CN105646156A - 用于制备苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于制备苯酚的方法。该方法包括氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物。然后可在酸催化剂的存在下裂解氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物。可用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物。在多个实施方案中，该处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。

Description

用于制备苯酚的方法
优先权主张
本申请是中国专利申请201180043906.6的分案申请。本申请要求U.S.临时申请序列号61/382,749的优先权和利益，其于2010年9月14日申请并通过引用以其整体并入本文。
对相关申请的交叉引用
本申请涉及U.S.临时申请序列号61/382,788(律师案卷No.2010EM171)；61/382,776(律师案卷No.2010EM175)；_____________(律师案卷No.2011EM213)；和_______________(律师案卷No.2011EM214)。
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯酚的方法。
发明背景
苯酚最通常通过霍克(Hock)方法制备。霍克方法包括用丙烯使苯烷基化以制备异丙基苯、将异丙基苯氧化为相应的氢过氧化物、和裂解氢过氧化物以制备等摩尔量的苯酚和丙酮。
苯酚也可由环己基苯制备。例如，环己基苯可通过苯与环己烯的直接烷基化制备，或如U.S.专利号6,037,513中所公开的，通过在催化剂的存在下使苯与氢气接触而制备。然后可将环己基苯氧化为相应的氢过氧化物，和使用酸催化剂将氢过氧化物分解为苯酚和环己酮。酸性催化剂将存在于裂解反应混合物中，并可引起方法设备的腐蚀性损害，和/或可在下游处理步骤(例如分离和纯化)中引起不需要的反应。
U.S.专利号6.201,157('157专利)通常涉及通过异丙基苯氢过氧化物在酸催化剂存在下的分解来制备苯酚和丙酮的方法，其中在分解基本完成之后通过加入取代胺中和酸催化剂。'157专利教导在能够高温处理酸催化剂而在副产物与丙酮的反应中不消耗胺这一需求下使用高度位阻胺，特别是芳香胺。'157专利，和涉及自异丙基苯氢过氧化物制备苯酚的许多其它方法教导了使用特别少量的酸催化剂(例如34-38ppm硫酸)，表面上以最小化丙酮共产物自不希望的副产物反应的潜在消耗。
发明人已经发现如文献所提供的自异丙基苯制备苯酚与自环己基苯制备苯酚之间的许多区别。虽然这两种方法的许多事实是相似的，例如用酸开始裂解反应同时最小化不希望的副产物反应，但由于完全不同的料流组合物和过程步骤，实现它们的方式却非常不同。
本发明展示了自环己基-1-苯基-1-氢过氧化物制备苯酚的方法，其与异丙基苯文献相比，采用了非常不同的方向。这些包括，例如，发现了与当始自环己基苯时在这些反应中的特定组合物相关联，在裂解反应中、在更高水平酸催化剂中的有利表现、和在处理反应中的更低温度和脂肪族胺的使用。
发明概述
本发明涉及一种用于制备苯酚的方法，包括：(a)氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂和/或不大于50wppm的碱性材料。
在一个实施方案中，氧化组合物进一步包含至少65wt％环己基苯，该wt％基于氧化组合物的总重量。另外，氧化组合物可进一步包含一种或多种选自环己基-1-苯基-2-氢过氧化物；环己基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物；和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物的氢过氧化物。
便利地，酸催化剂为硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸的一种或多种。裂解反应混合物可含有至少50重量份每百万(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
在该方法的某些方面，碱性材料为氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱性粘土、阴离子交换树脂、活性炭或胺，例如脂肪族胺或二胺的一种或多种。
其它特定实施方案包括中和反应，其于至少30℃且不大于200℃的温度、和至少5且不大于3450kPa的压力，例如至少40℃且不大于150℃的温度和至少70kPa且不大于1380kPa的压力，包括至少50℃且不大于110℃的温度和至少70kPa且不大于1380kPa的压力下发生。
在本发明的多种表现形式中，处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂和/或不大于50wppm的碱性材料，或不大于25wppm的酸催化剂和不大于25wppm的碱性材料。可使用校准方法测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量。校准方法为一种常规pH方法，进一步开发其以将常规pH方法或仪器可提供的读数与有机基质中基于本发明中所使用的特定酸催化剂、碱性材料和有机基质的酸催化剂或碱性材料含量的给定量相关联。本发明可进一步包括连续使用校准方法来测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量、和连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的连续测定量与酸催化剂或碱性材料的目标量之间的差额、和以连续测定的差额为基础调节碱性材料的量以接近处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的目标量。
在另一个特定方面，碱性材料和酸催化剂的中和反应形成络合产物，其溶于处理过的裂解反应混合物中，在至少185℃的温度下稳定，并具有比环己基苯更低的挥发性。便利地，使至少一部分处理过的裂解反应混合物经历一个或多个分馏步骤以制备底部物料，其包含不大于5wt％的组合环己基苯、苯酚和环己酮，wt％基于底部物料的总重量，并进一步含有经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物中所含的络合产物的至少95wt％，wt％基于经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物的总重量。
在多个实施方案中，包含环己基苯的进料的全部或一部分可通过将苯烷基化或加氢烷基化形成。
本发明还进一步涉及如下实施方案：
1.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50重量份每百万(wppm)的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
2.实施方案1的方法，其中氧化组合物包含至少65wt％的环己基苯，该wt％基于氧化组合物的总重量。
3.实施方案1或实施方案2的方法，其中氧化组合物进一步包含一种或多种选自环己基-1-苯基-2-氢过氧化物；环己基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物；和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物的氢过氧化物。
4.前述实施方案任一项的方法，其中酸催化剂为硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸的一种或多种。
5.前述实施方案任一项的方法，其中裂解反应混合物包含至少50wppm且不大于3000wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
6.前述实施方案任一项的方法，其中碱性材料为氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱性粘土、阴离子交换树脂、活性炭和胺的一种或多种。
7.实施方案1-5任一项的方法，其中碱性材料为脂肪族胺。
8.实施方案1-5任一项或实施方案7的方法，其中碱性材料为二胺。
9.前述实施方案任一项的方法，其中(c)中的中和于至少30℃且不大于200℃的温度、和至少5且不大于3450kPa的压力下发生。
10.实施方案9的方法，其中(c)中的中和于至少40℃且不大于150℃的温度和至少70且不大于1380kPa的压力下发生。
11.前述实施方案任一项的方法，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于25wppm的酸催化剂和不大于25wppm的碱性材料。
12.前述实施方案任一项的方法，其中使用校准方法测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料中至少一种的量。
13.实施方案12的方法，其中连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量，和该方法进一步包括：(i)连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的连续测定量与酸催化剂或碱性材料的目标量之间的差额；和(ii)以连续测定的差额为基础调节(c)中碱性材料的量以接近处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的目标量。
14.前述实施方案任一项的方法，其中(c)中碱性材料和酸催化剂的中和形成络合产物，其溶于处理过的裂解反应混合物，在至少185℃的温度下稳定，并具有比环己基苯更低的挥发性。
15.前述实施方案任一项的方法，其中使至少一部分处理过的裂解反应混合物经历一个或多个分馏步骤以制备底部物料，其包含小于5wt％的组合环己基苯、苯酚和环己酮，wt％基于底部物料的总重量，并进一步含有经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物中所含的络合产物的多于95wt％，wt％基于经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物的总重量。
16.通过实施方案1的方法制备的苯酚。
17.通过实施方案1的方法制备的环己酮。
18.自实施方案16的苯酚制备的酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸或增塑剂的至少一种。
19.自实施方案17的环己酮制备的己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺或尼龙的至少一种。
20.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)向包含环己基苯的进料引入氧气以引起氧化反应发生和制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)向至少一部分氧化组合物引入酸催化剂以引起裂解反应发生、和制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)向至少一部分裂解反应混合物引入碱性材料以引起至少一部分碱性材料与至少一部分裂解反应混合物中至少一部分酸催化剂的中和反应发生，并形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
21.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)氧化环己基苯以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以制备包含酸催化剂和至少部分的苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)用碱性材料中和来自裂解反应混合物的至少部分酸催化剂，从而形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
附图简要说明
图1为一种用于制备苯酚的方法的流程图，其包括处理酸催化剂；和
图2为一种用于制备苯酚的方法的流程图，其包括用于测量碱性材料含量的方法。
发明详述
现将描述本发明的多种特定实施方案、变形和实施例，和本文为了理解所主张的发明的目的所采用的定义。虽然以下详细描述可提供特定实施方案，本领域技术人员将意识到这些实施方案仅是示例性的，且本发明可以其它方式实践。为了决定侵权的目的，本发明的范围将参考所附权利要求的任一个或多个，包括它们的等价物，和与所叙述的那些等价的要素或限制。对“发明”的任意提及可指权利要求所定义的本发明的一种或多种。
环己基苯的制备
在一种用于由苯制备苯酚和环己酮的方法中，首先通过任意常规技术，包括在酸催化剂，例如β沸石或MCM-22族分子筛的存在下用环己烯将苯烷基化，或通过苯的氧化偶合以制备联苯、随后通过联苯的加氢将苯转化为环己基苯。然而，在实践中，通常通过在加氢烷基化催化剂的存在下、在加氢烷基化条件下使苯与氢气接触制备环己基苯，其中苯经历以下反应(1)以制备环己基苯(CHB)：
对于用于制备环己基苯的氢气存在下苯加氢烷基化的实例，参见U.S.专利号6,730,625和7,579,511，其通过引用并入。同样，参见国际申请WO2009131769或WO2009128984，其涉及用于制备环己基苯的氢气存在下苯的催化加氢烷基化。
该加氢烷基化反应中可使用任意可商购的苯进料，但优选苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，虽然氢源不重要，但通常理想的是氢气为至少99wt％纯。
加氢烷基化反应可在很宽的反应器构造范围内进行，包括固定床、浆态反应器、和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可在单个反应区或多个反应区中进行，其中至少氢气被阶段性引入反应。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。氢气与苯的摩尔比的合适值为约0.15:1-约15:1，例如约0.4:1-约4:1，例如约0.4-约0.9:1。
加氢烷基化反应中所用的催化剂为包含MCM-22族分子筛和加氢金属的双功能催化剂。如本文所用，术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族材料”或“MCM-22族分子筛”)包括具有具有MWW框架结构的分子筛。(这类晶体结构讨论于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第5版，2001，其全部内容作为参考引入)。
MCM-22族分子筛通常于12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处具有包括d-间隔最大值的X射线衍射图。通过标准技术获得用于表征材料(b)的X射线衍射数据，所述标准技术使用K-α双铜作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相关计算机的衍射仪作为收集系统。MCM-22族分子筛包括MCM-22(描述于U.S.专利号4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利号5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利号5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利号5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利号6,756,030)、和其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可用于加氢烷基化催化剂，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡、和钴，而钯是特别有利的。通常，存在于催化剂中的加氢金属量为催化剂的约0.05wt％-约10wt％，例如约0.1wt％-约5wt％。
合适的粘合材料包括合成或天然存在物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可为天然存在的或为包含二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可用作粘合剂的天然存在粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些，这些族包括斑脱土和一般称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或主要矿物组成为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或澎皂土的其它。这类粘土可以如最初开采的原始状态使用或首先经历煅烧、酸处理或化学修饰。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的，但加氢烷基化反应流出物将通常含有一些二烷基化产物、以及未反应的苯和期望单烷基化物类。通常通过蒸馏回收未反应的苯并循环至烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的底部流以自任何二环己基苯和其它重质物分离单环己基苯产物。取决于存在于反应流出物中的二环己基苯量，理想的是(a)用额外的苯烷基转移二环己基苯或(b)脱烷基化二环己基苯以最大化期望单烷基化物类的制备。
用额外苯的烷基转移典型地在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中、在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛、β沸石、MCM-68(参见U.S.专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY、和发光沸石上实现。烷基转移反应典型地在至少部分液相条件下进行，其合适地包括约100-约300℃的温度、约800-约3500kPa的压力、约1-约10hr-1的全部进料重时空速、和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
移除未反应的苯和多烷基化苯和其它重质物类之后，将环己基苯进料入氧化反应。然而，典型地，该环己基苯进料含有以下作为其合成副产物产生的污染物：
●1wppm-1wt％的二环己烷，或10wppm-8000wppm的二环己烷；
●1wppm-1wt％的联苯，或10wppm-8000wppm的联苯；
●1wppm-2wt％的甲基环戊基苯，或10wppm-1w％wppm的甲基环戊基苯如任何异构体：1-苯基-1-甲基环戊烷、1-苯基-2-甲基环戊烷、和1-苯基-3-甲基环戊烷；和
●小于约1000wppm，例如小于100wppm的苯酚、烯烃或亚烷基苯，例如环己烯基苯。
氧化反应
如上所讨论的，该方法包括氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物。如本文所用，“氧化”意指引起氧化反应的发生。
包含环己基苯的进料可通过本领域技术人员已知的任何方法制备，并且虽然希望是纯的，但可含有少量的难以自环己基苯移除的某些副产物组分，这将随后讨论。加氢烷基化方法可产生副产物二环己基苯，并因此通过副产物二环己基苯与苯的烷基转移实现并与副产物二环己基苯与苯的烷基转移相结合以制备额外的环己基苯，和可进一步包括多种分离以回收和再循环未反应的苯，并移除重质烷基化物和其它非选择性副产物。制备包含环己基苯的进料的另一种已知方法包括用环己烯使苯催化烷基化。
此外，在一个实施方案中，包含环己基苯的进料的一部分可为通过将处理过的裂解反应混合物加工所制备的包含环己基苯的再循环料流，这将随后讨论。在该方式中，氧化反应中未反应的全部或一部分环己基苯可被回收并再次用于产生额外的苯酚。
无论是单一源还是多个源，在多个实施方案中，包含环己基苯的进料含有至少约10wt％、或至少约25wt％、或至少约50wt％、或至少约65wt％、或至少约75wt％、或至少约95wt％、或至少约99wt％的环己基苯。在多个实施方案中，其可含有另一种组分。例如，包含环己基苯的进料可含有至少1wppm且不大于1wt％的二环己烷、或至少10wppm且不大于8000wppm的环己烷。其含有至少1wppm且不大于1wt％的联苯、或至少10wppm且不大于8000wppm的联苯。其可含有至少1wppm且不大于2wt％的甲基环戊基苯、或至少10wppm且不大于1wt％的甲基环戊基苯，作为任意异构体：1-苯基-1-甲基环戊烷、1-苯基-2-甲基环戊烷、和1-苯基-3-甲基环戊烷。可能存在其它组分，虽然希望地是低浓度，比方说，不大于1000wppm、或不大于100wppm的苯酚、烯烃或亚烷基苯例如环己烯基苯，单独地或为任意组合。例如，在多个实施方案中，可使进料的全部或一部分经历加氢反应以氢化苯酚、烯烃和/或亚烷基苯的一种或多种的至少一部分。向其引入氧气以引起氧化反应的包含环己基苯的进料可含有环己基苯和任何其它的一种组分(每种组分以刚引起注意的比例)、或其它组分的任意组合(组合以刚引起注意的比例)。
在多种示例性的实施方案中，氧化可通过将氧气，例如(含氧气体，例如空气和空气的多种衍生物)与包含环己基苯的进料接触实现。例如，可使用已被压缩和过滤移除微粒的空气、已被压缩和冷却以冷凝并移除水的空气、或已通过空气的膜富集、空气的深冷分离或技术人员知识领域之内的其它方式将氧气富集到天然空气约21mol％之上的空气。
氧化可在无催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括描述于U.S.专利号6,720,462中的N-羟基取代环酰亚胺，所述专利出于此目的通过引用并入本文。例如，可使用N-羟基苯邻二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、四溴-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、四氯-N-羟基苯邻二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(himimide)、N-羟基偏苯三酰亚胺,N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺(carboximide)、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-含氧二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺-4-环己烯-1,2二甲酰亚胺、N-羟基萘邻二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂为N-羟基苯邻二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂为N,N',N”-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可单独使用或与自由基引发剂联合使用，并进一步可以液相、均质催化剂使用或可负载于固态载体之上以提供异相催化剂。典型地，N-羟基取代环酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰尿酸以环己基苯为0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％-5wt％的量使用。
在多个实施方案中，氧化反应在氧化条件下发生。合适的氧化条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，约50kPa-10,000kPa的压力。可加入碱性缓冲试剂以与可在氧化期间形成的酸性副产物反应。另外，可引入水相。反应可以间歇或连续流形式进行。
典型地，包含环己基苯的进料的氧化产物，即氧化组合物，基于氧化组合物的总重量，含有至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少15wt％、或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。在另一表现形式中，基于氧化组合物的总重量，氧化组合物含有不大于80wt％、或不大于60wt％、或不大于40wt％、或不大于30wt％、或不大于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。氧化组合物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。本发明可在氧化组合物中以基于氧化组合物总重量至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包含环己基苯。
另外，氧化组合物可含有一种或多种除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物外的氢过氧化物，其作为环己基苯氧化反应的副产物产生，或作为除环己基苯外的某些可氧化组分(可含于经历氧化的环己基苯中)的氧化产物产生。这类可氧化组分包括甲基环戊基苯的多种异构体，和二环己烷。基于氧化组合物的总重量，存在于氧化组合物中的示例性其它氢过氧化物包括至少0.1wt％-不大于10wt％、或至少0.5wt％-不大于5.0wt％、或至少1wt％且不大于4wt％的以下组合的任一种：环己基-1-苯基-2-氢过氧化物；环己基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物；和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物。
用于环己基苯氧化的反应器，即氧化反应器，可为任意类型的反应器，其允许向环己基苯引入氧气，并可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以影响氧化反应。例如，氧化反应器可包含具有用于管线中含氧料流的分配器入口的简单、大口容器。在多个实施方案中，氧化反应器可具有将一部分内容物抽出和泵过合适的冷却装置并将已冷却的部分返回至反应器，从而控制氧化反应放热性的设备。替代地，提供间接冷却(如通过冷却水)的冷却盘管可在氧化反应器中操作以移除产生的热量。在其它实施方案中，氧化反应器可包含多个串联反应器，每个进行一部分的氧化反应，任选地在不同条件下操作，选择所述条件以增强每个反应器中环己基苯或氧气、或二者相关转化范围处的氧化反应。氧化反应器可以本领域技术人员所熟知的间歇、半间歇、或连续流形式操作。
至少一部分氧化组合物可经历裂解反应，其可包括作为直接制备而不经历任何分离的氧化组合物全部或部分馏分(例如将直接制备的某些量氧化组合物转移为另一种处理，例如临时性贮藏所得到的某些馏分)。因此，至少一部分氧化组合物可具有与氧化组合物相同的组成。此外，作为直接制备的全部或部分氧化组合物可经历一种或多种分离，和该分离的适当产物(现相对作为直接制备的氧化组合物调节组成)可提供经历裂解反应的至少一部分氧化组合物。
例如，作为直接制备的氧化组合物全部或一部分可经历高度真空蒸馏，以产生富集未反应环己基苯的产物，和作为剩余物浓缩了期望环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分氧化组合物，其可经历裂解反应。在裂解反应和中和反应中，环己基苯基本上为稀释液，并进一步地为大多数酸催化剂，特别是硫酸的非良好溶剂。然而，与早前描述的霍克方法不同，本发明中便利的是将经历裂解反应的至少一部分氧化组合物具有与直接制备的氧化组合物相同的环己基苯组成。也就是说，便利的是在向其引入酸催化剂之前，至少一部分氧化组合物不经历氢过氧化物的浓缩，因为霍克方法中发现起始烷基苯环己基苯具有比起始烷基苯异丙基苯高得多的正常沸点。虽然处于本发明范围内，任何尝试在影响裂解反应之前自环己基苯浓缩环己基-1-苯基-1-氢过氧化物或其它氢过氧化物的实际分离很可能需要不便的非常低真空压力的蒸馏设备，且甚至然后很可能需要可引起氢过氧化物的危险、未控热分解的非常高温度。
另外或替代地，可冷却氧化组合物的全部或一部分，或真空蒸馏剩余物的全部或一部分以引起未反应酰亚胺氧化催化剂的结晶，其随后可通过过滤或用以影响结晶的热交换器表面刮擦来分离，并提供酰亚胺氧化催化剂减少或无酰亚胺氧化催化剂的至少一部分氧化组合物，其可经历裂解反应。
作为另一种实施例，所制备的全部或一部分氧化组合物可经历水洗并然后通过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附化合物，并提供水或酰亚胺含量减少的至少一部分氧化组合物，其可经历裂解反应。类似地，全部或一部分氧化组合物可经历化学或物理基吸附，例如通过碳酸钠床以移除酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附组分含量减少的至少一部分氧化组合物，其可经历裂解反应。另一种可能的分离包括使所制备氧化组合物的全部或一部分与含碱液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包括酰亚胺氧化催化剂盐的水相、和作为至少一部分氧化组合物提供的酰亚胺氧化催化剂减少的有机相(其经历裂解反应)。通过碱性材料处理分离的实例公开于国际申请号WO2009/025939。
裂解反应
如上所讨论的，方法包括在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物。如本文所用，“裂解”意指引起裂解反应发生。在裂解反应中，至少一部分的期望环己基-1-苯基-1-氢过氧化物将以高选择性分解为环己酮和苯酚，和此外，任何其它存在的氢过氧化物将分解为多种产物，如下所讨论的。
在多个实施方案中，酸催化剂至少部分溶于裂解反应混合物，在至少185℃的温度下稳定并具有比环己基苯低的挥发性(更高的正常沸点)。在多个实施方案中，酸催化剂也至少部分溶于处理过的裂解反应混合物。
酸催化剂包括，但不限于，布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对-甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸为优选的酸催化剂。
在多个实施方案中，基于裂解反应混合物的总重量，裂解反应混合物含有至少50重量份每百万(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂，或至少100wppm且不大于3000wppm，或至少150wppm且不大于2000wppm的酸催化剂，或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂。
在本发明的多种实施方案中，基于裂解反应混合物的总重量，裂解反应混合物包括至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％量的环己基苯。
作为裂解反应混合物中环己基苯可能大量(比经历裂解反应的霍克方法材料中异丙基苯大得多)的结果，本发明中便利的是使用比霍克方法中通常认为最优更多的酸催化剂以影响裂解反应，以至少部分克服裂解反应混合物中酸的不溶性。然而，本发明可应用更低量的酸催化剂、以及适当额外的裂解反应器体积和裂解反应混合物在裂解反应器中的停留时间以获得高氢过氧化物转化率。
在多个实施方案中，裂解反应在裂解条件下发生。合适的裂解条件包括至少20℃且不大于200℃、或至少40℃且不大于120℃的温度，和至少1且不大于370psig(至少7且不大于2,550kPa，表压)、或至少14.5且不大于145psig(至少100且不大于1,000kPa，表压)的压力，以致裂解反应混合物在裂解反应期间完全或主要处于液相中。
裂解反应中任意氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和便利的全部环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的转化率通常非常高，例如至少90.0wt％、或至少95.0wt％、或至少98.0wt％、或至少99.0wt％、或至少99.5wt％、或至少99.9wt％、或甚至100wt％，百分数转化率基于存在于经历裂解反应的至少一部分氧化组合物中给定种类氢过氧化物、或全部环己基-1-苯基-1-氢过氧化物或其它氢过氧化物的重量。这是理想的，因为任何氢过氧化物，甚至环己基-1-苯基-1-氢过氧化物成为裂解反应混合物和处理过的裂解反应混合物中的污染物，以下将讨论。当在裂解反应之外在未控条件下分解时，氢过氧化物引起不希望的化学反应，如蒸馏塔中条件下热分解。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物裂解反应的主要产物为苯酚和环己酮，其每一种通常构成约40-约60wt％、或约45-约55wt％的裂解反应混合物，该wt％基于裂解反应混合物除未反应的环己基苯和酸催化剂之外的重量。
基于裂解反应混合物的总重量，裂解反应混合物可包含不大于30wt％、或不大于25wt％、或不大于约15wt％的苯酚，或其可包含至少1wt％、或至少3wt％、或至少5wt％、或至少10wt％的苯酚。此外，基于裂解反应混合物的总重量，裂解反应混合物可包含不大于30wt％、或不大于25wt％、或不大于约15wt％的环己酮，或其可包含至少1wt％、或至少3wt％、或至少5wt％、或至少10wt％的环己酮。
基于裂解反应混合物的总重量，裂解反应混合物可进一步包含至少0.1且不大于10wt％、或至少0.5且不大于7wt％、或至少1且不大于5wt％、或至少1.5且不大于3wt％的任一种污染物副产物或其组合。
如本文所用，“污染物”或“污染物副产物”可包括裂解反应混合物或中和的裂解混合物、或任一个的任意部分中任何不想要的烃或氧化烃组分；即除苯酚、环己酮和环己基苯外的任何物质。它们是不想要的，因为它们的存在导致来自环己基苯的期望产物苯酚和环己酮的产率降低，或它们引起苯酚、环己酮或未转化环己基苯、或其某种组合分离和纯化困难。裂解反应混合物或中和的裂解混合物或其任意部分中的污染物可能已在本发明的任意单元中制备，或可能已含于经历氧化的包含环己基苯的进料中。例如，污染物可作为以下一种或多种的结果存在于裂解反应混合物：(i)其包含于环己基苯中(例如作为使用加氢烷基化或烷基化的制备副产物)；(ii)其在包含环己基苯的进料的氧化、和来自(i)的可氧化组分的潜在氧化中制备；和/或(iii)其在来自(ii)的至少一部分氧化组合物的裂解反应中制备。
裂解反应混合物中污染物的实例、及其可能数量，包括(重量份每百万(wppm)和wt％基于裂解反应混合物的总重量)：
●水，例如至少100wppm且不大于3.0wt％；
●除环己基苯外的十二碳、双环化烃，例如二环己烷、环己烯基环己烷、和环己二烯基环己烷、环己烯基苯、环己二烯基苯和联苯，例如每一种或总计至少10wppm且不大于3.0wt％；
●饱和及不饱和酮，例如戊酮、甲基环戊酮、己酮、1-苯基己-1-酮和1-环己基己-1-酮、苯基环己酮和苯基甲基环戊酮，例如每一种或总计至少10wppm且不大于4.0wt％；
●环己基二酮，例如总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●小于12碳、不饱和烃，环状和无环，或其组合，例如环己烯，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●环己醇，例如至少10wppm且不大于1.0wt％；
●环己烯酮，例如2-环己烯酮或3-环己烯酮，例如每一种或总计至少10wppm且不大于2.0wt％；
●羟基环己酮，例如总计至少10wppm且不大于2.0wt％；
●羧酸，例如苯甲酸，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●苯基环己醇，例如1-苯基环己-1-醇、2-苯基环己-1-醇、3-苯基环己-1-醇和4-苯基环己-1-醇，例如每一种或总计至少约10wppm且不大于5.0wt％；
●环己基环己醇，例如1-环己基环己-1-醇、2-环己基环己-1-醇、3-环己基环己-1-醇、和4-环己基环己-1-醇，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●不饱和烷基氧化环己烷，例如环己烯基环己醇和环己烯基环己酮、和甲基环戊烯基环己醇和甲基环戊烯基环己酮，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●醛，特别是戊醛、己醛、环己基或甲基环戊基烷基醛，例如5-环己基己醛、和6-羟基-5-环己基己醛，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；
●1-苯基-6-羟基己-1-酮(也称作6-羟基苯己酮)，例如至少10wppm且不大于4.0wt％；
●1-环己基-6-羟基己-1-酮，例如至少10wppm且不大于1.0wt％；
●苯甲酸酯，例如每一种或总计至少10wppm且不大于1.0wt％；和
●氢过氧化物(例如未反应的氢过氧化物)。非限制性实例包括：期望环己基-1-苯基-1-氢过氧化物、和其它氢过氧化物例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物、环己基-1-苯基-3-氢过氧化物、环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物、环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物、环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物、环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物、环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物、环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物、环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物、环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物、环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物；例如每一种或总计至少1wppm且不大于1.0wt％。
用于实现裂解反应的反应器(即裂解反应器)可为本领域技术人员已知的任何类型反应器。例如，裂解反应器可为以近连续搅拌罐反应器模式操作的简单、大口容器，或以近活塞流(near-plugflow)反应器模式操作的简单、开放长管。在其它实施方案中，裂解反应器包含多个串联反应器，每个进行一部分转化反应，任选地在不同模式和不同条件下操作，选择所述条件以在相关转化范围处增强裂解反应。在一个实施方案中，裂解反应器为催化蒸馏单元。
在多个实施方案中，可操作裂解反应器以将一部分内容物传输通过冷却装置并将冷却的部分返回至裂解反应器，从而控制裂解反应的放热性。替代地，反应器可绝热操作。在一个实施方案中，裂解反应器中操作的冷却盘管移除所产生的任何热量。
至少一部分裂解反应混合物可经历中和反应，其可包括作为直接制备而不经历任何分离的裂解反应混合物全部或部分馏分(例如将直接制备的某些量裂解反应混合物转移为另一种处理，例如临时性贮藏所得到的某些馏分)。因此，至少一部分裂解反应混合物可具有与裂解反应混合物相同的组成。此外，作为直接制备的全部或部分裂解反应混合物可经历一种或多种分离，和该分离的适当产物(现相对作为直接制备的裂解反应混合物调节组成)可提供经历中和反应的至少一部分裂解反应混合物。
中和反应
如上所讨论的，该方法进一步包括用碱性材料和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物。在多个实施方案中，“中和”意指引起中和反应发生。
合适的碱性材料包括碱金属氢氧化物和氧化物、碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钡。也可使用碳酸钠和碳酸钾，任选在升高的温度下。
在多个实施方案中，碱性材料包含以下的一种或多种：腐蚀性交换树脂(例如磺酸离子交换树脂)；氨或氢氧化铵；碱性粘土例如石灰石、白云石、菱镁矿、海泡石和橄榄石；活性炭和/或浸渍活性炭；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-联乙烯苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺功能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R为氢或含1-20个碳原子的烷基；用乙二胺功能化的胺聚硅氧烷；接于微孔或介孔金属氧化物上的有机碱性材料；其它有机金属无机固体，例如用选自锂、钠钾、铷、铯、钙、钡、锶和镭的金属交换的沸石；用选自锂、钾、钠、铷和铯的金属处理过的周期表第III族元素氧化物；负载或固体碱、碱土金属或有机金属；通常衍生自镁盐和可溶性硅酸盐相互作用的硅酸镁；碱水解盐例如乙酸钠、碳酸氢钠、石炭酸钠和碳酸钠；胺，例如伯、仲、或叔脂肪族胺或芳香胺，例如苯胺、n-丁基胺、杂环胺，例如吡啶、哌啶、哌嗪、三乙基胺、脂肪族或芳香二胺和烷醇胺。特别地，可使用其与弱有机酸的盐形式的胺。便利地，碱性材料为二胺，例如2-甲基五亚甲基二胺或六亚甲基二胺，其可以商标名称DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商购自InvistaS.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性材料包括：碱性金属氧化物族；碱于金属氧化物上；碱土于金属氧化物上；碱和碱土沸石；过渡金属、稀土和更高化合价氧化物；水滑石、煅烧水滑石和尖晶石，特别是用选自锂、钾、钠、铷、铯、和其组合的碱金属处理过的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，碱性材料为描述于U.S.专利号6,201,157的位阻胺的一种或多种。将理解碱性材料可以无水态加入或可为前述碱性材料任一种，特别是金属氢氧化物和碱水解盐的水溶液。
便利地，如已讨论的，本发明中和反应所用的液体碱性材料，例如胺或二胺具有相对低的挥发性、以及比环己基苯高的正常沸点温度，以致在随后的分馏操作中其趋于蒸馏于底部产物中，所述分馏操作可在可能含有这类液体碱性材料的至少一部分处理过的裂解反应混合物上进行。
在一个实施方案中，碱性材料具有大于约8.6x10-5的电离常数(测量于25℃)。
中和反应实现的条件、或中和条件随所用酸催化剂和碱性材料而变化。合适的中和条件包括至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃的温度。其它合适的中和条件包括不大于200℃、或不大于190℃、或不大于180℃、或不大于170℃、或不大于160℃、或不大于150℃、或不大于140℃、或不大于130℃、或不大于120℃、或不大于110℃、或不大于100℃的温度。此外，中和条件温度可在上述温度的任意范围内。在多个实施方案中，中和条件包括比裂解反应条件降低的温度，例如，温度可比裂解反应温度低1℃、或5℃、或10℃、或15℃、或20℃、或30℃、或40℃。
合适的中和条件可包括约1-约500psig(5kPa-3450kPa,表压)、或约10-200psig(70-1380kPa,表压)以致在中和反应期间处理过的裂解反应混合物完全或主要处于液相中。
基于处理过的裂解反应混合物的总重量，处理过的裂解反应混合物可包括至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％量的环己基苯。
基于裂解反应混合物的总重量，处理过的裂解反应混合物可进一步包含至少0.1且不大于10wt％、或至少0.5且不大于7wt％、或至少1且不大于5wt％、或至少1.5且不大于3wt％的污染物副产物的任一种或组合。实施例污染物副产物和它们在处理过的裂解反应混合物中的可能数量与以上详述的裂解反应混合物中的相同。通常，裂解反应混合物中的污染物副产物在中和反应中将不经历显著的转化。
在多种示例性的实施方案中，中和反应导致络合产物，例如酸-碱性材料盐的形成。例如，当酸催化剂为硫酸时：
●使用氢氧化钠作为碱性材料，形成水、和硫酸钠盐，Na2SO4，其不溶于处理过的裂解反应混合物；
●使用甲基胺作为碱性材料，除其它可能的配合物外，形成配合物(CH3NH2)2·H2SO4，其可溶于处理过的裂解反应混合物；
·使用六亚甲基二胺作为碱性材料，除其它可能的配合物，形成配合物(H2N(CH2)6NH2)2·H2SO4，其溶于处理过的裂解反应混合物。
便利地，络合产物溶于处理过的裂解反应混合物并将留在至少一部分处理过的裂解反应混合物随后蒸馏的底部产物中，因此消除对额外分离以从至少一部分处理过的裂解反应混合物移除络合产物的需求。
便利地，络合产物具有低挥发性、以及高于苯酚或环己基苯的正常沸点，以致其将趋于蒸馏于随后分馏操作的底部产物中，所述分馏操作可在含络合产物的至少一部分处理过的裂解反应混合物上进行。
便利地，络合产物具有高度热稳定性且在与随后中和裂解产物的处理，特别是蒸馏相应的高温，例如至少约300℃、或至少约275℃、或至少约250℃、或至少约225℃、或至少约200℃下不离解或者分解。
络合产物可对处理过的裂解反应混合物中的其它组分或自其衍生出的其它料流，例如环己酮、苯酚、环己基苯、污染物和/或其混合物为基本上惰性的。
当将碱性材料引入至少一部分裂解反应混合物和发生中和反应时，酸催化剂和碱性材料的某些或全部转化为络合产物。在完全化学计量络合或反应之前点引入碱性材料(即酸催化剂仍为过量反应物)，处理过的裂解反应混合物将相对于经历中和反应的至少一部分裂解反应混合物具有减少量的酸催化剂，和低含量的碱性材料(可能没有)。在完全化学计量络合或反应点引入碱性材料，处理过的裂解反应混合物将相对于至少一部分裂解反应产物具有非常低含量的酸催化剂(可能没有)，以及非常低含量的碱性材料(可能没有)。完全化学计量络合或反应点之后引入碱性材料(即现在碱性材料是过量反应物)，处理过的裂解反应混合物将相对于至少一部分裂解反应产物具有减少量的酸催化剂(可能没有)，但将具有与所引入的碱性材料量成比例增加的碱性材料量。如前所述，虽然可能包括每种酸催化剂和碱性材料，但络合产物为中和且通常惰性的。在更确切反应例如氢氧化钠与硫酸反应的情况下，非配合物类、或未反应物类能够经历或催化多种化学反应类型(期望和不期望的)。此外，可能酸催化剂和碱性材料均存在于处理过的裂解反应混合物中，即使是一种或另一种为化学计量过量，这归因于不完全混合或裂解反应停留时间的不足。
在多个实施方案中，将碱性材料引入至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，基于处理过的裂解反应混合物的总重量，所述处理过的裂解反应混合物含有不大于150wppm的酸催化剂，或不大于100wppm、或不大于50wppm、或不大于25wppm、或不大于10wppm、或不大于2wppm的酸催化剂。另外或替代地，将碱性材料引入至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，基于处理过的混合物的总重量，所述处理过的裂解反应混合物含有不大于150wppm的碱性介质，或不大于100wppm、或不大于50wppm、或不大于25wppm、或不大于10wppm、或不大于2wppm的碱性介质。处理过的裂解反应混合物中更低量的酸催化剂和碱性材料是理想的，因为任一成分将在随后使用至少一部分处理过的裂解反应混合物的分离和纯化操作，特别是蒸馏塔中引起期望环己酮和苯酚产物的不利反应。
引入至少一部分裂解反应混合物以获得中和的裂解反应产物中给定水平酸催化剂或碱性材料的碱性材料量高度依赖并随所选的酸催化剂和碱性材料、并当然随至少一部分裂解反应混合物中酸催化剂的量而广泛变化。
此外，用于测量大量或唯一的有机基质例如处理过的裂解反应混合物中碱性材料或酸催化剂量的技术也对于所选酸催化剂和碱性材料、和有机基质的性质是相当特定的。水性体系中用于这类测量的典型方法是使用多种方法测定pH值，因为传统pH定义涉及高度水性基质中的氢离子活性。pH测定中所用的常规方法和仪器基于高度水性基质，并且它们对于氢离子活性所提供的pH值直接涉及水性基质中酸或碱的浓度并转换为水性基质中酸或碱的浓度。然而，虽然该常规pH方法和仪器可提供对于有机基质的pH度数，但该度数不能容易地涉及酸或碱的浓度或转换为酸或碱的浓度，因为它们处于水性基质中。
为了克服该大量或唯一有机基质例如处理过的裂解反应混合物中碱性材料或酸催化剂量的测量问题，可使用本文称作“校准方法”的方法。校准方法为常规pH方法，其进一步开发以使常规pH方法或仪器可提供的读数与基于特定目标酸催化剂、碱性材料和有机基质的有机基质中酸催化剂或碱性材料含量的给定量相关联。
基于常规pH方法和仪器，可利用两种基本方法开发用于有机基质的校准方法，并从而测定有机基质例如处理过的裂解反应混合物中酸催化剂和碱性材料的浓度。第一种包括在大量高度氢键合组合物(通常包括水或醇、或两者)中稀释有机基质试样量。例如，在用于生化工业DNA实验的苯酚pH测量中，已报导的方法包括将2ml有机相与5ml甲醇和13ml水混合，然后测量整个样品的pH。从而获得的pH测量已与未稀释苯酚基质的某些性质相关联，例如苯酚使DNA分配入有机、苯酚相的能力。这在生化工业被称作“酸性”苯酚，虽然在那种情况下酸性不具有如在常规水性体系中为酸性的传统含义。
第二个基于常规pH方法和仪器的开发用于有机基质的校准方法的基本方法为直接测量通过标准氢电极产生的电压，所述标准氢电极也称作“pH探针”。pH探针测量目标样品和装满填充参比溶液的电极电解液间的液体接界电势，并且双结参比电极也是本领域所熟知的。典型的参比溶液所用电解液包括氯化钾和其它有机或无机盐。在常规pH方法和仪器中，待测基质和参比溶液是水性的，然而，当待测基质是有机的，参比溶液也是有机的，通常是与有机基质非常相似的材料并包括适当的有机盐、和任选的少量水。此外，通过这种pH探针提供的、含有机参比溶液的有机基质中的电压值通常不能如水性基质的那样被直接转换为氢活性和酸和碱的浓度，而是特定地与目标有机基质的某些性质，例如酸催化剂或碱性材料的浓度相关联。
存在这些基本方法的改变和结合，例如，在稀释的有机样品试样量上使用pH探针。
在开发用于测量有机基质中碱性材料或酸催化剂量的校准方法的任何方法中，只有当所用仪器和方法特定地与目标性质相关联时，读数或测量值才具有意义。例如，对于pH探针，可考虑U.S.专利号5,066,373，其中用于双结参比电极pH探针的滴定曲线基于向苯酚、丙酮和异丙基苯有机基质加入已知量的酸和碱而得到；参比溶液包含合适的苯酚、丙酮和异丙基苯有机基质、和四烷基或四芳基铵盐电解液。通过记录pH探针在酸和碱的多种浓度下所产生的电压得到滴定曲线，通常起始于无(酸和碱的)任一种的有机基质并将该测得的电压称作“中性”，即不包括或基本上不包括未反应或未配合物类酸催化剂或碱性材料。然后以增加量将酸加入中性有机基质并记录电压，和该电压与离散、精确酸浓度相关联。该电压可被断定为较低pH值，虽然再次地，传统定义中水性体系中无pH。然后以增加量将碱加入酸性有机基质(滴定有机基质)并记录电压，和对于之前获得的电压，该电压与离散、精确酸浓度相关联，直至电压通过中性点。然后越过中性点加入碱并记录电压，和该电压与离散、精确碱浓度相关联。该电压可被断定为较高pH值，虽然再次地，传统定义中水性体系中无pH。
在本发明中，开发了测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料量的校准方法。这可包括本文所讨论的方法和仪器的任一种基本方法，其中得到滴定曲线以关联特定的、测量的pH值(例如在稀释的有机样品试样量上使用pH纸)、或将电压测量(例如在未稀释有机基质样品上使用pH探针)与处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的特定量相关联。典型地，将得到包含环己基苯、苯酚和环己酮的有机基质的滴定曲线。在一个特定的实施方案中，用于得到用于校准方法的滴定曲线的起始有机基质包含80wt％的环己基苯、10wt％的苯酚和10wt％的环己酮。如果在双结pH探针中用作参比溶液，这种起始有机基质可进一步包含合适的电解液，例如0.02wt％或0.03wt％的四烷基-或四芳基铵盐，例如四苯基氯化铵或四甲基溴化铵，并任选的少量水，比方说1wt％，这些百分数相对于全部混合物(有机基质百分数附图应维持上述比例，虽然它们的绝对值可能通过盐或水而稍微降低)。
在本发明中，所选测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料量的校准方法可在连续的基础上使用，即以规则频率周期测定。使用pH探针的直接(未稀释)测量对于这种连续测定是便利的，并且其甚至可以连续使用以提供电压的模拟信号。然而，多种类型稀释方法也有能力允许在有用频率下的连续测定。在一个实施方案中，处理过的裂解反应混合物中酸催化剂和碱性材料的连续测定量可连续地与目标量相比较，并类似地连续测定测定量与目标量的差额。然后，碱性材料向裂解反应混合物的引入可适当地基于该连续测定差额来调节以降低该差额和更接近酸催化剂和碱性材料的目标量。可用合适的自动控制系统进行该连续测定和调节，其中计算机(i)接收来自校准方法仪器的信号，其与处理过的裂解反应混合物中酸和碱的量相关联，(ii)基于手动输入目标量计算差额，和(iii)例如，差额值应显示存在比目标量更多的酸，经由增加引入碱性材料的管线中控制阀的开启，通过与差额成比例的量增加碱性材料的引入。
在多个实施方案中，碱性材料与至少一部分裂解反应混合物的接触在反应器，中和反应器中进行。中和反应器可为允许酸催化剂与碱性材料接触合适的停留时间的任何容器。例如，中和反应器可为开口或基本上开口的容器反应器或管。中和反应是放热的，但相对于处理过的裂解反应混合物的总量，反应的酸催化剂和碱性材料量通常是小的，和对于中和反应器，热处理不是特别值得关注的。
在多个实施方案中，根据本发明所用中和条件下酸催化剂和碱性材料物类的普遍化学动力学，中和反应器中碱性材料和至少一部分裂解反应混合物的接触发生一段合适的停留时间以能够化学计量或接近化学计量地转化酸催化剂和碱性材料物类。在多个实施方案中，停留时间为至少0.01且不大于30分钟、或至少0.05且不大于20分钟、或至少1且不大于5分钟。
至少一部分处理过的裂解反应混合物可能经历一种处理，其可包括将处理过的裂解反应混合物的全部或部分馏分作为直接制备的而不经历任何分离(例如得自将作为直接制备的某些量处理过的裂解反应混合物转移至另一种处理，例如临时性贮藏的某些馏分)。因此，至少一部分处理过的裂解反应混合物可具有与处理过的裂解反应混合物相同的组成。此外，作为直接制备的全部或部分处理过的裂解反应混合物可经历一种或多种分离，和该分离的适当产物(现相对于作为直接制备的处理过的裂解反应混合物调节组成)可提供经历中和反应的至少一部分处理过的裂解反应混合物。
在多个实施方案中，本发明涉及：(a)氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物。本领域技术人员将理解氧化组合物可在(a)和(b)间经历一种或多种改变组成的作用。例如，可将一种或多种进料料流和/或再循环料流加入氧化组合物。另外或替代地，可在氧化组合物上进行一种或多种分离和/或纯化。该变化的组合物意欲包括于“氧化组合物”的定义之内。
类似地，裂解反应混合物可在(b)和(c)间经历一种或多种改变组成的作用。该变化的组合物意欲包括于“裂解反应混合物”的定义之内。
处理过的裂解反应混合物的加工
在本发明的多种实施方案中，将至少一部分处理过的裂解反应混合物分离为相对于至少一部分处理过的裂解反应混合物中苯酚、或环己酮、或环己基苯、或其组合的量富集了苯酚、或环己酮、或环己基苯、或其任意组合、并相对于至少一部分处理过的裂解反应混合物耗尽了中和络合产物的产物。
在一个特定的实施方案中，至少一部分处理过的裂解反应混合物经历一种或多种分馏步骤以制备底部物料，其包含不大于5wt％的环己基苯、苯酚和环己酮组合，wt％基于底部物料的总重量，并进一步含有经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物中所含的络合产物的至少95wt％，wt％基于经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物。(因此，底部料流中络合产物的量更低且基于底部料流的总重量可观地小于95wt％。换句话说，无视底部料流中所得络合产物比例，在该底部料流中便利地高比例回收至少一部分处理过的裂解反应混合物中所发现的络合产物)。
环己酮和苯酚的用途
通过本文所公开方法制备的环己酮可用作，例如，工业溶剂、用作氧化反应催化剂和用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙，例如尼龙6和尼龙6,6的制备。
通过本文所公开方法制备的苯酚可用以，例如，制备酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
附图描述
图1阐明了用于根据本发明制备苯酚和环己酮的示例性方法100。将管线102中包含环己基苯的进料提供至氧化反应器106。将管线104中的氧气，便利地以空气的形式，提供至氧化反应器106，并从而将氧气引入包含环己基苯的进料。管线104中的氧气也可源自空气，例如，已被压缩并过滤以除去微粒的空气、已被压缩和冷却以冷凝并移除水的空气、或已通过空气的膜富集、空气的深冷分离或技术人员知识领域之内的其它方式将氧气富集到天然空气约21mol％之上的料流。
继续图1，氧化反应器106内的条件如此以致发生氧化反应，并形成包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物。便利地，选择条件以促进氧化组合物中环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的形成，而非本文所讨论的其它氢过氧化物和二氢过氧化物。在一个特定的实施方案中，还通过图1未显示的方式向氧化反应器106引入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，以增加对环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的选择性。
当氧化反应持续之时，氧气被消耗和将管线108中消耗了氧气的料流自氧化反应器106移除。当管线104中的氧气为空气形式时，管线108中消耗了氧气的料流典型地富集氮气。当氧化反应在大气压或接近大气压下进行时，除其它在氧化反应器106条件下可为气态的组分外，管线108中消耗了氧气的料流也可含有氧化反应的较低挥发性副产物，例如水、以及少量的环己基苯。在一种图1未显示的操作中，可进一步处理管线108中消耗了氧气的料流以回收环己基苯、移除水、和另外使环己基苯适于作为进料再循环至氧化反应器106，并使其它料流适于其它用途或处置。
归于图1，在管线110中自氧化反应器106回收至少一部分氧化组合物，包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物但潜在地包含其它氢过氧化物和二氢过氧化物。在向氧化反应器106引入NHPI的实施方案中，包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物可含有NHPI。
将管线110中的包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分氧化组合物、以及管线112中的酸催化剂提供至裂解反应器114，和从而将酸催化剂引入至少一部分氧化组合物。在一个实施方案中，管线112中的酸催化剂为硫酸或硫酸和水的混合物。裂解反应器114中的条件如此以致发生裂解反应，引起环己基-1-苯基-1-氢过氧化物但也有任意其它氢过氧化物和二氢过氧化物生成，以分解成材料例如苯酚、环己酮并形成裂解反应混合物。在管线116中自裂解反应器114回收包含苯酚、环己酮、和酸催化剂的至少一部分裂解反应混合物。潜在地，管线116中的至少一部分裂解反应混合物也可含有污染物。
仍然是图1，将管线116中的至少一部分裂解反应混合物、和管线118中的碱性材料导入中和反应器120，和从而将碱性材料引入至少一部分裂解反应混合物。在一个实施方案中，管线118中的碱性材料为胺或二胺，例如2-甲基戊烷-1,5-二胺(DYTEKTMA)。中和反应器120中的条件如此以致发生至少一部分裂解反应混合物中至少一部分碱性材料与至少一部分酸催化剂的中和反应，并形成处理过的裂解反应混合物。在管线122中自中和反应器120移除处理过的裂解反应混合物，其与管线116中的至少一部分裂解反应混合物中的酸催化剂量相比较，便利地具有减少量的酸催化剂，并便利地包括络合产物。在图1未显示的另一种实施方案中，至少一部分处理过的裂解反应混合物可经历进一步处理，例如，进一步纯化苯酚和环己酮、自环己酮分离苯酚等。
在图1未显示的另一种实施方案中，碱性材料可为液态水性碱，例如氢氧化钠水溶液，和中和反应器120可为连续逆流洗涤塔、或液-液萃取塔或液-液接触鼓逆流系。在该实施方案中，可存在一条图1未显示的管线，将新鲜的液体碱性材料送入中和反应器120并从中和反应器120带出用过的液体碱性材料。便利地，用过的液体碱性材料也将含有所形成的任意络合产物的大比例或基本上全部。
在未通过图1描绘的进一步实施方案中，管线118中无碱性材料提供至中和反应器120，更合适地，碱性材料为固体，例如离子交换树脂或固体碳酸钠。在该实例中，中和反应器120为用固体以有益于将固体固定于容器内而包含酸催化剂的裂解反应混合物流过其上的方式填充的容器，并且容器尺寸和固体量如此以在给定的中和条件下提供期望的接触停留时间。所形成的任意络合产物可粘附于固体碱性材料上并保留于中和反应器120中，和可使用固体碱性材料直至其丧失效力并随后以适当方式替换。
现在谈及图2，其阐明了另一种用于根据本发明制备苯酚和环己酮的示例性方法200。将管线202中的包含环己基苯的进料提供至氧化反应器206。将管线204中的氧气，便利地以空气的形式，提供至氧化反应器206，并从而将氧气引入包含环己基苯的进料。
继续图2，氧化反应器206中的条件如此以致发生氧化反应，和制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物。当氧化反应持续之时，氧气被消耗和将管线208中消耗了氧气的料流自氧化反应器206移除。
归于图2，在管线210中自氧化反应器206回收包括环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分氧化组合物，包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物但潜在地包含其它氢过氧化物和二氢过氧化物。在向氧化反应器206引入NHPI的实施方案中，包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物可含有NHPI。
将管线210中的包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分氧化组合物、以及管线212中的酸催化剂提供至裂解反应器214，和从而将酸催化剂引入至少一部分氧化组合物。在根据图2的该实施方案中，管线212中的酸催化剂为硫酸或硫酸和水的混合物。裂解反应器214中的条件如此以致发生裂解反应，引起环己基-1-苯基-1-氢过氧化物但也有任意其它氢过氧化物和二氢过氧化物生成，以分解成材料例如苯酚、环己酮并形成裂解反应混合物。在管线216中自裂解反应器214回收包含苯酚、环己酮、和酸催化剂的至少一部分裂解反应混合物。潜在地，管线216中的至少一部分裂解反应混合物也可含有污染物。
将管线216中的包含苯酚、环己酮、和酸催化剂的至少一部分裂解反应混合物、和管线218中的碱性材料导入中和反应器220，从而将碱性材料引入至少一部分裂解反应混合物。在根据图2的该实施方案中，管线218中的碱性材料为相对高分子量的胺，2-甲基戊烷-1,5-二胺。中和反应器220中的条件如此以致发生中和反应，其中至少一部分二胺与管线216中的至少一部分裂解反应混合物中的至少一部分硫酸配合并中和该至少一部分硫酸，产生处理过的裂解反应混合物。裂解反应混合物包含苯酚、环己酮、环己基苯、和胺-硫酸络合产物。胺-硫酸络合产物完全溶于处理过的裂解反应混合物，并且与环己基苯相比较，其进一步具有相对低的挥发性。在管线222中自中和装置220将至少一部分处理过的裂解反应混合物移除。
仍然是图2，使管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物面对测量和控制装置224，其使用校准方法以连续测定至少一部分处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量。已使用之前描述的技术开发了校准方法，在根据图2的该实施方案中，其特定地指示硫酸和2-甲基戊烷-1,5-二胺(DYTEKTMA)。便利地，该测量和控制装置224也连续测定管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量、连续测定至少一部分处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料连续测定量与酸催化剂或碱性材料目标量之间的差额、并因为需要更加接近酸催化剂或碱性材料的目标量而调节管线218中碱性材料的引入速率。该调节可通过发送电信号(通过连接至测量和控制装置224的虚线表示)至元件例如与管线218中的碱性材料相关联的控制阀(图1未显示)，这可增加或减少碱性材料的引入量，因为其可与至少一部分处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料连续测定量与酸催化剂或碱性材料目标量之间的差额相关联。
仍然是图2，将管线222中的具有接近酸催化剂或碱性材料目标量并包含络合产物的至少一部分处理过的裂解反应混合物提供至分馏塔226。操作分馏塔226以提供管线228中的顶部产物，其相对于管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物富集了环己基苯和具有比环己基苯更高挥发性的组分，并相对于管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物消耗了具有比环己基苯更低挥发性的组分，特别是络合产物。也可操作分馏塔224以提供管线230中的相反底部产物，其相对于管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物消耗了具有比环己基苯更低挥发性的组分，并相对于管线222中的至少一部分处理过的裂解反应混合物富集了环己基苯、和具有比环己基苯更高挥发性的组分。此外，管线230中的底部产物便利地含有引入分馏塔224的管线222中至少一部分处理过的裂解反应混合物中胺-硫酸络合产物的大多数，潜在的全部。
实施例
现将参考以下非限制性实施例更加具体描述本发明。
实施例1：使用NHPI催化剂的环己基苯的氧化
将一百五十(150)克环己基苯和0.16克NHPI(均购自TCIAmerica,Inc.)称重入Parr反应器，所述反应器装配有搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含有用于水移除的DeanStark捕集器的冷凝器。1000转每分钟(rpm)搅拌反应器内容物并以225cm3/分钟的流速用氮气喷射5分钟。将反应器维持于氮气喷射下并加热至反应温度110℃。喷射气体转换为空气并以250cm3/分钟喷射四(4)小时。每小时取出Parr反应器中的氧化组合物样品并通过气相色谱(GC)分析。四(4)小时之后，将气体转换回氮气并关闭加热。
实施例2：使用碳酸钠的裂解反应混合物的中和
将实施例1所产生的氧化组合物与约8wt％癸烷混合并装入维持于53℃的玻璃瓶中。将0.5mL于硝基甲烷中的1.5wt％硫酸催化剂加入到瓶中，得到硫酸浓度1500wppm的裂解反应混合物。如通过反应放热曲线显示的，裂解反应立即发生以形成裂解产物。10分钟后取出试样量裂解反应混合物并使用化学计量的10wt％碳酸钠溶液中和硫酸以形成处理过的裂解反应混合物。使用GC分析样品和氧化组合物和处理过的的裂解反应混合物的组合结果列于表1。
实施例3：使用六亚甲基亚胺的裂解反应混合物的中和
将与实施例1描述相似的方式制备的氧化组合物与约8wt％癸烷混合并装入维持于62℃的玻璃瓶中。将0.5mL于硝基甲烷中的1.5wt％硫酸加入到瓶中，得到硫酸催化剂浓度1500wppm的裂解反应混合物。如通过反应放热曲线显示的，裂解反应立即发生以形成裂解产物。10分钟后取出试样量裂解反应混合物并使用化学计量的1M于硝基甲烷中的六亚甲基亚胺溶液中和硫酸以形成处理过的裂解反应混合物。使用GC分析处理过的裂解反应混合物和氧化组合物和处理过的的裂解反应混合物的组合结果列于表2。
实施例4：使用2,6-二异丙基苯胺的裂解反应混合物中和
将根据实施例1制备的氧化组合物与约8wt％癸烷混合并装填入泵和以3.33cm3/min的速率进料入维持于64℃的50-mL玻璃连续搅拌罐反应器(CSTR)中。向反应器加入浓硫酸催化剂以保持裂解反应混合物中硫酸浓度为3,000wppm。如通过反应放热曲线显示的，裂解反应立即发生以形成裂解产物。10分钟后取出试样量裂解反应混合物并使用化学计量的2,6-二异丙基苯胺中和硫酸催化剂以形成处理过的裂解反应混合物。使用GC分析处理过的裂解反应混合物和氧化组合物和处理过的的裂解反应混合物的组成结果列于表3。
如将被本领域技术人员所理解的，本发明方法可利用未显示于附图中或未在附图描述中讨论的众多设备和单元操作元件，包括但不限于，热交换器(在被引入另一元件之前，料流可通过它以降低或提高其温度)、以及泵和压缩器以为料流、混合器、仪器和控制阀提供原动力。
另外，虽然附图阐述了连续方法，但间歇操作(例如间歇引入和移除料流)、或半间歇操作(例如间歇引入并移除某些料流和连续移除某些料流)处于本发明范围之内。
另外或替代地，本发明可通过以下实施方案来描述：
1.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50重量份每百万(wppm)的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
2.实施方案1的方法，其中氧化组合物包含至少65wt％的环己基苯，该wt％基于氧化组合物的总重量。
3.实施方案1的方法，其中氧化组合物进一步包含一种或多种选自环己基-1-苯基-2-氢过氧化物；环己基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物；和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物的氢过氧化物。
4.实施方案1的方法，其中酸催化剂为硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸的一种或多种。
5.实施方案1的方法，其中裂解反应混合物包含至少50wppm且不大于3000wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
6.实施方案1的方法，其中碱性材料为氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱性粘土、阴离子交换树脂、活性炭和胺的一种或多种。
7.实施方案1的方法，其中碱性材料为脂肪族胺。
8.实施方案1的方法，其中碱性材料为二胺。
9.实施方案1的方法，其中(c)中的中和于至少30℃且不大于200℃的温度、和至少5且不大于3450kPa的压力下发生。
10.实施方案9的方法，其中(c)中的中和于至少40℃且不大于150℃的温度和至少70且不大于1380kPa的压力下发生。
11.实施方案1的方法，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于25wppm的酸催化剂和不大于25wppm的碱性材料。
12.实施方案1的方法，其中使用校准方法测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂和碱性材料中至少一种的量。
13.实施方案12的方法，其中连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量，和该方法进一步包括：(i)连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的连续测定量与酸催化剂或碱性材料的目标量之间的差额；和(ii)以连续测定的差额为基础调节(c)中碱性材料的量以接近处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的目标量。
14.实施方案1的方法，其中(c)中碱性材料和酸催化剂的中和形成络合产物，其溶于处理过的裂解反应混合物，在至少185℃的温度下稳定，并具有比环己基苯更低的挥发性。
15.实施方案1的方法，其中使至少一部分处理过的裂解反应混合物经历一个或多个分馏步骤以制备底部物料，其包含小于5wt％的组合环己基苯、苯酚和环己酮，wt％基于底部物料的总重量，并进一步含有经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物中所含的络合产物的多于95wt％，wt％基于经历分馏的至少一部分处理过的裂解反应混合物的总重量。
16.通过1的方法制备的苯酚。
17.通过1的方法制备的环己酮。
18.自16的苯酚制备的酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸或增塑剂的至少一种。
19.自17的环己酮制备的己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺或尼龙的至少一种。
20.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)向包含环己基苯的进料引入氧气以引起氧化反应发生和制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)向至少一部分氧化组合物引入酸催化剂以引起裂解反应发生、和制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)向至少一部分裂解反应混合物引入碱性材料以引起至少一部分碱性材料与至少一部分裂解反应混合物中至少一部分酸催化剂的中和反应发生，并形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
21.一种用于制备苯酚的方法，包括：
(a)氧化环己基苯以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以制备包含酸催化剂和至少部分的苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)用碱性材料中和来自裂解反应混合物的至少部分酸催化剂，从而形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50wppm的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料。
虽然已通过参考具体实施方案描述和阐明了本发明，但本领域技术人员将意识到本发明适合于无需本文阐明的变形。于是，处于这个原因，为了决定本发明真正范围的目的仅应参考所附权利要求书。

Claims (11)

1.一种用于制备苯酚和/环己酮的方法，该方法包括：
(a)氧化至少一部分包含环己基苯的进料以制备包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；
(b)在酸催化剂的存在下裂解至少一部分氧化组合物以制备包含酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物；和
(c)用碱性材料中和至少一部分裂解反应混合物以形成处理过的裂解反应混合物，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于50重量份每百万(wppm)的酸催化剂或不大于50wppm的碱性材料，
其中该碱性材料包括阴离子交换树脂。
2.权利要求1的方法，其中氧化组合物包含至少65wt％的环己基苯，该wt％基于氧化组合物的总重量。
3.权利要求1的方法，其中氧化组合物进一步包含一种或多种选自环己基-1-苯基-2-氢过氧化物；环己基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-4-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物；环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物；环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物；环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物；和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物的氢过氧化物。
4.权利要求1的方法，其中酸催化剂为硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸的一种或多种。
5.权利要求1的方法，其中裂解反应混合物包含至少50wppm且不大于3000wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
6.权利要求1的方法，其中(c)中的中和于至少30℃且不大于200℃的温度、和至少5且不大于3450kPa的压力下发生。
7.权利要求6的方法，其中(c)中的中和于至少40℃且不大于150℃的温度和至少70且不大于1380kPa的压力下发生。
8.权利要求1的方法，其中处理过的裂解反应混合物含有不大于25wppm的酸催化剂和不大于25wppm的碱性材料。
9.权利要求1的方法，其中使用校准方法测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料中至少一种的量。
10.权利要求9的方法，其中连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的量，和该方法进一步包括：(i)连续测定处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的连续测定量与酸催化剂或碱性材料的目标量之间的差额；和(ii)以连续测定的差额为基础调节(c)中碱性材料的量以接近处理过的裂解反应混合物中酸催化剂或碱性材料的目标量。
11.权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂是具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和选自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R为氢或含1-20个碳原子的烷基。
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