアルキル化条件下でベンゼンを水素と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含むヒドロアルキル化生成物混合物を生成する工程；
(I-A-2)触媒の存在下でシクロヘキシルベンゼンを酸素と接触させて、1-フェニルl-1-シクロヘキサン-ヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物混合物を生成する工程；及び
(I-A-3)酸化反応生成物混合物から開裂供給原料混合物を与える工程
を含む、EA20の方法。

EB1. シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：
(I)シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程；
(II)第1の蒸留カラムから下記：
第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第1の上部流出物；
シクロヘキサノン、第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び
第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物
を得る工程；
(III)第1の中間流出物から触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化供給原料を得る工程；
(IV)水素化供給原料の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで、水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び
(V)水素化反応生成物の少なくとも一部を第1の蒸留カラムに供給する工程
を含み、
水素化触媒毒成分は、該触媒毒成分が水素化反応条件下で水素化触媒と接触することを許されると水素化触媒の活性を低下させることができる、方法。

EB2. 工程(I)が下記工程：
(Ia)粗混合物を前側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
(Ib)前側ストリッパー蒸留カラムから下記：
シクロヘキサノン及び触媒毒成分の一部を含む上部前側ストリッパー流出物；及び
フェノール及びシクロヘキシルベンゼンを含む下部前側ストリッパー流出物
を得る工程；及び
(Ic)下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部を第1の混合物の少なくとも一部として与える工程
を含む、EB1の方法。
EB3. 工程(I)において、下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が、工程(Ic)で第1の混合物として与えられる前に、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤と接触する、EB2の方法。
EB4. 工程(I)において、粗混合物の少なくとも一部が、第1の混合物として第1の蒸留カラムに供給される前に、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤と接触させることによって処理される、EB1〜EB3のいずれかの方法。
EB5. 触媒毒成分が、シクロヘキサノンより低い標準沸点を有する軽質成分を含む、
EB1〜EB4のいずれかの方法。
EB6. 触媒毒成分が、下記：(i)メチルシクロペンタノン；(ii) N含有化合物；(iii)S含有化合物；及び(iv)4〜8個の炭素原子を含む炭化水素；及び(v)1〜12個の炭素原子を含む炭化水素の含酸素物の少なくとも1つを含む、EB1〜EB5のいずれかの方法。
EB7. 粗混合物中の触媒毒成分の濃度が、粗混合物の総質量に基づいて1質量ppm〜10,000質量ppmの範囲内である、EB1〜EB6のいずれかの方法。
EB8. 第1の中間流出物中の触媒毒成分の濃度が、第1の中間流出物の総質量に基づいて2質量ppm〜1,000質量ppmの範囲内である、EB1〜EB7のいずれかの方法。
EB9. 水素化供給原料中の触媒毒成分の濃度が、水素化供給原料の総質量に基づいて最大で100質量ppmである、EB1〜EB8のいずれかの方法。
EB10. 水素化供給原料の総質量に基づく水素化供給原料中の触媒毒成分の濃度が、粗混合物の総質量に基づく粗混合物中の触媒毒成分の濃度の最大で10%である、
EB1〜EB9のいずれかの方法。

EB11. 水素化供給原料が下記：
1wt%〜50wt%の範囲の濃度のシクロヘキサノン；
10wt%〜80wt%の範囲の濃度のフェノール；
0.001wt%〜30wt%の範囲の濃度のシクロヘキシルベンゼン；及び
0.001wt%〜30wt%の範囲の濃度のビシクロヘキサン
を含み、
百分率は、水素化供給原料の総質量に基づいている、EB1〜EB10のいずれかの方法。
EB12. 粗混合物が下記：
10wt%〜90wt%の範囲の濃度のシクロヘキサノン；
10wt%〜80wt%の範囲の濃度のフェノール；及び
0.001wt%〜75wt%の範囲の濃度のシクロヘキシルベンゼン
を含み、
百分率は、粗混合物の総質量に基づいている、EB1〜EB11のいずれかの方法。

EB13. 工程(IV)において、水素化触媒が、(i)触媒の総質量に基づいて、0.001wt%〜5.0wt%の範囲内の濃度の、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、及びPtから選択される水素化；及び(ii)活性炭、Al₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、GeO₂、SnO、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、並びにその混合物、組み合わせ、複合物及び化合物から選択される無機支持材を含む、
EB1〜EB12のいずれかの方法。
EB14. 第1の上部流出物がさらにシクロヘキサノールを含み、かつ方法が下記工程：
(VI)第1の上部流出物の少なくとも一部を第2の蒸留カラムに供給する工程；及び
(VII)第2の蒸留カラムから下記：
第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第2の上部流出物；
第2の上部流出物より高い位置に、シクロヘキサノンの標準沸点より低い標準沸点を有する成分を含む第3の上部流出物を含む第3の上部流出物；及び
第1の上部流出物より低い濃度のシクロヘキサノン、及び第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノールを含む第2の下部流出物
を得る工程
をさらに含む、EB1〜EB13のいずれかの方法。
EB15. 上部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が第2の蒸留カラムに供給される、EB14の方法。
EB16. 工程(III)が下記工程：
(IIIa)第1の中間流出物を後側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
(IIIb)後側ストリッパー蒸留カラムから下記：
シクロヘキサノンと触媒毒成分の少なくとも一部とを含む上部後側ストリッパー流出物；及び
フェノール、シクロヘキシルベンゼン及びビシクロヘキサンを含む下部後側ストリッパー流出物
を得る工程；
(IIIc)下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部を水素化供給原料の少なくとも一部として与える工程
を含む、EB1〜EB15のいずれかの方法。
EB17. 工程(III)が下記工程：
(IIId)第1の中間流出物の少なくとも一部を、触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる 後側吸着剤と接触させて水素化供給原料を得る工程を含む、
EB1〜EB16のいずれかの方法。
EB18. 全ての工程(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、及び(IIId)を行ない、かつ工程(IIId)において下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が後側吸着剤床を通過する、EB17の方法。
EB19. 上部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が第2の蒸留カラムに供給される、EB1〜EB18のいずれかの方法。
EB20. 後側吸着剤及び／又は前側吸着剤が下記：活性炭、分子ふるい、粘土、シリカ、アルミナ、並びにその混合物及び組み合わせから選択される、
EB1〜EB19のいずれかの方法。
EB21. 工程(IV)において、水素及びフェノールが、1.0〜10の範囲の水素対フェノールのモル比で水素化反応ゾーンに供給される、EB1〜EB20のいずれかの方法。
EB22. 工程(I)の第1の混合物が、下記工程：
(I-A)1-フェニルl-1-シクロヘキサン-ヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルベンゼンを含む開裂供給原料混合物を開裂反応器内で酸触媒と接触させて開裂反応生成物を得る工程；及び
(I-B)塩基性物質を開裂反応生成物に添加して第1の混合物を得る工程
を含む開裂法によって得られる、EB1〜EB21のいずれかの方法。
EB23. 開裂供給原料混合物が、下記工程：
(I-A-1)ヒドロアルキル化触媒の存在下、ヒドロアルキル化条件下でベンゼンを水素と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含むヒドロアルキル化生成物混合物を生成する工程；
(I-A-2)触媒の存在下でシクロヘキシルベンゼンを酸素と接触させて、1-フェニルl-1-シクロヘキサン-ヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物混合物を生成する工程；及び
(I-A-3)酸化反応生成物混合物から開裂供給原料混合物を与える工程
によって得られる、EB22の方法。

Claims (27)

1. シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：
   (I)シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程；
   (II)前記第1の蒸留カラムから下記：
   前記第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノン及び前記触媒毒成分の一部を含む第1の上部流出物；
   シクロヘキサノン、前記第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び前記触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び
   前記第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物
   を得る工程；
   (III)前記第1の中間流出物から前記触媒毒成分の少なくとも一部を除去して水素化供給原料を得る工程；
   (IV)前記水素化反応生成物の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで、水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、前記水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、前記水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び
   (V)前記水素化反応生成物の少なくとも一部を前記第1の蒸留カラムに供給する工程
   を含み、
   前記水素化触媒毒成分は、該触媒毒成分が前記水素化反応条件下で前記水素化触媒と接触することを許されると前記水素化触媒の活性を低下させることができる、前記方法。
2. 前記触媒毒成分が、シクロヘキサノンより低い標準沸点を有する軽質成分を含む、請求項1に記載の方法。
3. 前記触媒毒成分が、下記：(i)メチルシクロペンタノン；(ii)N含有化合物；(iii)S含有化合物；(iv)4〜8個の炭素原子を含む炭化水素；及び(v)1〜12個の炭素原子を含む炭化水素の含酸素物の少なくとも1つを含む、請求項1又は請求項2に記載の方法。
4. 工程(III)が下記工程：
   (IIIa)前記第1の中間流出物を後側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
   (IIIb)前記後側ストリッパー蒸留カラムから下記：
   シクロヘキサノンと前記触媒毒成分の一部とを含む上部後側ストリッパー流出物；及び
   フェノール、シクロヘキシルベンゼン及びビシクロヘキサンを含む下部後側ストリッパー流出物
   を得る工程；
   (IIIc)前記下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部を前記水素化供給原料の少なくとも一部として与える工程
   を含む、請求項4に記載の方法。
5. 工程(III)が下記工程：
   (IIId)前記第1の中間流出物の少なくとも一部を、前記触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる後側吸着剤と接触させて前記水素化供給原料を得る工程
   を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
6. 前記水素化供給原料中の前記触媒毒成分の濃度が、前記水素化供給原料の総質量に基づいて最大で100質量ppmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
7. 前記第1の中間流出物中の前記触媒毒成分の濃度が、前記第1の中間流出物の総質量に基づいて2質量ppm〜10,000質量ppmの範囲内である、
   請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
8. 前記水素化供給原料の総質量に基づく該水素化供給原料中の前記触媒毒成分の濃度が、前記第1の中間流出物の総質量に基づく該第1の中間流出物中の前記触媒毒成分の濃度の最大で10%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
9. 前記第1の上部流出物がさらにシクロヘキサノールを含み、かつ前記方法が下記工程：
   (VI)前記第1の上部流出物の少なくとも一部を第2の蒸留カラムに供給する工程；及び
   (VII)前記第2の蒸留カラムから下記：
   前記第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第2の上部流出物；
   前記第2の上部流出物より高い位置で、シクロヘキサノンの標準沸点より低い標準沸点を有する成分を含む第3の上部流出物；及び
   第1の上部流出物より低い濃度のシクロヘキサノン、及び前記第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノールを含む第2の下部流出物
   を得る工程
   をさらに含む、請求項4に記載の方法。
10. 前記上部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が前記第2の蒸留カラムに供給される、請求項9に記載の方法。
11. 前記後側吸着剤が、活性炭、塊状ニッケル、イオン交換樹脂、粘土、カオリン、シリカ吸着剤、アルミナ吸着剤、分子ふるい、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、並びにその混合物及び組み合わせから選択される、請求項5〜10のいずれか1項に記載の方法。
12. シクロヘキサノンの製造方法であって、下記工程：
    (I)シクロヘキサノン、フェノール、及びシクロヘキシルベンゼンを含む第1の混合物を第1の蒸留カラムに供給する工程であって、前記第1の混合物は、シクロヘキサノン、フェノール、シクロヘキシルベンゼン、及び触媒毒成分を含む粗混合物から触媒毒成分の少なくとも一部を除去することによって与えられる、前記工程；
    (II)前記第1の蒸留カラムから下記：
    前記第1の混合物より高い濃度のシクロヘキサノンを含む第1の上部流出物；
    シクロヘキサノン、前記第1の混合物より高い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキサン、及び任意で前記触媒毒成分の一部を含む第1の中間流出物；及び
    前記第1の混合物より高い濃度のシクロヘキシルベンゼンを含む第1の下部流出物
    を得る工程；
    (III)前記第1の中間流出物の少なくとも一部から水素化供給原料を与える工程；
    (IV)前記水素化供給原料の少なくとも一部及び水素を水素化反応ゾーンに供給し、そこで、水素化触媒の存在下、水素化反応条件下でフェノールが水素と反応して、前記水素化供給原料より高い濃度のシクロヘキサノン、前記水素化供給原料より低い濃度のフェノール、シクロヘキシルベンゼン、及びビシクロヘキサンを含む水素化反応生成物を得る工程；及び
    (V)前記水素化反応生成物の少なくとも一部を前記第1の蒸留カラムに供給する工程
    を含み、
    前記水素化触媒毒成分は、該触媒毒成分が前記水素化反応条件下で前記水素化触媒と接触することを許されると前記水素化触媒の活性を低下させることができる、前記方法。
13. 工程(I)が下記工程：
    (Ia)前記粗混合物を前側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
    (Ib)前記前側ストリッパー蒸留カラムから下記：
    シクロヘキサノン及び前記触媒毒成分を含む上部前側ストリッパー流出物；及び
    フェノール及びシクロヘキシルベンゼンを含む下部前側ストリッパー流出物
    を得る工程；及び
    (Ic)前記下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部を前記第1の混合物の少なくとも一部として与える工程
    を含む、請求項12に記載の方法。
14. 前記第1の上部流出物がさらにシクロヘキサノールを含み、かつ前記方法が下記工程：
    (VI)前記第1の上部流出物の少なくとも一部を第2の蒸留カラムに供給する工程；及び
    (VII)前記第2の蒸留カラムから下記：
    前記第1の上部流出物より高濃度のシクロヘキサノンを含む第2の上部流出物；
    前記第2の上部流出物より高い位置で、シクロヘキサノンの標準沸点より低い標準沸点を有する成分を含む第3の上部流出物；及び
    前記第1の上部流出物より低い濃度のシクロヘキサノン、及び前記第1の上部流出物より高い濃度のシクロヘキサノールを含む第2の下部流出物
    を得る工程
    をさらに含む、請求項13に記載の方法。
15. 前記上部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が前記第2の蒸留カラムに供給される、請求項14に記載の方法。
16. 工程(I)において、前記下部前側ストリッパー流出物の少なくとも一部が、工程(Ic)で前記第1の混合物として与えられる前に、前記触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤と接触する、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
17. 工程(I)において、前記粗混合物の少なくとも一部が、前記第1の混合物として前記第1の蒸留カラムに供給される前に、前記触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる前側吸着剤と接触させることによって処理される、請求項12〜16のいずれか1項に記載の方法。
18. 前記触媒毒成分が、シクロヘキサノンより低い標準沸点を有する軽質成分を含む、請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
19. 前記触媒毒成分が、下記：(i)メチルシクロペンタノン；(ii)N含有化合物；(iii)S含有化合物；(iv)4〜8個の炭素原子を含む炭化水素；及び(v)1〜12個の炭素原子を含む炭化水素の含酸素物の少なくとも1つを含む、請求項12〜18のいずれか1項に記載の方法。
20. 前記粗混合物中の前記触媒毒成分の濃度が、前記水素化供給原料の総質量に基づいて1質量ppm〜10,000質量ppmの範囲内である、請求項12〜19のいずれか1項に記載の方法。
21. 前記第1の中間流出物中の前記触媒毒成分の濃度が、前記水素化供給原料の総質量に基づいて2質量ppm〜1,000質量ppmの範囲内である、請求項12〜20のいずれか1項に記載の方法。
22. 前記水素化供給原料中の前記触媒毒成分の濃度が、前記水素化供給原料の総質量に基づいて最大で100質量ppmである、請求項12〜21のいずれか1項に記載の方法。
23. 前記水素化供給原料の総質量に基づく該水素化供給原料中の前記触媒毒成分の濃度が、前記粗混合物の総質量に基づく該粗混合物中の前記触媒毒成分の濃度の最大で10%である、請求項12〜22のいずれか1項に記載の方法。
24. 工程(III)が下記工程：
    (IIIa)前記第1の中間流出物を後側ストリッパー蒸留カラムに供給する工程；
    (IIIb)前記後側ストリッパー蒸留カラムから下記：
    シクロヘキサノンと前記触媒毒成分の一部とを含む上部後側ストリッパー流出物；及び
    フェノール、シクロヘキシルベンゼン及びビシクロヘキサンを含む下部後側ストリッパー流出物
    を得る工程；
    (IIIc)前記下部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部を前記水素化供給原料の少なくとも一部として与える工程
    を含む、請求項12〜23のいずれか1項に記載の方法。
25. 工程(III)が下記工程：
    (IIId)前記第1の中間流出物の少なくとも一部を、前記触媒毒成分の少なくとも一部を除去できる後側吸着剤と接触させて前記水素化供給原料を得る工程
    を含む、請求項12〜24のいずれか1項に記載の方法。
26. 前記上部後側ストリッパー流出物の少なくとも一部が、前記第1の中間流出物より高い位置で前記第1の蒸留カラムに供給される、請求項24〜25のいずれか1項に記載の方法。
27. 前記後側吸着剤及び／又は前記前側吸着剤が、活性炭、塊状ニッケル、イオン交換樹脂、粘土、カオリン、シリカ吸着剤、アルミナ吸着剤、分子ふるい、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、並びにその混合物及び組み合わせから選択される、請求項25〜26のいずれか1項に記載の方法。