TWI522339B - 製造苯酚的方法 - Google Patents

Description

製造苯酚的方法 優先權主張

本申請案主張在2010年9月14日申請之美國臨時申請案序號第61/382,776號之優先權及利益，且以引用方式將其全部內容併入本文。

本發明關於製造苯酚的方法。

苯酚最常以Hock法製造。Hock法包含將苯以丙烯烷化來製造異丙苯，將異丙苯氧化成對應之氫過氧化物及將氫過氧化物裂解，以製造等莫耳量之苯酚和丙酮。

從異丙苯製造苯酚和丙酮所包含的各種步驟可製造各種難以與所欲苯酚和丙酮分離的污染物。若留在苯酚產物中，該等污染物可造成下游加工的困難度或使得苯酚不能用於此下游加工，例如後續製造雙酚或聚碳酸酯。因此，曾提出移除那些污染物的技術，包含特定處理。例如，美國專利第5,064,507號揭示經由一或多種胺處理步驟從異丙苯氫過氧化物裂解而獲得高純度苯酚。苯酚混合物包括至少0.5重量%至不超過10重量%之α-甲基苯乙烯，且進一步包括丙酮醇、2-苯基丙醛(2PPA)、甲基-苯並呋喃(MBF)、異亞丙基丙酮(MO)及羰基雜質。另外，美國專利第3,322,651號揭示一種藉由分解異丙苯氫過氧化物來製造苯酚的方法。苯酚係藉由將羰基化合物與氮化合物接觸而純化。

環己酮通常藉由將環己烷氧化或將苯酚氫化而製造。該等方法亦可產生各種污染物，該等污染物難以與所欲產物分離且可使得環己酮產物不夠標準或不能用於下游製程，例如製造己內醯胺或己二酸，或進一步使用該等衍生物製造一種或另一物質型的耐綸。因此，曾敘述從環己酮移除那些污染物的特定處理。例如，美國專利第7,199,271號揭示一種減少在含環己酮的有機混合物中之環己烯酮濃度的方法。該方法包括將包含環己烯酮的有機混合物與有效量的亞硫酸、亞硫酸鹽、鹼金屬氫氧化物或該等化合物中之二或多者之混合物中之至少一者接觸。

從環己基苯製造苯酚為一種新興技術，興趣在於其同時製造環己酮而非丙酮。環己基苯可藉由例如將苯以環己烯直接烷化而製造，或如美國專利第6,037,513號中所揭示，藉由將苯與氫在觸媒的存在下接觸而製造。接著可將環己基苯氧化成對應之氫過氧化物及將過氧化物使用酸性裂解觸媒而裂解成苯酚和環己酮。

從環己基苯製造苯酚和環己酮亦製造各種難以與所欲產物分離的污染物。然而，所包含的那些污染物及分離物本質上與習知用於苯酚和丙酮的Hock法或從環己烷或苯酚製造環己酮的習知方法所包含的那些物質明顯不同。例如，苯的加氫烷化反應製造尤其大量的環己烷和較少量的甲基環戊烷、環己烯、苯基環己烯和苯基環己二烯。同樣地，環己基苯的氧化反應通常製造不同於Hock法的過氧化物物質，諸如所欲的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物(CHBHP)和非所欲的氫過氧化物副產物，諸如環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物和環己基-1-苯基-4-氫過氧化物。最後，該等各種氫過氧化物產物的裂解反應製造非所欲的氫過氧化物之產物和所欲的CHBHP之非所欲副產物二者，以Hock法或環己烷氧化反應或苯酚氫化法之化學及技術未製造各種廣泛的污染物物質。

需要操縱從環己基苯製造苯酚和環己銅時所產生之污染物的方法，且此方法能夠製造高品質苯酚或環己酮產物。

在各種具體例中，本發明關於一種製造苯酚和環己酮的方法，其包含：

(a)將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；

(b)將至少一部分的氧化組成物裂解，以製造包含苯酚、環己酮和至少一種污染物的裂解反應混合物；及

(c)將至少一部份的裂解反應混合物與酸性材料接觸，使至少一部分的污染物轉化為經轉化之污染物，由此製造經改質之反應混合物。

現將敘述本發明的各種特殊具體例、變型及實例，包括以瞭解所主張之本發明為目的而於本文採用的較佳具體例及定義。雖然以下的詳細敘述提出特殊的較佳具體例，但是那些熟諳本技藝者將理解該等具體例僅為示例而已，且本發明可以其他方式實踐。以判定侵權為目的，本發明的範圍係指所附申請專利範圍中之任何一或多項，包括該等範圍的同等物，及與那些所引述者相等的元件或限制。任何以〝本發明〞的指稱可指以申請專利範圍所定義的本發明中之一或多項，但不必然為全部。

本發明關於一種從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法，且更特別關於一種從苯經由作為中間物的環己基苯而製造苯酚和環己酮的整合方法。在此方法中，先將環己基苯氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化反應產物，及將至少一部分的氧化反應產物裂解，以製造包含苯酚、環己酮和一或多種污染物的裂解反應產物。在裂解反應產物中的一些或全部的污染物常難以簡單的方法(諸如蒸餾)與苯酚及/或環己酮分離。因此，在本發明方法中，將至少一部份的裂解反應產物與酸性材料在使污染物中之至少一者轉化為經轉化之污染物的條件下接觸，該經轉化之污染物可輕易與苯酚及/或環己酮分離。

環己基苯的製造

在從苯製造苯酚和環己酮的整合方法中，將苯先以任何習知技術轉化成環己基苯，包括苯與環己烯在酸觸媒存在下(諸如沸石β或MCM-22家族分子篩)的烷化反應，或苯的氧化偶合，以製造聯苯，接著進行聯苯的氫化作用。然而，實際上環己基苯通常係藉由將苯與氫在加氫烷化條件下於加氫烷化觸媒的存在下接觸而製造，如此使苯進行以下的反應(1)來製造環己基苯(CHB)：

關於苯在氫存在下的加氫烷化反應來製造環己基苯的實例，參考美國專利第6,730,625號及第7,579,511號，將該等併入本文以供參考。亦參考國際申請案WO2009131769或WO2009128984，其關於苯在氫存在下的觸媒加氫烷化反應，以製造環己基苯。

可以任何市場上可取得的苯進料用於加氫烷化反應中，但是苯較佳地具有至少99重量%之純度。同樣地，雖然氫來源不重要，但是通常希望氫具有至少99重量%之純度。

加氫烷化反應可在各種廣泛的反應器構造中進行，包括固定床、漿體反應器及/或觸媒蒸餾塔。另外，加氫烷化反應可在單一反應區或複數個反應區中進行，其中至少氫係分階段引入反應中。適合的反應溫度係介於約100℃與約400℃之間，諸如介於約125℃與約250℃之間，而適合的反應壓力係介於約100與約7,000 kPa之間，諸如介於約500與約5,000 kPa之間。適合的氫對苯之莫耳比值係介於約0.15：1與約15：1之間，諸如介於約0.4：1與約4：1之間，例如介於約0.4：1與約0.9：1之間。

在加氫烷化反應中所使用的觸媒為包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。如本文所使用之術語〝MCM-22家族材料〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族之分子篩〞)包括具有MWW架構拓樸之分子篩。(此等晶體結構討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中，將其整個內容以引用方式併入本文)。

MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之最大d-間隔的X-射線繞射圖案。用於描述材料(b)的特徵的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重譜線作為入射輻射線的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利發表案第WO97/17290號中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。分子篩較佳地選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49和MCM-56的同功型，諸如ITQ-2。

可將任何已知的氫化金屬用於加氫烷化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒計介於約0.05與約10重量%之間，諸如介於約0.1與約5重量%之間。

適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作為黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺土家族之黏土，該等家族包括變膨潤石(subbentonite)及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採之原態使用或可初步進行煅燒、酸處理或化學改質。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦，以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。

雖然加氫烷化反應具有趨向環己基苯的高選擇性，但是來自加氫烷化反應的流出物通常含有一些二烷化產物以及未反應之苯和所欲的單烷化物質。未反應之苯正常係藉由蒸餾而回收和再循環至烷化反應器。可將來自苯蒸餾的塔底餾分進一步蒸餾，從任何二環己基苯及其他重質餾分分離出單環己基苯產物。取決於反應流出物中存在的二環己基苯量而定，可能希望(a)將二環己基苯以額外的苯轉烷化，或(b)將二環己基苯去烷化，使所欲的單烷化物質的製造達到最大。

以額外的苯轉烷化反應通常在與加氫烷化反應器分開的轉烷化反應器中於適合的轉烷化觸媒上進行，諸如MCM-22家族之分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利第6,014,018號)、沸石Y、沸石USY及絲光沸石。轉烷化反應通常在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100至約300℃之溫度，約800至約3500 kPa之壓力，以總進料計約1至約10小時^-1之重時空速度及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯重量比。

在移除未反應之苯和聚烷化苯及其他重質餾分物質之後，將環己基苯進料至氧化反應中。然而，此環己基苯進料通常含有以其合成副產物形式產生的以下污染物：

‧　介於1 wppm與1重量%之間的雙環己烷，或介於10 wppm與8000 wppm之間的雙環己烷；

‧　介於1 wppm與1重量%之間的聯苯，或介於10 wppm與8000 wppm之間的聯苯；

‧　介於1 wppm與2重量%之間的甲基環戊基苯，或介於10 wppm與1重量% wppm之間的甲基環戊基苯，其可為任一下列的異構物：1-苯基-1-甲基環戊烷、1-苯基-2-甲基環戊烷和1-苯基-3-甲基環戊烷；及

‧　少於約1000 wppm，諸如少於100 wppm之苯酚、烯烴或伸烷基苯，諸如環己烯基苯。

氧化反應

如上文所討論，該方法包括將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物。如本文所使用之〝氧化〞意謂引起氧化反應發生。

包含環己基苯的進料可藉由先前技藝中已知的任何方法製造，雖然希望為純進料，但是其可能含有難以從環己基苯移除的少量特定之副產物組份，如稍後所討論。加氫烷化方法可產生副產物二環己基苯，而因此伴隨及整合有副產物二環己基苯與苯的轉烷化反應，以製造額外的環己基苯，且可進一步包括各種用於回收和再循環未反應之苯及移除重質烷化物和其他未選擇之副產物的分離。另一製造包含環己基苯的進料之已知方法包含苯與環己烯的觸媒烷化反應。

再者，在具體例中，一部分包含環己基苯的進料可為包含藉由加工經處理之裂解反應混合物而製造之環己基苯的再循環物流，如稍後所討論。在此方式中，可將未於氧化反應中反應的全部或一部分的環己基苯回收和再使用，以產生額外的苯酚。

與一或多種來源無關，在各種具體例中，包含環己基苯的進料含有至少約10重量%，或至少約25重量%，或至少約50重量%，或至少約65重量%，或至少約75重量%，或至少約95重量%，或至少約99重量%之環己基苯。在各種具體例中，其可含有另一組份。例如，包含環己基苯的進料可含有至少1 wppm及不超過1重量%之雙環己烷，或至少10 wppm及不超過8000 wppm之雙環己烷。該進料可含有至少1 wppm及不超過1重量%之聯苯，或至少10 wppm及不超過8000 wppm之聯苯。該進料可含有至少1 wppm及不超過2重量%之甲基環戊基苯，或至少10 wppm及不超過1重量%之甲基環戊基苯，其可為在一下列的異構物：1-苯基-1-甲基環戊烷、1-苯基-2-甲基環戊烷和1-苯基-3-甲基環戊烷。可存在有其他單獨或以任何組合存在的組份，雖然希望濃度低，比如說不超過1000 wppm，或不超過100 wppm之苯酚、烯烴或伸烷基苯，諸如環己烯基苯。引入氧而引起氧化反應之包含環己基苯的進料可含有環己基苯及一種任何上述的其他組份或上述的其他組份之任何組合，而其量可為上述之各個其他組份之比例或其任何組合。

在各種示例的具體例中，氧化反應可藉由將氧(例如，含氧氣體，諸如空氣及空氣的各種衍生物)與包含環己基苯的進料接觸而實現。例如，可使用經壓縮及過濾而移除微粒之空氣，經壓縮及冷卻而冷凝且移除水之空氣，或經由空氣提濃薄膜、空氣的低溫分離或以熟諳本技藝者之知識範圍內的其他方式而得之比正常空氣提升約21莫耳%氧之空氣。

氧化反應可在觸媒存在或不存在下進行。適合的氧化觸媒包括在美國專利第6,720,462號中所述的經N-羥基取代之環狀醯亞胺，將其以本目的併入本文以供參考。例如，可使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基黑醯亞胺(N-hydroxyhetimide)、N-羥基腐植醯亞胺(N-hydroxyhimimide)、N-羥基苯偏三甲醯亞胺(N-hydroxytrimellitimide)、N-羥基苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N'-二羥基(苯均四酸二醯亞胺)、N,N'-二羥基(二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。觸媒較佳為N-羥基酞醯亞胺。另一適合的觸媒為N,N',N"-三羥基異三聚氰酸。

該等氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑結合使用，且可進一步以液相均質觸媒形式使用，或可受載於固態載體上以提供非均質觸媒。經N-羥基取代之環狀醯亞胺或N,N',N"-三羥基異三聚氰酸的用量通常以環己基苯計介於0.0001與15重量%之間，諸如介於0.001與5重量%之間。

在各種具體例中，氧化反應發生在氧化條件下。適合的氧化條件包括介於約70℃與約200℃之溫度，諸如約90℃至約130℃，及約50至10,000 kPa之壓力。可添加鹼性緩衝劑以與氧化期間可能形成的酸性副產物反應。另外，可引入水相。反應可以分批或連續流動方式發生。

包含環己基苯的進料之氧化產物(亦即氧化組成物)通常含有以氧化組成物總重量為基準計至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。在其他的表現形式中，氧化組成物含有以氧化組成物總重量為基準計不超過80重量%，或不超過60重量%，或不超過40重量%，或不超過30重量%，或不超過25重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化組成物可進一步包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。本發明可包括以氧化組成物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之環己基苯量於氧化組成物中。

另外，氧化組成物可含有除了環己基-1-苯基-1-氫過氧化物以外的一或多種由環己基苯的氧化反應所產生的副產物或可能包含在進行氧化反應的環己基苯中之一些可氧化組份(除了環己基苯以外)的氧化產物之氫過氧化物。此等可氧化污染物包括具有各種異構物的甲基環戊基苯，及雙環己烷。存在於氧化組成物中之其他示例的氫過氧化物污染物包括以氧化組成物總重量為基準計至少0.1重量%至不超過10重量%，或至少0.5重量%至不超過5.0重量%，或至少1重量%及不超過4重量%之下列污染物中之任何一者或其任何組合：環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-4-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物；及環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物和環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物。

用於環己基苯之氧化反應的反應器(亦即氧化反應器)可為允許氧引入環己基苯中且可進一步有效地提供氧與環己基苯接觸而進行進行氧化反應的任何類型之反應器。例如，氧化反應器可包含具有供管線中的含氧物流用之分配器入口的簡式大敞口型容器。在各種具體例中，氧化反應器可具有抽出且泵取一部分的內容物經過適合的冷卻設備及使經冷卻的部份返回反應器中的裝置，由此操縱氧化反應的放熱。或者，提供間接冷卻(比如說以冷卻水)的冷卻旋管可在氧化反應器內操作，以移除所產生之熱。在其他的具體例中，氧化反應器可包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的氧化反應，隨意地在所選擇之不同條件下操作，以提高在環己基苯或氧或二者有關的轉化範圍下於各反應器中之氧化反應。氧化反應器可以那些熟諳本技藝者熟知的分批、半分批或連續流動方式操作。

可對至少一部分的氧化組成物進行裂解反應，其可包括直接製造而未進行任何分離之全部或某部分的氧化組成物(例如，從轉移一些直接製造之氧化組成物量至另一配置(諸如暫時貯存)所得到的某部分)。因此，至少一部分的氧化組成物可具有與氧化組成物相同的組成物。再者，直接製造之全部或一些的氧化組成物可進行一或多次分離，且此刻相對於直接製造之氧化組成物，分離(或多次分離)之適當產物(其中組成改變)可提供至少一部分的氧化組成物以進行裂解反應。

例如，可對全部或一部分之直接製造之的氧化組成物進行高真空蒸餾，以產生相對於氧化組成物為富含未反應之環己基苯的產物及至少一部分的氧化組成物作為殘餘物(其中所欲的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之濃度提升)，並可對其進行裂解反應。環己基苯本質上為裂解反應及中和反應中的稀釋劑，而另外其對大部分的酸觸媒(特別對硫酸)而言不是好的溶劑。然而，與早先所述之Hock法不同，本發明適宜使進行裂解反應之至少一部分的氧化組成物具有與直接製造之氧化組成物相同的環己基苯組成物。換言之，適宜使至少一部分的氧化組成物在引入酸觸媒之前不進行氫過氧化物的濃縮，因為起始烷基苯(環己基苯)具有明顯比在Hock法中所發現的起始烷基苯(異丙苯)高的標準沸點。然而在本發明的範圍內，在進行裂解反應之前，意圖濃縮來自環己基苯的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物及其他氫過氧化物之任何實際的分離作用很可能需要非常低真空壓力的不適宜之蒸餾設備，且甚至到那時很可能需要非常高溫，而此可能引起危險且不受控制的氫過氧化物之熱分解。

另外或者，可將全部或一部分的氧化組成物，或全部或一部分的真空蒸餾殘餘物冷卻，引起未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶，接著可將其以過濾或以刮削而從用於進行結晶的熱交換器表面分離，及提供至少一部分的從醯亞胺氧化觸媒還原或釋出之氧化組成物，可對其進行裂解反應。

作為另一實例，可對全部或一部分的所製造之氧化組成物進行水清洗及接著通過吸附劑(諸如3A分子篩)，以分離水及其他的可吸附化合物，且提供至少一部分的減少水或醯亞胺含量的氧化組成物，可對其進行裂解反應。同樣地，全部或一部分的氧化組成物可進行以化學或物理為基礎之吸附，諸如通過碳酸鈉床來移除醯亞胺氧化觸媒(例如，NHPI)或其他的可吸附組份，及提供至少一部分的氧化組成物(其中氧化觸媒或其他的可吸附組份含量減低)，可對其進行裂解反應。另一可能的分離法包含將所製造的全部或一部分的氧化組成物與含有鹼的液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液)接觸，以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及醯亞胺氧化觸媒減量的有機相，提供該有機相作為可進行裂解反應之至少一部分的氧化組成物。

裂解反應

如上文所討論，本方法包括將至少一部分的氧化組成物在酸觸媒的存在下裂解，以製造包含酸觸媒、苯酚和環己酮的裂解反應混合物。如本文所使用之〝裂解〞意謂引起裂解反應發生。在裂解反應中，至少一部分之所欲的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物將以高選擇性分解成環己酮和苯酚，及任何存在的其他氫過氧化物進一步分解成各種產物，如下文所討論。

在各種具體例中，酸觸媒至少部分可溶於裂解反應混合物中，在至少185℃之溫度下穩定及具有比環己基苯低的揮發性(較高的標準沸點)。在各種具體例中，酸觸媒亦至少部分可溶於經處理之裂解反應混合物中。

酸觸媒包括但不限於布氏(Bronsted)酸、路易士(Lewis)酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳的酸觸媒。

在各種具體例中，裂解反應混合物含有以裂解反應混合物總重量為基準計至少50百萬分之重量份(wppm)及不超過3000 wppm之酸觸媒，或至少150 wppm及不超過2000 wppm之酸觸媒，或至少300 wppm及不超過1500 wppm之酸觸媒。

在本發明的各種具體例中，裂解反應混合物包括以裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之環己基苯。

由於在裂解反應混合物中可能的高環己基苯量，其相當高於進行裂解反應的Hock法材料中的異丙苯，所以可在本發明中適宜使用比在Hock法中一般認為最優的觸媒量多的酸觸媒來進行裂解反應，至少部分克服酸在裂解反應混合物中的不可溶性。然而，可於本發明施加較低的酸觸媒量，加上適當額外的裂解反應器體積及裂解反應混合物在裂解反應器中的滯留時間，獲得高的氫過氧化物轉化率。

在各種具體例中，裂解反應發生在裂解條件下。適合的裂解條件包括至少20℃及不超過200℃，或至少40℃及不超過120℃之溫度，及至少1及不超過370 psig(至少7及不超過2,550 kPa表壓)或至少14.5及不超過145 psig(至少100及不超過1,000 kPa表壓)之壓力，使得裂解反應混合物在裂解反應期間完全或主要為液相。

任何氫過氧化物(諸如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，及適宜為全部的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他的氫過氧化物)在裂解反應中通常有非常高的轉化率，例如至少90.0重量%，或至少95.0重量%，或至少98.0重量%，或至少99.0重量%，或至少99.5重量%，或至少99.9重量%，或甚至100重量%，轉化百分比係以所供與存在於進行裂解反應之至少一部分的氧化組成物中之氫過氧化物或全部的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他的氫過氧化物物質之重量為基準計。這是令人滿意的，因為任何氫過氧化物(甚至環己基-1-苯基-1-氫過氧化物)變成裂解反應混合物及經處理之裂解反應混合物中的污染物，如下文所討論。當在裂解反應範圍以外的不受控制之條件下分解時(例如在蒸餾塔中的條件下熱分解)，則氫過氧化物引起不希望的化學。

環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的裂解反應之主要產物為苯酚和環己酮，各自通常為裂解反應混合物的約40至約60重量%，或約45至約55重量%，此重量%係以除了未反應之環己基苯和酸觸媒以外的裂解反應混合物重量為基準計。

裂解反應混合物可包含以裂解反應混合物總重量為基準計不超過30重量%，或不超過約25重量%，或不超過約15重量%之苯酚，或其可包含至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%，或至少10重量%之苯酚。再者，裂解反應混合物可包含以裂解反應混合物總重量為基準計不超過30重量%，或不超過25重量%，或不超過約15重量%之環己酮，或其可包含至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%，或至少10重量%之環己酮。

裂解反應混合物可進一步包含以裂解反應混合物總重量為基準計至少0.1及不超過10重量%，或至少0.5及不超過7重量%，或至少1及不超過5重量%，或至少1.5及不超過3重量%之污染物副產物中之任一者或組合。

如本文所使用之〝污染物〞或〝污染物副產物〞可包括在裂解反應混合物或經中和之裂解反應混合物或其任何部分的該等混合物中之任何不想要的烴或含氧烴組份；其為除了苯酚、環己酮和環己基苯以外的任何物質。不想要該等污染物，因為該等污染物的存在顯示降低來自環己基苯的所欲產物苯酚和環己酮之產率，或該等污染物引起苯酚、環己酮或未轉化之環己基苯或其一些組合的分離及純化的困難度。在裂解反應混合物或經中和之裂解反應混合物或其任何部分的該等混合物中之污染物可於本發明的任何構件中製造，或可內含在進行氧化反應之含有環己基苯之進料中。例如，污染物可由於下列中之一或多者而存在於裂解反應混合物中：(i)包含在環己基苯內的污染物(例如，使用加氫烷化反應或烷化反應製造的副產物)；(ii)在包含環己基苯的進料之氧化反應所製造的污染物，且有可能為來自(i)的可氧化組份之氧化反應；及/或(iii)以來自(ii)之至少一部分的氧化組成物之裂解反應所製造的污染物。

在裂解反應混合物中的污染物之實例及其可能的量包括(百萬分之重量份(wppm)及重量%係以裂解反應混合物總重量為基準計)：

‧　水，例如至少100 wppm及不超過3.0重量%；

‧　除了環己基苯以外之具12個碳原子的雙環烴，諸如雙環己烷、環己烯基環己烷和環己二基環己烷、環己烯基苯、環己二烯基苯及聯苯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過3.0重量%；

‧　飽和及不飽和酮，諸如戊酮、甲基環戊酮、己酮、1-苯基己-1-酮和1-環己基己-1-酮、苯基環己酮及苯甲基環戊酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過4.0重量%；

‧　環己二酮，例如總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　少於12個碳原子之不飽和烴、環狀及非環狀烴，或其組合，諸如環己烯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　環己醇，例如至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　環己烯酮，例如2-環己烯酮或3-環己烯酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過2.0重量%；

‧　羥基環己酮，例如總計至少10 wppm及不超過2.0重量%；

‧　羧酸，諸如苯甲酸，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　苯基環己醇，例如1-苯基環己-1-醇、2-苯基環己-1-醇、3-苯基環己-1-醇及4-苯基環己-1-醇，例如各自或總計至少約10 wppm及不超過5.0重量%；

‧　環己基環己醇，諸如1-環己基環己-1-醇、2-環己基環己-1-醇、3-環己基環己-1-醇及4-環己基環己-1-醇，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　不飽和烷基含氧環己烷，諸如環己烯基環己醇和環己烯基環己酮，及甲基環戊烯基環己醇和甲基環戊烯基環己酮，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　醛，尤其為戊醛、己醛、環己基或甲基環戊基烷基醛，諸如5-環己基己醛及6-羥基-5-環己基己醛，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；

‧　1-苯基-6-羥基己-1-酮(亦稱為6-羥基苯己酮)，例如至少10 wppm及不超過4.0重量%；

‧　1-環己基-6-羥基己-1-酮，例如至少10 wppm及超過1.0重量%；

‧　苯甲酸酯，例如各自或總計至少10 wppm及不超過1.0重量%；及

‧　氫過氧化物(例如，未反應之氫過氧化物)。非限制性實例包括：所欲的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，和其他的氫過氧化物，諸如環己基-1-苯基-2-氫過氧化物、環己基-1-苯基-3-氫過氧化物、環己基-1-苯基-4-氫過氧化物；環戊基-1-甲基-2-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-3-苯基-3-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-2-氫過氧化物、環戊基-1-甲基-1-苯基-3-氫過氧化物；環己基-1-苯基-1,2-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,3-二氫過氧化物、環己基-1-苯基-1,4-二氫過氧化物；環戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氫過氧化物、環戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氫過氧化物，例如各自或總計至少1 wppm及不超過1.0重量%。

用於進行裂解反應的反應器(亦即裂解反應器)可為那些熟諳本技藝者已知的任何類型反應器。例如，裂解反應器可為以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器，或以幾乎活塞式流體反應器模式操作的簡式敞口型長管。在其他的具體例中，裂解反應器包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下之裂解反應。在一個具體例中，裂解反應器為觸媒蒸餾單元。

在各種具體例中，裂解反應器可以輸送一部分的內容物經過冷卻設備及經冷卻的部份返回裂解反應器的方式操作，由此操縱裂解反應的放熱。或者，反應器可以絕熱操作。在一個具體例中，在裂解反應器內操作的冷卻旋管移除所產生的任何熱。

對至少一部分的裂解反應混合物進行中和反應，其可包括直接製造而未進行任何分離之全部或某部分的裂解反應混合物(例如，從轉移一些直接製造之裂解反應混合物量至另一配置(諸如暫時貯存)所得到的某部分)。因此，至少一部分的裂解反應混合物可具有與裂解反應混合物相同的組成物。再者，全部或一些之直接製造的裂解反應混合物可進行一或多次分離，且此刻相對於直接製造之裂解反應混合物，組成物改質的該分離(或多次分離)之適當產物(其中組成改變)可提供至少一部分的裂解反應混合物以進行中和反應。

污染物處理

如上文所討論，裂解反應混合物可包含一或多種污染物。在本文所揭示的各種具體例中，本文所揭示的方法進一步包含將至少一部分的污染物與酸性材料接觸，以將至少一部分的污染物轉化成經轉化之污染物，由此製造經改質之反應混合物。

適合用於處理裂解反應產物的酸性材料包括微多孔酸性材料，諸如沸石、氧化鋁和鋁矽酸鹽，尤其為具有孔直徑超過4埃的沸石；陽離子交換樹脂，尤其為磺酸樹脂，諸如Rohm & Haas Amberlyst 16；布氏酸，諸如甲酸、乙酸、氫氯酸和硫酸；亞硫酸或其鹽，諸如亞硫酸鈉、重亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉；及水性酸溶液。在一個具體例中，用於處理裂解反應產物的酸性材料包含至少一部分用於促進裂解反應的酸觸媒。

酸性材料適宜具有相對低的揮發性，具有高於苯酚及/或環己基苯的標準沸點，使得以對可進行的後續分餾操作之塔底產物進行蒸餾。

污染物處理可直接以裂解反應混合物進行或在裂解反應混合物的一或多次分離之後進行。例如，在對污染物進行污染物處理之前或之後，可將裂解反應混合物分離(例如，以蒸餾)成富含苯酚及富含環己酮之餾分。

適合的污染處理條件係隨所使用的酸性材料而改變。處理條件包括至少約30℃，或至少約35℃，或至少約40℃，或至少約50℃，或至少約60℃，或至少約70℃，或至少約80℃，或至少約90℃，或至少約100℃之溫度。在各種具體例中，溫度低於250℃，或低於約225℃，或低於約190℃，或低於約180℃，或低於約170℃，或低於約160℃，或低於約150℃，或低於約140℃。溫度可為前述溫度的任何範圍內。

壓力可為約0.75 psig至約500 psig(5 kPa至3450 kPa)，或約10 psig至200 psig(70 kPa至1380 kPa)，使得裂解反應混合物在處理期間完全或主要為液相。

在各種具體例中，壓力可為約10至200 psig(170 kPa至1380 kPa)及溫度可為約60℃至約160℃，使得大部分的裂解反應混合物為液相。

在其中酸性材料為固體微多孔材料(例如，沸石、氧化鋁等)的具體例中，壓力可為約10至200 psig(70至1380 kPa)及溫度可為約100℃至約250℃，使得大部分的裂解反應混合物為液相。

在其中酸性材料為陽離子交換樹脂的各種具體例中，壓力可為約10至200 psig(70至1380 kPa)及溫度可為約30℃至約100℃，使得大部分的裂解反應混合物為液相。

應瞭解可將全部或一部分的裂解反應混合物中的污染物與如本文所揭示之酸性材料接觸。例如，可將含有相對於裂解反應混合物為富含或耗損苯酚及/或環己酮的整個裂解反應混合物的蒸餾後之餾分中的污染物與如本文所述之酸性材料接觸。當物流以〝富含(enriched)〞特定物質敘述時，其意謂在該物流中的特定物質之重量%相對於分離之前的進料物流而言為提升的。當物流以〝耗損〞特定物質敘述時，其意謂在該物流中的特定物質之重量%相對於分離之前的進料物流而言為減少的。

另外或者，可將整個裂解反應混合物之過濾後的餾分(可過濾組份量減少)與如本文所述之酸性材料接觸。

另外或者，在與酸性材料接觸之前，將一部分的裂解反應混合物進行吸收操作，諸如水洗，使得可吸收組份的濃度減少。

另外或者，在與酸性材料接觸之前，將一部分的裂解反應混合物進行吸收操作，諸如通過分子篩以移除水(例如，3A分子篩)，使得一或多種可吸附組份的濃度減少。

污染物反應器可為允許污染物與鹼性材料接觸一段適合的滯留時間之任何容器。例如，污染物反應器可為敞口或實質上敞口型容器反應器或反應管。

在各種具體例中，用於製造苯酚和環己酮的方法包含：(i)將包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的物流在酸性裂解觸媒的存在下裂解，以製造包含苯酚、環己酮、酸性裂解觸媒和一或多種污染物的裂解反應混合物；及(ii)將至少一部分的酸性裂解觸媒與鹼性材料反應，以形成經中和之物流；(iii)將經中和之物流分離成一或多個相對於經中和之物流為富含環己酮、苯酚及/或環己基苯之物流；及(iv)將富含環己酮之部分、富含苯酚之部分及富含環己基苯之部分中之一或多者與酸性材料接觸，以移除一或多種污染物。

在各種具體例中，將裂解反應混合物分離成：(1)包含以塔頂產物總重量為基準計大於約98重量%，或大於約99重量%之環己酮的塔頂產物，及(2)包含共沸比例的苯酚和環己酮之塔底產物。在塔頂產物中所含之雜質可包括甲基環戊酮。如本文所使用之〝共沸比例〞意謂以物流總重量為基準計約65-75重量%之苯酚和約23-35重量%之環己酮，或約72重量%之苯酚和約28重量%之環己酮。在各種具體例中，可將一部分或整個裂解反應混合物與來自整體苯酚製造方法的另一物流組合。例如，可將裂解反應混合物與含有以苯酚的氫化法所製造之環己酮的物流組合。另外或者，可將裂解反應混合物與含有以環己酮的脫氫法所製造之苯酚的物流組合。另外或者，可將裂解反應混合物與一或多種添加劑組合，諸如消泡劑或界面活性劑。

在各種具體例中，可將超過一份的裂解反應混合物中的污染物與酸性材料接觸。例如，可將裂解反應混合物分離成一或多個相對於裂解反應混合物為富含環己酮、苯酚及/或環己基苯之物流，且可將各物流與酸性材料接觸。用於各餾分的酸性材料可相同或不同。

在各種具體例中，所供與之裂解反應混合物餾分可進行超過一次與酸性材料的接觸。例如，可將從蒸餾整個裂解反應混合物所得到的富含環己酮之餾分先與第一酸性材料(例如，硫酸)接觸及接著分開暴露於第二酸性材料(例如，陽離子交換樹脂)。

在裂解反應產物中的污染物轉化成經轉化之污染物時可發生之反應的非限制性實例包括：

‧　醛醇縮合反應，尤其為酮及醛的縮合反應；

‧　脫水反應，尤其為醇的脫水反應；

‧　烷化反應，尤其為烯烴及醇以苯酚或可烷化芳族化物的烷化反應；

‧　烯烴的寡聚合反應；

‧　烷化產物的烷化反應與環化反應的組合；

‧　酯化反應，尤其為羧酸及醇的酯化反應；

‧　裂解，尤其為烷基及芳基基團的裂解；

‧　其中污染物副產物與苯酚分子反應；

‧　其中污染物副產物與環己酮分子反應；

‧　其中污染物副產物與相同或不同種類的另一污染物副產物反應；及

‧　上述的任何組合。

在各種具體例中，經轉化之污染物包括：

‧　使彼等比起始污染物更可與苯酚及/或環己酮分離的特性。〝可分離〞可意謂可蒸餾，例如經轉化之污染物不與苯酚及/或環己酮形成共沸物，反而會與起始污染物副產物形成共沸物，或可過濾，或可吸收(例如，在水或水性酸性材料中)，或可吸附；

‧　比起始污染物高的分子量；

‧　比起始污染物低的分子量；

‧　比起始污染物低的揮發性，且適宜相當低於環己酮及/或苯酚的揮發性；

‧　比起始污染物高的揮發性，適宜相當高於環己酮及/或苯酚的揮發性；

‧　醛醇縮合產物，通常為醛及酮；

‧　通常來自鹼中和的水；

‧　來自酯皂化的醇；及

‧　來自中和或皂化反應的酸鹽。

在各種具體例中，將至少約20.0重量%，或至少約50.0重量%，或至少約80.0重量%，或至少約90.0重量%，或至少約99.9重量%，或本質上全部的任何一種污染物轉化成經轉化之污染物。

在各種具體例中，將至少約20.0重量%，或至少約50.0重量%，或至少約80.0重量%，或至少約90.0重量%，或至少約99.9重量%之任何烯烴污染物(包括呋喃和醇)轉化成經轉化之污染物，此重量%係以物流總重量為基準計。

在各種具體例中，將至少約20.0重量%，或至少約50.0重量%，或至少約80.0重量%，或至少約90.0重量%，或至少約99.9重量%，或本質上全部存在於物流中的污染物轉化成經轉化之污染物，此重量%係以物流總重量為基準計。

經處理之裂解反應混合物的加工

在各種具體例中，在裂解反應混合物中的一或多種污染物與酸性材料接觸之後，可將物流分離成一或多個相對於進料物流為富含苯酚、環己酮及/或環己基苯之物流。該等物流可實質上或完全不含污染物。

在各種示例的具體例中，該方法進一步包含將污染物經處理之物流分離成相對於污染物經處理之物流為富含環己酮或苯酚或二者的第一物流及富含經轉化之污染物的第二物流。

熱處理

在各種具體例中，對一些或全部的污染物(例如，在裂解反應混合物或某部分的裂解反應混合物中)在污染物處理的上游或下游進行熱處理條件。

例如，可將全部或一部分的裂解反應混合物的溫度上升達至少約100℃，或約150℃至約185℃，或至少約200℃，以製造經熱處理之裂解反應混合物。在各種具體例中，溫度可低於約250℃，或低於約225℃。溫度可在前述溫度的任何範圍內。在各種具體例中，熱處理條件包括可為至少1分鐘，2分鐘，3分鐘，5分鐘，10分鐘或15分鐘之滯留時間。滯留時間可少於約120分鐘，60分鐘，或30分鐘。滯留時間可為前述時間的任何合理範圍內。

在一個具體例中，將至少約1重量%，或10.0重量%，或20.0重量%，或50.0重量%，或80.0重量%，或90.0重量%，或99.0重量%，或99.9重量%，或全部的任何一種污染物(例如，羥基環己酮，或其他的氧基酮，諸如苯己酮、6-羥基苯己酮、6-氫過氧苯己酮、苯甲酸、戊醛、戊酮、2-羥基環己酮、苯基環己酮，或未反應之過氧化物)在熱處理期間轉化成經轉化之污染物。

在各種具體例中，將不超過約80.0重量%，或50.0重量%，或30.0重量%，或20.0重量%，或10.0重量%之污染物羥基環己酮或其他的氧基酮(諸如6-羥基苯己酮)或二者轉化成經轉化之污染物，包括具有烯烴及氧部分二者的呋喃，諸如1,2,4a,9b-四氫二苯並[b,d]呋喃，其可從苯酚及羥基環己酮的脫水、烷化及環化反應生成。

在各種具體例中，可將經熱處理之物流分離成一或多個相對於經熱處理之物流為富含環己酮、苯酚及/或環己基苯中之一或多者的物流。該等餾分可包含極少量或不含未轉化之污染物。

熱處理可在簡式容器或管中進行，其可為敞口型或具有混合裝置，諸如檔板或用於擾流的靜態混合器。再者，熱處理可發生在分餾塔中，其中選擇分餾操作條件使得所蒸餾之組份暴露於塔中的任何點或多點所標記之溫度及滯留時間。可將經熱處理之組份從分餾塔中的任何點抽出，作為塔頂、塔底或側塔組成產物。熱處理通常將至少一些污染物或經轉化之污染物轉化成更輕易從苯酚及/或環己酮移出的其他化合物。

在污染物處理及/或熱處理，或組合的污染物與熱處理之後，經轉化之污染物通常具有使彼等比起始污染物更可與苯酚及/或環己酮或二者分離的特性。可分離可為可蒸餾，例如經轉化之污染物不與苯酚或環己酮形成共沸物，反而起始污染物形成共沸物，及/或可過濾，及/或可吸收。結果，在污染物處理及/或熱處理之後，可對物流進行一或多次分離，最終得到主要包含環己酮、苯酚及經轉化之污染物的物流。

環己酮和苯酚的用途

可將經由本文所揭示之方法所製造之環己酮例如用作為工業溶劑、用作為氧化反應中的活化劑及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸(諸如耐綸6和耐綸6,6)。

可將經由本文所揭示之方法所製造之苯酚例如用以製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。

根據圖形的敘述

本發明現將參考所附圖形而予以更特別敘述。

參考圖1，其顯示根據本發明第一個實例之從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法100，其中將包含環己基苯的進料以管線102供給至氧化反應器106。將包含氧(適宜為空氣)的物流以管線104亦供給至氧化反應器106。管線104中的物流亦可從空氣衍生而來：例如經壓縮及過濾而移除微粒之空氣，經壓縮及冷卻而冷凝且移除水之空氣，或經過薄膜提濃、低溫分離或其他方式而得之比正常空氣提升約21莫耳%氧之物流。

氧化反應器106可為任何類型的反應器，且例如包含具有供管線104中的含氧物流用之分配器入口的簡式大敞口型容器，或以其他方式確保氧與環己基苯的有效接觸。氧化反應器106可具有抽出且泵取一部分的其內容物經過適合的冷卻設備及經冷卻的部份返回反應器106中的裝置，由此操縱氧化反應的放熱。或者，提供間接冷卻(比如說以冷卻水)的冷卻旋管可在氧化反應器106內操作，以移除所產生之熱。在其他的具體例中，氧化反應器106可包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下於各反應器中之氧化反應。

在氧化反應器106內的條件係使得氧化反應發生，將環己基苯轉化成相關的氫過氧化物。經適宜地選擇的條件有利於形成優於本文所討論的其他氫過氧化物和二氫過氧化物之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。在一個特別的具體例中，亦可將N-羥基酞醯亞胺(NHPI)以未顯示於圖1中的裝置引入氧化反應器106中，以提高對環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的選擇性。

當氧化反應繼續時，則氧被耗損，及從氧化反應器106經由管線108移出氧耗損之物流。當管線104中包含氧的物流為空氣時，則管線108中的氧耗損之物流通常富含氮。當氧化反應係在或近大氣壓力下進行時，則管線108中的氧耗損之物流亦可含有較低揮發性的氧化反應副產物(諸如水)與少量的環己基苯及在氧化反應器106條件下可為蒸氣的其他組份。在未顯示於圖1的操作中，可將管線108中的氧耗損之物流進一步加工，以回收環己基苯，移出水，且以另外方式使環己基苯適合再循環作為氧化反應器106的進料，及使其他物流適合於其他用途或棄置。

經由管線110從氧化反應器106抽出包括環己基苯氫過氧化物的氧化反應產物，而其適宜富含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，但可能亦包括其他的氫過氧化物和二氫過氧化物。在NHPI引入氧化反應器106中時，以管線110移出之氧化反應產物亦可能含有NHPI。

將管線110中的包括環己基苯氫過氧化物的氧化產物供給至裂解反應器114，其亦以管線112的方式接收促進裂解反應的觸媒，諸如硫酸。在裂解反應器114中的條件係使得裂解反應發生，引起環己基-1-苯基-1-氫過氧化物及任何其他存在的氫過氧化物和二氫過氧化物分解成苯酚、環己酮和污染物副產物。從裂解反應器114經由管線116抽出裂解反應產物，其包括苯酚、環己酮、污染物副產物和可能的未反應之裂解觸媒。

裂解反應器114可為那些熟諳本技藝者已知的任何類型反應器，例如包含以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器，或以幾乎活塞式流體反應器模式操作的簡式敞口型長管。裂解反應器114可具有抽出且泵取一部分的內容物經過適合的冷卻設備及經冷卻的部份返回裂解反應器114中的裝置，由此操縱裂解反應的放熱，或其可以絕熱方式操作。在一個具體例中，可將促進裂解反應的觸媒引入裂解反應器114的此冷卻或未冷卻之循環部份的內容物中。或者，提供間接冷卻(比如說以冷卻水)的冷卻旋管可在裂解反應器114內操作，以移除所產生之熱。在其他的具體例中，裂解反應器114可包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下於各反應器中之裂解反應。

將管線116中的裂解反應產物引導至含有酸性材料的酸性材料接觸設備118中。在接觸設備118內的條件係使得純化反應發生，且將裂解反應產物中的至少一些污染物副產物轉化成純化反應產物。從接觸設備118經由管線120移出經酸處理之物流，其含有相對於裂解反應產物為減少的污染物副產物含量，且可以未顯示於圖1中的裝置進行進一步的加工，例如進一步純化苯酚和環己酮，分離環己酮和苯酚，及類似的加工。

酸性材料接觸設備118可為適合與本文所利用之酸材料互相關聯的任何設備。在圖1中所描述的具體例中，沒有任何酸性材料以單獨管線供給至接觸設備118。此一具體例係以例如固體酸性材料為代表，諸如離子交換樹脂或沸石。在此一具體例的變型中，酸性材料與作為促進裂解反應的觸媒所使用之酸相同，且酸性材料接觸設備118可為簡式大敞口型容器反應器，或大敞口型長管，其允許酸及裂解反應產物連續暴露所欲的滯留時間。

在另一具體例中，酸性材料可為液體水性酸，及酸性材料接觸設備118可為逆流洗滌塔，或液體-液體萃取塔或逆流系列的液體-液體接觸鼓。在此一具體例中，未顯示於圖1中的管線可存在以攜帶新鮮的液體酸性材料至酸性材料接觸設備118中及將用過的液體酸性材料移出該設備。

在另一具體例中，裂解產物另外含有未反應之裂解觸媒，且該材料不是有利純化反應之所欲的酸材料。在此一情況中的一項選擇係提供用於移除來自管線116的裂解產物中之未反應的觸媒，或中和材料及使其基本上為惰性，且提供所得裂解產物至酸性材料接觸設備118的裝置(未顯示於圖1中)。在此方式中，所欲的酸性材料及酸性材料接觸設備118可獨立且最優地幫助裂解產物的純化反應。

參考圖2，其顯示根據本發明第二個實例之從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法200，其中將包含環己基苯的進料以管線202供給至氧化反應器206。將包含氧的物流(其可具有與圖1之管線104中相同的組成)經由管線204亦供給至氧化反應器206。

氧化反應器206的構造及操作與圖1中的氧化反應器106相同，包括從該反應器以管線208抽出氧耗損之物流及以管線210抽出包括環己基苯氫過氧化物之氧化反應產物。將氧化反應產物以管線210供給至裂解反應器214，其亦以管線212的方式接收促進裂解反應的硫酸。

裂解反應器214的構造及操作與圖1中的裂解反應器114相同，包括從裂解反應器214以管線216抽出包括苯酚、環己酮、污染物副產物和未反應之硫酸的裂解反應產物。將管線216中的裂解反應產物與管線218中的胺化合物(適宜為相對高分子量的胺，例如2-甲基戊烷-1,5-二胺)混合，以複合及中和裂解反應中的硫酸，且製得在管線220中的經中和之裂解產物。在管線220中的經中和之裂解產物此刻因此包含苯酚、環己酮、污染物副產物和胺-硫酸鹽。胺-硫酸鹽完全可溶於經中和之裂解產物的其餘部分中，且另外具有與環己基苯相比為相對低的揮發性。在一個具體例中，在管線218中供給的胺化合物之量超越在裂解產物管線216中的硫酸之中和的化學計量，因此在管線220中的經中和之裂解產物具有比較鹼或比較不酸的特質。

將管線220中的經中和之裂解產物供給至第一分餾塔222，操作該分餾塔以提供於管線224中的第一塔頂產物，該塔頂產物富含揮發性比環己酮高的材料，例如包含可能存在於管線220中的經中和之裂解產物中的甲基環戊酮，及塔頂產物適宜另外具有非常低含量的環己酮、苯酚、環己基苯和較低揮發性組份。操作第一分餾塔222以提供於管線226中之相反的塔底產物，該塔底產物富含環己酮和較低揮發性組份，且另外包括難以從環己酮和苯酚分餾出的污染物副產物，及該塔底產物適宜具有非常低含量之揮發性比環己酮高的材料。再者，在管線226中的第一塔底產物富含以管線220引入第一分餾塔222中的經中和之裂解產物中的胺-硫酸鹽(適宜含有全部的該鹽)。

將管線226中的第一塔底產物供給至第二蒸餾塔228，操作該蒸餾塔以提供於管線232中的第二塔頂產物，該塔頂產物富含苯酚和環己酮，且另外包括污染物副產物，及該塔頂產物匱乏環己基苯和較低揮發性組份，且匱乏再循環之純化反應產物。操作第二蒸餾塔228以提供於管線230中之相反的第二塔底產物，該塔底產物富含環己基苯和較低揮發性組份，且富含再循環之純化反應產物，及該塔頂產物適宜匱乏苯酚和環己酮。再者，在管線230中的第二塔底產物富含以管線226引入第二分餾塔228中的第一塔底產物中的胺-硫酸鹽(適宜含有全部的該鹽)。

將管線232中的第二塔頂產物引導至酸性材料接觸設備234中。酸性材料接觸設備234含有酸性材料，而該酸性材料接觸設備234內的條件係使得純化反應發生，且使得一些污染物副產物轉化成純化反應產物。從酸性材料接觸設備234經由在管線236移出經酸處理之物流，其含有相對於管線232中的第二塔頂產物所供給的量為減少的污染物副產物含量。

酸性材料接觸設備234的構造及操作與圖1中的設備118相同，包括從該設備經由管線236抽出經酸處理之物流。將含有減少的污染物副產物含量及富含揮發性比苯酚和環己酮低的純化反應產物的經酸處理之物流以管線236引導至第三分餾塔238中，操作該分餾塔以提供於管線242中的第三塔頂產物，該塔頂產物富含苯酚和環己酮，及匱乏污染物副產物和純化反應產物。操作第三分餾塔238以提供於管線240中之相反的第三塔底產物，該塔底產物富含純化反應產物，及適宜匱乏苯酚和環己酮。在一個具體例中，在管線240中的第三塔底產物含有足夠的苯酚，或苯酚和環己酮，於其中攜帶可能在酸性材料接觸設備234中未進行純化反應的一些污染物副產物。

將含有純化反應產物及隨意的苯酚和環己酮之管線240中的第三塔底產物再循環至第二分餾塔228。在此方式中，將管線240中的第三塔底產物中存在的任何苯酚和環己酮回收在管線232中的第二塔頂產物中，及將純化反應產物移出在管線230中的第二塔底產物中。

在一個具體例中，第一分餾塔222或第二分餾塔228或二者的操作係在使得塔內的污染物副產物於滯留時間暴露於熱處理條件之溫度下的方式進行，引起至少一部分的污染物副產物進行第二純化反應及使污染物副產物轉化成揮發性比環己酮、苯酚或二者低的第二純化反應產物。以熱處理的此第二純化反應可隨意地藉由添加劑而增強，諸如以超化學計量添加具有揮發性比環己基苯低的胺至裂解產物，如上述所討論，接著將其引入分餾塔中。第二純化反應產物接著可以管線226中的第一塔底產物或以管線230中的第二塔底產物或二者排出分餾塔。

雖然本發明己藉由參考特別的具體例而予以敘述及例證，但是那些熟諳本技藝者將理解本發明本身可增添不須於本文例證的變化。就此理由而言，因此應以決定本發明的真正範圍為目的而單獨參考所附之申請專利範圍。

100．．．從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法

102，104，108，110，112，116，120，202，204，208，210，212，216，218，220，224，226，230，232，236，240，242．．．管線

106．．．氧化反應器

114．．．裂解反應器

118．．．酸材料接觸設備

200．．．從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法

206．．．氧化反應器

214．．．裂解反應器

222．．．第一分離器

228．．．第二蒸餾塔

234．．．酸材料接觸設備

238．．．第三分餾塔

圖1為從環己基苯製造苯酚和環己酮之根據本發明的具體例之方法的簡化流程圖。

圖2為從環己基苯製造苯酚和環己酮之根據本發明的另一具體例之方法的簡化流程圖。

100．．．從環己基苯製造苯酚和環己酮的方法

102．．．管線

104．．．管線

106．．．氧化反應器

108．．．管線

110．．．管線

112．．．管線

114．．．裂解反應器

116．．．管線

118．．．酸材料接觸設備

120．．．管線

Claims (8)

1. 一種製造苯酚之方法，該方法包含：(a)將至少一部分包含環己基苯的進料氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的該氧化組成物裂解，以製造包含苯酚、環己酮和至少一種污染物的裂解反應混合物，其中該至少一種污染物的合併濃度以該裂解反應混合物的總重量為基準計是至少0.1重量%且不超過10重量%；及(c)將至少一部份的該裂解反應混合物與酸性材料接觸，使至少一部分的該污染物轉化為經轉化之污染物，由此製造經改質之反應混合物。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該污染物為非環脂族己醛、非環脂族己酮、環己烯酮、環己二酮、羥基環己酮、苯甲酸、苯甲酸酯、環己烯基環己酮、甲基環戊烯基環己酮、1-苯基-6-羥基己-1-酮、1-環己基-6-羥基己-1-酮及雙環十二碳氫過氧化物中之一或多者。
3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性材料包含微多孔酸性材料、陽離子交換樹脂、固體酸觸媒、布氏(Bronsted)酸及亞硫酸或酸鹽中之至少一者。
4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸(c)係在30℃至250℃之溫度及5至3450kPa之壓力下進行。
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：將在該接觸(c)上游之至少一部分的該至少一種污染物加熱至至少100℃之溫度，以製造包含該至少一種污染物 的經熱處理之裂解反應混合物。
6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：將至少一部分的該經改質之反應混合物分成相對於該經改質之反應產物為富含環己酮及苯酚中之至少一者的第一物流，及相對於該經改質之反應產物為富含經轉化之污染物的第二物流。
7. 一種製造苯酚之方法，該方法包含：(a)將氧氣引入包含環己基苯的進料中，以引起氧化反應發生及製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將酸觸媒引入至少一部分的該氧化組成物中，以引起裂解反應發生及製造包含苯酚、環己酮和至少一種污染物的裂解反應混合物，其中該至少一種污染物的合併濃度以該裂解反應混合物的總重量為基準計是至少0.1重量%且不超過10重量%；及(c)將酸性材料引入至少一部份的該裂解反應混合物中，使至少一部分的該至少一種污染物轉化為經轉化之污染物，由此製造經改質之反應混合物。
8. 一種製造苯酚之方法，該方法包含：(a)將環己基苯氧化，以製造包含環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的氧化組成物；(b)將至少一部分的該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物裂解，以製造包含苯酚、環己酮和至少一種污染物的裂解反應混合物，其中該至少一種污染物的合併濃度以該裂解 反應混合物的總重量為基準計是至少0.1重量%且不超過10重量%；及(c)將至少一部份的該污染物與酸性材料接觸，使至少一部分的該至少一種污染物轉化為經轉化之污染物，由此製造經改質之反應混合物。