CN105461535B - 环己酮的制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了由含苯酚,环己酮,和环己基苯的混合物制造环己酮的方法与系统,其包括对至少一部分混合物进行氢化的步骤或装置,和蒸馏苯酚/环己酮/环己基苯混合物,获得富含环己酮的流出物的步骤或装置。
Description
相关申请的优先权要求
本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请序列No.62/057,947和2015年1月16日提交的欧洲申请No.15151425.4的优先权,其公开内容在本文中通过参考全部引入。
技术领域
本发明涉及环己酮的制造方法。特别地,本发明涉及通过氢化苯酚,制造环己酮的方法。本发明可例如用于由环己基苯氧化和氢过氧化环己基苯裂解制造环己酮。
发明背景
环己酮是化学工业中重要的材料,且广泛用于例如生产酚树脂,双酚A,ε-己内酰胺,己二酸和增塑剂。制造环己酮的一种方法是通过氢化苯酚。
目前,用于苯酚生产的最常见路线是Hock法。这是三步方法,其中第一步骤牵涉用丙烯将苯烷基化而生产枯烯,接着是枯烯氧化成相应的氢过氧化物,然后该氢过氧化物裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮。所分离的苯酚产物然后通过氢化步骤,可转化成环己酮。
例如,根据美国专利No.6,037,513已知,可在含MCM-22类分子筛和选自钯,钌,镍,钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下,接触苯与氢气,生产环己基苯。这一参考文献还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物,然后可裂解该氢过氧化物,生产苯酚和环己酮的裂解混合物,该裂解混合物本身可被分离,以获得纯的基本上等摩尔的苯酚和环己酮产物。联产苯酚和环己酮的这一环己基苯-基方法可以高度有效地制造这两种重要的工业材料。考虑到环己酮比苯酚高的商业价值,高度期望在这一方法中,与苯酚相比,生产更多环己酮。尽管这可通过随后氢化在这一方法中生产的纯的苯酚产物,将一部分或所有苯酚转化成环己酮来实现,但高度期望一种更加经济的工艺与系统。
由上述环己基苯-基工艺制造更多环己酮而不是苯酚的一种解决方案是氢化由裂解混合物获得的含有苯酚和环己酮的混合物,将在其内包含的至少一部分苯酚转化成环己酮。然而,由于苯酚/环己酮混合物必然包含不可忽略量的环己基苯,所述环己基苯可在氢化步骤中转化成双环己烷,和由于氢化苯酚/环己酮/环己基苯混合物也可导致形成环己醇,这二者均导致产率损失,因此,这一方法不是不具有挑战。
正因为如此,需要由含苯酚,环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮的改进工艺系统。
本发明满足这一和其他需求。
发明概述
本发明的方法涉及由含环己酮,苯酚,和环己基苯的第一混合物制造环己酮的方法。首先将第一混合物进料到主分馏塔中,产生富含环己酮的上部物流,含环己酮,苯酚,环己基苯,和一些双环己烷(大部分通过下游的氢化反应生产并循环到主分馏塔中)的混合物的中间物流,以及富含环己基苯的下部物流。然后将中间物流与氢气物流一起进料到氢化反应器中,在此苯酚与氢气反应,生产额外量的环己酮,和可能地一些环己基苯与氢气反应,生产双环己烷,和可能地一些环己酮与氢气反应,生产环己醇。含环己酮,苯酚,环己醇,环己基苯,和双环己烷的氢化反应产物然后循环回到主蒸馏塔中。
已发现,通过将从氢化反应器中生产的含苯酚,环己酮,环己基苯,和双环己烷的氢化产物混合物进料到主分馏塔中,该主分馏塔在主分馏塔的多个位置处供应苯酚到该氢化反应器中,人们可有效地管理主分馏塔内的双环己烷,防止在其内形成分离的双环己烷相,并降低氢化反应器内双环己烷的生产。
在第一方面中,本发明的公开内容涉及制造环己酮的方法,该方法包括:(I)在第一蒸馏塔内进料含环己酮,苯酚,和环己基苯的第一混合物;(II)从第一蒸馏塔中获得:(i)第一上部流出物,其包括苯酚,环己基苯,和比第一混合物内浓度高的环己酮;(ii)第一中间流出物,其包括环己酮;环己基苯,作为下游氢化反应的结果可部分产生的双环己烷,和比第一混合物内浓度高的苯酚;和(iii)第一下部流出物,其包括比第一混合物内浓度高的环己基苯;(III)将至少一部分第一中间流出物和氢气进料到氢化反应区,在此在氢化催化剂存在下,在氢化反应条件下,苯酚与氢气反应,以及环己基苯与氢气反应,获得氢化反应产物,所述氢化反应产物包括环己基苯,双环己烷,比第一中间流出物中浓度高的环己酮,和比第一中间流出物中浓度低的苯酚;(IV)由该氢化反应产物获得多个物流,其中包括第一液体产物物流和第二液体产物物流;(V)在位置不低于第一中间流出物从中引出的位置处,将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内;和(VI)在位置低于第一中间流出物从中引出的位置处,将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
附图简述
图1是显示由含苯酚,环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮的方法/系统的示意图,它包括主分馏塔T1,氢化反应器R1,和环己酮纯化塔T2。
图2是显示与图1中所示方法/系统类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但它包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或其内部的改性流体连通(fluid communication)。
图3是显示与图1和2中所示的那些类似的一部分方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或其内部的改性流体连通和/或传热布局。
图4是显示与图1-3中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括管状换热器类型的氢化反应器R1,其中氢化反应主要在蒸气相内发生。
图5是显示与图1-4中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括串联连接的三个氢化反应器R3,R5,和R7,其中氢化反应主要在液相内发生。
图6是显示与图1-5中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或其内部的改性流体连通。
图7是显示与图1-6中所示的那些类似的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1之前的侧面汽提塔T4,其被构造为从进料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮/环己基苯进料中除去至少一部分轻质组分,以减少或防止催化剂在氢化反应器内中毒。
图8是显示与图1-7中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1之后的侧面汽提塔T5,其被构造为从进料到氢化反应器的苯酚/环己酮/环己基苯进料中除去至少一部分轻质组分,以减少或防止催化剂在氢化反应器内中毒。
图9是显示与图1-8中所示的那些类似的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在环己酮纯化塔T2之后的侧面汽提塔T6,它被构造为降低来自最终环己酮产物的轻质组分量。
详细说明
现描述本发明的各种具体实施方案,变体和实施例,其中包括为了理解要求保护的发明目的,在本文中采用的优选实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实施方案,但本领域技术人员会理解,这些实施方案仅仅是例举,和可按照其他方式来实践本发明。为了确定侵权的目的,本发明的范围将是指任何一个或多个所附的权利要求,其中包括它们的等价方案,和与所引述的那些相当的要素或限制。任何提到“发明”可以指代一个或多个,但并不必然是所有权利要求中定义的发明。
在本发明的公开内容中,方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解,每一步骤是一种行为或操作,其可以在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明,方法中的每一步骤可以按它们列出的顺序相继进行,且有或没有与一个或多个其它步骤重叠,或者在情况允许的情况下以任何其它顺序进行。另外,对于相同或不同批次的材料,可同时进行一个或多个,或者甚至所有步骤。例如,在连续法中,尽管相对于恰好进料到工艺开始内的起始材料,进行在一个方法中的第一步,但可同时相对于在第一步的早期由处理进料到该工艺内的起始材料得到的中间体材料,进行第二步。优选地,按照所描述的顺序进行这些步骤。
除非另有指明,在本发明公开内容中表示用量的所有数应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应该理解,在说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体的实施方案。已做出努力来确保实施例中的数据的精确性。然而,应该理解,由于用于进行测量的技术和设备的局限,任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”应是指“至少一种”,除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明。因此,使用“分馏塔”的实施方案包括其中使用一个,两个或更多个分馏塔的实施方案,除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一个分馏塔。同样,“一种C12+组分”应当被解释为包括一种,两种或更多种C12+组分,除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明是指仅仅一种具体的C12+组分。
本文所使用的“wt%”是指重量百分比,“vol%”是指体积百分比,“mol%”是指摩尔百分比,“ppm”是指每百万份的份数,以及“ppm wt”和“wppm”可互换使用,是指以重量为基础,每百万份的份数。本文所使用的所有“ppm”是以重量计的ppm,除非另外指明。本文的所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达。因此,第一原料中各种组分的浓度基于第一原料的总重量来表达。本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案,除非相反地规定或指明。
在本发明的公开内容中,在一个位置“附近”的位置,例如塔的端部(顶部或底部)是指在离诸如塔的端部(顶部或底部)之类的位置a*Hc距离以内的位置,其中Hc是从底部到顶部的塔高,和a1≤a≤a2,其中a1和a2可以独立地为:0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.11,0.12,0.13,0.14,0.15,0.16,0.17,0.18,0.19,0.20,只要a1<a2即可。例如,在塔的端部附近内的位置可以具有离端部(顶部或底部)最多D米的绝对距离,其中D可以是5.0,4.5,4.0,3.5,3.0,2.5,2.0,1.5,1.0,0.8,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,或0。
本文中所使用的“上部流出物”可以是在诸如分馏塔或反应器之类的容器的最顶部或侧面处,且有或无额外的流出物在其上方。优选地,在塔顶附近的位置处引出上部流出物。优选地,在至少一种进料上方的位置处引出上部流出物。本文中所使用的“下部流出物”是在比上部流出物低的位置处,其中它可以是在容器的最底部或侧面,和若在侧面的话,则有或无额外的流出物在其下方。优选地,在塔底附近的位置处引出下部流出物。优选地,在至少一种进料下方的位置处引出下部流出物。本文中所使用的“中间流出物”是在上部流出物和下部流出物之间的流出物。在蒸馏塔上的“相同水平面”是指总高度不大于塔总高度5%的塔的连续片段。
本文中所使用的在给定反应体系内反应物的转化率Re1和给定产物的选择率Pro1如下所述计算。假设将总计n0摩尔Re1引入到反应系统内,则该工艺的净效果导致n1摩尔Re1转化成Pro1,和离开反应系统的反应混合物包括n2摩尔残留的Re1,因此如下所述获得Re1的总的转化率(Con(Re1))和对Pro1的选择率(Sel(Pro1)):
,和
。
在本文中所使用的元素和族的命名依据1988年之后国际纯粹与应用化学学会(International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.AlbertCotton等人(John Wiley&Sons,Inc.,1999)的Advanced Inorganic Chemistry,第6版的前封面的内页上示出了周期表的实例。
本文中所使用的术语“甲基环戊酮”包括它们之间任何比例的两种异构体2-甲基环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2),除非另外清楚地规定是指这些两种异构体中的仅仅一种,或者上下文清楚地指明是这种情况。应当注意,在本发明方法的各步骤的条件下,这两种异构体可经历异构化反应,导致在它们之间不同于紧邻在引入到诸如分馏塔之类的容器内之前的原材料内的比值。
本文中使用的上位术语“二环己基苯”(“DiCHB”)包括聚集的1,2-二环己基苯,1,3-二环己基苯,和1,4-二环己基苯,除非清楚地规定是指其中的仅仅一种或两种。当以单数形式使用时,术语环己基苯是指单取代的环己基苯。本文中所使用的术语“C12”是指具有12个碳原子的化合物,和“C12+组分”是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例尤其包括环己基苯,联苯,双环己烷,甲基环戊基苯,1,2-二苯基苯,1,3-二苯基苯,1,4-二苯基苯,1,2,3-三苯基苯,1,2,4-三苯基苯,1,3,5-三苯基苯,和相应的含氧物,例如由这些化合物衍生的醇,酮,酸和酯。本文中所使用的术语“C18”是指具有18个碳原子的化合物,和术语“C18+组分”是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其包括二环己基苯(以上所述的“DiCHB”),三环己基苯(“TriCHB”,其中包括它的所有异构体,包括1,2,3-三环己基苯,1,2,4-三环己基苯,1,3,5-三环己基苯,和以任何比例的其中两种或更多种的混合物)。本文中所使用的术语“C24”是指具有24个碳原子的化合物。
本文中所使用的术语“MCM-22类材料”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类的分子筛”或“MCM-22类型沸石”)包括以下中的一种或更多种:
-由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛,其晶胞具有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列,其如果在三维空间中铺放,则描绘该晶体结构。这样的晶体结构在″Atlas of Zeo lite Framework Types″,第5版,2001中讨论,其全部内容在本文通过参考引入;
-由普通第二级结构单元构成的分子筛,2-维铺放这样的MWW结构布局晶胞,形成的一个晶胞厚度、所需地一个c-晶胞厚度的单层;
-由普通第二级结构单元构成的分子筛,是一个或多个晶胞厚度的层,其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成,该单层具有一个晶胞厚度。这样的第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式,或者其任何组合;和
-通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而制造的分子筛。
MCM-22类的分子筛包括那些分子筛,其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图案。通过标准技术,例如使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪,获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
MCM-22类的材料包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述),PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述),SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述),ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述),ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述),ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述),MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述),MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述),MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述),及其混合物。为了本发明公开内容的目的,也可单独或与MCM-22类分子筛一起使用其他分子筛,例如UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)。所需地,在本发明公开内容的催化剂中所使用的分子筛选自(a)MCM-49;(b)MCM-56;和(c)MCM-49和MCM-56的同种型,例如ITQ-2。
本文公开的制造环己酮的方法和系统可以有利地用于由含苯酚,环己酮和环己基苯的任何进料混合物制造环己酮。尽管进料可衍生于任何方法或来源,但优选获自于酸裂解含氢过氧化环己基苯和环己基苯的混合物,所述混合物本身优选获自于需氧氧化环己基苯,而所述环己基苯本身优选获自于苯。这些优选方法的步骤如下文中详细地描述的。
环己基苯的供应
可以作为由苯生产苯酚和环己酮的一体化方法的一部分,生产和/或循环供应到氧化步骤中的环己基苯。在这一一体化方法中,苯最初通过任何常规的技术,其中包括氧化耦合苯,制造联苯,接着氢化联苯而转化成环己基苯。然而,在实践中,所需地在加氢烷基化条件下,在加氢烷基化催化剂存在下,通过接触苯与氢气,生产环己基苯,其中苯经历下述反应-1,以生产环己基苯(CHB):
备选地,可根据下述反应-2,在固体酸催化剂,例如MCM-22族的分子筛存在下,通过用环己烯直接烷基化苯,生产环己基苯:
美国专利Nos.6,730,625和7,579,511,国际专利申请Nos.WO2009/131769,和WO2009/128984公开了在加氢烷基化催化剂存在下,通过使苯与氢气反应,生产环己基苯的方法,其内容在本文中通过参考全文引入。
在加氢烷基化反应中所使用的催化剂是含分子筛,例如以上所述的MCM-22类型之一和氢化金属的双官能催化剂。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属,其具体的非限制性的合适实例包括Pd,Pt,Rh,Ru,Ir,Ni,Zn,Sn,Co,且Pd是尤其有利的。所需地,在催化剂内存在的氢化金属量为催化剂总重量的0.05wt%-10.0wt%,例如0.10wt%-5.0wt%。
除了分子筛和氢化金属以外,加氢烷基化催化剂还可包括一种或多种任选的无机氧化物载体材料和/或粘合剂。合适的无机氧化物载体材料包括,但不限于,粘土,非金属氧化物,和/或金属氧化物。这种载体材料的具体的非限制性实例包括:SiO2,Al2O3,ZrO2,Y2O3,Gd2O3,SnO,SnO2,及其混合物,结合物和络合物。
来自加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应的产物混合物)或者来自烷基化反应的流出物(烷基化反应的产物混合物)可含有一些多烷基化苯,例如二环己基苯(DiCHB),三环己基苯(TriCHB),甲基环戊基苯,未反应的苯,环己烷,双环己烷,联苯和其他污染物。因此,典型地在反应之后,通过蒸馏,分离加氢烷基化反应的产物混合物,获得含苯、环己烷的C6馏分,含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分,以及含有例如C18,如DiCHBs和C24,如TriCHB的重质馏分。可通过蒸馏,回收未反应的苯并循环到加氢烷基化或烷基化反应器中。可在有或无一些残留苯的情况下,和有或无共进料的氢气情况下,输送环己烷到脱氢反应器中,在此它转化成苯和氢气,所述苯和氢气可被循环到加氢烷基化/烷基化步骤中。
取决于重质馏分量,可期望或者(a)用额外的苯烷基转移C18,例如DiCHB和C24,例如TriCHB,或者(b)使C18和C24脱烷基化,以最大化所需的单烷基化物种的生产。
所需地在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内,在合适的烷基转移催化剂,例如MCM-22类的分子筛,沸石β,MCM-68(参见美国专利No.6,049,018),沸石Y,沸石USY和丝光沸石上进行用额外的苯烷基转移。所需地在至少部分液相条件下进行烷基转移反应,所述部分液相条件合适地包括范围为100℃-300℃的温度,范围为800kPa-3500kPa的压力,基于全部进料,1hr-1-10hr-1的重时空速度,和范围为1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。
还所需地在独立于加氢烷基化反应器的反应器,例如反应性蒸馏单元内,在约150℃-约500℃的温度和范围为15-500ps ig(200-3550kPa)的压力下,在酸催化剂例如,铝硅酸盐,铝磷酸盐,硅铝磷酸盐,无定形氧化硅-氧化铝,酸粘土,混合金属氧化物,例如WOx/ZrO2,磷酸,硫酸化氧化锆及其混合物上,进行脱烷基化反应。所需地,酸催化剂包括至少一种铝FAU,AEL,AFI和MWW族的铝硅酸盐,铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同,可在不存在外加的苯下进行脱烷基化反应,但可期望添加苯到脱烷基化反应中,以减少焦炭形成。在这一情况下,到达脱烷基化反应的进料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比可以是0-约0.9,例如约0.01-约0.5。类似地,尽管可在不存在外加氢气下进行脱烷基化反应,但所需地引入氢气到脱烷基化反应器中,以辅助减少焦炭。合适的氢气添加速率使得在到达脱烷基化反应器的全部进料内氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以是约0.01-约10。
然后可分离包括苯,C12和重质馏分的烷基转移或脱烷基化产物混合物,获得C6馏分(所述C6馏分主要包括苯,且可循环到加氢烷基化/烷基化步骤中),主要包括环己基苯的C12馏分,和可再次进行烷基转移/脱烷基化反应或者弃置的重质馏分。
新鲜生产和/或循环的环己基苯可在进料到氧化步骤中之前纯化,尤其除去至少一部分甲基环戊基苯,烯烃,苯酚,酸和类似物。这种纯化可包括例如蒸馏,氢化,苛性碱洗涤和类似纯化方法。
到达氧化步骤的环己基苯进料可含有基于该进料的总重量,下述中的一种或多种:(i)浓度范围为1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的双环己烷;(ii)浓度范围为1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的联苯;(iii)浓度为最多5000ppm,例如100ppm-1000ppm的水;和(iv)浓度不大于1000ppm的烯烃或链烯烃苯,例如苯基环己烯。
环己基苯的氧化
在氧化步骤中,根据下述反应-3,包含在氧化进料内的至少一部分环己基苯转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,所需的氢过氧化物:
在例举的方法中,可通过接触含氧气的气体,例如空气和各种空气的衍生物与含环己基苯的进料,实现氧化步骤。例如,纯O2的物流,被惰性气体,例如N2稀释的O2,纯空气,或其他含O2的混合物可在氧化反应器内泵送通过含环己基苯的进料。
可在催化剂存在或不存在下进行氧化。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下结构式(FC-I),(FC-I I),或(FC-I I I)的那些:
其中:
A代表在环结构内任选地含氮,硫或氧且被烷基,烯基,卤素或含有N,S或O的基团或其他基团任选取代的环;
X代表氢,氧自由基,羟基或卤素;
R1在每一情况下相同或不同,独立地代表卤素,含有N-,S-或O-的基团,或者被烷基,烯基,卤素或含有N-,S-或O-的基团或其他基团任选取代的具有1-20个碳原子的直链或支链无环烷基或者环烷基;和
m是0,1或2。
用于氧化步骤的尤其合适的催化剂的实例包括用下式(FC-IV)表示的那些:
其中:
R2在每一情况下相同或不同,独立地代表卤素,含有N,S或O的基团,或者具有1-20个碳原子的直链或支链无环烷基或者环烷基;和
n是0,1,2,3或4。
用于氧化步骤的具有上式(FC-IV)的一种特别合适的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如,到达氧化步骤的进料可包括进料内环己基苯重量的10-2500 ppm的NHPI。
氧化催化剂的其他非限定性实例包括:4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺,3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺,四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺,四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺,N-羟基氯桥酰亚胺(het imide),N-羟基雪松酰亚胺(himimide),N-羟基偏苯三酰亚胺,N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺(carboximide),N,N'-二羟基(均苯四酰二亚胺),N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺),N-羟基马来酰亚胺,吡啶-2,3-二甲酰亚胺,N-羟基琥珀酰亚胺,N-羟基(酒石酰亚胺),N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺,外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺,N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺,N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺,N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐,N-羟基-o-苯二磺酰亚胺和N,N',N”-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可以或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用,且可进一步用作液相、均相催化剂,或者可负载在固体载体上,以提供非均相的催化剂。所需地,使用用量为环己基苯进料重量0.0001wt%-15wt%,例如0.001wt%-5wt%的N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰脲酸。
氧化步骤的合适的反应条件的非限制性实例包括范围为70℃-200℃,例如90℃-130℃的温度,和范围为50kPa-10,000kPa的压力。可添加碱性缓冲剂,使之与在氧化过程中可能形成的酸性副产物反应。另外,可引入水相到氧化反应器中。可以以间歇或连续流动的方式发生反应。
氧化步骤所使用的反应器可以是便于通过氧化剂,例如分子氧来氧化环己基苯的任何类型的反应器。合适的氧化反应器的尤其有利的实例是鼓泡塔反应器,它能容纳反应介质的体积并使含O2的气体物流(例如空气)鼓泡通过介质。例如,该氧化反应器可包括具有含氧气的气体物流的分配器入口的单一的大开口的容器。该氧化反应器可具有引出一部分反应介质并泵送它经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的机构,从而管理该反应中生成的热量。或者,提供间接冷却,即借助冷却水的冷却盘管,可在氧化反应器内操作,以除去至少一部分生成的热量。或者,该氧化反应器可包括多个串联和/或平行的反应器,其中各自在相同或不同的条件下操作,其中选择所述条件,在具有不同组成的反应介质内加强氧化反应。氧化反应器可以按照本领域技术人员公知的间歇,半间歇或连续流动的方式操作。
氧化反应产物混合物的组成
所需地,离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有浓度范围为Chp1wt%-Chp2wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于氧化反应产物混合物的总重量,其中Chp1和Chp2可以独立地为5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,只要Chp1<Chp2即可。优选地,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在氧化反应产物混合物内的浓度为该氧化反应产物混合物重量的至少20%。该氧化反应产物混合物可进一步包括浓度范围为Cchb1wt%-Cchb2wt%的残留的环己基苯,基于氧化反应产物混合物的总重量,其中Cchb1和Cchb2可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,只要Cchb1<Cchb2即可。优选地,在氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为氧化反应产物混合物重量的最多65%。
另外,该氧化反应产物混合物可含有作为环己基苯的氧化反应的副产物,或者作为除了环己基苯以外的可氧化组分的氧化反应产物(它可能已经包含在供应到氧化步骤的进料内)生成的除了环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的一种或多种氢过氧化物,例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物,环己基-3-苯基-1-氢过氧化物,和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些非所需的氢过氧化物以Cu1wt%-Cu2wt%的总浓度存在,其中Cu1和Cu2可以独立地为0.1,0.2,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,6.0,7.0,8.0,只要Cu1<Cu2即可。它们是非所需的,因为它们在裂解反应中不可能以所需的转化率和/或选择率转化成苯酚和环己酮,从而导致总的产率损失。
如上所述,该氧化反应产物混合物也可含有苯酚作为氧化反应的进一步的副产物。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内苯酚(CPh)的浓度范围可以是CPh1ppm-CPh2ppm,其中CPh1和CPh2可以独立地为:50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,只要CPh1<CPh2即可。
该氧化反应产物混合物可含有水。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内的水浓度范围可以是C1a ppm-C1b ppm,基于氧化反应产物混合物的总重量,其中C1a和C1b可以独立地为:30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或5000,只要C1a<C1b即可。
该氧化反应产物混合物也可含有部分或全部供应到氧化步骤中的任何催化剂,例如NHPI。例如,该氧化反应产物混合物可含有10-2500ppm NHPI,例如100-1500ppm重量的NHPI。
处理氧化反应产物混合物
在本发明公开内容的方法中,在供应到裂解步骤中之前,可分离至少一部分氧化反应产物混合物。该分离工艺可包括对至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发,以便回收:(i)第一馏分,所述第一馏分包括大多数环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和氧化反应产物混合物部分的其他较高沸点组分,例如其他氢过氧化物和NHPI催化剂,若存在于氧化反应产物混合物部分内的话;和(ii)第二馏分,所述第二馏分包括主要部分的环己基苯,苯酚(如果有的话)和氧化反应产物混合物部分中的其他较低沸点组分。
所需地,在第一馏分中,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是Cc1wt%-Cc2wt%,和环己基苯的浓度范围可以是Cd1wt%-Cd2wt%,基于第一馏分的总重量,其中Cc1和Cc2可以独立地为40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要Cc1<Cc2即可;以及Cd1和Cd2可以独立地为10,15,20,25,30,35,40,45,50,只要Cd1<Cd2即可。
有利地,在第二馏分中,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是Cc3wt%-Cc4wt%,和环己基苯的浓度范围可以是Cd3wt%-Cd4wt%,基于第二馏分的总重量,其中Cc3和Cc4可以独立地为0.01,0.05,0.10,0.20,0.40,0.50,0.60,0.80,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00,只要Cc3<Cc4即可;和Cd3和Cd4可以独立地为90,92,94,95,96,97,98,或甚至99,只要Cd3<Cd4即可。
由于氢过氧化环己基苯在高温下,例如在高于150℃下易于分解,因此在相对低温下,例如不高于130℃,或不高于120℃或甚至不高于110℃下进行真空蒸发步骤,将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馏分。环己基苯具有高沸点(在101kPa下239℃)。因此,在可接受的环己基苯-除去温度下,环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此,优选地为了从氧化反应产物混合物中有效地除去有意义量的环己基苯,将该氧化反应产物混合物置于非常低的绝对压力下,例如范围为Pc1kPa-Pc2kPa,其中Pc1和Pc2可以独立地为0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,只要Pc1<Pc2即可。尤其有利的是,Pc1=0.25和Pc2=1.5。
在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馏分之后,一部分或所有第一馏分可被直接导引到裂解步骤中。在流动到裂解步骤之前,可冷却所有或一部分第一馏分,以便引起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可或者通过过滤或者通过从进行结晶所使用的换热器表面上刮擦,回收酰亚胺晶体以供再利用。
在第二馏分内的一部分或所有环己基苯循环到氢化反应中之前,可处理由氧化反应产物混合物产生的第二馏分,降低在其内的苯酚水平。
处理第二馏分可包括在使得碱与苯酚反应生产酚盐物种(所述酚盐物种保留在含水组合物内)的条件下,接触至少一部分第二馏分与含碱的含水组合物。强碱(即,pKb值小于3,例如小于2,1,0或-1的碱)所需地用于处理第二馏分。尤其合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如,LiOH,NaOH,KOH,RbOH),碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2,Ba(OH)2),和其中的一种或多种的混合物。苯酚可与这些氢氧化物反应,形成酚盐,酚盐典型地在水中的溶解度高于苯酚本身。尤其所需的碱是NaOH,它是成本合算的且能与第二馏分内的苯酚反应产生酚钠。应当注意,当氢氧化物用作碱时,由于在氛围内存在的CO2与氢氧化物反应,因此该含水组合物可包括各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐,碳酸氢盐,或碳酸盐-氢氧化物复合物(complex)。所需地,包括碱的含水组合物的pH为至少8,优选至少10。
接触第二馏分与包括碱的含水组合物产生含有来自第二馏分的至少一部分苯酚和/或其衍生物的水相,和含有环己基苯且与第二馏分相比具有降低的苯酚浓度的有机相。所需地,在有机相内的苯酚浓度范围是CPh7ppm-CPh8ppm,基于有机相的总重量,其中CPh7和CPh8可以独立地为:0,10,20,30,40,50,100,150,200,250,只要CPh7<CPh8即可。
然后可例如在重力下自发地将有机相与水相相分离,然后可或者直接,或者更优选在水洗以除去在有机相内包含的碱之后,循环有机相到氧化步骤中作为第三馏分。
裂解反应
在裂解反应中,根据下述所需的反应-4,至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在酸催化剂存在下以高的选择率分解成环己酮和苯酚:
裂解产物混合物可包括酸催化剂,苯酚,环己酮,环己基苯和污染物。
酸催化剂在裂解反应混合物中可以至少部分可溶,在至少185℃的温度下稳定,且具有比环己基苯低的挥发性(较高的标准沸点)。
酸催化剂优选包括,但不限于,布朗斯台德酸,路易斯酸,磺酸,高氯酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸,氯化铝,发烟硫酸,三氧化硫,氯化铁,三氟化硼,二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
裂解反应优选在裂解条件下发生,所述裂解条件包括范围为20℃-200℃,或40℃-120℃的温度,和范围为1-370psig(至少7kPa表压,且不大于2,550kPa表压),或14.5psig-145psig(100kPa表压到1,000kPa表压)的压力,使得在裂解反应过程中,裂解反应混合物完全或者主要在液相内。
裂解反应混合物可含有浓度范围为裂解反应混合物总重量的Cac1ppm-Cac2ppm重量的酸催化剂,其中Cac1和Cac2可以独立地为10,20,30,40,50,60,80,100,150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或甚至5000,只要Cac1<Cac2即可。优选地,Cac1是50,和Cac2是200。
氢过氧化物,例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,和方便地所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其他氢过氧化物的转化可以在裂解反应中非常高,例如至少AA wt%,其中AA可以是90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.5,99.9,或甚至100,该百分比基于给定的氢过氧化物,或者进料到裂解步骤的所有氢过氧化物的重量。这是所需的,因为任何氢过氧化物,甚至环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在下游的工艺中变为污染物。
所需地,每mol环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生1mol苯酚和1mol环己酮。然而,由于副反应,对苯酚的裂解反应的选择率范围可以是Sph1%-Sph2%,和对环己酮的选择率范围可以是Sch1%-Sch2%,其中Sph1,Sph2,Sch1和Sch2可以独立地为85,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,或甚至99.5,只要Sph1<Sph2,和Sch1<Sch2即可。
除了含氢过氧化环己基苯,环己基苯和直接源自于氧化反应产物混合物的其他组分的裂解进料以外,该裂解反应混合物可进一步包括其他添加的材料,例如裂解催化剂,溶剂,和从裂解产物混合物中或者从下游的分离步骤中回收的一种或多种裂解反应的产物,例如苯酚和环己酮。因此,在裂解反应器内部的裂解反应混合物可包括基于该裂解反应混合物的总重量,(i)浓度为CPh9wt%-CPh10wt%的苯酚,其中CPh9和CPh10可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或80,只要CPh9<CPh10即可;(i i)浓度为Cch1wt%-Cch2wt%的环己酮,其中Cch1和Cch2可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或80,只要Cch1<Cch2即可;和(iii)浓度为Cchb7wt%-Cchb8wt%的环己基苯,其中Cchb7和Cchb8可以独立地为5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb7<Cchb8即可。
进行裂解反应所使用的反应器(即,裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,裂解反应器可以是以近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的大开口的容器,或者以近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。裂解反应器可包括串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,任选地在不同模式下和在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。该裂解反应器是催化蒸馏单元。
该裂解反应器可以被操作以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器中,由此管理所述裂解反应的放热。或者,所述反应器可以被绝热操作。可使用在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管,以除去至少一部分所生成的热量。
离开裂解反应器的裂解产物混合物可包括基于该裂解产物混合物的总重量,(i)浓度为CPh11wt%-CPh12wt%的苯酚,其中CPh11和CPh12可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或80,只要CPh11<CPh12即可;(ii)浓度为Cch3wt%-Cch4wt%的环己酮,其中Cch3和Cch4可以独立地为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或80,只要Cch3<Cch4即可;和(iii)浓度为Cchb9wt%-Cchb10wt%的环己基苯,其中Cchb9和Cchb10可以独立地为5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65,70,只要Cchb9<Cchb10即可。
如上所述,裂解产物混合物可包括一种或多种污染物。在本文公开的实施方案中,该方法进一步包括接触至少一部分污染物与酸性材料,转化至少一部分污染物成转化的污染物,进而生产改性的产物混合物。可在例如国际公布WO2012/036822A1中发现污染物处理工艺的详细说明,其相关内容在本文中通过参考全文引入。
可对至少一部分裂解产物混合物进行中和反应。在液体酸,例如硫酸用作裂解催化剂的情况下,高度期望裂解反应的产物混合物在进行分离之前,通过碱,例如有机胺(例如,甲胺,乙胺,二胺,例如亚甲基二胺,亚丙基二胺,亚丁基二胺,亚戊基二胺,亚己基二胺和类似物)中和该混合物,以防止设备被酸腐蚀。所需地,如此形成的胺硫酸盐的沸点高于环己基苯。
分离与纯化
然后可通过诸如蒸馏之类的方法,分离一部分中和过的裂解反应产物。在一个实例中,在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中,在塔底获得含胺盐的重质馏分,在中间部分获得含环己基苯的侧面馏分,并获得含环己酮,苯酚,甲基环戊酮和水的上部馏分。
然后在输送到氧化步骤中之前,可处理和/或纯化所分离的环己基苯馏分。由于从裂解产物混合物中分离的环己基苯可含有苯酚和/或烯烃,例如环己烯基苯,因此,可对该材料进行用以上针对氧化产物混合物的第二馏分和/或例如在WO2011/100013A1中公开的氢化步骤所述的包括碱的含水组合物处理,其全部内容在本文中通过参考引入。
在一个实例中,可通过简单蒸馏,进一步分离含苯酚,环己酮和水的馏分,获得主要含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分,和主要含苯酚和一些环己酮的下部物流。在没有使用萃取溶剂的情况下,环己酮不可能与苯酚完全分离,因为这两者之间形成共沸物。因此,可在分离塔内进一步蒸馏上部馏分,在底部附近获得纯环己酮产物,和在顶部附近获得主要含甲基环戊酮的杂质馏分,所述杂质馏分可视需要进一步纯化,然后用作有用的工业材料。可通过萃取蒸馏步骤,使用例如在共同受让的共同悬而未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的萃取溶剂(例如二元醇类,例如乙二醇,丙二醇,二甘醇,三甘醇和类似物),进一步分离下部馏分,其内容在本文中通过参考全文引入。可获得含环己酮的上部馏分以及含苯酚和萃取溶剂的下部馏分。在随后的蒸馏塔中,然后可分离下部馏分,获得含苯酚产物的上部馏分,和含萃取溶剂的下部馏分。
分离与氢化
根据本发明,可分离至少一部分,优选全部中和过的裂解流出物(裂解反应产物),且其中含苯酚的馏分可被氢化,将一部分苯酚转化成环己酮。在附图中阐述了了且在下文中详细地描述了分离和氢化工艺和/或系统的实例。
应当理解,在示意性、没有按比例画出的附图中所示的工艺和/或系统仅仅是为了阐述通用材料和/或热流和一般操作原理的目的。为了简化阐述和说明,一些常规组件,例如泵,阀门,锅炉,压力调节器,换热器,循环环管,冷凝器,分离转鼓,传感器,精馏器,填装器(filler),分配器,搅拌器,电动机和类似物在本文的附图中没有显示或描述。鉴于本文的教导,本领域技术人员可视需要增加这些组件。
图1是显示本发明公开内容的例举方法/系统101的示意图,用以由含苯酚,环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮,它包括主分馏塔T1(即,第一蒸馏塔),氢化反应器R1,和环己酮纯化塔T2(即,第二蒸馏塔)。将来自储存罐S1的含苯酚,环己酮,和环己基苯的进料103进料到主分馏塔T1中。
可由任何方法生产进料103。优选的方法是如上所述,在酸催化剂,例如H2SO4和环己基苯存在下,通过裂解氢过氧化环己基苯。进料103可进一步包括除了环己基苯以外的杂质,例如:轻质组分,如水,甲基环戊酮,戊醛,己醛,苄基类酸(benzylic acid)和类似物,以及重质组分,例如甲基环戊基苯,双环己烷,通过将胺注入到裂解混合物中以中和所使用的液体酸催化剂而产生的有机胺(例如,1,6-六亚甲基二胺,2-甲基-1,5-五亚甲基二胺,乙二胺,亚丙基二胺,二亚乙基三胺和类似物)的硫酸盐。进料103可进一步包括烯烃,例如苯基环己烯异构体,羟基环己酮,环己烯酮和类似物。可在如上所述的诸如NHPI之类的催化剂存在下,通过需氧氧化环己基苯,生产氢过氧化环己基苯。可在如上所述的氢化/烷基化双官能催化剂存在下,通过加氢烷基化苯,生产环己基苯。
因此,进料103(第一混合物)可包括基于其总重量:
-浓度Cxnone(FM1)范围为x11wt%-x12wt%的环己酮,其中x11和x12可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,82,84,85,86,88,或90,只要x11<x12即可;优选20wt%≤Cxnone(FM1)≤30wt%;
-浓度Cphol(FM1)范围为x21wt%-x22wt%的苯酚,其中x21和x22可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,82,84,85,86,88,或90,只要x21<x22即可;优选20wt%≤Cphol(FM1)≤30wt%;优选0.3≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤2.0;更优选0.5≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.5;甚至更优选0.8≤Cxnone(FM1)/Cphol(FM1)≤1.2;
-浓度Cchb(FM1)范围为x31wt%-x32wt%的环己基苯,其中x31和x32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,52,54,55,56,58,60,62,64,65,66,68,70,72,74,75,76,77,78,79,或80,只要x31<x32即可;优选30wt%≤Cchb(FM1)≤60wt%;和
-基于第一混合物的总重量,浓度Cbch(FM1)范围为x41wt%-x42wt%的双环己烷,其中x41和x42可以独立地为:0,0.00001,0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要x41<x42即可;优选0.001wt%≤Cbch(FM1)≤1wt%。
在主分馏塔T1顶部附近产生来自塔T1的含环己酮和轻质组分,例如水,甲基环戊酮和类似物的第一上部流出物105。流出物105可包括基于其总重量:
-浓度为Cxnone(UE1)的环己酮,其中z11wt%≤Cxnone(UE1)≤z12wt%,z11和z12可以独立地为:60,65,70,75,80,85,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,99.5,或99.9,只要z11<z12即可;优选75≤Cxnone(UE1)≤95;
-浓度为Cphol(UE1)的苯酚,其中z21≤Cphol(UE1)≤z22,z21和z22可以独立地为:0,0.00001,0.00005,0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或1,只要z21<z22即可;
-浓度为Cchb(UE1)的环己基苯,其中y31wt%≤Cchb(UE1)≤y32wt%,其中y31和y32可以独立地为:0,0.00001,0.00005,0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或1,只要y31<y32即可;
-浓度为Cbch(UE1)的双环己烷,其中y41wt%≤Cbch(UE1)≤y42wt%,y41和y42可以独立地为:0,0.00001,0.00005,0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,或1,只要y41<y42即可;和
-浓度为Cxnol(UE1)的环己醇,其中x51wt%≤Cxnol(UE1)≤x52wt%,基于第一上部流出物的总重量,其中x51和x52可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,或10,只要x51<x52即可;优选0.1wt%≤Cxnol(UE1)≤5.0wt%。
然后将第一上部流出物105输送到环己酮纯化塔T2中,在塔T2的顶部附近的位置处,从中生产含轻质组分,例如水,甲基环戊酮和类似物的第三上部流出物121,然后输送到储存罐S5中。生产含基本上纯环己酮的第二上部流出物123并输送到储存罐S7中。在塔T2的底部附近,生产第二下部流出物125并输送到储存罐S9中。第二下部流出物可以是例如含环己酮和环己醇二者的KA油。因此,第二上部流出物123可包括基于其总重量,浓度为Cxnone(UE2)的环己酮,其中Cxnone(UE2)≥y11wt%,y11可以是95,95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99.5,99.8,或99.9。第二下部流出物125可包括基于其总重量,浓度为Cxnol(LE2)的环己醇,y51wt%≤Cxnol(LE2)≤y52wt%,y51和y52可以独立地为:10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,52,54,55,56,58,60,62,64,65,66,68,70,72,74,75,76,78,或80,只要y51<y52即可;和浓度为Cxnone(LE2)的环己酮,e11wt%≤Cxnone(LE2)≤e12wt%,e11和e12可以独立地为:10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,52,54,55,56,58,60,62,64,65,66,68,70,72,74,75,76,78,或80,只要e11<e12即可。
从主分馏塔T1中生产的第一中间流出物107包括浓度比进料103内高以及比第一上部流出物105内高的苯酚,浓度比进料103和第一上部流出物105二者内低的环己酮,浓度所需地低于进料103内但高于第一上部流出物105内的环己基苯,和一种或多种其他杂质,例如双环己烷和环己烯酮。因此,流出物107可包括基于其总重量:
-浓度为Cxnone(ME1)的环己酮,其中a11wt%≤Cxnone(ME1)≤a12wt%,a11和a12可以独立地为:1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,或50,只要a11<a12即可;
-浓度为Cphol(ME1)的苯酚,其中a21wt%≤Cphol(ME1)≤a22wt%,基于第一中间流出物的总重量,其中a21和a22可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,只要a21<a22即可;优选1.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0;更优选2.0≤Cphol(ME1)/Cxnone(ME1)≤3.0,接近于苯酚/环己酮共沸物内的比例;
-浓度为Cchb(ME1)的环己基苯,其中a31wt%≤Cchb(ME1)≤a32wt%,a31和a32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要a31<a32即可;
-浓度为Cbch(ME1)的双环己烷,其中a41wt%≤Cbch(ME1)≤a42wt%,a41和a42可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要a41<a42即可;和
-浓度为Cxnol(ME1)的环己醇,其中a51wt%≤Cbch(ME1)≤a52wt%,a51和a52可以独立地为:0.01,0.02,0.04,0.05,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要a51<a52即可;优选0.01wt%≤Cxnol(ME1)≤5wt%。
将流出物107传输到氢化反应器R1,在此它与氢气气体进料112混合,所述氢气气体进料112包括来自存储罐S3的新鲜补充的氢气物流111和循环的氢气117。在进料107内包含的苯酚和氢气与彼此在反应器R1内部的催化剂床113存在下反应,产生环己酮。在反应器R1内部的一些环己酮与氢气同样在催化剂床113存在下反应,产生环己醇。在图1所示的例举方法中,将多余的氢气进料到反应器R1内部。考虑与流出物107相分离且独立于流出物107的第二含苯酚的物流(未示出)可被进料到氢化反应器R1中。这种额外的进料可有利地含有浓度为Cphol(FP),d21wt%≤Cphol(FP)≤d22wt%的苯酚,基于第二含苯酚的物流的总重量,其中d21和d22可以独立地为:50,55,60,65,70,75,80,85,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,或100,只要d21<d22即可。优选地,第二含苯酚的物流是通过任何方法,例如常规的枯烯方法,煤法和类似方法生产的基本上纯的苯酚。
输送到氢化反应器R1中的包括物流107和任选的额外的物流的全部进料,若在进料到R1内之前一起共混,则可具有下述总的组成,其中含有浓度为Cphol(A)的苯酚,浓度为Cxnone(A)的环己酮,浓度为Cchb(A)的环己基苯,和浓度为Cbch(A)的双环己烷,其中所述浓度在下述范围内,基于氢化进料的总重量:
a1wt%≤Cxnone(A)≤a2wt%,其中a1和a2可以独立地为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,32,34,35,36,38,40,42,44,45,46,48,50,只要a1<a2即可;
b1wt%≤Cphol(A)≤b2wt%,其中b1和b2可以独立地为:10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,82,84,85,86,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,或99,只要a21<a22即可;
c1wt%≤Cchb(A)≤c2wt%,其中c1和c2可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要c1<c2即可;优选1wt%≤Cchb(A)≤20wt%;和
d1wt%≤Cbch(A)≤d2wt%,其中d1和d2可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,或30,只要d1<d2即可;优选1wt%≤Cbch(A)≤20wt%。
在氢化反应区中,可发生下述反应,从而导致环己酮,环己醇,和双环己烷的浓度增加,和苯酚,环己烯酮和环己基苯的浓度下降:
可在氢化反应器R1中,氢化环己酮制造环己醇。由于该反应的净效果是环己酮总体增加,因此,这一反应不包括在上述段落内。尽管如此,但环己酮可相对于苯酚参与对氢气的竞争,这应当减少或者被抑制。
进料到反应器R1内的包括新鲜,补充氢气和循环氢气在内的氢气总量以及进料到氢化反应区内的苯酚总量所需地显示出R(H2/phol)的氢气与苯酚摩尔比,其中R1≤R(H2/phol)≤R2,R1和R2可以独立地为:1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,或10,只要R1<R2即可。尽管较高的R(H2/phol)比可导致苯酚较高的总转化率,但它同样倾向于导致较高的环己酮转化率,苯酚对环己醇的较高选择率,和较高的环己基苯转化率。因此,已发现,通常期望在氢化反应器R1中,选择反应条件,其中包括,但不限于,温度,压力和R(H2/phol)比,以及催化剂,使得苯酚的总转化率并不太高。
在氢化催化剂存在下发生氢化反应。氢化催化剂可包括负载在载体材料上的发挥氢化功能的氢化金属。氢化金属可以是例如Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ag,Re,Os,Ir,和Pt,和其中的一种或多种的混合物和结合物。载体材料可以有利地为无机材料,例如氧化物,玻璃,陶瓷,分子筛,和类似物。例如,载体材料可以是活性炭,Al2O3,Ga2O3,SiO2,GeO2,SnO,SnO2,TiO2,ZrO2,Sc2O3,Y2O3,碱金属氧化物,碱土金属氧化物,和它们的混合物,结合物,络合物和配混物(compounds)。氢化金属的浓度范围可以是例如Cm1wt%-Cm2wt%,基于催化剂的总重量,其中Cm1和Cm2可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,只要Cm1<Cm2即可。
在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为上述氢化反应在氢化金属存在下快速地发生。因此,高度期望氢化金属优先分布在催化剂颗粒的外部边缘,即在催化剂颗粒表面层内的氢化金属浓度高于其芯。这种加缘(rimmed)的催化剂可降低总的氢化金属负载,从而降低其成本,特别地若氢化金属包括诸如Pt,Pd,Ir,和Rh等贵金属的话。在催化剂颗粒的芯内低的氢化金属浓度还导致较低几率氢化环己酮,环己酮可从表面扩散到催化剂颗粒芯中,从而导致在总的工艺中较高的环己酮选择率。
认为催化剂表面可对反应介质内的不同组分,例如苯酚,环己酮,环己醇,环己烯酮,环己基苯,和双环己烷具有不同的吸收亲和度。高度期望催化剂表面对苯酚的吸收亲和度高于对环己酮和环己基苯。这种较高的苯酚吸收亲和度将在反应中给予苯酚竞争性优势,从而导致对环己酮较高的选择率,较低的环己醇选择率,和较低的环己基苯转化率,这在针对制造环己酮而设计的方法中全部是期望的。另外,为了在环己基苯转化成双环己烷和环己酮转化成环己醇的总转化中,有利于苯酚转化成环己酮,高度期望在氢化反应器R1内反应介质中的苯酚浓度相对高,结果苯酚分子占据大多数活性催化剂的表面积。因此,期望在反应器R1内苯酚的总转化率相对低。
正因为如此,期望在氢化反应器R1中,苯酚的转化率是Con(phol),环己基苯的转化率是Con(chb),苯酚对环己酮的选择率是Sel(phol)a,苯酚对环己醇的选择率为Sel(phol)b,且满足下述条件(i),(ii),(iii),和(iv)中的至少一个:
(i)30%≤Con(phol)≤95%;
(ii)0.1%≤Con(chb)≤20%;
(iii)80%≤Sel(phol)a≤99.9%;和
(iv)0.1%≤Sel(phol)b≤20%.
到达氢化反应器R1的进料可进一步包括浓度为Cxenone(A)的环己烯酮,其中e1wt%≤Cxenone(A)≤e2wt%,基于氢化进料的总重量,e1和e2可以独立地为:0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,1.5,2,2.5,3.5,4,4.5,或5,只要e1<e2即可。高度期望在步骤(B)中,环己烯酮的转化率为Con(xenone),Con5%≤Con(xenone)≤Con6%,其中Con5和Con6可以独立地为:85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,只要Con5<Con6即可。因此,在进料内包含的绝大多数环己烯酮在氢化反应器R1中转化成环己酮。
在反应器R1的底部,获得氢化反应产物物流115,其包括浓度比物流107内低的苯酚,浓度比物流107内高的环己酮,环己基苯,双环己烷,以及多余的氢气。物流115可包括基于其总重量:
-浓度为Cxnone(HRP)的环己酮,其中b11wt%≤Cxnone(HRP)≤b12wt%,b11和b12可以独立地为:20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要b11<b12即可;
-浓度为Cphol(HRP)的苯酚,其中b21wt%≤Cphol(HRP)≤b22wt%,b21和b22可以独立地为:1,2,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,40,50,只要b21<b22即可;
-浓度为Cchb(HRP)的环己基苯,其中b31wt%≤Cchb(HRP)≤b32wt%,b31和b32可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,只要b31<b32即可;
-浓度为Cbch(HRP)的双环己烷,其中b41wt%≤Cbch(HRP)≤b42wt%,b41和b42可以独立地为:0.001,0.005,0.01,0.05,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,12,14,15,16,18,20,22,24,25,26,28,30,只要b41<b42即可;和
-浓度为Cxnol(HRP)的环己醇,其中b51wt%≤Cxnol(HRP)≤b52wt%,b51和b52可以独立地为:0.01,0.02,0.04,0.05,0.06,0.08,0.1,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1,2,4,5,6,8,10,只要b51<b52即可。
优选地,在氢化反应产物物流115中满足至少一个下述标准:
-Ra31≤Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤Ra32,其中Ra31和Ra32可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04,1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50,1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00,或10.0,只要Ra31<Ra32即可;更优选0.80≤Cchb(ME1)/Cchb(HRP)≤1.00,这意味着环己基苯浓度在氢化反应区中没有显著下降;
-Ra41≤Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤Ra42,其中Ra41和Ra42可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04,1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50,1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00,或10.0,只要Ra41<Ra42即可;优选1.0≤Cbch(HRP)/Cbch(ME1)≤1.5,这意味着双环己烷浓度在氢化反应区中没有显著增加;和
-Ra51≤Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤Ra52,其中Ra51和Ra52可以独立地为:0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.92,0.94,0.95,0.96,0.98,1.00,1.02,1.04,1.05,1.06,1.08,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.50,1.60,1.70,1.80,1.90,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00,或10.0,只要Ra51<Ra52即可;优选1.0≤Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)≤1.5,这意味着环己醇浓度在氢化反应区中没有显著增加。
然后将物流115传输到分离转鼓D1,在此获得含大多数多余氢气的蒸气相和液相。蒸气相可作为物流117循环到反应器R1中作为一部分氢气供应,和液相119在主分馏塔T1上的一个或多个侧面位置处循环到塔T1中,所述至少一个侧面位置在其中获取第一中间流出物107的位置之上,但低于其中获取第一上部流出物105的位置。
从主分馏塔T1中获得的第一底部流出物109主要包括重质组分,例如环己基苯,双环己烷,以上提及的胺盐,C18+,C12含氧物,和C18+含氧物。这一馏分被传输到重质组分的蒸馏塔T3(第三蒸馏塔)中,从中生产所需地包括环己基苯浓度高于C31wt%的第三上部流出物127和下部流出物129,其中C31可以是80,82,84,85,86,88,90,92,94,95,96,98,或99。可将流出物127传输到存储罐S11中,和将流出物129传输到存储罐S13中。流出物127可进一步包括不可忽略量的烯烃,主要地苯基环己烯异构体。可期望对流出物127进行氢化,以降低烯烃浓度,和随后循环氢化的流出物127到早先的步骤,例如环己基苯氧化,使至少一部分环己基苯转化成氢过氧化环己基苯中,使得该工艺的总产量得到改进。
图2是显示与图1中所示的方法/系统类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或其内部的改性流体连通。在这一附图中,氢化反应产物115包括残留的氢气,与图1所示的实例中一样。流出物115首先传输到分离转鼓D1中,在此获得富含氢气的蒸气物流117a,通过压缩机118压缩,然后作为物流117b与新鲜、补充的氢气物流111一起传输到反应器R1中。从分离转鼓D1中获得液体物流119,然后分成多个物流(两个循环物流,第一液体产物物流119b和第二液体产物物流119a,如图2所示),循环到塔T1的侧面上的两个不同的位置处,其中一个低于第一中间流出物107从中获取的位置(在与进料103大致相同水平面处显示),和另一个高于第一中间流出物107从中引出的位置。同样可能的是,将第一液体产物物流119b循环到主分馏塔T1上的不同位置,只要它不低于第一中间流出物107从中引出的位置且低于第一上部流出物105从中引出的位置即可。同样可能的是,将第二液体产物物流119a循环到T1上的略微不同的位置处,只要它低于第一中间流出物105从中引出的位置即可。例如,可将第二液体产物物流119a在介于其中进料第一混合物的位置和其中引出第一中间流出物的位置之间的位置处进料到主分馏塔T1内,且离第一混合物进料到其内的位置最多k·D的距离,其中D是离第一混合物进料到其内的位置和第一中间流出物从中引出的位置的总距离,和k可以是例如0.50,0.45,0,40,0.35,0.30,0.25,0.20,0.15,0.10,0.05。在图2所示的实施方案中,两个液体产物物流119a和119b从来自分离转鼓D1的单一液体物流119中分开,和因此具有基本上相同的组成。然而,同样可能的是119a和119b的化学组成可以略微不同,例如若它们在不同位置处直接从分离转鼓D1中传输的话。
在氢化反应器R1和主分馏塔T1之间的图2所示的这一改性的循环流体连通(同样类似地在图4,5,6,和8中部分阐述)与图1相比,具有令人惊奇的优点。发现在循环液体物流119进料到仅仅一个位置处,例如第一中间流出物107之上的位置处的情况下,在反应器R1中由物流107内的环己基苯连续地生产双环己烷,然后可稳定地在塔T1内累积,其程度使得可形成分离相的高浓度,从而干扰塔T1内有效的产物分离。另一方面,在循环物流119在T1上的多个位置处被循环回到塔T1中(如图2所示)的情况下,在T1内部形成分离的双环己烷相的可能性急剧下降或消除。
如图2所示,在多个不同位置处循环液体产物物流到主分馏塔中的另一优点是在氢化反应器R1内抑制因环己基苯氢化导致的双环己烷形成。在不打算束缚于任何特定理论的情况下,认为通过在比第一中间流出物低的位置处进料第二液体产物物流到主分馏塔,在氢化反应产物内的一部分双环己烷将必然进入第一中间流出物内,和然后进入氢化反应R1中。在氢化进料中存在双环己烷将可能抑制氢化环己基苯,制造额外的双环己烷。可能的情况是一旦操作达到稳态,则在氢化进料内和在氢化反应产物内双环己烷的浓度可能非常接近,这意味着在氢化反应器内很少(如果有的话)环己基苯转化成双环己烷。这是高度所需的结果,考虑到在该方法中产生的双环己烷也可能必须弃置或者作为废物燃烧,从而导致必然的产率损失。
在物流119a和119b内的循环液体产物量可以相同或不同。优选地,第一液体产物物流119b量(例如流量)高于第二液体产物物流119a量。例如,第一液体物流119b的重量与第二液体物流119a的重量之比范围可以是r1至r2,其中r1和r2可以独立地为:1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,10,15,20,25,30,35,40,45,或50,只要r1<r2即可。优选地,r1=1.0和r2=5.0。因此,即使第二液体产物物流119a的量显著小于第一液体产物物流119b的量,在比第一中间流出物107低的位置处引入包括比第一中间流出物107浓度高的环己酮的119b起到降低或消除双环己烷在主分馏塔T1内累积到可能出现相分离的可能性。但进料太多液体产物物流到比第一中间流出物低的位置可轻微降低主分馏塔T1的总能量效率。这是为何优选第一液体产物物流的量大于第二液体产物物流的量的原因。
在氢化产物中双环己烷的浓度对第一中间流出物中双环己烷的浓度之比范围可以是r3-r4,其中r3和r4可以独立地为:1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.2,2.4,2.5,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.5,3.6,3.8,4.0,4.2,4.4,4.5,4.6,4.8,或5.0,只要r3<r4即可。优选r3=1.0,和r4=1.5。
图3是显示与图1和2所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,其包括在主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或其内部的改性的流体连通和/或传热布局。在这一附图中,没有示出氢化反应器R1及其周边设备。在这一实例中,从塔T1中引出的第一中间流出物107被分成多个物流(示出了两个物流107a和107b),其中之一(107a)作为氢化进料被传输到氢化反应器R1(未示出)中,和另一个(107b)以与环己酮纯化塔T2流体和热连通的方式传输到换热器131中。在这一实例中,来自塔T2的底部物流125(例如,包括环己酮和环己醇的混合物)被分成三个物流:流经换热器131并被物流107b加热的物流135;被换热器141加热然后循环到塔T2中的物流139;和借助泵147传输到存储罐S9中的物流145。物流107b在流经换热器131之后变为较冷的物流133,然后随后在一个或多个位置处循环到分馏塔T1中,其中至少一个位置位于高于第一中间流出物107从中引出的位置。图3所示的热量管理流程可显著改进本发明公开内容的总的工艺和系统的能量效率。
图4是显示与图1-3所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括管状换热器类型的氢化反应器。这一附图阐述了其中氢化反应器R1在氢化条件下操作,使得在反应器R1内部,在反应介质内存在的大多数苯酚和/或环己基苯在蒸气相内。在这一实例中,从主分馏塔T1中获取的第一中间流出物107首先与氢气进料(其中包括新鲜补充的氢气物流111和循环氢气物流117b)结合,通过换热器153加热和然后传输到在管道157内部安装的具有氢化催化剂的管状换热器类型的氢化反应R1中。冷却介质159的物流,例如从存储罐S11中供应的冷水流经换热器/反应器R1的壳,并以温热的物流161形式离开反应器R1,然后传输到存储罐S13中,进而带走显著量从苯酚氢化反应中释放的热量,维持反应器R1内部的温度在T1℃至T2℃的范围内,和反应器R1内部的绝对压力在P1kPa至P2kPa的范围内,其中T1和T2可以独立地为:140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210,215,220,225,230,235,240,250,260,270,280,290,300,只要T1<T2即可,和P1和P2可以独立地为:100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,250,300,350,或400,只要P1<P2即可。优选T2=240和P2=200。或者,冷却介质可包括液相内的至少一部分氢化进料,使得至少一部分进料蒸发,和至少一部分蒸气进料然后被输送到氢化反应器R1中。
由于蒸气相的传热不如液相有效,和苯酚氢化反应高度放热,因此高度期望在这种蒸气相氢化反应器内仔细地管理传热。同样可使用适合于液相反应的其他类型的反应器。例如,固定床反应器被构造为具有内部冷却能力和/或骤冷选项,以便可足够快速地带走反应中生成的热量,维持反应介质在所需的温度范围内。
图5是显示与图1-4所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括串联连接的三个固定床氢化反应器R3,R5,和R7。这一附图阐述了其中氢化反应器在氢化条件下操作,使得在反应器R3,R5,和R7内部在反应介质中存在的大多数苯酚和/或环己基苯在液相内。在这一实例中,从主分馏塔T1中获取的第一中间流出物107首先与氢气进料(其中包括新鲜补充的氢气物流111和循环氢气物流117b)结合,形成进料物流151,然后通过换热器153加热,然后作为物流155传输到在内部具有催化剂床167的第一氢化反应器R3中。在反应器R3中,一部分苯酚转化成环己酮,从而释放适中量的热量,升高反应介质的温度。离开反应器R3的流出物169然后通过换热器171冷却,和然后传输到在内部具有催化剂床175的第二固定床反应器R5内。在反应介质内包含的一部分苯酚在反应器R5内转化成环己酮,从而释放适中量的热量,升高反应器R5内部的温度。然后离开反应器R5的流出物177通过换热器179冷却,然后传输到在内部具有催化剂床183的第三固定床氢化反应器R7中。在反应介质内包含的一部分苯酚在反应器R7内转化成环己酮,从而释放适中量的热量,升高反应器R7内部的温度。然后离开反应器R7的流出物185通过换热器187冷却,并传输到转鼓D1中,在此获得蒸气相117a和液相119。通过在氢化反应区中使用多个反应器,并在每一反应器之间和之后使用换热器,在反应器R3,R5,和R7内部的温度各自独立地维持在T3℃至T4℃的范围内,和在反应器R3,R5,和R7内部的绝对压力各自独立地维持在P3kPa至P4kPa的范围内,其中T3和T4可以独立地为:140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210,215,220,225,230,235,240,250,260,270,280,290,300,只要T3<T4即可,和P3和P4可以独立地为:375,400,425,450,475,500,525,550,575,600,625,650,675,700,725,750,775,800,825,850,875,900,925,950,975,1000,1025,1050,1075,1100,1125,1134,1150,1175,1200,只要P3<P4即可。优选T4=240和P4=1134。一般地,较高温度有利于生产环己醇而不是环己酮。因此高度期望在不高于220℃的温度下进行氢化。
图6是显示与图1-5所示的方法/系统类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或内部的改性流体连通。在这一附图中,两个中间流出物,其中包括第一中间流出物107a和第二中间流出物107b从主分馏塔T1的侧面引出。两种流出物107a和107b具有不同的组成,并结合形成进料107,然后结合进料107与氢气进料物流111和117b,并传输到氢化反应器中。在不同位置处引出具有不同组成的两种中间流出物具有预料不到的技术优点。发现若从塔T1上的单一位置处引出仅仅一种中间流出物,则一些非所需的组分,例如羟基环己酮可在塔T1内累积。认为羟基环己酮可经历脱水,形成环己烯酮,环己烯酮可引起在塔T1内部结垢。通过在塔上的不同高度的位置处引出中间流出物,人们可有效地降低这种非所需的组分累积并降低在塔内部结垢的可能性。
图7是显示与图1-6在所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括主分馏塔T1之前的侧面汽提塔T4,它被构造为从进料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮/环己基苯进料中除去至少一部分轻质组分,以降低或防止催化剂在氢化反应器内中毒。认为一些轻质组分(即,标准沸点低于环己酮的组分),若包含在氢化反应区内部的苯酚/环己酮/环己基苯进料内的话,则可使脱氢催化剂中毒,从而引起催化剂的性能和寿命过早下降。因此,在这一附图中,将苯酚/环己酮/环己基苯进料102首先进料到比塔T1小的侧面汽提器T4中,以获得富含轻质组分且贫苯酚和环己基苯的上部流出物105a,以及贫轻质组分的下部流出物103。然后结合上部流出物105a与从主分馏塔T1中获得的第一上部流出物105b,形成物流105,然后传输物流105到环己酮纯化塔T2中。然后将下部流出物103作为苯酚/环己酮/环己基苯进料传输到主分馏塔T1中。通过添加小的相对便宜的侧面汽提器T4,人们可除去易于使氢化催化剂中毒的绝大多数轻质组分(例如,C1-C6有机酸)。
图8示出了图7构造的替代。在这一附图中,与在主分馏塔T1之前放置侧面汽提器T4不同,侧面汽提器T5放置在塔T1后方,它将作为进料接收第一中间流出物107,产生易于使氢化催化剂中毒的富含轻质组分(例如,C1-C6有机酸)的上部流出物193,在比流出物107从中引出的位置高的位置处,将其循环到塔T1中,和贫这种轻质组分的下部流出物195,它与氢气进料111和117b一起,作为一部分或所有的苯酚/环己酮/环己基苯进料151,被输送到氢化反应器中。
图9是显示与图1-8在所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系统的示意图,但包括在环己酮纯化塔T2之后的侧面汽提塔T6,它被构造为降低来自最终环己酮产物的轻质组分量。在这一附图中,从主分馏塔T1中获得的主要包括环己酮和轻质组分的第一上部流出物105被传输到环己酮纯化塔T2中,在此获得三种流出物:富含轻质组分,例如水和甲基环戊酮并且贫环己酮和环己醇的第二上部流出物121,富含环己酮且贫轻质组分和环己醇的第二中间流出物123,以及富含环己醇的第二下部流出物125。流出物121首先通过换热器197冷却,然后传输到分离转鼓D2中,获得液相199(将所述液相199循环到塔T2中),和蒸气相201,其中再次通过换热器203冷却所述蒸气相201并传输到另一分离转鼓D3中以获得液相,所述液相作为物流205被部分循环到转鼓D2中,和部分传输到存储罐S5中,和可被吹扫的蒸气相206。将流出物123传输到侧面汽提器T6中,在此产生下述物流:在其底部附近处基本上纯的环己酮物流211,它被传输到存储罐S7中;和轻质物流209,它在123上方的位置处循环到塔T2中。
在所有上述附图中,传输到氢化反应器中的苯酚/环己酮/环己基苯进料完全获自于来自主分馏塔T1的一种或多种中间流出物。然而,另外,考虑可或者单独和独立地或者在与从塔T1中获得的进料和/或氢气进料结合之后,将第二苯酚进料物流进料到氢化反应器中,所述第二苯酚进料物流包括苯酚,其浓度不低于从塔T1中获得的进料。例如,第二苯酚物流可包括基于其总重量,苯酚浓度为至少Cphol(f2)wt%的基本上纯的苯酚,其中Cphol(f2)可以是例如80,82,84,85,86,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,99.5,99.8,或甚至99.9。
环己酮和苯酚的用途
通过本文公开的方法生产的环己酮可例如用作工业溶剂,在氧化反应中用作活化剂,并用于生产己二酸,环己酮树脂,环己酮肟,己内酰胺和尼龙,例如尼龙-6和尼龙-6,6。
通过本文公开的方法生产的苯酚可例如用于生产酚树脂,双酚A,ε-己内酰胺,己二酸和/或增塑剂。
尽管通过参考特定的实施方案,描述并阐述了本发明,但本领域技术人员要理解,本发明提供并不必然在本文中阐述的变化。由于这一原因,因此,应当仅仅参考所附权利要求,为的是确定本发明的真实范围。
本文中引述的所有参考文献的内容通过参考全文引入。
本发明包括一种或多种下述非限制性的方面和/或实施方案:
E1.一种制造环己酮的方法,该方法包括下述步骤:
(I)将含环己酮,苯酚,和环己基苯的第一混合物进料到第一蒸馏塔内;
(II)从第一蒸馏塔中获得:
第一上部流出物,其包括苯酚,环己基苯,和浓度高于第一混合物的环己酮;
第一中间流出物,其包括环己酮,环己基苯,在以下的步骤(III)中生产的双环己烷,和浓度高于第一混合物内的苯酚;和
第一下部流出物,其包括浓度比第一混合物内高的环己基苯;
(III)将至少一部分第一中间流出物和氢气进料到氢化反应区内,其中在氢化反应条件下,在氢化催化剂存在下,使苯酚与氢气反应,以及环己基苯与氢气反应获得氢化反应产物,所述氢化反应产物包括环己基苯,和双环己烷,比第一中间流出物中浓度高的环己酮,和比第一中间流出物中浓度低的苯酚;和
(IV)从该氢化反应产物中获得含第一液体产物物流和第二液体产物物流的多个物流;
(V)在不比第一中间流出物从中引出的位置低的位置处,将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内;
(VI)在比第一中间流出物从中引出的位置低的位置处,将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
E2.E1的方法,其中步骤(IV)进一步包括获得含至少50体积%氢气的第三蒸气物流,和该方法进一步包括:
(VII)循环至少一部分第三蒸气物流到氢化反应区中。
E3.E1或E2的方法,其中第三蒸气物流包括至少80体积%氢气。
E4.E1-E3任何一项的方法,其中在步骤(V)中,在比第一中间流出物从中引出的位置高,但比第一上部流出物从中引出的位置低的位置处,将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
E5.E1-E4任何一项的方法,其中在步骤(VI)中,在不比第一混合物进料到第一蒸馏塔内的位置低的位置处,将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
E6.E1-E5任何一项的方法,其中在步骤(VI)中,其中在步骤(VI)中,在第一混合物上方的位置,且离第一混合物进料到第一蒸馏塔的位置的距离不大于20%介于第一混合物进料到蒸馏塔内的位置和第一中间流出物从第一蒸馏塔中引出的位置之间的距离处将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
E7.E1-E6任何一项的方法,其中第一液体产物物流和第二液体产物物流具有相同的组成。
E8.E1-E7任何一项的方法,其中第一液体产物物流的数量大于第二液体产物物流。
E9.E1-E8任何一项的方法,其中第一液体物流的重量对第二液体物流的重量之比的范围为1.1-50。
E10.E9的方法,其中第一液体物流的重量对第二液体物流的重量之比的范围为2.0-5.0。
E11.E1-E10任何一项的方法,其中在氢化产物内双环己烷的浓度对在第一中间流出物内双环己烷的浓度之比范围为1.0-5.0。
E12.E1-E11任何一项的方法,其中在氢化产物内的双环己烷浓度对在第一中间流出物内双环己烷的浓度之比范围为1.0-1.8。
E13.E1-E12任何一项的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)第一混合物包括浓度范围为10wt%-90wt%的环己酮;
(ii)第一混合物包括浓度范围为10wt%-80wt%的苯酚;和
(iii)第一混合物包括浓度范围为0.001wt%-75wt%的环己基苯;
其中该百分比基于第一混合物的总重量。
E14.E1-E13任何一项的方法,其中第一上部流出物进一步包括环己醇,和该方法进一步包括:
(VIII)将至少一部分第一上部流出物进料到第二蒸馏塔内;和
(IX)从第二蒸馏塔中获得下述:
第二上部流出物,其包括浓度高于第一上部流出物内的环己酮;
在第二上部流出物上方位置处的第三上部流出物,该第三上部流出物包括标准沸点低于环己酮的组分;和
第二下部流出物,其包括浓度比第一上部流出物内低的环己酮,和浓度比第一上部流出物内高的环己醇。
E15.E14的方法,其中第二上部流出物包括浓度为至少95wt%的环己酮,基于第二上部流出物的总重量。
E16.E14或E15的方法,其中:
第二下部流出物包括浓度范围为10wt%-80wt%的环己醇,基于第二下部流出物的总重量。
E17.E1-E16任何一项的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)第一中间流出物包括浓度范围为1wt%-50wt%的环己酮;
(ii)第一中间流出物包括浓度范围为10wt%-80wt%的苯酚;
(iii)第一中间流出物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的环己基苯;和
(iv)第一中间流出物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的双环己烷。
E18.E1-E17任何一项的方法,其中第二含苯酚的物流,独立于第一中间流出物,被进料到氢化反应区中,所述第二含苯酚的物流包括浓度范围为50wt%-100wt%的苯酚,基于第二含苯酚的物流的总重量。
E19.E1-E18任何一项的方法,其中将氢气和苯酚以氢气对苯酚的摩尔比范围为1.0-10进料到氢化反应区。
E20.E1-E19任何一项的方法,其中在氢化反应区中,(i)至少50%环己基苯存在于液相内;和/或(ii)至少50%苯酚存在于液相内。
E21.E20的方法,其中在氢化反应区中,氢化条件包括范围为140℃-300℃的温度,和范围为375kPa-1200kPa的绝对压力。
E22.E1-E21任何一项的方法,其中在氢化反应区中,(i)至少90%环己基苯存在于蒸气相内;和/或(ii)至少90%苯酚存在于蒸气相内。
E23.E22的方法,其中在氢化反应区中,氢化条件包括范围为140℃-300℃的温度,和范围为100kPa-400kPa的绝对压力。
E24.E1-E23任何一项的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)氢化反应产物包括浓度范围为20wt%-90wt%的环己酮;
(ii)氢化反应产物包括浓度范围为1wt%-50wt%的苯酚;
(iii)氢化反应产物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的环己基苯;和
(iv)氢化反应产物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的双环己烷;
其中百分比基于该氢化反应产物的总重量。
E25.E1-E24任何一项的方法,其中氢化反应产物进一步包括浓度范围为0.01wt%-10wt%的环己醇,基于氢化反应产物的总重量。
E26.E1-E25任何一项的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)在第一中间流出物内环己基苯的浓度对氢化反应产物内环己基苯的浓度之比的范围为0.10-10;
(ii)在氢化反应产物中双环己烷的浓度对第一中间流出物内双环己烷的浓度之比的范围为0.10-10;和
(iii)在氢化反应产物中环己醇的浓度对第一中间流出物内环己醇的浓度之比的范围为0.10-10;
其中该浓度为重量百分比,分别基于氢化反应产物的总重量,或者第一中间流出物的总重量。
E27.E1-E26任何一项的方法,其中通过包括下述步骤的裂解方法,获得在步骤(I)中的第一混合物:
(I-A)在裂解反应器中,接触含1-苯基-1-环己烷-氢过氧化物和环己基苯的裂解进料混合物与酸催化剂,获得裂解反应产物。
E28.E27的方法,其中在步骤(I-A)中,酸是液体酸,和裂解方法进一步包括:
(I-B)添加碱性材料到裂解反应产物中,获得第一混合物。
E29.E28的方法,其中通过下述步骤获得裂解进料混合物:
(I-A-1)在加氢烷基化条件下,在加氢烷基化催化剂存在下,接触苯与氢气,生产含环己基苯的加氢烷基化产物混合物;
(I-A-2)在催化剂存在下,接触环己基苯与氧气,生产含1-苯基-1-环己烷-氢过氧化物的氧化反应产物混合物;和
(I-A-3)由该氧化反应产物混合物获得裂解进料混合物。
E30.E1-E29任何一项的方法,进一步包括:
(X)进料至少一部分第一下部流出物到第三蒸馏塔中;和
(XI)从第三蒸馏塔中获得下述:
含环己基苯的第三上部流出物;和
含沸点高于环己基苯的组分的第三下部流出物。
E31.E30的方法,其中第三上部流出物包括浓度为至少90wt%的环己基苯,基于第三上部流出物的总重量。
E33.E30或E31的方法,其中至少一部分第三上部流出物被循环到步骤(I-A-2)中。
Claims (25)
1.一种制造环己酮的方法,该方法包括下述步骤:
(I)将含环己酮,苯酚,和环己基苯的第一混合物进料到第一蒸馏塔内;
(II)从第一蒸馏塔中获得:
第一上部流出物,其包括苯酚,环己基苯,和浓度高于第一混合物的环己酮;
第一中间流出物,其包括环己酮,环己基苯,至少部分在以下的步骤(III)中生产的双环己烷,和浓度高于第一混合物内的苯酚;和
第一下部流出物,其包括浓度比第一混合物内高的环己基苯;
(III)将至少一部分第一中间流出物和氢气进料到氢化反应区内,其中在氢化反应条件下,在氢化催化剂存在下,使苯酚与氢气反应,以及环己基苯与氢气反应,获得氢化反应产物,所述氢化反应产物包括环己基苯,双环己烷,比第一中间流出物中浓度高的环己酮,和比第一中间流出物中浓度低的苯酚;
(IV)从该氢化反应产物中获得含第一液体产物物流和第二液体产物物流的多个物流;
(V)在不比第一中间流出物从中引出的位置低的位置处,将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内;
(VI)在比第一中间流出物从中引出的位置低的位置处,将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
2.权利要求1的方法,其中步骤(IV)进一步包括获得含至少50体积%氢气的第三蒸气物流,和该方法进一步包括:
(VII)循环至少一部分第三蒸气物流到氢化反应区中。
3.权利要求1的方法,其中在步骤(V)中,在比第一中间流出物从中引出的位置高,但比第一上部流出物从中引出的位置低的位置处,将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
4.权利要求1的方法,其中在步骤(VI)中,在不比第一混合物进料到第一蒸馏塔内的位置低的位置处,将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
5.权利要求1的方法,其中在步骤(VI)中,在第一混合物进料到第一蒸馏塔内的位置上方的位置,且离第一混合物进料到第一蒸馏塔的位置的距离不大于介于第一混合物进料到蒸馏塔内的位置和第一中间流出物从第一蒸馏塔中引出的位置之间的距离的20%处将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
6.权利要求1的方法,其中第一液体产物物流和第二液体产物物流具有相同的组成。
7.权利要求1的方法,其中第一液体产物物流的数量大于第二液体产物物流。
8.权利要求1的方法,其中第一液体物流的重量对第二液体物流的重量之比的范围为1.1-50。
9.权利要求8的方法,其中第一液体物流的重量对第二液体物流的重量之比的范围为2.0-5.0。
10.权利要求1的方法,其中在氢化产物内双环己烷的浓度对在第一中间流出物内双环己烷的浓度之比的范围为1.0-5.0。
11.权利要求1的方法,其中在氢化产物内的双环己烷浓度对在第一中间流出物内的双环己烷的浓度之比的范围为1.0-1.8。
12.权利要求1的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)第一混合物包括浓度范围为10wt%-90wt%的环己酮;
(ii)第一混合物包括浓度范围为10wt%-80wt%的苯酚;和
(iii)第一混合物包括浓度范围为0.001wt%-75wt%的环己基苯;
其中该百分比基于第一混合物的总重量。
13.权利要求1的方法,其中第一上部流出物进一步包括环己醇,和该方法进一步包括:
(VIII)将至少一部分第一上部流出物进料到第二蒸馏塔内;和
(IX)从第二蒸馏塔中获得下述:
第二上部流出物,其包括浓度高于第一上部流出物内的环己酮;
在第二上部流出物上方位置处的第三上部流出物,该第三上部流出物包括标准沸点低于环己酮标准沸点的组分;和
第二下部流出物,其包括浓度比第一上部流出物内低的环己酮,和浓度比第一上部流出物内高的环己醇。
14.权利要求1的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)第一中间流出物包括浓度范围为1wt%-50wt%的环己酮;
(ii)第一中间流出物包括浓度范围为10wt%-80wt%的苯酚;
(iii)第一中间流出物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的环己基苯;和
(iv)第一中间流出物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的双环己烷。
15.权利要求1的方法,其中第二含苯酚的物流,独立于第一中间流出物,被进料到氢化反应区中,所述第二含苯酚的物流包括浓度范围为50wt%-100wt%的苯酚,基于第二含苯酚的物流的总重量。
16.权利要求1的方法,其中将氢气和苯酚以氢气对苯酚的摩尔比范围为1.0-10进料到氢化反应区。
17.权利要求1的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)氢化反应产物包括浓度范围为20wt%-90wt%的环己酮;
(ii)氢化反应产物包括浓度范围为1wt%-50wt%的苯酚;
(iii)氢化反应产物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的环己基苯;和
(iv)氢化反应产物包括浓度范围为0.001wt%-30wt%的双环己烷;
其中百分比基于该氢化反应产物的总重量。
18.权利要求1的方法,其中氢化反应产物进一步包括浓度范围为0.01wt%-10wt%的环己醇,基于氢化反应产物的总重量。
19.权利要求1的方法,其中满足至少一个下述条件:
(i)在第一中间流出物内环己基苯的浓度对氢化反应产物内环己基苯的浓度之比的范围为0.10-10;
(ii)在氢化反应产物中双环己烷的浓度对第一中间流出物内双环己烷的浓度之比的范围为0.10-10;和
(iii)在氢化反应产物中环己醇的浓度对第一中间流出物内环己醇的浓度之比的范围为0.10-10;
其中该浓度为重量百分比,分别基于氢化反应产物的总重量,或者第一中间流出物的总重量。
20.权利要求1的方法,其中通过包括下述步骤的裂解方法,获得在步骤(I)中的第一混合物:
(I-A)在裂解反应器中,接触含1-苯基-1-环己烷-氢过氧化物和环己基苯的裂解进料混合物与酸催化剂,获得裂解反应产物。
21.权利要求20的方法,其中在步骤(I-A)中,酸是液体酸,和裂解方法进一步包括:
(I-B)添加碱性材料到裂解反应产物中,获得第一混合物。
22.权利要求20或21的方法,其中通过下述步骤获得裂解进料混合物:
(I-A-1)在加氢烷基化条件下,在加氢烷基化催化剂存在下,接触苯与氢气,生产含环己基苯的加氢烷基化产物混合物;
(I-A-2)在催化剂存在下,接触环己基苯与氧气,生产含1-苯基-1-环己烷-氢过氧化物的氧化反应产物混合物;和
(I-A-3)由该氧化反应产物混合物获得裂解进料混合物。
23.权利要求1的方法,进一步包括:
(X)进料至少一部分第一下部流出物到第三蒸馏塔中;和
(XI)从第三蒸馏塔中获得下述:
含环己基苯的第三上部流出物;和
含沸点高于环己基苯的组分的第三下部流出物。
24.权利要求23的方法,其中第三上部流出物包括浓度为至少90wt%的环己基苯,基于第三上部流出物的总重量。
25.权利要求23或24的方法,其中至少一部分第三上部流出物被循环到步骤(I-A-2)中。
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