CN102695693A - 脱氢方法 - Google Patents

脱氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102695693A
CN102695693A CN2010800610233A CN201080061023A CN102695693A CN 102695693 A CN102695693 A CN 102695693A CN 2010800610233 A CN2010800610233 A CN 2010800610233A CN 201080061023 A CN201080061023 A CN 201080061023A CN 102695693 A CN102695693 A CN 102695693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
support material
dehydrogenation
solid support
pimelinketone
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800610233A
Other languages
English (en)
Inventor
徐腾
小E·A·莱蒙
W·F·莱
G·H·甘布尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN102695693A publication Critical patent/CN102695693A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/74—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition with simultaneous hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

在环己酮的脱氢制备苯酚的方法中，使包含环己酮的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和加氢-脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触。

Description

脱氢方法
优先权声明
本申请要求于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,780的优先权，该文献的公开内容完全引入本文供参考。
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,786；于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794和于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及脱氢方法，特别是用于可脱氢烃例如环己酮的脱氢的最佳催化剂组合物。
背景技术
已经提出各种脱氢方法来使可脱氢烃例如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法用来将环己酮的至少一部分转化成苯酚。
苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如，酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。
制备苯酚的其它已知的路线包括苯的直接氧化，甲苯的氧化和仲丁基苯的氧化，其中甲基乙基酮与苯酚共同产生而代替Hock方法中产生的丙酮。
此外，苯酚可以通过环己基苯氧化成氢过氧化环己基苯来制备，其中环己酮与苯酚共同产生而代替Hock方法中产生的丙酮。使用这种方法的生产者可能希望使所制备的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，这取决于市场条件。
存在许多使各种化合物脱氢成苯酚的方法。例如，美国专利号4,933,507公开了可以如下制备苯酚：使用具有担载在载体上的铂和碱金属的固相催化剂在氢气存在下经由气相反应使环己烯酮脱氢。该′507专利中提出的催化剂载体是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝。
在标题为″Performance of activity test on supported Pdcatalysts for dehydrogenation of cyclohexanone to phenol(effectof supports on activity)″，Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko KenkyuIho(1995),30,39-46的文章中，Saito等人报道了各种金属氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO)负载的Pd(1％)催化剂在将环己酮脱氢成苯酚中的活性和选择性。
最近，已经研究碳纳米管作为包括环己酮脱氢催化剂的脱氢催化剂的载体。例如，美国公开的专利申请号2006/0137817公开了包含缠结、互联的单壁碳纳米管的宏观刚性多孔碳结构，所述刚性多孔碳结构具有大于大约800m2/gm的表面积，基本上不含微孔并具有大于大约5lb/in2的抗碎强度。在表I IA中，该′817申请列出了所述多孔碳结构的潜在催化用途，包括作为用于将环己酮脱氢成苯酚的Pt催化剂的载体。
根据本发明，现已发现采用中孔结晶材料例如MCM-41的催化剂在环己酮脱氢成苯酚中显示改进的性能。
美国专利号7,285,512公开了使用包含至少一种负载在低酸度有序中孔载体材料例如MCM-41上的加氢脱硫金属的催化剂将石脑油原料料流选择性加氢脱硫的催化剂和方法。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括：使包含所述至少一种可脱氢烃的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分转化的脱氢条件下接触。
适宜地，所述至少一种可脱氢烃是脂环族化合物例如环己烷和环己酮，其中将所述可脱氢烃的至少一部分转化成芳族化合物例如苯和苯酚。
适宜地，所述至少一种可脱氢烃是环己酮，其中将所述环己酮的至少一部分转化成苯酚。
适宜地，所述至少一种可脱氢烃是环己烷，其中将所述环己烷的至少一部分转化成苯。
适宜地，所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。在一个实施方案中，所述载体材料包含MCM-41。
适宜地，所述载体材料包含具有至少100，例如至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅酸盐或硅铝酸盐。
适宜地，所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯。
适宜地，所述催化剂进一步含有无机碱组分，例如钾化合物。
适宜地，脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0.2-大约50hr-1的重时空速和大约0-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。
在另一个方面中，本发明涉及由苯制备苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以制备环己基苯；
(b)将得自(a)的所述环己基苯的至少一部分氧化以制备氢过氧化环己基苯；
(c)将得自(b)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；和
(d)使所述流出物料流的至少一部分与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述流出物部分中的所述环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触。
附图简述
图1示出了实施例3的1％Pt/1％K/MCM-41催化剂的环己酮转化率随运转时间(time-on-stream)(TOS)变化的图解，其中″X″代表″转化率″。
图2示出了实施例3的1％Pt/1％K/MCM-41催化剂的苯酚选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中″S″代表″选择性″。
图3示出了对比实施例1的0.6％Pt/1％K/ZrO2催化剂的环己酮转化率、苯酚选择性和苯选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中″X″和″S″分别代表″转化率″和″选择性″。
图4和5示出了对比实施例2的1％P t/碳纳米管(CNT)和1％Pt/1％K/CNT催化剂的环己酮转化率、苯酚选择性和苯选择性随运转时间(TOS)变化的图解，其中″X″和″S″分别代表″转化率″和″选择性″。
实施方案的详细描述
本文描述了使至少一种可脱氢烃例如环己酮脱氢的方法，其中脱氢催化剂载体包含无机、结晶、中孔的载体材料。特别地，这种脱氢方法可以用于苯酚方法，其中通过允许共同产生的环己酮的至少一部分转化成附加的苯酚而与苯酚共同产生环己酮。在其中共同产生环己酮的苯酚方法中，将环己基苯(一般通过苯的催化加氢烷基化制备)氧化以制备氢过氧化环己基苯，然后使该氢过氧化环己基苯裂解而制备以基本上等摩尔量包含苯酚和环己酮的流出物料流。然后将所述流出物的至少一部分供给脱氢反应区，其中使所述流出物料流部分与脱氢催化剂接触以致将所述流出物部分中的环己酮转化成附加的苯酚和氢气，可以将它们循环到苯的加氢烷基化步骤。
脱氢催化剂和方法
所述脱氢方法可用来使任何可脱氢烃例如脂环族化合物脱氢。″可脱氢烃″是指含饱和碳键的所有类别的烃，它们有经由脱氢方法形成一个或多个不饱和键的潜能。″脂环族化合物″是指含3-20个环碳原子的饱和或不饱和非芳族烃环体系，其中所述烃环体系还可以具有与所述环直接连接或在所述环内结合的侧链或官能团。脂环族化合物的实例包括，但不限于，环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷、环十二烷和6碳环脂环族化合物例如环己烷。脂环族化合物的其它实例包括但不限于脂环族酮例如环己酮和脂环族醇例如环己醇。
在一个实施方案中，使所述6碳环脂环族化合物的至少一部分脱氢(或转化)成芳族化合物例如苯和苯酚。例如，可以使环己酮的至少一部分脱氢成苯酚并可以使环己烷的至少一部分脱氢成苯。
在另一个实施方案中，脂环族化合物的至少一部分(i)脱氢成不饱和化合物，(ii)重排以形成其它脂环族化合物或(iii)分裂成较轻质烃。
脱氢反应中采用的催化剂载体包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分。在这一方面，术语″中孔″在本文中用来指具有至少大约13埃，一般大约13埃-大约200埃的最大垂直横截面孔隙尺寸的多孔材料。所述催化剂载体还可以是非层状的，其中“非层状”在此定义为未分层(non-lamellar)的。
在层状(即，分层)材料中，沿晶格的两个方向的原子间键合显著地不同于沿第三方向的原子间键合，从而导致含有类似于薄片的附聚性单元的结构。通常，这些薄片内的原子之间的键合是高度共价的，而相邻层通过离子键力或范德华(van der Waals)相互作用保持在一起。后面的这些力可以通常通过相对温和的化学手段抵销，而层内原子之间的键合保持完好并不受影响。
在一个实施方案中，所述中孔载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。此种中孔载体材料的一个实例是MCM-41，其具有均一尺寸孔隙的六边形排列并描述在美国专利号5,098,684中，该文献的整个内容引入本文供参考。其它适合的载体材料包括MCM-48，其具有立方体对称并描述在美国专利号5,198,203中，和MCM-50，其具有层状结构并描述在美国专利号5,304,363中。这两篇专利的整个内容引入本文供参考。
在一个实施方案中，所述载体材料包含具有至少100，例如至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅酸盐或硅铝酸盐。在又一个实施方案中，所述载体材料包含具有100-5,000；100-4,000；100-3,000；100-2,000；100-1,000；500-5,000；500-4,000；500-3,000；或500-2,000的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅酸盐或硅铝酸盐。
一般而言，本发明催化剂中采用的脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯。脱氢组分还可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。通常，脱氢组分按占催化剂的大约0.1-大约10wt％的量存在。术语″金属组分″在本文中用来包括可以不是纯粹元素金属，而是可能例如，是至少部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式的金属化合物。
在一个实施方案中，催化剂包含辅助组分，该辅助组分包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，例如钾、铯和铷，其中所述至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分按至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％或至少0.5wt％的量存在。所述辅助组分还可以包含选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。通常，所述辅助组分按占催化剂的大约0.1-大约5wt％，优选0.1-3wt％，和更优选按占催化剂的0.1-2wt％的量存在。在一个实施方案中，所述辅助组分是钾化合物。
所述脱氢催化剂通常如下制备：最初用包含脱氢组分或其前体、任选的无机碱组分和至少一种分散在液体载体，例如水中的有机分散剂的液体组合物处理载体，例如通过浸渍。所述有机分散剂一般选自氨基醇和氨基酸，并通常包含精氨酸。一般而言，所述有机分散剂按占液体组合物的大约1-大约20wt％的量存在于所述液体组合物中。
可以用脱氢组分和无机碱组分按任何顺序或同时处理催化剂，其中当用脱氢组分或无机组分或这两者处理时，可以使用有机分散剂。
在用液体组合物处理后，将载体干燥以除去液体载体，然后在氧化性气氛，例如空气中在使基本上所有所述有机分散剂分解的条件下加热。除去分散剂的合适条件包括大约100℃-大约600℃的温度持续大约0.5-大约50小时。然后可以在还原性气氛，例如氢气中在大约50℃-大约500℃的温度下加热所述催化剂大约0.5-大约10小时以将脱氢组分还原。
脱氢步骤的合适条件包括大约250℃-大约750℃的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0.2-大约50hr-1的重时空速和大约0-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。其它条件包括大约250℃-大约500℃的温度。
环己基苯的制备
本发明方法中采用的环己基苯可以通过任何常规技术制备，包括在酸催化剂例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，从而苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
Figure BDA00001868072400071
此种制备环己基苯的方法的细节可以参见WO 2009/131769的第[0027]至[0038]段，该文献的公开内容在此引入供参考。
环己基苯氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过将含氧气体，例如空气引入含环己基苯的液相中完成。与枯烯不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
此种制备环己基苯的方法的细节可以参见WO 2009/131769的第[0048]至[0055]段，该文献的公开内容在此引入供参考。
氢过氧化物裂解
环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，其适宜地如下进行：使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度，大约50-大约2,500kPa，例如大约100-大约1000kPa的压力下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
此种氢过氧化物裂解的方法的细节可以参见WO 2009/131769的第[0056]至[0075]段，该文献的公开内容在此引入供参考。
裂解流出物的处理
来自裂解反应的流出物包含按基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。本发明方法提供如下提高由原始苯原料制备的苯酚的量的有利路线：使所述裂解流出物的至少一部分与脱氢催化剂接触以致根据反应(2)将所述流出物中的一些或全部的环己酮转化成附加的苯酚：
Figure BDA00001868072400091
在一个实施方案中，本文描述的脱氢催化剂和方法可以用于反应(2)。
环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，以致通过简单蒸馏将来自氢过氧化环己基苯裂解步骤的流出物分离的任何尝试导致这种共沸混合物。然而，可以通过在至少部分真空下，通常在小于101kPa下进行蒸馏来提高分离效率。此外，萃取蒸馏方法已知用于分离环己酮和苯酚，参见例如，美国专利号4,021,490；4,019,965；4,115,207；4,115,204；4,115,206；4,201,632；4,230,6384,167,456；4,115,205；和4,016,049。虽然如此，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的方法，以致在一个实施方案中，进入到脱氢步骤的原料具有与裂解流出物相同的组成，从而避免了对于初始的昂贵分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以基本上含有所有苯酚，从而至少减少了将苯酚从裂解流出物中分离的问题。
在另一个实施方案中，让裂解流出物经历一个或多个分离过程以在脱氢之前回收或除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，适宜地让裂解流出物经历至少第一分离步骤以回收一些或全部的来自流出物的苯酚，通常以致供给所述脱氢反应的流出物料流含有少于50wt％，例如少于30wt％，例如少于1wt％苯酚。第一分离步骤适宜地通过真空蒸馏进行，并且相同或附加的真空蒸馏步骤可以用来除去沸点小于155℃(在101kPa下测量)的组分，例如苯和环己烯，和/或沸点大于185℃(在101kPa下测量)的组分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，然后将流出物料流供给脱氢反应。
通过采用本发明脱氢方法，可以将氢过氧化环己基苯裂解流出物中的基本上全部的环己酮转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场条件，很可能会有对环己酮产物的明显需求。这可以容易地通过使用本发明方法通过对反应(2)的可逆性质的依赖，即通过将至少一些苯酚加氢回到环己酮容易地满足。这可以容易地如下实现，例如，使苯酚与氢气在加氢催化剂，例如铂或钯存在下在包括大约20℃-大约250℃的温度，大约101kPa-大约10000kPa的压力和大约1:1-大约100:1的氢气与苯酚摩尔比的条件下接触。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
在实施例中，使用如下制备的具有30-40目的尺寸的催化剂颗粒进行催化试验：将下述催化材料使用液压机以大约5吨的压力压制成薄的圆片，然后将该圆片压碎和筛选。
将600mg每种粒化的催化剂与3.5g大约40目的石英芯片混合，并将该混合物填充到3/8英寸(9.5mm)内直径不锈钢下流式反应器中。从反应器的底部将热电偶插入大致5″(12.7cm)催化剂床的中心用于测量催化剂床温度。
在引入环己酮原料之前，在72sccm H2中在100psig(760kPa)如下预处理该催化剂：将反应器温度从室温以2℃/min等变到425℃，然后在相同H2流量和压力下保持该反应器温度在425℃下2小时以允许还原该负载型催化剂，然后试验。
使用ISCO泵以9.5ml/hr递送环己酮原料。在与72sccm H2混合之前使环己酮原料气化。通常在425℃和100psig(760kPa)总反应器压力下运转反应，以致环己酮分压是37ps ia(255kPa)。重时空速(WHSV)被算出是大约15hr-1。原料的H2/环己酮摩尔比是2/1。
使用Valco采样阀取样反应器的流出物，并将样品送到装备有用于分析的FID检测器的在线GC。分析所有烃并将结果归一化。H2不包括在分析中。基于流出物中环己酮的浓度计算转化率。通常存在于流出物中的其它组分视为未反应的原料。在此所示的所有浓度以wt％为单位。
实施例1：具有大约800/1摩尔比的SiO2/Al2O3的小孔(～20埃)Si-MCM-41的制备
由788克水、158克溴化正癸基三甲基铵溶液、235克35wt％氢氧化四乙铵((TEAOH)溶液和221克Ultrasil二氧化硅制备混合物。在240°F(116℃)下在2-升高压釜中在以90RPM搅拌下使该混合物反应36小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物组成。所得的Si-MCM-41晶体具有大约800/1的SiO2/Al2O3摩尔比，大约1,100m2/g的表面积和大约20埃的孔隙尺寸。样品表示为MCM-41(20)。
实施例2：具有大约800/1摩尔比的SiO2/Al2O3的大孔(～60埃)Si-MCM-41的制备
由737克水、306克Arquad 16/29溶液(得自Akzo Nobel的市售表面活性剂)、56g 50wt％NaOH溶液、198g均三甲苯97wt％溶液和182克Ultrasil二氧化硅制备混合物。在240°F(116℃)下在2-升高压釜中在以90RPM搅拌下使该混合物反应36小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。按合成时原样的材料的XRD图案显示MCM-41拓扑结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的SEM显示该材料由小晶体的附聚物构成。所得的Si-MCM-41晶体具有大约800/1的SiO2/Al2O3摩尔比，大约800m2/g的表面积和大约60埃的孔隙尺寸。样品表示为MCM-41(60)。
实施例3：1％Pt/1％K/MCM-41(20)和1％Pt/1％K/MCM-41(60)的制备和试验
在1000°F(540℃)下在空气中锻烧MCM-41(20)和MCM-41(60)2小时以获得Na-型锻烧晶体。然后，采用0.5N KOH溶液经由初步润湿(incipient wetness)将1wt％K浸渍到该锻烧材料上，接着在250°F(120℃)下干燥和在全空气中在1000°F(540℃)下煅烧2小时。然后用氢氧化四胺合铂溶液经由初步润湿将1wt％Pt浸渍到该K/MCM-41样品上，接着在250°F(120℃)下干燥和在全空气中在680°F(360℃)下煅烧2小时。成品表示为1％Pt/1％K/MCM-41(20)和1％Pt/1％K/MCM-41(60)。
根据上面概括的试验模式试验所得催化剂的环己酮脱氢并且结果示于图1和2中。将看出1％Pt/1％K/MCM-41(20)和1％Pt/1％K/MCM-41(60)样品都是非常高效的催化剂，获得超过90％的初始环己酮转化率和超过95％的苯酚选择性。
对比实施例1：0.6％Pt/1％K/ZrO2的制备和试验
在将Pt浸渍前在540℃下在空气中锻烧低表面积(<20m2/g)氧化锆粉末4小时。然后，如下将0.6wt％Pt负载在这种经锻烧的氧化锆上：使用硝酸四胺合铂溶液的初始湿润方法，接着干燥和在680°F(360℃)下空气煅烧2小时。样品表示为0.6％Pt/ZrO2。通过使用KOH溶液的湿润浸渍将1％的K浸渍到0.6％/ZrO2样品上。干燥样品，接着在680°F(360℃)下空气煅烧2小时。成品表示为0.6％Pt/1％K/ZrO2。
根据上面概括的试验模式试验所得催化剂的环己酮脱氢并且结果示于图3中。将看出，虽然苯酚的选择性超过95wt％，而苯的选择性非常低在0.5wt％以下，环己酮的转化率较低(大约20wt％)。相对照而言，实施例3的MCM-41负载型催化剂比对比实施例1的ZrO2催化剂更具活性得多。
对比实施例2：1％Pt/CNT和1％Pt/1％K/CNT的制备和试验
通过使用3.55wt％硝酸四胺合铂溶液的湿润浸渍将1wt％的Pt浸渍到碳纳米管样品上。在120℃下干燥样品2小时。干燥样品表示为1％Pt/CNT。通过使用K2CO3溶液的湿润浸渍将1wt％K浸渍到1％Pt/CNT样品的一部分上。然后在120℃下干燥该样品2小时。干燥样品表示为1％Pt/1％K/CNT。
根据上面概括的试验模式试验所得催化剂的环己酮脱氢并且结果示于图4(1％Pt/CNT)和图5(1％Pt/1％K/CNT)中。将看出，虽然1％Pt/CNT比1％Pt/1％K/CNT更具活性得多，但是后者比前者对苯酚更具选择性得多(即，与1％Pt/CNT的大约55％的苯酚选择性相比较，1％Pt/1％K/CNT的苯酚选择性为大约90％)。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
在另一个实施方案中，本公开内容涉及：
1.至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括使包含所述至少一种可脱氢烃的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分转化的脱氢条件下接触。
2.实施方案1的方法，其中所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。
3.实施方案1的方法，其中所述载体材料是非层状载体材料。
4.实施方案1的方法，其中所述载体材料包含MCM-41。
5.实施方案1的方法，其中所述载体材料包含二氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少100的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
6.实施方案1的方法，其中所述载体材料包含二氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
7.实施方案1的方法，其中所述至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
8.实施方案1的方法，其中所述至少一种可脱氢烃是环己酮。
9.实施方案1的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
10.实施方案1的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自铂和钯的金属组分。
11.实施方案1的方法，其中所述催化剂进一步含有无机碱组分。
12.实施方案11的方法，其中所述无机碱组分包含碱金属或碱土金属化合物。
13.实施方案11的方法，其中所述无机碱组分包含钾化合物。
14.实施方案1的方法，其中所述脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0.2-大约50hr-1的重时空速和大约2-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。
15.由苯制备苯酚的方法，该方法包括：
(a)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以制备环己基苯；
(b)将环己基苯氧化以制备氢过氧化环己基苯；
(c)将得自氧化(b)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；和
(d)使所述流出物料流的至少一部分与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述流出物部分中的所述环己酮的至少一部分转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触。
16.实施方案15的方法，其中所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。
17.实施方案15的方法，其中所述载体材料是非层状载体材料。
18.实施方案15的方法，其中所述载体材料包含MCM-41。
19.实施方案15的方法，其中所述载体材料包含具有至少100的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐。
20.实施方案15的方法，其中所述载体材料包含具有至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐。
21.实施方案15的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属和它们的化合物和混合物。
22.实施方案15的方法，其中所述脱氢组分包含铂、钯和它们的化合物和混合物。
23.实施方案15的方法，其中所述催化剂进一步含有无机碱组分。
24.实施方案21的方法，其中所述无机碱组分包含碱金属或碱土金属化合物。
25.实施方案21的方法，其中所述无机碱组分包含钾化合物。
26.实施方案15的方法，其中所述脱氢条件包括大约250℃-大约500℃的温度，大约大气压至大约500psig(100-3550kPa)的压力，大约0.2-大约50hr-1的重时空速和大约0-大约20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。
27.实施方案15的方法，还包括：
(e)将所述接触(d)中产生的氢气的至少一部分循环到所述接触(a)。

Claims (14)

1.至少一种可脱氢烃的脱氢方法，该方法包括(i)使包含所述至少一种可脱氢烃的原料与包含无机、结晶、中孔的载体材料和脱氢组分的催化剂在有效将所述原料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分转化的脱氢条件下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述载体材料在煅烧后显示在大于大约18埃单位d-间距的位置处具有至少一个具有相对强度100的峰的X-射线衍射图案，和在50托(6.7kPa)和25℃下具有大于大约15克苯/100克无水载体材料的苯吸附容量。
3.权利要求1的方法，其中所述载体材料是非层状载体材料。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体材料包含MCM-41。
5.上述任一权利要求的方法，其中所述载体材料包含二氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少100的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述载体材料包含二氧化硅和氧化铝和其中所述载体材料具有至少500的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种可脱氢烃是脂环族化合物。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种可脱氢烃是环己酮。
9.上述任一权利要求的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
10.权利要求1的方法，其中所述脱氢组分包含至少一种选自铂和钯的金属组分。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂进一步含有无机碱组分，优选碱金属或碱土金属化合物，和更优选钾化合物。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述脱氢条件包括250℃-750℃的温度、大气压至500psig(100-3550kPa)的压力、0.2-50hr-1的重时空速和2-20的氢气与含环己酮的原料摩尔比。
13.上述任一权利要求的方法，还包括：
(a)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触以制备环己基苯；
(b)将环己基苯氧化以制备氢过氧化环己基苯；
(c)将得自氧化(b)的所述氢过氧化环己基苯的至少一部分转化以制备包含苯酚和环己酮的流出物料流；和
(d)将所述流出物料流的至少一部分供给所述接触(i)。
14.权利要求13的方法，还包括：
(e)将所述接触(d)中产生的氢气的至少一部分循环到所述接触(a)。
CN2010800610233A 2010-02-05 2010-12-17 脱氢方法 Pending CN102695693A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30178010P 2010-02-05 2010-02-05
US61/301,780 2010-02-05
PCT/US2010/061012 WO2011096993A2 (en) 2010-02-05 2010-12-17 Dehydrogenation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102695693A true CN102695693A (zh) 2012-09-26

Family

ID=44120878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800610233A Pending CN102695693A (zh) 2010-02-05 2010-12-17 脱氢方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102695693A (zh)
WO (1) WO2011096993A2 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9035107B2 (en) 2010-02-05 2015-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
SG181657A1 (en) 2010-02-05 2012-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation process
CN103282117A (zh) 2010-12-17 2013-09-04 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
SG193427A1 (en) 2011-03-28 2013-10-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation process
US9534104B2 (en) 2013-01-28 2017-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizer blends and use thereof
US9085669B2 (en) 2013-01-28 2015-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers
US9556087B2 (en) 2013-03-14 2017-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9688602B2 (en) 2013-03-14 2017-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
EP2970049B1 (en) 2013-03-14 2019-10-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
CN105026345A (zh) 2013-03-14 2015-11-04 埃克森美孚化学专利公司 (甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途
US9725377B2 (en) * 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
US9328053B2 (en) 2013-03-14 2016-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9896393B2 (en) 2014-06-13 2018-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures
EP3180304B1 (en) 2014-08-15 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone
SG11201700431WA (en) 2014-08-15 2017-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process and system for making cyclohexanone
WO2016025213A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
WO2016025214A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
US10053408B2 (en) 2014-09-30 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
WO2016053583A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US9758447B2 (en) 2014-10-24 2017-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of dehydrogenation catalysts
US9856186B2 (en) 2014-12-19 2018-01-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534110A (en) * 1965-12-08 1970-10-13 Inst Francais Du Petrole Production of phenol by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanol and/or cyclohexanone
EP0319302A2 (en) * 1987-12-03 1989-06-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for dehydrogenating cyclohexenone
US5232580A (en) * 1991-06-21 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material
WO2001015803A1 (en) * 1999-08-27 2001-03-08 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
DE10018724A1 (de) * 2000-04-15 2001-10-25 Inst Brennstoffchemie Und Phys Verfahren zur Darstellung von Olefinen aus Alkanen
EP1430949A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-23 Haldor Topsoe A/S Process for catalytic dehydrogenation and catalyst therefore
WO2009134514A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021490A (en) 1975-10-14 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Process for production of phenol and cyclohexanone
US4019965A (en) 1976-07-20 1977-04-26 Phillips Petroleum Company Separation of phenol, cyclohexanone, and cyclohexylbenzene containing mixtures employing dialkyl and dicycloalkyl phthalates
US4016049A (en) 1976-07-28 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-cyclohexanone azeotrope by extractive distillation with adipic acid diester
US4115204A (en) 1977-07-21 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing an N,N-disubstituted amide
US4115205A (en) 1977-07-21 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing an N-substituted lactam
US4115206A (en) 1977-07-21 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing an organic carbonate
US4115207A (en) 1977-07-27 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing a trisubstituted phosphate
US4167456A (en) 1978-10-06 1979-09-11 Phillips Petroleum Co. Extractive distillation to separate cyclohexylbenzene from phenol-cyclohexanone mixture containing the same
US4201632A (en) 1978-12-20 1980-05-06 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing a nitrile as extraction distillation solvent
US4230638A (en) 1979-05-04 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Separation of cyclohexylbenzene from a cyclohexylbenzene-cyclohexanone-phenol admixture
US5304363A (en) 1990-01-25 1994-04-19 Mobil Oil Corp. Porous materials
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5198203A (en) 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
US7285512B2 (en) 2004-08-31 2007-10-23 Exxonmobile Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization catalyst
CA2588134A1 (en) 2004-11-17 2006-06-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
JP5444327B2 (ja) 2008-04-25 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534110A (en) * 1965-12-08 1970-10-13 Inst Francais Du Petrole Production of phenol by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanol and/or cyclohexanone
EP0319302A2 (en) * 1987-12-03 1989-06-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for dehydrogenating cyclohexenone
US5232580A (en) * 1991-06-21 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material
WO2001015803A1 (en) * 1999-08-27 2001-03-08 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
DE10018724A1 (de) * 2000-04-15 2001-10-25 Inst Brennstoffchemie Und Phys Verfahren zur Darstellung von Olefinen aus Alkanen
EP1430949A1 (en) * 2002-12-10 2004-06-23 Haldor Topsoe A/S Process for catalytic dehydrogenation and catalyst therefore
WO2009134514A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. SOLSONA等: "Vanadium Oxide Supported on Mesoporous MCM-41 as Selective Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
HAROLD E.等: "Metallic Phases and Activities of Nickel-Tin-Silica Catalysts Dehydrogenation of Cyclohexanone, Cyclohexanol, and Cyclohexane", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
M. C. SAMOLADA,等: "Catalyst Evaluation for Catalytic Biomass Pyrolysis", 《ENERGY & FUELS》 *
MARIA LEZANSKA等: "Characterization of Cr-MCM-41 and Al,Cr-MCM-41 Mesoporous Catalysts for Gas-Phase Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane", 《J. PHYS. CHEM.》 *
R.B. BORADE等: "Selective dehydrogenation of cyclohexene to benzene using Pd-exchanged", 《CATALYSIS LETTERS》 *
SATOSHI KAMIGUCHI等: "Catalytic Hydrodehydration of Cyclohexanone,Hydrogenation of 2-Cyclohexen-1-one, and Dehydrogenation of Cyclohexene over a MoChloride Cluster with an Octahedral Metal Framework", 《JOURNAL OF CLUSTER SCIENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011096993A3 (en) 2011-09-29
WO2011096993A8 (en) 2011-11-17
WO2011096993A2 (en) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102695693A (zh) 脱氢方法
JP5256350B2 (ja) シクロヘキシルベンゼンの製造方法
JP2018510055A (ja) 触媒組成物および重質芳香族転化プロセスでの使用
TWI520779B (zh) 環己酮脫氫觸媒和方法
JP2014522382A (ja) 脱水素化法
TW201138956A (en) Dehydrogenation process
CA2785808A1 (en) Styrene production processes and catalysts for use therein
CN102740965A (zh) 脱氢方法
WO2012060970A1 (en) Catalysts containing nano-materials and methods of making and using same
HUE035680T2 (en) Catalyst and process for the conversion of hydrocarbons
JPH07504418A (ja) 芳香族に部分的に水素添加して，シクロオレフィンを生産する水洗触媒および改良プロセス
KR20190023054A (ko) Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도
CN110743608A (zh) 一种高效裂解异构一步制备短链异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用
CN106925339B (zh) 用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法
CN102725255A (zh) 脱氢方法
US10717688B2 (en) Process for producing purified aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstream
US20120316365A1 (en) Dehydrogenation Process
CN111085249B (zh) 一种负载金属的含酸性材料催化剂的制备方法
WO2013130194A1 (en) Bimetallic catalyst and use in xylene production
CA2823391A1 (en) Method of making and using a hydrocarbon conversion catalyst
CN111085251B (zh) 一种负载金属的催化剂、制备方法和应用
TWI537050B (zh) 脫氫方法
JP5861795B2 (ja) 脱水素化法
TW201235098A (en) Dehydrogenation catalyst and process
JP2022127708A (ja) ベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120926