TWI510461B - 製造苯酚的方法 - Google Patents

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Description

製造苯酚的方法 優先權主張
本申請案主張在2010年9月14日申請之美國臨時申請案序號第61/382,749號之優先權及利益，且以引用方式將其全部內容併入本文。
本發明關於一種製造苯酚的方法。
苯酚最常以Hock法製造。此Hock法包含以丙烯將苯烷基化來製造異丙苯，將異丙苯氧化成對應之氫過氧化物及將該氫過氧化物裂解，而製造等莫耳量之苯酚和丙酮。
苯酚亦可從環己基苯製造。例如，環己基苯可藉由以環己烯對苯的直接烷基化反應而製造，或如美國專利第6,037,513號中所揭示，藉由將苯與氫在觸媒的存在下接觸而製造。接著可將環己基苯氧化成對應之氫過氧化物，且將該氫過氧化物使用酸觸媒分解成苯酚和環己酮。該酸性觸媒會存在於裂解反應混合物中，且可引起加工設備的腐蝕損害，及/或可在下游處理步驟(例如，分離和純化)中引起不想要的反應。
美國專利第6,201,157號(‘157專利)概括關於一種藉由在酸觸媒的存在下分解異丙苯氫過氧化物而製造苯酚和丙酮的方法，其中酸觸媒係在實質完成分解之後藉由添加經取代之胺而中和。該‘157專利係引導技術人士使用高受阻胺(特別為芳族胺)，希望能夠在高溫下處理酸觸媒而不會將該胺消耗在與丙酮的副產物反應中。該‘157專利及許多關於從異丙苯氫過氧化物開始製造苯酚的其他文獻係引導技術人士使用非常少量的酸觸媒(例如，34-38 ppm硫酸)，顯然是要使有價值的丙酮共同產物從非所欲的副產物反應消耗的可能性減至最低。
本發明者發現在如文獻中所提供的從異丙苯開始製造苯酚與從環己基苯開始製造苯酚之間有許多差異。雖然兩種方法有許多相似的目標，例如以酸引發裂解反應且同時使非所欲的副產物反應減至最低，但是由於實質上不同的物流組成物及處理步驟而使實現該等目標的方式頗為不同。
本發明係從環己基-1-苯基-1-氫過氧化物開始製造苯酚的方法著手，該方法係朝向與異丙苯文獻大不相同的方向進行。該等方法包括例如，與從環己基苯開始的該等反應中之獨特組成物相關之下，找出在裂解反應中較高的酸觸媒水平及在處理反應中較低的溫度和使用脂族胺的有利性能。
本發明關於一種製造苯酚的方法，其包含：(a)將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的氧化組成物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物；及(c)將至少一部分的裂解反應混合物以鹼性材料中和，以形成經處理之裂解反應混合物，其中經處理之裂解反應混合物含有不超過50 wppm之酸觸媒及/或不超過50 wppm之鹼性材料。
在一個具體例中，氧化組成物進一步包含至少65重量%之環己基苯，此重量%係以氧化組成物總重量為基準計。另外，氧化組成物可進一步包含一或多種選自下列之氫過氧化物：環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-4-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物及環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物。
酸觸媒適宜為硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸及對-甲苯磺酸中之一或多者。裂解反應混合物可含有以裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量分/百萬分(wppm)及不超過5000 wppm之酸觸媒。
在本方法的某些方面中，鹼性材料為氨、氫氧化銨、鹼金屬氫氧化物、鹼性黏土、陰離子交換樹脂、活化碳及胺(諸如脂族胺或二胺)中之一或多者。
其他特殊的具體例包括中和反應，其係發生在至少30℃及不超過200℃之溫度，和至少5 kPa及不超過3450 kPa之壓力下，諸如至少40℃及不超過150℃之溫度，和至少70 kPa及不超過1380 kPa之壓力下，包括至少50℃及不超過110℃之溫度，和至少70 kPa及不超過1380 kPa之壓力下。
在本發明的各種表現形式中，經處理之裂解反應混合物含有不超過50 wppm之酸觸媒及/或不超過50 wppm之鹼性材料，或不超過25 wppm之酸觸媒和不超過25 wppm之鹼性材料。在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量可使用校正方法測定。校正方法為進一步發展之習知的pH方法，使習知的pH方法或儀器可提供的讀值與以特定之酸觸媒、鹼性材料和本發明欲使用之有機基質為基準的有機基質中所供與之酸觸媒或鹼性材料含量互相關聯。本發明可進一步包括使用校正方法連續測定在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量，且連續測定在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒或鹼性材料的連續測定量與酸觸媒或鹼性材料的目標量之間的差異，及以連續測定之差異為基準調整鹼性材料量接近經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒或鹼性材料的目標量。
在另一特別方面中，鹼性材料與酸觸媒的中和反應形成複合產物，其可溶於經處理之裂解反應混合物中、在至少185℃之溫度下穩定且具有比環己基苯低的揮發性。適宜對至少一部分的經處理之裂解反應混合物進行一或多個分餾步驟，以製造塔底材料，該塔底材料包含總共不超過5重量%之環己基苯、苯酚與環己酮，此重量%係以塔底材料總重量為基準計，且進一步含有至少95重量%之複合產物，該複合產物包含於進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物中，此重量%係以進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物總重量為基準計。
在各種具體例中，全部或一部分包含環己基苯的進料可藉由將苯烷基化或加氫烷基化而形成。
詳細敘述
現將敘述本發明的各種特定具體例、變型及實例，及以瞭解所主張之本發明為目的而於本文採用的定義。雖然以下的詳細敘述可提供特定的具體例，但是那些熟習此技術者將會理解該等具體例僅為示例而已，且本發明可以其他方式實踐。以判定侵權為目的，本發明的範圍係指所附申請專利範圍中之任何一或多項，包括該等範圍的等效物，及與那些所引述者等效的元件或限制。任何所提及的〝本發明〞可指以申請專利範圍所定義的本發明中之一或多項。
環己基苯的製造
在從苯製造苯酚和環己酮的方法中，將苯先以習知技術轉化成環己基苯，包括苯以環己烯在酸觸媒存在下(諸如沸石β或MCM-22家族分子篩)的烷基化反應，或苯的氧化偶合，以製造聯苯，接著以聯苯的氫化作用。然而，實際上環己基苯通常係藉由將苯與氫在加氫烷基化條件下於加氫烷基化觸媒的存在下接觸而製造，從而使苯進行以下的反應(1)來製造環己基苯(CHB)：
關於苯在氫存在下的加氫烷基化反應來製造環己基苯的實例，參考美國專利第6,730,625號及第7,579,511號，將該等以引用方式併入本文。亦參考國際申請案WO2009131769或WO2009128984，其係指向苯在氫存在下的觸媒加氫烷基化反應，以製造環己基苯。
可以任何市場上可取得的苯進料用於加氫烷基化反應中，但是苯較佳地具有至少99重量%之純度水平。同樣地，雖然氫來源不重要，但是通常希望氫具有至少99重量%之純度。
加氫烷基化反應可在各種廣泛的反應器構造中進行，包括固定床、漿體反應器及/或觸媒蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應可在單一反應區或複數個反應區中進行，其中至少氫係分階段引入反應中。適合的反應溫度係介於約100℃與約400℃之間，諸如介於約125℃與約250℃之間，而適合的反應壓力係介於約100與約7,000 kPa之間，諸如介於約500與約5,000 kPa之間。適合的氫對苯之莫耳比值係介於約0.15：1與約15：1之間，諸如介於約0.4：1與約4：1之間，例如介於約0.4與約0.9：1之間。
在加氫烷基化反應中所使用的觸媒為包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。如本文所使用之術語〝MCM-22家族材料〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族之分子篩〞)包括具有MWW架構拓樸之分子篩。(此等晶體結構討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中，併入其整個內容作為參考)。
MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之最大晶格面距的X-射線繞射圖案。使材料(b)特徵化所使用的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α偶極作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利發表案第WO97/17290號中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。分子篩較佳地選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49和MCM-56的同型，諸如ITQ-2。
可將任何已知的氫化金屬用於加氫烷基化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒計介於約0.05重量%與約10重量%之間，諸如介於約0.1重量%與約5重量%之間。
適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作為黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺土家族之黏土，該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採之原態使用或可初步進行煅燒、酸處理或化學改質。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
雖然加氫烷基化反應具有趨向環己基苯的高選擇性，但是來自加氫烷基化反應的流出物正常含有一些二烷基化產物以及未反應之苯和所欲單烷基化種類。未反應之苯正常係藉由蒸餾而回收和再循環至烷基化反應器。可將來自苯蒸餾的塔底餾分進一步蒸餾，從任何二環己基苯及其他重質餾分分離出單環己基苯產物。取決於反應流出物中存在的二環己基苯量而定，可能希望(a)將二環己基苯以額外的苯轉烷基化，或(b)將二環己基苯去烷基化，使所欲單烷基化種類的製造達到最大。
以額外的苯轉烷基化反應典型地在與加氫烷基化反應器分開的轉烷基化反應器中於適合的轉烷基化觸媒上完成，諸如MCM-22家族之分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利第6,014,018號)、沸石Y、沸石USY及絲光沸石。轉烷基化反應典型地在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100至約300℃之溫度，約800至約3500 kPa之壓力，以總進料計約1至約10小時-1 之重時空速度及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯重量比。
在移除未反應之苯和聚烷基化苯及其他重質餾分種類之後，將環己基苯進料至氧化反應中。然而，此環己基苯進料典型地含有產生為其合成副產物的以下污染物：‧介於1 wppm與1重量%之間的雙環己烷，或介於10 wppm與8000 wppm之間的雙環己烷；‧介於1 wppm與1重量%之間的聯苯，或介於10 wppm與8000 wppm之間的聯苯；‧介於1 wppm與2重量%之間的甲基環戊基苯，或介於10 wppm 與1重量% wppm之間的甲基環戊基苯，其成為任何異構物：1-苯基-1-甲基環戊烷、1-苯基-2-甲基環戊烷和1-苯基-3-甲基環戊烷；及‧少於約1000 wppm，諸如少於100 wppm之苯酚、烯烴或伸烷基苯，諸如環己烯基苯。
氧化反應
如上文所討論，該方法包括將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物。如本文所使用之〝氧化〞意謂引起氧化反應發生。
包含環己基苯的進料可藉由那些本技術中已知的任何方法製造，雖然希望為純進料，但是其可能含有難以從環己基苯移除的少量特定之副產物組分，如稍後所討論。加氫烷基化方法可產生副產物二環己基苯，而因此伴隨及整合有副產物二環己基苯以苯的轉烷基化反應，以製造額外的環己基苯，且可進一步包括各種用於回收和再循環未反應之苯及移除重質烷基化物和其他未選擇之副產物的分離。另一製造包含環己基苯的進料之已知方法包含苯以環己烯的觸媒烷基化反應。
再者，在具體例中，一部分包含環己基苯的進料可為包含藉由加工經處理之裂解反應混合物而製造之環己基苯的再循環物流，如稍後所討論。在此方式中，可將未於氧化反應中反應的全部或一部分的環己基苯回收和再使用，以產生額外的苯酚。
在各種具體例中，包含環己基苯的進料含有至少10重量%，或至少約25重量%，或至少約50重量%，或至少約65重量%，或至少約75重量%，或至少約95重量%，或至少約99重量%之環己基苯，與來源或來源等無關。在各種具體例中，其可含有另一組分。例如，包含環己基苯的進料可含有至少1 wppm及不超過1重量%之雙環己烷，或至少10 wppm及不超過8000 wppm之雙環己烷。該進料可含有至少1 wppm及不超過1重量%之聯苯，或至少10 wppm及不超過8000 wppm之聯苯。該進料可含有至少1 wppm及不超過2重量%之甲基環戊基苯，或至少10 wppm及不超過1重量%之甲基環戊基苯，其成為任何異構物：1-苯基-1-甲基環戊烷、1-苯基-2-甲基環戊烷和1-苯基-3-甲基環戊烷。可有其他單獨或以任何組合存在的組分，雖然希望為低濃度，比如說不超過1000 wppm，或不超過100 wppm之苯酚、烯烴或伸烷基苯，諸如環己烯基苯。例如，在各種具體例中，可對全部或一部分的進料進行氫化反應，使苯酚、烯烴及/或伸烷基苯中之一或多者的至少一部分氫化。引入氧而引起氧化反應之包含環己基苯的進料可含有環己基苯及任何其他一種組分，或以剛提到的其他組分以剛提到的各自或組合比例之任何組合。
在各種示例的具體例中，氧化反應可藉由將氧(例如，含氧氣體，諸如空氣及空氣的各種衍生物)與包含環己基苯的進料接觸而實現。例如，一種反應可使用經壓縮及過濾而移除微粒之空氣，經壓縮及冷卻而冷凝且移除水之空氣，或經過富空氣薄膜、空氣的低溫分離或以熟諳本技術者之知識範圍內的其他方式而富含比空氣中正常約21莫耳%高的氧之空氣。
氧化反應可在觸媒存在或不存在下進行。適合的氧化觸媒包括在美國專利第6,720,462號中所述的經N-羥基取代之環狀醯亞胺，將其以本目的以引用方式併入本文。例如，可使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基黑醯亞胺(hetimide)、N-羥基腐植醯亞胺(himimide)、N-羥基苯偏三甲醯亞胺(trimellitimide)、N-羥基苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N’-二羥基(苯均四酸二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲亞醯胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。觸媒較佳為N-羥基酞醯亞胺。另一適合的觸媒為N,N’,N"-三羥基異三聚氰酸。
該等氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑結合使用，且可進一步用作為液相均質觸媒或可受載於固態載體上，以提供非均質觸媒。經N-羥基取代之環狀醯亞胺或N,N’,N"-三羥基異三聚氰酸典型地以環己基苯計介於0.0001重量%與15重量%之間的量使用，諸如介於0.001重量%與5重量%之間。
在各種具體例中，氧化反應發生在氧化條件下。適合的氧化條件包括介於約70℃與約200℃之溫度，諸如約90℃至約130℃，和約50 kPa至10,000 kPa之壓力。可添加鹼性緩衝劑，使其與氧化期間可形成的酸性副產物反應。另外，可引入水相。反應可以分批或連續流動方式發生。
包含環己基苯的進料之氧化產物(亦即氧化組成物)典型地含有以氧化組成物總重量為基準計至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。在其他的表現形式中，氧化組成物含有以氧化組成物總重量為基準計不超過80重量%，或不超過60重量%，或不超過40重量%，或不超過30重量%，或不超過25重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化組成物可進一步包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。本發明可包括以氧化組成物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之環己基苯量於氧化組成物中。
另外，氧化組成物可含有除了環己基-1-苯基-1-氫過氧化物以外的一或多種以環己基苯的氧化反應所產生為副產物的氫過氧化物，或為可包含在環己基苯中的一些可氧化組分(除了環己基苯以外)進行氧化反應的氧化產物。此等可氧化組分包括各種異構物的甲基環戊基苯，及雙環己烷。存在於氧化組成物中之示例的其他氫過氧化物包括以氧化組成物總重量為基準計至少0.1重量%至不超過10重量%，或至少0.5重量%至不超過5.0重量%，或至少1重量%及不超過4重量%之下列組成物中之任何一者或任何組合：環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-4-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物及環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物。
用於環己基苯氧化反應的反應器(亦即氧化反應器)可為允許氧引入環己基苯中，且可進一步有效地提供氧與環己基苯接觸而完成氧化反應的任何類型之反應器。例如，氧化反應器可包含具有供管線中的含氧物流用之分配器入口的簡式大敞口型容器。在各種具體例中，氧化反應器可具有抽出且泵取一部分的其內容物經過適合的冷卻設備及經冷卻的部分返回反應器中的裝置，從而操縱氧化反應的放熱性。另一選擇地，提供間接冷卻(比如說以冷卻水)的冷卻旋管可在氧化反應器內操作，以移除所產生之熱。在其他的具體例中，氧化反應器可包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的氧化反應，隨意地在所選擇之不同條件下操作，以提高在環己基苯或氧或二者有關的轉化範圍下於各反應器中之氧化反應。氧化反應器可以那些熟諳本技術者熟知的分批、半分批或連續流動方式操作。
可對至少一部分的氧化組成物進行裂解反應，其可包括直接製造而未進行任何分離之全部或某部分的氧化組成物(例如，從轉移一些直接製造之氧化組成物量至另一配置(諸如暫時貯存)所得到的某部分)。因此，至少一部分的氧化組成物可具有與氧化組成物相同的組成物。再者，直接製造之全部或一些氧化組成物可進行一或多次分離，且此刻相對於直接製造之氧化組成物而組成物改質的該分離(或多次分離)之適當產物可提供至少一部分的氧化組成物進行裂解反應。
例如，可對直接製造之全部或一部分的氧化組成物進行高真空蒸餾，以產生富含未反應之環己基苯的產物及至少一部分作為殘餘物濃縮在所欲環己基-1-苯基-1-氫過氧化物中的氧化組成物，可對其進行裂解反應。環己基苯本質上為裂解反應及中和反應中的稀釋劑，而另外其對大部分的酸觸媒(特別對硫酸)而言不是好的溶劑。然而，與早先所述之Hock法不同，本發明適宜使至少一部分的進行裂解反應之氧化組成物具有與直接製造之氧化組成物相同的環己基苯組成物。換言之，適宜使至少一部分的氧化組成物在引入酸觸媒之前不進行氫過氧化物濃縮，因為起始烷基苯(環己基苯)具有明顯比在Hock法中所發現的起始烷基苯(異丙苯)高的標準沸點。然而在本發明的範圍內，在完成裂解反應之前，意圖濃縮來自環己基苯的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物及其他氫過氧化物之任何實際的分離作用很可能需要非常低真空壓力的不適宜之蒸餾設備，且甚至到那時很可能需要可引起危險而不受控制的氫過氧化物熱分解的非常高溫。
另外或另一選擇地，可將全部或一部分的氧化組成物，或全部或一部分的真空蒸餾殘餘物冷卻，引起未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶，接著可將其以過濾或以刮削而從用於完成結晶的熱交換器表面分離及提供至少一部分的從醯亞胺氧化觸媒還原或釋出之氧化組成物，可對其進行裂解反應。
作為另一實例，可對全部或一部分的所製造之氧化組成物進行水清洗及接著通過吸附劑(諸如3A分子篩)，以分離水及其他的可吸附化合物，且提供至少一部分的減少水或醯亞胺含量的氧化組成物，可對其進行裂解反應。同樣地，全部或一部分的氧化組成物可進行以化學或物理為基礎之吸附，諸如通過碳酸鈉床來移除醯亞胺氧化觸媒(例如，NHPI)或其他的可吸附組分，及提供至少一部分的在氧化觸媒中還原的氧化組成物或其他的可吸附組分含量，可對其進行裂解反應。另一可能的分離法包含將全部或一部分的所製造之氧化組成物與含有鹼的液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液)接觸，以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及在醯亞胺氧化觸媒中還原的有機相，提供該有機相作為至少一部分的可進行裂解反應的氧化組成物。以鹼性材料處理而分離的實例係揭示於國際申請案第WO 2009/025939號中。
裂解反應
如上文所討論，本方法包括將至少一部分的氧化組成物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物。如本文所使用之〝裂解〞意謂引起裂解反應發生。在裂解反應中，至少一部分的所欲環己基-1-苯基-1-氫過氧化物係以高選擇性分解成環己酮和苯酚，及任何存在的其他氫過氧化物進一步分解成各種產物，如下文所討論。
在各種具體例中，酸觸媒至少部分可溶於裂解反應混合物中，在至少185℃之溫度下穩定及具有比環己基苯低的揮發性(較高的標準沸點)。在各種具體例中，酸觸媒亦至少部分可溶於經處理之裂解反應混合物中。
酸觸媒包括但不限於布氏(BrΦ nsted)酸、路易士(Lewis)酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳的酸觸媒。
在各種具體例中，裂解反應混合物含有以裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量分/百萬分(wppm)及不超過5000 wppm之酸觸媒，或至少100 wppm及不超過3000 wppm之酸觸媒，或至少150 wppm及不超過2000 wppm之酸觸媒，或至少300 wppm及不超過1500 wppm之酸觸媒。
在本發明的各種具體例中，裂解反應混合物包括以裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之環己基苯量。
由於在裂解反應混合物中可能的高環己基苯量，其相當高於進行裂解反應的Hock法材料中的異丙苯，所以可在本發明中適宜使用比在Hock法中一般認為最優的觸媒量多的酸觸媒來完成裂解反應，至少部分克服酸在裂解反應混合物中的不可溶性。然而，可於本發明施加較低量的酸觸媒，和增加適當額外的裂解反應器體積及裂解反應混合物在裂解反應器中的滯留時間，以獲得高的氫過氧化物轉化率。
在各種具體例中，裂解反應發生在裂解條件下。適合的裂解條件包括至少20℃及不超過200℃或至少40℃及不超過120℃之溫度，和至少1及不超過370 psig(至少7及不超過2,550 kPa表壓)或至少14.5及不超過145 psig(至少100及不超過1,000 kPa表壓)之壓力，使得裂解反應混合物在裂解反應期間完全或主要為液相。
任何氫過氧化物(諸如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，及適宜為全部的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他的氫過氧化物)在裂解反應中通常有非常高的轉化率，例如至少90.0重量%，或至少95.0重量%，或至少98.0重量%，或至少99.0重量%，或至少99.5重量%，或至少99.9重量%，或甚至100重量%，轉化百分比係以所供與存在於至少一部分進行裂解反應的氧化組成物中之氫過氧化物或全部的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他的氫過氧化物種類之重量為基準計。這是令人滿意的，因為任何氫過氧化物(甚至環己基-1-苯基-1-氫過氧化物)變成裂解反應混合物及經處理之裂解反應混合物中的污染物，如下文所討論。當在裂解反應範圍以外的不受控制之條件下分解時(若在蒸餾塔中的條件下熱分解)，則氫過氧化物導致不希望的化學。
環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的裂解反應之主要產物為苯酚和環己酮，各自通常包含裂解反應混合物的約40至約60重量%，或約45至約55重量%，此重量%係以排除未反應之環己基苯和酸觸媒的裂解反應混合物重量為基準計。
裂解反應混合物可包含以裂解反應混合物總重量為基準計不超過30重量%，或不超過約25重量%，或不超過約15重量%之苯酚，或其可包含至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%，或至少10重量%之苯酚。再者，裂解反應混合物可包含以裂解反應混合物總重量為基準計不超過30重量%，或不超過25重量%，或不超過約15重量%之環己酮，或其可包含至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%，或至少10重量%之環己酮。
裂解反應混合物可進一步包含以裂解反應混合物總重量為基準計至少0.1及不超過10重量%，或至少0.5及不超過7重量%，或至少1及不超過5重量%，或至少1.5及不超過3重量%之污染物副產物中之任一者或組合。
如本文所使用之〝污染物〞或〝污染物副產物〞可包括在裂解反應混合物或經中和之裂解反應混合物或任何部分的該等混合物中之任何不想要的烴或含氧烴組分；其為任何除了苯酚、環己酮和環己基苯以外的任何東西。不想要該等污染物，因為該等污染物的存在顯示降低來自環己基苯的所欲產物苯酚和環己酮之產率，或該等污染物引起苯酚、環己酮或未轉化之環己基苯或其一些組合的分離及純化的困難度。在裂解反應混合物或經中和之裂解反應混合物或任何部分的該等混合物中之污染物可於本發明的任何構成中製造，或可內含在包含進行氧化反應的環己基苯之進料中。例如，污染物可由於下列中之一或多者而存在於裂解反應混合物中：(i)以環己基苯所包括的污染物(例如，使用加氫烷基化反應或烷基化反應製造的副產物)；(ii)在包含環己基苯的進料之氧化反應所製造的污染物，且有可能為來自(i)的可氧化組分之氧化反應；及/或(iii)以至少一部分來自(ii)的氧化組成物之裂解反應所製造的污染物。
在裂解反應混合物中的污染物之實例及其可能的量包括(重量分/百萬分(wppm)及重量%係以裂解反應混合物總重量為基準計)：‧水，例如至少100 wppm及不超過3.0重量%；‧除了環己基苯以外的12個碳之雙環烴，諸如雙環己烷、環己烯基環己烷和環己二基環己烷、環己烯基苯、環己二烯基苯及聯苯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過3.0重量%；‧飽和和不飽和酮，諸如戊酮、甲基環戊酮、己酮、1-苯基己-1-酮和1-環己基己-1-酮、苯基環己酮及苯甲基環戊酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過4.0重量%；‧環己二酮，例如總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧少於12個碳之不飽和烴、環及非環烴，或其組合，諸如環己烯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧環己醇，例如至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧環己烯酮，例如2-環己烯酮或3-環己烯酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過2.0重量%；‧羥基環己酮，例如總計至少10 wppm及不超過2.0重量%；‧羧酸，諸如苯甲酸，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧苯基環己醇，例如1-苯基環己-1-醇、2-苯基環己-1-醇、3-苯基環己-1-醇及4-苯基環己-1-醇，例如各自或總計至少約10 wppm及不超過5.0重量%；‧環己基環己醇，諸如1-環己基環己-1-醇、2-環己基環己-1-醇、3-環己基環己-1-醇及4-環己基環己-1-醇，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧不飽和烷基含氧環己烷，諸如環己烯基環己醇和環己烯基環己酮，及甲基環戊烯基環己醇和甲基環戊烯基環己酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧醛，尤其為戊醛、己醛、環己基或甲基環戊基烷基醛，諸如5-環己基己醛及6-羥基-5-環己基己醛，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧1-苯基-6-羥基己-1-酮(亦稱為6-羥基苯己酮)，例如至少10 wppm及不超過4.0重量%；‧1-環己基-6-羥基己-1-酮，例如至少10 wppm及不超過1.0重量%；‧苯甲酸酯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；及‧氫過氧化物(例如，未反應之氫過氧化物)。非限制性實例包括：所欲環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他的氫過氧化物，諸如環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-4-氫過氧化物；環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物；環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物；環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物，例如各自或總計至少1 wppm及不超過1.0重量%。
用於完成裂解反應的反應器(亦即裂解反應器)可為那些熟諳本技術者已知的任何類型反應器。例如，裂解反應器可為以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器，或以幾乎塞狀流反應器模式操作的簡式敞口型長管。在其他的具體例中，裂解反應器包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下之裂解反應。在一個具體例中，裂解反應器為觸媒蒸餾單元。
在各種具體例中，裂解反應器可以輸送一部分的內容物經過冷卻設備及經冷卻的部分返回裂解反應器的方式操作，從而操縱裂解反應的放熱性。另一選擇地，反應器可以絕熱操作。在一個具體例中，可以在裂解反應器內操作的冷卻旋管移除所產生的任何熱。
對至少一部分的裂解反應混合物進行中和反應，其可包括直接製造而未進行任何分離之全部或某部分的裂解反應混合物(例如，從轉移一些直接製造之裂解反應混合物量至另一配置(諸如暫時貯存)所得到的某部分)。因此，至少一部分的裂解反應混合物可具有與裂解反應混合物相同的組成物。再者，直接製造之全部或一些裂解反應混合物可進行一或多次分離，且此刻相對於直接製造之裂解反應混合物而組成物改質的該分離(或多次分離)之適當產物可提供至少一部分的裂解反應混合物進行中和反應。
中和反應
如上文所討論，本方法進一步包括將至少一部分的裂解反應混合物與鹼性材料接觸，以形成經處理之裂解反應混合物。在各種具體例中，〝中和〞意謂引起中和反應發生。
適合的鹼性材料包括鹼金屬氫氧化物和氧化物、鹼土金屬氫氧化物和氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣和氫氧化鋇。亦可隨意地在升溫下使用碳酸鈉和碳酸鉀。
在各種具體例中，鹼性材料包含下列中之一或多者：苛性交換樹脂(例如，磺酸離子-交換樹脂)；氨或氫氧化銨；鹼性黏土，諸如石灰石、白雲石、菱鐵礦、海泡石和橄欖石；活化碳及/或浸漬之活化碳；陰離子交換樹脂，諸如具有苯乙烯-二乙烯苯聚合物主鏈及選自-N(CH3 )2 -、-NRH或-NR2 (其中R為氫或含有1至20個碳原子之烷基)之胺官能結構的弱鹼性離子交換樹脂；以乙二胺官能化之胺聚矽氧烷；接枝在微孔或中孔金屬氧化物上的有機鹼性材料；其他的有機-無機固體，諸如以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶和鐳之金屬交換的沸石；以選自鋰、鉀、鈉、銣和銫之金屬處理的元素週期表第III族之氧化物；經受載或固體鹼金屬、鹼土金屬或有機金屬；通常從鎂鹽與可溶性矽酸鹽的交互作用所衍生之矽酸鎂；以鹼性水解之鹽，諸如乙酸鈉、碳酸氫鈉、酚鈉和碳酸鈉；及胺，諸如一級、二級或三級脂族胺或芳族胺，例如苯胺、正丁胺、雜環胺，諸如吡啶、哌啶、哌阱、三乙胺、脂族或芳族二胺和烷醇胺。可特別使用具有與弱有機酸的鹽形式之胺。鹼性材料適宜為二胺，諸如2-甲基五亞甲二胺或六亞甲二胺，其於市場上取自Invista S..r.l. Corporation以DYTEKTM A和DYTEKTM HMD為商品名稱者。
適合的固體鹼性材料包括：鹼性金屬氧化物家族；鹼金屬氧化物；鹼土金屬氧化物；鹼金屬和鹼土金屬沸石；過渡金屬、稀土金屬和高價金屬氧化物；水滑石、煅燒之水滑石和尖晶石，尤其為以選自鋰、鉀、鈉、銣、銫和其組合之鹼金屬處理的水滑石；鈣鈦礦；及β-氧化鋁。
在一個具體例中，鹼性材料為美國專利第6,201,157號中所述之受阻胺中之一或多者。應瞭解鹼性材料可以無水狀態添加或可為任何前述鹼性材料的水溶液，特別為金屬氫氧化物和以鹼性水解之鹽。
在本發明的中和反應所使用的液體鹼性材料(諸如已討論之胺或二胺)適宜具有相對低的揮發性，具有大於環己基苯的標準沸點，使得傾向在可以至少一部分含有此液體鹼性材料的經處理之裂解反應混合物進行的後續分餾操作中之塔底產物中蒸餾。
在一個具體例中，鹼性材料具有在25℃所測量之不超過約8.6x10-5 之游離常數。
完成中和反應的條件或中和條件係隨所使用的酸觸媒和鹼性材料而改變。適合的中和條件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃之溫度。其他適合的中和條件包括不超過200℃，或不超過190℃，或不超過180℃，或不超過170℃，或不超過160℃，或不超過150℃，或不超過140℃，或不超過130℃，或不超過120℃，或不超過110℃，或不超過100℃之溫度。再者，中和條件溫度可在前述溫度的任何範圍內。在各種具體例中，中和條件包括從裂解反應條件降低的溫度，例如溫度可比裂解反應的溫度低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
適合的中和條件可包括約1至約500 psig(5 kPa至3450 kPa表壓)，或約10至200 psig(70至1380 kPa表壓)，使得經處理之裂解反應混合物在中和反應期間完全或主要為液相。
經處理之裂解反應混合物可包括以經處理之裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之環己基苯量。
經處理之裂解反應混合物可另外包含以裂解反應混合物總重量為基準計至少0.1及不超過10重量%，或至少0.5及不超過7重量%，或至少1及不超過5重量%，或至少1.5及不超過3重量%之污染物副產物中之任一者或組合。污染物副產物及其在經處理之裂解反應混合物中可能的量之實例與上述就裂解反應混合物的詳細討論相同。在裂解反應混合物中的污染物副產物在中和反應中通常不進行顯著的轉化。
在各種示例的具體例中，中和反應導致複合產物的形成，諸如酸-鹼性材料鹽。例如，當硫酸為酸觸媒時：‧使用氫氧化鈉作為鹼性材料，則形成水及硫酸鈉(Na2 SO4 )之鹽，其不可溶於經處理之裂解反應混合物中；‧使用甲胺作為鹼性材料，則形成除了可能的複合物以外的(CH3 NH2 )2 ‧H2 SO4 之複合物，其可溶於經處理之裂解反應混合物中；及‧使用六亞甲二胺作為鹼性材料，則形成除了可能的複合物以外的(H2 N(CH2 )6 NH2 )2 ‧H2 SO4 之複合物，其可溶於經處理之裂解反應混合物中。
複合產物適宜溶於經處理之裂解反應混合物中且停留在至少一部分的經處理之裂解反應混合物的後續蒸餾之塔底產物中，因此排除從至少一部分的經處理之裂解反應混合物移除複合產物的額外分離之需求。
複合產物適宜具有低揮發性，具有大於苯酚或環己基苯的標準沸點，使得傾向在可以至少一部分含有複合產物的經處理之裂解反應混合物進行的後續分餾操作之塔底產物中蒸餾。
複合產物適宜具有高的熱穩定性且不解離或在與經中和之裂解產物的後續加工有關的高溫下不另外分解，特別在蒸餾高溫下，諸如至少約300℃，或至少約275℃，或至少約250℃，或至少約225℃，或至少約200℃。
複合產物實質上對經處理之裂解反應混合物中或從其所得到的其他物流中之其他組分可為惰性，諸如環己酮、苯酚、環己基苯、污染物及/或其混合物。
當鹼性材料引入至少一部分的裂解反應混合物中及發生中和反應時，使一些或全部的酸觸媒和鹼性材料轉變成複合產物。在理想的化學計量複合或反應前的時刻(亦即酸觸媒仍為過量反應物)引入鹼性材料，使經處理之裂解反應混合物相對於進行中和反應的至少一部分的裂解反應混合物而具有減少的酸觸媒含量且低的鹼性材料含量，也可能不具有鹼性材料。在理想的化學計量複合或反應的時刻引入鹼性材料，使經處理之裂解反應混合物相對於至少一部分的裂解反應產物而具有非常低的酸觸媒含量，也可能不具有酸觸媒，且亦有非常低的鹼性材料含量，也可能不具有鹼性材料。在理想的化學計量複合或反應的時刻後(亦即鹼性材料現為過量反應物)引入鹼性材料，使經處理之裂解反應混合物相對於至少一部分的裂解反應產物而具有減少的酸觸媒含量，也可能不具有酸觸媒，但具有比所引入之鹼性材料量而比例增加之鹼性材料含量。如先前所指明，將複合產物中和且其通常為惰性，雖然複合產物可能包含各個酸觸媒和鹼性材料種類。在更明確的反應情況下，未複合之種類或未反應之種類(諸如氫氧化鈉與硫酸)能夠進行或催化各種類型的所欲及非所欲之化學。再者，由於裂解反應的不理想混合或不足的滯留時間，有可能使酸觸媒和鹼性材料二者存在於經處理之裂解反應混合物中，甚至有一種或其它材料為化學計量過量。
在各種具體例中，將鹼性材料引入至少一部分的裂解反應混合物中，以形成經處理之裂解反應混合物，其含有以經處理之裂解反應混合物總重量為基準計不超過150 wppm之酸觸媒，或不超過100 wppm，或不超過50 wppm，或不超過25 wppm，或不超過10 wppm，或不超過2 wppm之酸觸媒。另外或另一選擇地，將鹼性材料引入至少一部分的裂解反應混合物中，以形成經處理之裂解反應混合物，其含有以經處理之混合物總重量為基準計不超過150 wppm之鹼性材料，或不超過100 wppm，或不超過50 wppm，或不超過25 wppm，或不超過10 wppm，或不超過2 wppm之鹼性材料。希望在經處理之裂解反應混合物中同時有較低的酸觸媒和鹼性材料含量，因為任一成分使所欲環己酮和苯酚在使用至少一部分的經處理之裂解反應混合物的後續分離及純化操作中(特別在蒸餾塔中)引起不利的反應。
引入至少一部分的裂解反應混合物中而在經中和之裂解反應產物中獲得所供與之酸觸媒或鹼性材料水平的鹼性材料量高度取決於所選擇之酸觸媒和鹼性材料二者和當然取決於至少一部分的裂解反應混合物中之酸觸媒量而定，且隨該等而廣泛地改變。
再者，測量在主要或獨有的有機基質(諸如經處理之裂解反應混合物)中之鹼性材料或酸觸媒量的技術亦為所選擇之酸觸媒和鹼性材料二者及有機基質的本性相當特有的。此等於水性系統中測量的典型方法為使用各種方法的pH值測定，因為傳統的pH定義係關於高水性基質中的氫離子活性。在測定pH所使用的習知方法和儀器係以高水性基質為基準，且提供氫離子活性的pH值直接關於及轉換成水性基質中的酸或鹼濃度。然而，雖然此等習知的pH方法和儀器可提供有機基質的pH讀值，但是此等讀值不可能欣然關於或轉換成酸或鹼濃度，因為該等讀值係於水性基質中測定。
為了克服測量在主要或獨有的有機基質(諸如經處理之裂解反應混合物)中之鹼性材料或酸觸媒量的此問題，可使用本文所謂的〝校正方法〞。校正方法為進一步發展之習知的pH方法，使習知的pH方法或儀器可提供的讀值與以特定之酸觸媒、鹼性材料和關注之有機基質為基準的有機基質中所供與之酸觸媒或鹼性材料含量互相關聯。
兩種基本途徑有效發展以習知的pH方法和儀器為基準用於有機基質之校正方法，且因此測定在有機基質(諸如經處理之裂解反應混合物)中的酸觸媒和鹼性材料濃度。第一種途徑包含在大量的高度氫鍵結之組成物(通常包括水或醇或二者)中稀釋等分的有機基質。例如，在生化工業中用於DNA實驗之苯酚的pH測量中，經報導之方法包括將2毫升有機相與5毫升甲醇及13毫升水混合，接著測量整個樣品的pH。由此獲得的pH測量與未稀釋之苯酚基質的一些特性互相關聯，諸如苯酚使DNA分溶於有機苯酚相中的能力。此在生化工業中被歸為〝酸性〞苯酚，雖然在此情況中的酸性不具有作為習知的水性系統中之酸性的傳統意義。
發展以習知的pH方法和儀器為基準用於有機基質之校正方法的第二種基本途徑為以標準的氫電極所產生之電壓直接測量，亦稱為〝pH探針〞。pH探針測量在關注之樣品與滿載填充之參考溶液的電極電解質之間的液體接點電位，而雙接點參考電極亦為本技術中所熟知。使用參考溶液的典型電解質包括氯化鉀及其他的有機或無機鹽。在習知的pH方法和儀器中，欲測量之基質及參考溶液為水性；然而，當欲測量之基質為有機物時，則參考溶液亦為有機物，典型為非常類似於有機基質的材料且包含適當的有機鹽，且隨意地包含少量水。再者，以此一pH探針在具有有機參考溶液的有機基質中所提供的電壓值通常不可能直接轉變成氫活性及酸和鹼濃度，常因為水性基質的事實，但反而特別與關注之有機基質的一些特性互相關聯，諸如酸觸媒濃度或鹼性材料濃度。
有該等基本途徑的交換及組合，例如在稀釋之等分有機樣品上使用pH探針。
在發展用於測定在有機基質中的鹼性材料量或酸觸媒量之校正方法的任何途徑中，讀值或測量值僅在所使用之儀器和方法特別與關注之特性互相關聯時具有意義。例如，關於pH探針，一種該探針可查閱美國專利第5,066,373號，其中雙接點參考電極pH探針的滴定曲線係以添加已知的酸和鹼量至苯酚、丙酮和異丙苯的有機基質中為基準而展開；參考溶液包含苯酚、丙酮和異丙苯之適合的有機基質，及四烷基-或四芳基銨鹽的電解質。滴定曲線係藉由記錄在各種酸和鹼濃度下由pH探針所產生之電壓而展開，通常係以不含任一者之有機基質開始及將所測量之電壓指定為〝中立電壓〞，亦即不包含或實際上沒有未反應或未複合之酸觸媒或鹼性材料種類。接著將酸增額添加至中性有機基質中且記錄電壓，而此等電壓與個別精確之酸濃度互相關聯。可將此等電壓任意歸於較低的pH值，又儘管此不是水性系統中的傳統定義之pH。接著將鹼以增額添加至酸性有機基質中(滴定有機基質)且記錄電壓，而此等電壓與先前所獲得之電壓有關的個別精確之酸濃度互相關聯，直到電壓通過中立點為止。接著可在超越中立點時添加鹼且記錄電壓，而此等電壓與個別精確之鹼濃度互相關聯。可將此等電壓任意歸於較高的pH值，再次儘管此不是水性系統中的傳統定義之pH。
在本發明中可發展出測定在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量之校正方法。此可包含本文所討論的方法和儀器的任一基本途徑，其中滴定曲線係經展開而使特定測量之pH值(例如，在稀釋之等分有機樣品上使用pH紙)或電壓測量(例如，在未稀釋之有機基質樣品上使用pH探針)與經處理之裂解反應混合物中的特定之酸觸媒量或鹼性材料量互相關聯。滴定曲線典型地以包含環己基苯、苯酚和環己酮的有機基質展開。在一個特殊的具體例中，用於展開校正方法用的滴定曲線之起始有機基質包含80重量%之環己基苯、10重量%之苯酚和10重量%之環己酮。若使用此一起始有機基質作為雙接點pH探針中的參考溶液時，則其可進一步包含適合的電解質(諸如0.02重量%或0.03重量%之四烷基-或四芳基銨鹽，諸如氯化四苯基銨或溴化四甲基銨)及隨意的少量水，比如說1重量%，該等百分比係與整體混合物有關(有機基質百分比數字應維持前述比例，雖然其絕對值可以鹽或水而稍微減少)。
用於測定在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量所選擇之校正方法可以連續方式用於本發明中，亦即以規律的頻率定期測定。使用pH探針的直接(未稀釋)測量適宜於此連續測定，且甚至可連續使用此測量以提供電壓的類比信號。然而，各種類型的稀釋途徑亦足以允許以有用的頻率連續測定。在一個具體例中，在經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒和鹼性材料的連續測定量可與目標量連續比較，且以類似方式連續測定在測定量與目標量之間的差異。接著可以此連續測定之差異為基準適當地調整引入裂解反應混合物中的鹼性材料，以減少差異及更緊接近於酸觸媒和鹼性材料的目標量。此連續測定及調整可以適合的自動化控制系統進行，其中電腦(i)接收來自校正方法儀器的信號，其與經處理之裂解反應混合物中的酸量和鹼量互相關聯，(ii)計算以手動輸入之目標量為基準之差異，及(iii)例如以差異值表示有比目標量多的酸，應以與差異相稱的量經由增加在線上引入鹼性材料的控制閥開口而增加鹼性材料的引入。
在各種具體例中，鹼性材料與至少一部分的裂解反應混合物的接觸係在反應器(中和反應器)中進行。中和反應器可為允許酸觸媒與鹼性材料接觸適當的滯留時間之任何容器。例如，中和反應器可為敞口或實質上敞口型容器反應器或反應管。中和反應為放熱，但是酸性觸媒與鹼性材料的反應量相對於經處理之裂解反應混合物的整體量而通常為少量，且熱操縱不是中和反應器特別著重的事。
在各種具體例中，鹼性材料與至少一部分的裂解反應混合物在中和反應器中的接觸係發生在適合的滯留時間內，能使酸觸媒和鹼性材料種類以化學計量轉化或近似化學計量轉化，該轉化係根據酸觸媒和鹼性材料種類在本發明所使用之中和條件下主要的化學動力學。在各種具體例中，滯留時間為至少0.01及不超過30分鐘，或至少0.05及不超過20分鐘，或至少1及不超過5分鐘。
可對至少一部分的經處理之裂解反應混合物進行加工，其可包括直接製造而未進行任何分離之全部或某部分的經處理之裂解反應混合物(例如，從轉移一些直接製造之裂解反應混合物量至另一配置(諸如暫時貯存)所得到的某部分)。因此，至少一部分的經處理之裂解反應混合物可具有與經處理之裂解反應混合物相同的組成物。再者，直接製造之全部或一些經處理之裂解反應混合物可進行一或多次分離，且此刻相對於直接製造的經處理之裂解反應混合物而組成物改質的該分離(或多次分離)之適當產物可提供至少一部分的經處理之裂解反應混合物進行中和反應。
在各種具體例中，本發明關於：(a)將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的氧化組成物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物；及(c)將至少一部分的裂解反應混合物以鹼性材料中和，以形成經處理之裂解反應混合物。熟諳本技術者應瞭解氧化組成物可進行一或多次介於(a)與(b)之間的作用，以改變組成物。例如，可將一或多種進料物流及/或再循環物流添加至氧化組成物中。另外或另一選擇地，可對氧化組成物進行一或多次分離及/或純化。意欲使此等改變之組成物包括在〝氧化組成物〞之定義中。
同樣地，裂解反應混合物可進行一或多次介於(b)與(c)之間的作用，以改變組成物。意欲使此等改變之組成物包括在〝裂解反應混合物〞之定義中。
經處理之裂解反應混合物的加工
在本發明的各種具體例中，將至少一部分的經處理之裂解反應混合物分離成相對於至少一部分的經處理之裂解反應混合物中的苯酚量，或環己酮量，或環己基苯量，或其任何組合量而富含苯酚，或環己酮，或環己基苯，或其任何組合之產物，且相對於至少一部分的經處理之裂解反應混合物而耗損中和複合產物。
在一個特殊的具體例中，可對至少一部分的經處理之裂解反應混合物進行一或多個分餾步驟，以製造塔底材料，該塔底材料包含總共不超過5重量%之環己基苯、苯酚與環己酮，此重量%係以塔底材料總重量為基準計，且進一步含有至少95重量%之複合產物，該複合產物包含於進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物中，此重量%係以進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物總重量為基準計。(因此，在塔底物流中的複合產物量可以塔底物流總重量為基準計少於且相當少於95重量%。換言之，適宜將至少一部分的經處理之裂解反應混合物中所發現的高比例之複合產物回收在此塔底物流中，與所得於塔底物流中的複合產物比例無關)。
環己酮和苯酚的用途
可將經由本文所揭示之方法所製造之環己酮例如用作為工業溶劑、用作為氧化反應中的活化劑及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸(諸如耐綸6和耐綸6,6)。
可將經由本文所揭示之方法所製造之苯酚例如用以製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。
根據圖形的敘述
圖1例證根據本發明用於製造苯酚和環己酮的示例方法100。將管線102中的包含環己基苯的進料供給至氧化反應器106。將管線104中的氧(適宜為空氣形式)供給至氧化反應器106，從而將氧引入包含環己基苯的進料中。管線104中的氧亦可從空氣衍生而來：例如經壓縮及過濾而移除微粒之空氣，經壓縮及冷卻而冷凝且移除水之空氣，或經過富空氣薄膜、空氣的低溫分離或在熟諳本技術者之知識範圍內的其他方式而富含比空氣中正常約21莫耳%高的氧之物流。
繼續參考圖1，在氧化反應器106內的條件係使得氧化反應發生，且形成包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物。經適宜地選擇的條件有利於氧化組成物中形成優於本文所討論的其他氫過氧化物和二氫過氧化物之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。在一個特別的具體例中，亦可將N-羥基酞醯亞胺(NHPI)以未顯示於圖1中的方式引入氧化反應器106中，以提高對環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的選擇性。
當氧化反應繼續時，則氧被耗損及從氧化反應器106移出在管線108中的氧耗損之物流。當管線104中的氧為空氣形式時，則管線108中的氧耗損之物流典型地富含氮。當氧化反應係在或近大氣壓力下進行時，則管線108中的氧耗損之物流亦可含有較低揮發性的氧化反應副產物(諸如水)與少量的環己基苯及在氧化反應器106條件下可為蒸氣的其他組分。在未顯示於圖1的操作中，可將管線108中的氧耗損之物流進一步加工，以回收環己基苯，移出水，且以另外方式使環己基苯適合再循環作為氧化反應器106的進料，及使其他物流適合於其他用途或棄置。
仍參考圖1，從氧化反應器106抽出於管線110中的至少一部分的氧化組成物，其包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但可能包括其他的氫過氧化物和二氫過氧化物。在其中將NHPI引入氧化反應器106中的具體例中，包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物可含有NHPI。
將管線110中的至少一部分包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物與管線112中的酸觸媒一起供給至裂解反應器114，從而將酸觸媒引入至少一部分的氧化組成物中。在一個具體例中，在管線112中的酸觸媒為硫酸或硫酸與水的混合物。裂解反應器114中的條件係使得裂解反應發生，引起環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但亦引起任何其他存在的氫過氧化物和二氫過氧化物分解成諸如苯酚、環己酮的材料及形成裂解反應混合物。從裂解反應器114抽出於管線116中的至少一部分的裂解反應混合物，其包括苯酚、環己酮和酸觸媒。管線116中的至少一部分的裂解反應混合物亦有可能含有污染物。
仍參考圖1，將管線116中的至少一部分的裂解反應混合物與管線118中的鹼性材料引導至中和反應器120，從而將鹼性材料引入至少一部分的裂解反應混合物中。在一個具體例中，在管線118中的鹼性材料為胺或二胺，諸如2-甲基戊烷-1,5-二胺(DYTEKTM A)。中和反應器120內的條件係使得至少一部分的鹼性材料及至少一部分的裂解反應混合物中之至少一部分的酸觸媒發生中和反應，且形成經處理之裂解反應混合物。從中和反應器120移出在管線122中的經處理之裂解反應混合物，其適宜具有與管線116中的至少一部分的裂解反應混合物相比而減少的酸觸媒含量及適宜包含複合產物。在未顯示於圖1中的另一具體例中，可對至少一部分的經處理之裂解反應混合物進行進一步的加工，例如進一步純化苯酚和環己酮，從環己酮分離苯酚，及類似加工。
在未顯示於圖1中的另一具體例中，鹼性材料可為液體水性鹼(例如，水性氫氧化鈉)及中和反應器120可為連續的逆流洗滌塔，或液體-液體萃取塔或逆流系列的液體-液體接觸鼓。在此一具體例中，可以存在而未顯示於圖1中的管線攜帶新鮮的液體鹼性材料至中和反應器120中及用過的液體鹼性材料離開中和反應器120。用過的液體鹼性材料亦適宜含有大部分或實際上全部的所形成之任何複合產物。
在未於圖1中描述的另一具體例中，在管線118中沒有鹼性材料供給至中和反應器120，反而鹼性材料為固體，例如離子交換樹脂或固體碳酸鈉。在此例子中，中和反應器120為以固體填充之容器，以有助於固體在包括酸觸媒的裂解反應混合物流經時固定於容器中的方式填充，而容器尺寸和固體數量係在所供與之條件下因此提供所欲接觸的滯留時間。可將所形成之任何複合產物附著於固體鹼性材料及留存於中和反應器120中，且可使用固體鹼性材料，直到其喪失有效性及接著將其以適當的方式更換。
現參考圖2，其係例證根據本發明用於製造苯酚和環己酮的另一示例方法200。將管線202中的包含環己基苯的進料供給至氧化反應器206。將管線204中的氧(適宜為空氣形式)供給至氧化反應器206，從而將氧引入包含環己基苯的進料中。
繼續參考圖2，在氧化反應器206內的條件係使得氧化反應發生，且製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物。當氧化反應繼續時，則氧被耗損及從氧化反應器206移出在管線208中的氧耗損之物流。
仍參考圖2，從氧化反應器206抽出於管線210中的至少一部分的氧化組成物，其包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但可能包括其他的氫過氧化物和二氫過氧化物。在其中將NHPI引入氧化反應器206中的具體例中，包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化反應產物可含有NHPI。
將管線210中的至少一部分包括環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物與管線212中的酸觸媒一起供給至裂解反應器214，從而將酸觸媒引入至少一部分的氧化組成物中。在根據圖2的此具體例中，在管線212中的酸觸媒為硫酸或硫酸與水的混合物。在裂解反應器214中的條件係使得裂解反應發生，引起環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但亦引起任何其他存在的氫過氧化物和二氫過氧化物分解成諸如苯酚、環己酮的材料及形成裂解反應混合物。從裂解反應器214抽出於管線216中的至少一部分的裂解反應混合物，其包括苯酚、環己酮和酸觸媒。管線216中的至少一部分的裂解反應混合物亦有可能含有污染物。
將管線216中的至少一部分的裂解反應混合物與管線218中的鹼性材料引導至中和反應器220，從而將鹼性材料引入至少一部分的裂解反應混合物中。在根據圖2的此一具體例中，在管線218中的鹼性材料為相對高分子量胺(2-甲基戊烷-1,5-二胺)。中和反應器220內的條件係使得中和反應發生，其中使管線216中的至少一部分的裂解反應混合物中之至少一部分的硫酸以至少一部分的二胺複合物中和，產生經處理之裂解反應混合物。裂解反應混合物包含苯酚、環己酮、環己基苯和胺-硫酸複合產物。胺-硫酸複合產物可完全溶於經處理之裂解反應混合物中，且進一步具有與環己基苯相比而相對低的揮發性。從中和設備220移出在管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物。
仍參考圖2，將管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物暴露於使用校正方法連續測定在至少一部分的經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量的測量與控制裝置224。校正方法已使用早先所述之技術發展而來，在根據圖2的此具體例中，尤其係指硫酸及2-甲基戊烷-1,5-二胺(DYTEKTM A)。便利的是，測量與控制裝置224亦連續測定在管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒量或鹼性材料量，連續測定在酸觸媒或鹼性材料的連續測定量與在至少一部分的經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒或鹼性材料的目標量之間的差異，及依需要調整管線218中的鹼性材料引入速度，以更緊接近於酸觸媒或鹼性材料的目標量。調整可藉由發送以附著於測量與控制裝置224之虛線代表的電子信號至元件(諸如與管線218中的鹼性材料聯合的控制閥)而發生，其未顯示於圖1中，該元件將增加或減少引入的鹼性材料量，該量可與酸觸媒或鹼性材料的連續測定量與在至少一部分的經處理之裂解反應混合物中的酸觸媒或鹼性材料的目標量之間的差異互相關聯。
持續參考圖2，將管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物(具有接近於酸觸媒或鹼性材料的目標量及包含複含產物)供給至分餾塔226。操作分餾塔226以供給於管線228中的塔頂產物，該塔頂產物相對於管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物而富含環己基苯和具有揮發性比環己基苯高的組分，且相對於管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物而耗損具有揮發性比環己基苯低的組分，特別為複合產物。亦操作分餾塔226以供給於管線230中之相反的塔底產物，該塔底產物相對於管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物而耗損具有揮發性比環己基苯低的組分，且相對於管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物而富含環己基苯和具有揮發性比環己基苯高的組分。再者，在管線230中的塔底產物適宜含有大部分，可能全部於管線222中的至少一部分的經處理之裂解反應混合物中引入分餾塔226中的胺-硫酸複合產物。
 實例
本發明現將參考以下的非限制性實例而予以更具體敘述。
實例1：使用NHPI觸媒氧化環己基苯
將150公克環己基苯及0.16公克NHPI(二者皆購自TCI America,Inc.)秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000轉/分鐘(rpm)攪拌且以氮氣在225立方公分/分鐘之流速下噴氣5分鐘。將反應器維持在氮噴氣下及加熱至110℃之反應溫度。將噴氣切換成空氣及在250立方公分/分鐘之流速下噴氣4小時。以每小時取得Parr反應器中的氧化組成物樣品及以氣相層析術(GC)分析。在4小時之後，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
實例2：使用碳酸鈉中和裂解反應混合物
將實例1中所產生的氧化組成物與適當的8重量%之癸烷混合且裝入維持在53℃之玻璃燒瓶中。將0.5毫升在硝基甲烷中的1.5重量%之硫酸觸媒添加至燒瓶中，得到在裂解反應混合物中的1500 wppm之硫酸濃度。以反應放熱顯示裂解反應立即發生，以形成裂解產物。在10分鐘之後取得等分的裂解反應混合物且將硫酸使用以化學計量的10重量%之碳酸鈉溶液中和，以形成經處理之裂解反應混合物。使用GC分析樣品，且將氧化組成物及經處理之裂解反應混合物的組成結果列於表1中。
實例3：使用六亞甲基亞胺中和裂解反應混合物
將類似於實例1中所述方式所製得的氧化組成物與適當的8重量%之癸烷混合且裝入維持在62℃之玻璃燒瓶中。將0.5毫升在硝基甲烷中的1.5重量%之硫酸添加至燒瓶中，得到在裂解反應混合物中的1500 wppm之硫酸觸媒濃度。以反應放熱顯示裂解反應立即發生，以形成裂解產物。在10分鐘之後取得等分的裂解反應混合物且將硫酸使用以化學計量的硝基甲烷中的1M六亞甲基亞胺溶液中和，以形成經處理之裂解反應混合物。使用GC分析經處理之裂解反應混合物，且將氧化組成物及經處理之裂解反應混合物的組成結果列於表2中。
實例4使用2,6-二異丙基苯胺中和裂解反應混合物
將依照實例1所製得的氧化組成物與8重量%之癸烷混合且裝載於幫浦中及以3.33立方公分/分鐘之速度進料至固定在64℃的50毫升連續攪拌之玻璃槽反應器(CSTR)中。將濃縮之硫酸觸媒添加至反應器中，以保持在裂解反應混合物中的3,000 wppm之硫酸濃度。以反應放熱顯示裂解反應立即發生，以形成裂解反應混合物。在10分鐘之後取得等分的裂解反應混合物且將硫酸觸媒使用以化學計量的2,6-二異丙基苯胺中和，以形成經處理之裂解反應混合物。使用GC分析經處理之裂解反應混合物，且將氧化組成物及經處理之裂解反應混合物的組成結果列於表3中。
如那些熟諳本技術者所瞭解，本發明的方法可利用許多設備及單元操作元件，該等未於圖中顯示或未於其說明中討論，包括(但不限於此)在引入另一元件中之前可使物流通過而降低或增加其溫度的熱交換器，以及提供物流推動力的幫浦和壓縮機、混合器、儀器配置及控制閥。
另外，雖然圖形例證連續法，但是分批操作(例如，間歇性引入和移出物流)或半分批操作(例如，一些物流係間歇性引入和移出，及一些物流係連續性移出)係在本發明的範圍內。
雖然本發明已藉由參考特別的具體例而予以敘述及例證，但是那些熟諳本技術者將理解本發明本身可增添不須於本文例證的變化。就此理由而言，因此應以決定本發明的真正範圍為目的而單獨參考所附之申請專利範圍。
100．．．製造苯酚和環己酮的示例方法
102,104,108,110,112,116,118,122,202,204,208,210,212,216,218,222,228,230．．．管線
106．．．氧化反應器
114．．．裂解反應器
120．．．中和反應器
200．．．製造苯酚和環己酮的示例方法
206．．．氧化反應器
214．．．裂解反應器
220．．．中和反應器
224．．．測量與控制裝置
226．．．分餾塔
圖1為製造苯酚的方法之流程圖，其包括酸觸媒的處理；及
圖2為製造苯酚的方法之流程圖，其包括測量鹼性材料含量的方法。
100．．．製造苯酚和環己酮的示例方法
102,104,108,110,112,116,118,122．．．管線
106．．．氧化反應器
114．．．裂解反應器
120．．．中和反應器

Claims (11)

  1. 一種製造苯酚及/或環己酮之方法，該方法包含：(a)將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的該氧化組成物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含該酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物；(c)將至少一部分的該裂解反應混合物以胺中和，以形成經處理之裂解反應混合物，其中該經處理之裂解反應混合物含有不超過50wppm之該酸觸媒或不超過50重量分/百萬分(wppm)之該胺，且其中該中和形成複合產物，該複合產物可溶於該經處理之裂解反應混合物中、在至少185℃之溫度下穩定且具有比環己基苯低的揮發性；及(d)對至少一部分的該經處理之裂解反應混合物進行一或多個分餾步驟，以製造塔底材料，該塔底材料包含總共少於5重量%之環己基苯、苯酚與環己酮，此重量%係以該塔底材料總重量為基準計，且進一步含有超過95重量%之複合產物，該複合產物包含於該進行分餾之至少一部分的該經處理之裂解反應混合物中，此重量%係以該進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物總重量為基準計。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化組成物進一步包含一或多種選自下列之氫過氧化物：環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己 基-1-苯基-4-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物及環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸觸媒為硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸及對-甲苯磺酸中之一或多者。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該裂解反應混合物包含以該裂解反應混合物總重量為基準計至少50wppm及不超過3000wppm之該酸觸媒。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在(c)中之該中和係發生在至少30℃及不超過200℃之溫度，和至少5及不超過3450kPa之壓力下。
  6. 一種藉由申請專利範圍第1項之方法所製造之苯酚組成物。
  7. 一種藉由申請專利範圍第1項之方法所製造之環己酮組成物。
  8. 一種酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸或塑化劑中之至少一者，其係從如申請專利範圍第6項之苯酚組 成物所製得。
  9. 一種己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺或耐綸中之至少一者，其係從如申請專利範圍第7項之環己酮組成物所製得。
  10. 一種製造苯酚及/或環己酮之方法，其包含：(a)將氧氣引入包含環己基苯的進料中，以引起氧化反應發生及製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將酸觸媒引入至少一部分的該氧化組成物中，以引起裂解反應發生及製造包含該酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物；及(c)將胺引入至少一部分的該裂解反應混合物中，以引起至少一部分的該胺與在至少一部分的該分裂反應混合物中的至少一部分的該酸觸媒發生中和反應，且形成經處理之裂解反應混合物，其中該經處理之裂解反應混合物含有不超過50wppm之該酸觸媒或不超過50wppm之該胺，且其中該中和反應形成複合產物，該複合產物可溶於該經處理之裂解反應混合物中、在至少185℃之溫度下穩定且具有比環己基苯低的揮發性；及(d)對至少一部分的該經處理之裂解反應混合物進行一或多個分餾步驟，以製造塔底材料，該塔底材料包含總共少於5重量%之環己基苯、苯酚與環己酮，此重量%係以該塔底材料總重量為基準計，且進一步含有超過95重量%之複合產物，該複合產物包含於該進行分餾之至少一部分 的該經處理之裂解反應混合物中，此重量%係以該進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物總重量為基準計。
  11. 一種製造苯酚及/或環己酮之方法，其包含：(a)將環己基苯氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含該酸觸媒及至少一些苯酚和環己酮的裂解反應混合物；及(c)將來自該裂解反應混合物的至少一些酸觸媒以胺中和，藉此形成經處理之裂解反應混合物，其中該經處理之裂解反應混合物含有不超過50wppm之該酸觸媒或不超過50wppm之該胺，且其中該中和形成複合產物，該複合產物可溶於該經處理之裂解反應混合物中、在至少185℃之溫度下穩定且具有比環己基苯低的揮發性；及(d)對至少一部分的該經處理之裂解反應混合物進行一或多個分餾步驟，以製造塔底材料，該塔底材料包含總共少於5重量%之環己基苯、苯酚與環己酮，此重量%係以該塔底材料總重量為基準計，且進一步含有超過95重量%之複合產物，該複合產物包含於該進行分餾之至少一部分的該經處理之裂解反應混合物中，此重量%係以該進行分餾之至少一部分的經處理之裂解反應混合物總重量為基準計。
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