KR20130045380A - 페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 페놀을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 이후, 산화 조성물을 산 촉매의 존재 하에 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 처리된 개열 반응 혼합물은 50 wppm 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함한다.

Description

페놀의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCING PHENOL}
우선권
본원은 2010년 9월 14일자에 출원된 미국 가출원 제61/382,749호에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장하고, 그 전문이 참조문헌으로 본원에 포함된다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 미국 가출원 제61/382,788호(대리인 서류 번호 2010EM171호); 제61/382,776호(대리인 서류 번호 2010EM175호); _____________(대리인 서류 번호 2011EM213호); 및 _______________(대리인 서류 번호 2011EM214호)에 관한 것이다.
기술분야
본 발명은 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀은 통상적으로 Hock 공정에 의해 제조된다. Hock 공정은 쿠멘을 제조하기 위한 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화, 상응하는 히드로퍼옥사이드로의 쿠멘의 산화 및 등몰량의 페놀 및 아세톤을 제조하기 위한 히드로퍼옥사이드의 개열을 수반한다.
또한, 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀을 제조할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥센에 의한 벤젠의 직접 알킬화에 의해 또는, 미국 특허 제6,037,513호에 개시된 바대로, 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 접촉시킴으로써 사이클로헥실벤젠을 제조할 수 있다. 이후, 사이클로헥실벤젠을 상응하는 히드로퍼옥사이드로 산화시키고, 히드로퍼옥사이드를 산 촉매를 사용하여 페놀 및 사이클로헥사논으로 분해할 수 있다. 산성 촉매가 개열 반응 혼합물 중에 존재할 수 있고, 공정 설비에 부식 손상을 야기할 수 있고/또는 다운스트림 가공 단계(예를 들면, 분리 및 정제)에서 원치않는 반응을 야기할 수 있다.
미국 특허 제6.201,157호('157호 특허)는 일반적으로 산 촉매의 존재 하의 쿠멘 히드로퍼옥사이드의 분해에 의해 페놀 및 아세톤을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 산 촉매를 치환 아민의 첨가에 의한 실질적인 분해 완료 후 중화한다. '157호 특허는, 아세톤과의 부산물 반응에서 아민을 소비함이 없이 고온에서 산 촉매의 처리가 가능케 하고자 하는 바람으로, 입체 장애가 높은 아민, 특히 방향족 아민을 사용하는 것에 관한 것이다. '157호 특허, 및 출발 물질인 쿠멘 히드로퍼옥사이드로부터의 페놀의 제조에 관한 것인 많은 다른 특허는, 표면적으로는 바람직하지 않은 부산물 반응으로부터 귀중한 아세톤 연산물의 가능한 소비를 최소화하기 위해, 쾌 적은 양의 산 촉매(예를 들면, 34～38 ppm의 황산)를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명자들은 문헌에서 제공된 바대로 출발물질인 쿠멘으로부터 페놀을 제조하는 것과 출발물질인 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀을 제조하는 것 사이에 많은 차이가 존재한다는 것을 발견하였다. 산에 의해 개열 반응을 개시함과 동시에 바람직하지 않은 부산물 반응을 최소화하는 것과 같이 2가지 공정의 목적의 대부분이 유사하지만, 이를 수행하는 수단은 실질적으로 상이한 스트림 조성물 및 공정 단계에 의해 쾌 상이하다.
본 발명은 쿠멘 문헌과는 매우 상이한 방향으로 진행하는 출발물질인 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드로부터 페놀을 제조하는 방법을 제시한다. 이는 예를 들면 개열 반응에서의 더 높은 수준의 산 촉매 및 더 낮은 온도 및, 출발물질이 사이클로헥실벤젠일 때 이 반응에서의 독특한 조성과 연관되는, 처리 반응에서의 지방족 아민의 사용에 있어서의 유리한 성능을 발견하는 것을 포함한다.
본 발명은 (a) 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계; (b) 산 촉매의 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 50 중량 백만분율(wppm; weight-parts-per-million) 이하의 산 촉매 및/또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 산화 조성물은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 65 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함한다. 또한, 산화 조성물은 사이클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드; 및 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 히드로퍼옥사이드를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산 중 1종 이상이다. 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 중량 백만분율(wppm) 이상 및 5000 wppm 이하의 산 촉매를 포함할 수 있다.
상기 방법의 특정한 양태에서, 염기성 재료는 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 염기성 점토, 음이온성 교환 수지, 활성탄 또는 아민, 예컨대 지방족 아민 또는 디아민 중 1종 이상이다.
다른 특정한 실시양태는 30℃ 이상 및 200℃ 이하의 온도 및 5 kPa 이상 및 3450 kPa 이하의 압력, 예컨대 40℃ 이상 및 150℃ 이하의 온도 및 70 kPa 이상 및 1380 kPa 이하의 압력, 예를 들면 50℃ 이상 및 110℃ 이하의 온도 및 70 kPa 이상 및 1380 kPa 이하의 압력에서 일어나는 중화 반응을 포함한다.
본 발명의 다양한 발현에서, 처리된 개열 반응 혼합물은 50 wppm 이하의 산 촉매 및/또는 50 wppm 이하의 염기성 재료, 또는 25 wppm 이하의 산 촉매 및 25 wppm 이하의 염기성 재료를 포함한다. 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 보정 방법(calibrated method)을 이용하여 결정할 수 있다. 보정 방법은, 종래의 pH 방법 또는 기구가 본 발명에 사용되는 특정한 산 촉매, 염기성 재료 및 유기 매트릭스에 기초하여 유기 매트릭스 내의 소정의 양의 산 촉매 또는 염기성 재료 함량을 제공할 수 있다는 것의 판독과 상관관계가 있도록, 추가로 개발된 종래의 pH 방법이다. 본 발명은 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 보정 방법을 이용하여 계속해서 결정하고, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양과 산 촉매 또는 염기성 재료의 계속해서 결정된 양 사이의 차이를 계속해서 결정하고, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양에 근접하도록 계속해서 결정된 차이에 기초하여 염기성 재료의 양을 조정하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 특정한 양태에서, 염기성 재료 및 산 촉매의 중화 반응은 처리된 개열 반응 혼합물에서 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 낮은 착화 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 1개 이상의 분별 증류 단계로 처리하여, 잔유(bottoms) 재료의 전체 중량을 기준으로, 총 5 중량% 미만의 사이클로헥실벤젠, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하고, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 전체 중량을 기준으로, 95 중량% 초과의, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 포함된 착화 생성물을 추가로 포함하는 잔유 재료를 제조한다.
다양한 실시양태에서, 벤젠의 알킬화 또는 히드로알킬화에 의해 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다.
도 1은 산 촉매의 처리를 포함하는 페놀의 제조 방법의 흐름 다이어그램이다.
도 2는 염기성 재료의 함량을 측정하기 위한 방법을 포함하는 페놀의 제조 방법의 흐름 다이어그램이다.
본 발명의 다양한 특정한 실시양태, 유형 및 실시예가 본원에 기재되어 있고, 청구된 발명을 이해할 목적으로 본원에서 정의가 채택되었다. 하기 상세한 설명은 특정한 실시양태를 제공할 수 있고, 당업자는 이 실시양태가 오직 예시적이고, 본 발명이 다른 방식으로 실행될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 침해를 결정할 목적을 위해, 본 발명의 범위는 특허청구범위 중 임의의 하나 이상, 및 이의 등가물, 및 인용된 것과 동일한 부재 또는 제한을 의미한다. "본 발명"에 대한 임의의 언급은 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명 중 하나 이상을 의미할 수 있다.
사이클로헥실벤젠의 생성
벤젠으로부터 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하는 방법에서, 벤젠을 초기에, 제올라이트 베타 또는 MCM-22 패밀리 분자체와 같은 산 촉매의 존재 하의 사이클로헥센에 의한 벤젠의 알킬화를 비롯한 임의의 종래의 기술에 의해 또는 벤젠의 산화적 커플링에 의한 비페닐의 제조 이후의 비페닐의 수소화에 의해 사이클로헥실벤젠으로 전환한다. 그러나, 실제로는, 사이클로헥실벤젠은 일반적으로 히드로알킬화 조건 하에 히드로알킬화 촉매의 존재 하에 벤젠을 수소와 접촉시키고 이에 의해 벤젠이 하기 반응(1)을 겪어 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성함으로써 제조한다:
Figure pct00001
사이클로헥실벤젠의 생성을 위한 수소의 존재 하의 벤젠의 히드로알킬화의 예를 위해, 참조문헌으로 포함된 미국 특허 제6,730,625호 및 제7,579,511호를 참조한다. 또한, 사이클로헥실벤젠의 생성을 위한 수소의 존재 하의 벤젠의 촉매 히드로알킬화에 관한 국제 출원 WO 제2009131769호 또는 WO 제2009128984호를 참조한다.
임의의 상업적으로 구입 가능한 벤젠 공급물을 히드로알킬화 반응에 사용할 수 있지만, 바람직하게는 벤젠은 99 중량% 이상의 순도 수준을 갖는다. 유사하게, 수소의 공급원이 중요하지 않더라도, 수소가 99 중량% 이상 순수한 것이 일반적으로 바람직하다.
히드로알킬화 반응을 고정상, 슬러리 반응기 및/또는 촉매 증류 탑을 비롯한 넓은 범위의 반응기 배치에서 수행할 수 있다. 또한, 히드로알킬화 반응을 적어도 수소가 단계적으로 반응에 도입되는 복수의 반응 구역 또는 단일 반응 구역에서 수행할 수 있다. 적합한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 125℃ 내지 약 250℃이고, 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000 kPa, 예컨대 약 500 내지 약 5,000 kPa이다. 수소 대 벤젠의 몰 비의 적합한 값은 약 0.15:1 내지 약 15:1, 예컨대 약 0.4:1 내지 약 4:1, 예를 들면 약 0.4 내지 약 0.9:1이다.
히드로알킬화 반응에 사용되는 촉매는 MCM-22 패밀리의 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 2작용성 촉매이다. 본원에 사용되는 "MCM-22 패밀리 재료"(또는 "MCM-22 패밀리의 재료" 또는 "MCM-22 패밀리의 분자체")라는 용어는 MWW 골격체(framework) 기하구조를 갖는 분자체를 포함한다. (이러한 결정 구조는 "Atlas of Zeolite Framework Types"(5판 개정, 2001년)에 기재되어 있고, 이의 전체 내용은 참조문헌으로 포함됨).
MCM-22 패밀리의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25Å, 6.9±0.15Å, 3.57±0.07Å 및 3.42±0.07Å에서 d 간격 최대를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다. 입사 방사선으로서의 구리의 Kα 2중항을 이용하는 표준 기술 및 섬광 계수기가 장착된 회절계 및 수집 시스템으로서의 연관 컴퓨터에 의해 재료(b)를 규명하기 위해 이용되는 X선 회절 데이터를 얻는다. MCM-22 패밀리의 분자체로는 (미국 특허 제4,954,325호에 기재되어 있는) MCM-22, (미국 특허 제4,439,409호에 기재되어 있는) PSH-3, (미국 특허 제4,826,667호에 기재되어 있는) SSZ-25, (유럽 특허 제0293032호에 기재되어 있는) ERB-1, (미국 특허 제6,077,498호에 기재되어 있는) ITQ-1, (국제 특허 공보 WO 제97/17290호에 기재되어 있는) ITQ-2, (미국 특허 제5,250,277호에 기재되어 있는) MCM-36, (미국 특허 제5,236,575호에 기재되어 있는) MCM-49, (미국 특허 제5,362,697호에 기재되어 있는) MCM-56, (미국 특허 제6,756,030호에 기재되어 있는) UZM-8 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56 및 (c) ITQ-2와 같은 MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입으로부터 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속을 히드로알킬화 촉매에 사용할 수 있지만, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 유리하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
적합한 결합제 재료로는 합성 또는 천연 물질 및 무기 재료, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 들 수 있다. 후자는 천연이거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 교상 침전물의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 패밀리의 점토이고, 이 패밀리로는 서브벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로도 흔히 공지된 카올린 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올라이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹자이트인 다른 카올린을 들 수 있다. 이러한 점토는 원래 매장된 원료 상태로 사용할 수 있거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형으로 처리할 수 있다. 적합한 금속 산화물 결합제로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 삼성분계 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 들 수 있다.
히드로알킬화 반응이 사이클로헥실벤젠에 대해 고도로 선택적이지만, 히드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 통상 약간의 탈알킬화 생성물 및 미반응 벤젠 및 바람직한 모노알킬화 종을 포함한다. 미반응 벤젠을 통상 증류에 의해 회수하고 알킬화 반응기로 재순환시킨다. 벤젠 증류로부터의 잔유를 추가로 증류하여 임의의 디사이클로헥실벤젠 및 다른 중질물질로부터 모노사이클로헥실벤젠 생성물을 분리시킨다. 반응 유출물에 존재하는 디사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 바람직한 모노알킬화 종의 생성을 최대화하기 위해 (a) 디사이클로헥실벤젠을 추가의 벤젠에 의해 알킬화교환(transalkylate)하거나, (b) 디사이클로헥실벤젠을 탈알킬화하는 것이 바람직할 수 있다.
MCM-22 패밀리의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국 특허 제6,014,018호 참조), 제올라이트 Y, 제올라이트 USY 및 모데나이트와 같은 적합한 알킬화교환 촉매 위로, 히드로알킬화 반응기로부터 독립된, 알킬화교환 반응기에서 추가의 벤젠에 의한 알킬화교환을 통상적으로 수행한다. 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 800 내지 약 3500 kPa의 압력, 전체 공급물에서의 약 1 내지 약 10 hr-1의 중량 공간 속도(weight hourly space velocity) 및 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/디사이클로헥실벤젠 중량비를 적합하게 포함하는, 적어도 부분 액상 조건 하에 알킬화교환 반응을 통상적으로 수행한다.
미반응 벤젠 및 폴리알킬화 벤젠 및 다른 중질물질 종의 제거 후, 사이클로헥실벤젠을 산화 반응에 공급한다. 그러나, 이 사이클로헥실벤젠 공급물은 통상적으로 이의 합성의 부산물로서 생성되는 하기 오염물질을 포함한다:
ㆍ 1 wppm 내지 1 중량%의 비사이클로헥산 또는 10 wppm 내지 8000 wppm의 비사이클로헥산;
ㆍ 1 wppm 내지 1 중량%의 비페닐 또는 10 wppm 내지 8000 wppm의 비페닐;
ㆍ 1 wppm 내지 2 중량%의 메틸사이클로펜틸벤젠 또는 10 wppm 내지 1 w% wppm의 임의의 이성체(1-페닐-1-메틸사이클로펜텐, 1-페닐-2-메틸사이클로펜텐 및 1-페닐-3-메틸사이클로펜텐)로서의 메틸사이클로펜틸벤젠; 및
ㆍ 약 1000 wppm 미만, 예컨대 100 wppm 미만의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠, 예컨대 사이클로헥세닐 벤젠.
산화 반응
상기 기재된 바대로, 상기 방법은 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 본원에 사용되는 "산화"는 산화 반응이 일어나게 하는 것을 의미한다.
사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물을 당해 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 순수하면서, 하기 기재된 바대로 사이클로헥실벤젠으로부터 제거하기 어려운 소량의 특정한 부산물 성분을 포함할 수 있다. 히드로알킬화 공정은 부산물 디사이클로헥실벤젠을 생성시킬 수 있고, 따라서 추가의 사이클로헥실벤젠을 생성하기 위한 벤젠에 의한 부산물 디사이클로헥실벤젠의 알킬화교환이 수반되고 이와 통합되어 수 있고, 미반응 벤젠을 회수하고 재순환시키고 중질 알킬레이트 및 다른 비선택적인 부산물을 제거하기 위한 다양한 분리를 추가로 포함할 수 있다. 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물을 제조하기 위한 또 다른 공지된 방법은 사이클로헥센에 의한 벤젠의 촉매적 알킬화를 포함한다.
추가로, 일 실시양태에서, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 일부는 하기 기재된 바와 같은 처리된 개열 반응 혼합물의 공정에 의해 생성된 사이클로헥실벤젠을 포함하는 재순환 스트림일 수 있다. 이러한 방식으로, 산화 반응에서 반응하지 않은 사이클로헥실벤젠의 전부 또는 일부를 회수하고 재사용하여 추가의 페놀을 생성할 수 있다.
공급원 또는 공급원들과 관련하여, 다양한 실시양태에서, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 약 10 중량% 이상 또는 약 25 중량% 이상 또는 약 50 중량% 이상 또는 약 65 중량% 이상 또는 약 75 중량% 이상 또는 약 95 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 이는 또 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 1 wppm 이상 및 1 중량% 이하의 비사이클로헥산 또는 10 wppm 이상 및 8000 wppm 이하의 비사이클로헥산을 포함할 수 있다. 이는 1 wppm 이상 및 1 중량% 이하의 비페닐 또는 10 wppm 이상 및 8000 wppm 이하의 비페닐을 포함할 수 있다. 이는 1 wppm 이상 및 2 중량% 이하의 메틸사이클로펜틸벤젠 또는 10 wppm 이상 및 1 중량% 이하의 임의의 이성체(1-페닐-1-메틸사이클로펜텐, 1-페닐-2-메틸사이클로펜텐 및 1-페닐-3-메틸사이클로펜텐)로서의 메틸사이클로펜틸벤젠을 포함할 수 있다. 다른 성분이 존재할 수 있지만, 바람직하게는 낮은 농도의, 즉 1000 wppm 이하 또는 100 wppm 이하의 페놀, 올레핀 또는 알킬렌 벤젠, 예컨대 사이클로헥세닐 벤젠이, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 다양한 실시양태에서, 공급물의 전부 또는 일부를 수소화 반응으로 처리하여 페놀, 올레핀 및/또는 알킬렌 벤젠 중 1종 이상의 적어도 일부를 수소화할 수 있다. 산화 반응이 일어나도록 산소가 도입되는 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물은 사이클로헥실벤젠 및 임의의 다른 일 성분 또는, 각각에 대한 비율의 또는 바로 기재된 조합의 비율의, 바로 기재된 다른 성분의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 예시적인 실시양태에서, 산소(예를 들면, 산소 함유 가스, 예컨대 공기 및 공기의 다양한 유도체)를 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물과 접촉시킴으로써 산화를 수행할 수 있다. 예를 들면, 압축되고 미립자를 제거하도록 여과된 공기, 압축되고 물을 응축하고 제거하도록 냉각된 공기 또는 공기가 농후한 막, 공기의 극저온 분리 또는 당업자의 이해 내의 다른 수단을 통해 공기 중 자연적인 대략 21 몰%보다 산소가 농후한 공기를 사용할 수 있다.
촉매의 부재 또는 존재 하에 산화를 수행할 수 있다. 적합한 산화 촉매로는 미국 특허 제6,720,462호(이 목적을 위해 참조문헌으로 본원에 포함됨)에 기재된 N-히드록시 치환 사이클릭 이미드를 들 수 있다. 예를 들면, N-히드록시프탈이미드(NHPI), 4-아미노-N-히드록시프탈이미드, 3-아미노-N-히드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-히드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리트이미드, N-히드록시벤젠-1,2,4-트리카복스이미드, N,N'-디히드록시(피로멜리트산 디이미드), N,N'-디히드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산 디이미드), N-히드록시말레이미드, 피리딘-2,3-디카복스이미드, N-히드록시숙신이미드, N-히드록시(타르타르산 이미드), N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드, 엑소-N-히드록시-7-옥사비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-히드록시-시스-사이클로헥산-1,2-디카복스이미드, N-히드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2 디카복스이미드, N-히드록시나프탈이미드 나트륨염 또는 N-히드록시-o-벤젠디설폰이미드를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 N-히드록시프탈이미드이다. 또 다른 적합한 촉매는 N,N',N''-티히드록시이소시아누르산이다.
이러한 산화 촉매를 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제와 함께 사용할 수 있고, 추가로 액상의 균일한 촉매로서 사용할 수 있거나, 고체 캐리어 상에 지지되어 불균일한 촉매를 제공할 수 있다. 통상적으로, N-히드록시 치환 사이클릭 이미드 또는 N,N',N''-트리히드록시이소시아누르산을 사이클로헥실벤젠의 0.0001 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.
다양한 실시양태에서, 산화 반응은 산화 조건 하에 일어난다. 적합한 산화 조건은 약 70℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도 및 약 50 kPa 내지 10,000 kPa의 압력을 포함한다. 염기성 완충제를 첨가하여 산화 동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응할 수 있다. 또한, 수상을 도입할 수 있다. 상기 반응을 회분식으로 또는 연속 유동 방식으로 수행할 수 있다.
통상적으로, 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 산화의 생성물, 즉 산화 조성물은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예를 들면 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함한다. 다른 발현에서, 산화 조성물은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 80 중량% 이하 또는 60 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하의 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함한다. 산화 조성물은 이미드 촉매 및 미반응 사이클로헥실벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 산화 조성물 내의 사이클로헥실벤젠을 포함할 수 있다.
또한, 산화 조성물은 산화를 겪는 사이클로헥실벤젠 내에 포함될 수 있는 사이클로헥실벤젠 이외의 여러 산화 가능한 성분의 산화 생성물로서 또는 사이클로헥실벤젠의 산화 반응의 부산물로서 생성되는 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 이외의 1종 이상의 히드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 이러한 산화 가능한 성분으로는 다양한 이성체의 메틸사이클로펜틸벤젠 및 비사이클로헥산을 들 수 있다. 산화 조성물 중에 존재하는 예시적인 다른 히드로퍼옥사이드는, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이상 내지 5.0 중량% 이하 또는 1 중량% 이상 내지 4 중량% 이하의 사이클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드; 및 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드 중 어느 하나 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.
사이클로헥실벤젠의 산화에 사용되는 반응기, 즉 산화 반응기는 사이클로헥실벤젠으로의 산소의 도입을 허용하는 임의의 유형의 반응기일 수 있고, 산화 반응을 수행하기 위해 산소와 사이클로헥실벤젠의 접촉을 추가로 효율적으로 제공할 수 있다. 예를 들면, 산화 반응기는 일직선의 산소 함유 스트림을 위한 분배기 입구를 갖는 단순한 대형 개방 용기 컨테이너를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 반응기는 적합한 냉각 장치를 통해 내용물의 일부를 배출시키고 펌프질하고 냉각된 일부를 반응기로 반송시키고, 이에 의해 산화 반응의 발열성을 관리하는 수단을 가질 수 있다. 대안적으로, 냉각수에 의해 간접 냉각을 제공하는 냉각 코일을 산화 반응기 내에서 조작하여 생성된 열을 제거할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화 반응기는 직렬식의 복수의 반응기를 포함할 수 있고, 각각 산화 반응의 일부를 수행하고, 임의로 사이클로헥실벤젠 또는 산소 또는 둘 다의 각각의 적절한 전환 범위에서의 산화 반응을 증강하도록 선택되는 상이한 조건에서 조작된다. 산화 반응기는 뱃치식으로, 반뱃치식으로 또는 당업자에게 널리 공지된 연속 흐름 방식으로 조작될 수 있다.
산화 조성물의 적어도 일부를 개열 반응으로 처리할 수 있고, 이는 어떠한 분리도 겪지 않고 직접 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부의 분획(예를 들면, 직접 생성된 산화 조성물의 일부 양을 일시 저장과 같은 또 다른 배치로 전환시켜 생성된 일부 분획)을 포함할 수 있다. 따라서, 산화 조성물의 적어도 일부는 산화 조성물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 추가로, 직접 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부는 1 이상의 분리를 겪을 수 있고, 직접 생성된 산화 조성물에 비해 조성이 변경된 이 분리(또는 분리들)의 적절한 생성물은 개열 반응으로 처리되는 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
예를 들면, 직접 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부를 고진공 증류로 처리하여, 미반응 사이클로헥실벤젠이 농후한 생성물 및 개열 반응으로 처리될 수 있는 바람직한 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드에 농축된 잔류물로서의 산화 조성물의 적어도 일부를 생성할 수 있다. 사이클로헥실벤젠은 실질적으로 개열 반응 및 중화 반응에서 희석제이고, 추가로 대부분의 산 촉매, 특히 황산에 우수한 용매가 아니다. 그러나, 상기 기재된 Hock 공정과 구별되게, 본 발명에서 개열 반응을 겪는 산화 조성물의 적어도 일부가 직접 생성된 산화 조성물과 사이클로헥실벤젠의 동일한 조성을 갖는 것이 편리하다. 즉, 출발물질인 알킬벤젠 사이클로헥실벤젠이 Hock 공정에서 관찰되는 출발물질인 알킬벤젠 쿠멘보다 상당히 더 높은 일반 비점을 가지므로, 산 촉매를 도입하기 전에 산화 조성물의 적어도 일부가 히드로퍼옥사이드(들)의 농축을 겪지 않는 것이 편리하다. 본 발명의 범위 내에서, 개열 반응을 수행하기 전에 사이클로헥실벤젠으로부터 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 또는 다른 히드로퍼옥사이드를 농축하도록 시도되는 임의의 실질적인 분리는 마찬가지로 불편한 매우 낮은 진공 압력 증류 설비를 요하고, 그렇더라도 마찬가지로 히드로퍼옥사이드의 해로운 제어되지 않은 열 분해를 야기하는 매우 높은 온도를 요한다.
추가로 또는 대안적으로, 산화 조성물의 전부 또는 일부 또는 진공 증류 잔류물의 전부 또는 일부는 냉각되어 미반응 이미드 산화 촉매의 결정화를 발생시키고(이후, 이 촉매를 여과에 의해 또는 결정화를 수행하도록 사용되는 열 교환기 표면으로부터 스크레이핑함으로써 분리할 수 있음), 개열 반응으로 처리될 수 있는 이미드 산화 촉매가 없거나 감소된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
또 다른 예로서, 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부를 물 세척하고 이후 3A 분자체와 같은 흡착제를 통해 통과시켜, 물 및 다른 흡착성 화합물을 분리하고, 개열 반응으로 처리될 수 있는 물 또는 이미드 함량이 감소된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 유사하게, 산화 조성물의 전부 또는 일부는 탄산나트륨의 층 위의 통과와 같은 화학 또는 물리 기반 흡착을 겪어 이미드 산화 촉매(예를 들면, NHPI) 또는 다른 흡착성 성분을 제거하고 개열 반응으로 처리될 수 있는 산화 촉매 또는 다른 흡착성 성분 함량이 감소된 산화 조성물의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 또 다른 가능한 분리는 생성된 산화 조성물의 전부 또는 일부를 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염의 수용액과 같은 염기를 포함하는 액체와 접촉시켜, 이미드 산화 촉매의 염을 포함하는 수상 및 개열 반응으로 처리될 수 있는 산화 조성물의 적어도 일부로서 제공되는 이미드 산화 촉매가 감소된 유기 상을 형성하는 것을 포함한다. 염기성 재료 처리에 의한 분리의 예는 국제 출원 WO 제2009/025939호에 개시되어 있다.
개열 반응
상기 기재된 바대로, 상기 방법은 산 촉매의 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 본원에 사용되는 "개열"은 개열 반응이 일어나게 하는 것을 의미한다. 개열 반응에서, 바람직한 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 적어도 일부가 사이클로헥사논 및 페놀에 높은 선택도로 분해될 것이고, 추가로, 존재하는 임의의 다른 히드로퍼옥사이드는 하기 기재된 다양한 생성물로 분해될 것이다.
다양한 실시양태에서, 산 촉매는 개열 반응 혼합물 중에 적어도 부분적으로 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 더 낮다(일반 비점이 더 높다). 다양한 실시양태에서, 산 촉매는 또한 처리된 개열 반응 혼합물 중에 적어도 부분적으로 가용성이다.
산 촉매로는 브뢴스테드 산, 루이스 산, 설폰산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 염화알루미늄, 울레움, 삼산화황, 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 황산이 바람직한 산 촉매이다.
다양한 실시양태에서, 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 중량 백만분율(wppm) 이상 및 5000 wppm 이하의 산 촉매 또는 100 wppm 이상 및 3000 wppm 이하 또는 150 wppm 이상 및 2000 wppm 이하의 산 촉매 또는 300 wppm 이상 및 1500 wppm 이하의 산 촉매를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 사이클로헥실벤젠을 포함한다.
개열 반응을 겪는 Hock 공정 재료에서의 쿠멘보다 상당히 더 높은 개열 반응 혼합물 내의 가능한 많은 양의 사이클로헥실벤젠의 결과로서, Hock 공정에서 통상적으로 최적인 것으로 생각되는 것보다 개열 반응을 수행하기에 더 많은 산 촉매를 사용하고, 개열 반응 혼합물에서의 산의 불용해성을 적어도 부분적으로 극복하는 것이 본 발명에서 편리할 수 있다. 그러나, 높은 히드로퍼옥사이드 전환율을 얻기 위한 개열 반응기 내의 개열 반응 혼합물의 적절한 추가의 개열 반응기 용적 및 잔류 시간으로, 더 적은 양의 산 촉매를 본 발명에서 적용할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 개열 반응은 개열 조건 하에 일어난다. 적합한 개열 조건은, 개열 반응 혼합물이 개열 반응 동안 완전히 또는 대부분 액상으로 있도록, 20℃ 이상 및 200℃ 이하 또는 40℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도 및 1 psig 이상 및 370 psig 이하(7 psig 이상 및 2,550 kPa 이하의 게이지) 또는 14.5 psig 이상 및 145 psig 이하(100 이상 및 1,000 kPa 이하의 게이지)의 압력을 포함한다.
임의의 히드로퍼옥사이드, 예컨대 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 바람직하게는 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 다른 히드로퍼옥사이드의 전환율은 개열 반응에서, 예를 들면 90.0 중량% 이상 또는 95.0 중량% 이상 또는 98.0 중량% 이상 또는 99.0 중량% 이상 또는 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%로 일반적으로 매우 높고, 전환율(%)은 소정의 종의 히드로퍼옥사이드 또는 모든 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 개열 반응을 겪는 산화 조성물의 적어도 일부에 존재하는 다른 히드로퍼옥사이드의 중량을 기준으로 한다. 이것이 바람직한데, 왜냐하면 임의의 히드로퍼옥사이드, 심지어 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드가 하기 기재된 처리된 개열 반응 혼합물 및 개열 반응 혼합물에서 오염물질이 되기 때문이다. 히드로퍼옥사이드는 증류 칼럼에서의 조건 하에 열 분해될 경우에 개열 반응 외부의 제어되지 않은 조건 하에 분해될 때 원치않는 화학물질을 야기한다.
사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 개열 반응의 주요 생성물은 페놀 및 사이클로헥사논이고, 이들 각각은 일반적으로, 미반응 사이클로헥실벤젠 및 산 촉매를 제외한 개열 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 60 중량% 또는 약 45 내지 약 55 중량%의 개열 반응 혼합물을 포함한다.
개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 약 15 중량% 이하의 페놀을 포함할 수 있거나, 상기 혼합물은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 페놀을 포함할 수 있다. 추가로, 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하 또는 약 15 중량% 이하의 사이클로헥사논을 포함할 수 있거나, 상기 혼합물은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 사이클로헥사논을 포함할 수 있다.
개열 반응 혼합물은 추가로, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 이상 및 10 중량% 이하 또는 0.5 이상 및 7 중량% 이하 또는 1 이상 및 5 중량% 이하 또는 1.5 이상 및 3 중량% 이하의 오염물질 부산물 중 임의의 1종 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 "오염물질" 또는 "오염물질 부산물"은 개열 반응 혼합물 또는 중화된 개열 혼합물에서의 임의의 원치않는 탄화수소 또는 옥시게네이트화 탄화수소 성분 또는 임의의 이의 일부; 즉, 페놀, 사이클로헥사논 및 사이클로헥실벤젠 이외의 것을 포함할 수 있다. 이들의 존재는 사이클로헥실벤젠으로부터의 바람직한 생성물 페놀 및 사이클로헥사논의 수율 감소를 나타내거나, 이들이 페놀, 사이클로헥사논 또는 미전환 사이클로헥실벤젠 또는 이들의 일부 조합의 분리 및 정제에서 어려움을 야기하므로, 이들은 바람직하지 않다. 개열 반응 혼합물 또는 중화된 개열 혼합물에서의 오염물질 또는 임의의 이의 일부는 본 발명의 임의의 구성요소에서 생성될 수 있거나, 산화를 겪는 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 오염물질은 (ⅰ) 이것이 (예를 들면, 히드로알킬화 또는 알킬화를 이용하는 제조의 부산물로서의) 사이클로헥실벤젠과 포함된다는 것; (ⅱ) 이것이 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 산화 및 가능하게는 (ⅰ)로부터의 산화 가능한 성분의 산화에서 제조된다는 것; 및/또는 (ⅲ) 이것이 (ⅱ)로부터의 산화 조성물의 적어도 일부의 개열 반응에서 제조된다는 것 중 하나 이상의 결과로서 개열 반응 혼합물에서 존재할 수 있다.
개열 반응 혼합물에서의 오염물질의 예 및 이의 가능한 양은 하기를 포함한다(중량 백만분율(wppm) 및 중량%는 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 함):
ㆍ 예를 들면, 100 wppm 이상 및 3.0 중량% 이하의 물;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 3.0 중량% 이하의, 사이클로헥실벤젠 이외의 12개의 탄소의, 2원 탄화수소, 예컨대 비사이클로헥산, 사이클로헥세닐사이클로헥산 및 사이클로헥사디에닐사이클로헥산, 사이클로헥세닐벤젠, 사이클로헥사디에닐벤젠 및 비페닐;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 4.0 중량% 이하의 포화 및 불포화 케톤, 예컨대 펜타논, 메틸사이클로펜타논, 헥사논, 1-페닐헥산-1-온 및 1-사이클로헥실헥산-1-온, 페닐사이클로헥사논 및 페닐메틸사이클로펜타논;
ㆍ 예를 들면, 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 사이클로헥실디온(들);
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의, 12개 미만의 탄소의, 불포화 탄화수소, 사이클릭 및 비사이클릭 또는 이들의 조합, 예컨대 사이클로헥센;
ㆍ 예를 들면, 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 사이클로헥산올;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 2.0 중량% 이하의 사이클로헥사논(들), 예를 들면 2-사이클로헥사논 또는 3-사이클로헥사논;
ㆍ 예를 들면, 전체 10 wppm 이상 및 2.0 중량% 이하의 히드록시사이클로헥사논(들);
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 카복실산, 예컨대 벤조산;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 약 10 wppm 이상 및 5.0 중량% 이하의 페닐 사이클로헥산올(들), 예를 들면 1-페닐사이클로헥산-1-올, 2-페닐사이클로헥산-1-올, 3-페닐사이클로헥산-1-올 및 4-페닐사이클로헥산-1-올;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 사이클로헥실 사이클로헥산올(들), 예컨대 1-사이클로헥실사이클로헥산-1-올, 2-사이클로헥실사이클로헥산-1-올, 3-사이클로헥실사이클로헥산-1-올 및 4-사이클로헥실사이클로헥산-1-올;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 불포화 알킬 옥시게네이트화 사이클로헥산, 예컨대 사이클로헥세닐 사이클로헥산올 및 사이클로헥세닐 사이클로헥사논 및 메틸사이클로펜테닐 사이클로헥산올 및 메틸사이클로펜테닐 사이클로헥사논;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 알데하이드, 특히 펜타날, 헥사날, 사이클로헥실 또는 메틸사이클로펜틸 알킬 알데하이드, 예컨대 5-사이클로헥실 헥사날 및 6-하이드록시-5-사이클로헥실 헥사날;
ㆍ 예를 들면, 10 wppm 이상 및 4.0 중량% 이하의 1-페닐-6-히드록시헥산-1-온(6-히드록시헥사노페논이라고도 칭함);
ㆍ 예를 들면, 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 1-사이클로헥실-6-히드록시헥산-1-온;
ㆍ 예를 들면, 각각 또는 전체 10 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 벤조산 에스테르; 및
ㆍ 히드로퍼옥사이드(예를 들면, 미반응 히드로퍼옥사이드). 비제한적인 예로는, 예를 들면 각각 또는 전체 1 wppm 이상 및 1.0 중량% 이하의 바람직한 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 및 다른 히드로퍼옥사이드, 예컨대 사이클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드, 사이클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드, 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드를 들 수 있다.
개열 반응을 수행하기 위해 사용되는 반응기(즉, 개열 반응기)는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 예를 들면, 개열 반응기는 연속 유사(near-continuous) 교반 탱크 반응기 방식으로 조작되는 단순한 대형 개방 용기 또는 플러그 주위(near-plug) 흐름 반응기 방식으로 조작되는 단순한 개방 길이의 파이프일 수 있다. 다른 실시양태에서, 개열 반응기는 직렬식의 복수의 반응기를 포함하고, 각각 전환 반응의 일부를 수행하고, 임의로 적절한 전환 범위에서의 개열 반응을 증강하도록 선택되는 상이한 방식과 상이한 조건에서 조작된다. 일 실시양태에서, 개열 반응기는 촉매 증류 유닛이다.
다양한 실시양태에서, 개열 반응기는 냉각 장치를 통해 내용물의 일부를 수송하고 냉각된 일부를 개열 반응기로 반환시키도록 조작되고, 이에 의해 개열 반응의 발열성을 제어한다. 대안적으로, 상기 반응기는 단열적으로 조작될 수 있다. 일 실시양태에서, 개열 반응기(들) 내에 조작되는 냉각 코일은 생성되는 임의의 열을 제거한다.
개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 중화 반응으로 처리할 수 있고, 이는 어떠한 분리도 겪지 않고 직접 생성된 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부의 분획(예를 들면, 직접 생성된 개열 반응 조성물의 일부 양을 일시 저장과 같은 또 다른 배치로 전환시켜 생성된 일부 분획)을 포함할 수 있다. 따라서, 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 개열 반응 혼합물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 추가로, 직접 생성된 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부는 1 이상의 분리를 겪을 수 있고, 직접 생성된 개열 반응 혼합물에 비해 조성이 변경된 이 분리(또는 분리들)의 적절한 생성물은 중화 반응으로 처리되는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
중화 반응
상기 기재된 바대로, 상기 방법은 염기성 재료로 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 다양한 실시양태에서, "중화"는 중화 반응이 일어나게 하는 것을 의미한다.
적합한 염기성 재료로는 알칼리 금속 수산화물 및 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 수산화바륨을 들 수 있다. 탄산나트륨 및 탄산칼륨은 또한 임의로 고온에 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 염기성 재료는 부식성 교환 수지(예를 들면, 설폰산 이온 교환 수지); 암모니아 또는 수산화암모늄; 염기성 점토, 예컨대 석회석, 백운석, 마그네사이트, 세피올라이트 및 감람석; 활성탄 및/또는 첨착 활성탄; 음이온성 교환 수지, 예컨대 스티렌-디비닐 벤젠 중합체 골격 및 -N(CH3)2, -NRH 또는 -NR2(여기서, R은 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임)로부터 선택되는 아민 작용성 구조를 갖는 약염기성 이온 교환 수지; 에틸렌디아민으로 작용화된 아민 폴리실록산; 마이크로다공성 또는 메조다공성 금속 산화물에 그래프팅된 유기 염기성 재료; 다른 유기-무기 고체, 예컨대 리튬, 나트륨 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 라듐의 군으로부터 선택되는 금속과 교환된 제올라이트; 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 금속으로 처리된 원소 주기율표의 III족의 산화물; 지지 또는 고체 알칼리, 알칼리 토금속 또는 유기 금속 재료; 일반적으로 마그네슘염 및 가용성 규산염의 상호작용으로부터 유도되는 규산마그네슘; 아세트산나트륨, 중탄산나트륨, 석탄산나트륨 및 탄산나트륨과 같은 염기성 가수분해에 의한 염; 및 아민(들), 예컨대 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민 또는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, n-부틸 아민, 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 트리-에틸 아민, 지방족 또는 방향족 디아민 및 알칸올아민 중 1종 이상을 포함한다. 특히, 약한 유기 산과의 염의 형태의 아민을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 재료는 디아민, 예컨대 2-메틸펜타메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민이고, 이들은 DYTEK™ A 및 DYTEK™ HMD라는 상품명으로 Invista S.a.r.l. Corporation으로부터 상업적으로 구입가능하다.
적합한 고체 염기성 재료로는 염기성 금속 산화물 패밀리; 금속 산화물 상의 알칼리; 금속 산화물 상의 알칼리토; 알칼리 및 알칼리토 제올라이트; 전이 금속, 희토 및 더 높은 원자가의 산화물; 히드로탈사이트, 하소 히드로탈사이트 및 스피넬, 구체적으로 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속으로 처리된 히드로탈사이트; 페로브스카이트; 및 베타-알루미나를 들 수 있다.
일 실시양태에서, 염기성 재료는 미국 특허 제6,201,157호에 기재된 입체 장애 구조를 갖는 아민 중 1종 이상이다. 염기성 재료는 무수 상태로 첨가될 수 있거나 상기 염기성 재료 중 임의의 재료, 특히 금속 수산화물 및 염기성 가수분해에 의한 염의 수용액일 수 있는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 기재된 바와 같은 아민 또는 디아민과 같이 본 발명에서 중화 반응에 사용되는 액체 염기성 재료는 정상 비점 온도가 사이클로헥실벤젠의 비점 온도보다 높으면서 비교적 휘발성이 낮아, 이는 이러한 액체 염기성 재료를 포함할 수 있는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 수행될 수 있는 후속 분별 조작에서의 잔유 생성물에서 증류하는 경향이 있다.
일 실시양태에서, 염기성 재료는 25℃에서 측정할 때 약 8.6×10-5 초과의 이온화 상수를 갖는다.
중화 반응을 수행하는 조건 또는 중화 조건은 사용되는 산 촉매 및 염기성 재료에 따라 변한다. 적합한 중화 조건은 30℃ 이상 또는 40℃ 이상 또는 50℃ 이상 또는 60℃ 이상 또는 70℃ 이상 또는 80℃ 이상 또는 90℃ 이상의 온도를 포함한다. 다른 적합한 중화 조건은 200℃ 이하 또는 190℃ 이하 또는 180℃ 이하 또는 170℃ 이하 또는 160℃ 이하 또는 150℃ 이하 또는 140℃ 이하 또는 130℃ 이하 또는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도를 포함한다. 추가로, 중화 조건 온도는 상기 언급된 온도 중 임의의 범위일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중화 조건은 개열 반응 조건로부터 감소된 온도를 포함할 수 있고, 예를 들면 온도는 개열 반응의 온도보다 1℃ 또는 5℃ 또는 10℃ 또는 15℃ 또는 20℃ 또는 30℃ 또는 40℃ 낮을 수 있다.
적합한 중화 조건은, 처리된 개열 반응 혼합물이 중화 반응 동안 완전히 또는 대부분 액상으로 있도록, 약 1 내지 약 500 psig(5 kPa 내지 3450 kPa, 게이지) 또는 약 10 내지 200 psig(70 내지 1380 kPa, 게이지)을 포함할 수 있다.
처리된 개열 반응 혼합물은, 처리된 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 사이클로헥실벤젠을 포함할 수 있다.
처리된 개열 반응 혼합물은 추가로, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 이상 및 10 중량% 이하 또는 0.5 이상 및 7 중량% 이하 또는 1 이상 및 5 중량% 이하 또는 1.5 이상 및 3 중량% 이하의 오염물질 부산물의 임의의 1종 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 처리된 개열 반응 혼합물에서의 오염물질 부산물의 예 및 이의 가능한 양은 개열 반응 혼합물에 대해 상기 상세히 기재된 것과 동일하다. 일반적으로, 개열 반응 혼합물에서의 오염물질 부산물은 중화 반응에서 상당한 전환을 겪지 않는다.
다양한 예시적인 실시양태에서, 중화 반응은 착화 생성물, 예컨대 산-염기성 재료 염을 형성시킨다. 예를 들면, 황산이 산 촉매일 때:
ㆍ 염기성 재료로서의 수산화나트륨을 사용하여, 물 및 황산나트륨의 염, Na2SO4가 형성되고, 이는 처리된 개열 반응 혼합물에서 가용성이 아니다;
ㆍ 염기성 재료로서의 메틸아민을 사용하여, 다른 가능한 착체 중에서 (CH3NH2)2ㆍH2SO4의 착제가 형성되고, 이는 처리된 개열 반응 혼합물에서 가용성일 수 있다;
ㆍ 염기성 재료로서의 헥사메틸렌디아민을 사용하여, 다른 가능한 착체 중에서 (H2N(CH2)6NH2)2ㆍH2SO4의 착체가 형성되고, 이는 처리된 개열 반응 혼합물에서 가용성이다.
바람직하게는, 착화 생성물은 처리된 개열 반응 혼합물에서 가용성이고, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 후속 증류의 잔유 생성물에 잔류하고, 따라서 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부로부터 착화 생성물을 제거하기 위한 추가의 분리에 대한 필요성을 제거한다.
바람직하게는, 착화 생성물은 정상 비점 온도가 페놀 또는 사이클로헥실벤젠의 비점 온도보다 높으면서 비교적 휘발성이 낮아, 이는 착화 생성물을 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 수행될 수 있는 후속 분별 조작에서의 잔유 생성물에서 증류하는 경향이 있다.
바람직하게는, 착화 생성물은 높은 열 안정성을 갖고, 해리되지 않고 그렇지 않으면 약 300℃ 이상 또는 약 275℃ 이상 또는 약 250℃ 이상 또는 약 225℃ 이상 또는 약 200℃ 이상과 같은 중화된 개열 생성물의 후속 공정, 특히 증류와 관련되는 고온에서 분해된다.
착화 생성물은, 사이클로헥사논, 페놀, 사이클로헥실벤젠, 오염물질 및/또는 이들의 혼합물과 같은, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 다른 성분 또는 이로부터 유도된 다른 스트림에 실질적으로 불활성일 수 있다.
염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입하고 중화 반응이 일어날 때, 산 촉매 및 염기성 재료의 일부 또는 전부를 착화 생성물로 변환한다. 화학량론적 착화 또는 반응을 완료하기 전에 염기성 재료를 도입할 때(즉, 산 촉매는 여전히 과량 반응물임), 처리된 개열 반응 혼합물은 중화 반응을 겪는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 감소된 함량의 산 촉매를 갖고, 낮은 함량의 염기성 재료를 갖고, 가능하게는 염기성 재료를 갖지 않는다. 화학량론적 착화 또는 반응을 완료하기 바로 전에 염기성 재료를 도입할 때, 처리된 개열 반응 혼합물은 개열 반응 생성물의 적어도 일부에 비해 매우 낮은 함량의 산 촉매를 갖고, 가능하게는 산 촉매를 갖지 않고, 또한 매우 낮은 함량의 염기성 재료를 갖고, 가능하게는 염기성 재료를 갖지 않는다. 화학량론적 착화 또는 반응을 완료한 후에 염기성 재료를 도입할 때(즉, 염기성 재료는 이제 또 과량 반응물임), 처리된 개열 반응 혼합물은 개열 반응 생성물의 적어도 일부에 비해 감소된 함량의 산 촉매를 갖고, 가능하게는 산 촉매를 갖지 않지만, 도입되는 염기성 재료의 양에 비해 증가하는 염기성 재료의 함량을 갖는다. 상기 언급된 바대로, 착화 생성물은, 가능하게는 각각 산 촉매 및 염기성 재료 종을 포함하지만, 중화되고 일반적으로 불활성이다. 수산화나트륨과 황산과 같은 더 한정적인 반응의 경우의 비착화 종 또는 미반응 종은, 원하든 원치 않든, 다양한 유형의 화학반응을 겪을 수 있거나 촉진할 수 있다. 추가로, 산 촉매 및 염기성 재료 둘 다 개열 반응의 불충분한 잔류 시간 또는 이러한 잔류 시간에서의 불완전한 혼합으로 인해, 심지어 어느 쪽 하나의 과량의 화학량론으로, 처리된 개열 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입하여, 처리된 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 150 wppm 이하의 산 촉매 또는 100 wppm 이하 또는 50 wppm 이하 또는 25 wppm 이하 또는 10 wppm 이하 또는 2 wppm 이하의 산 촉매를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성한다. 추가로 또는 대안적으로, 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입하여, 처리된 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 150 wppm 이하의 염기성 중질물 또는 100 wppm 이하 또는 50 wppm 이하 또는 25 wppm 이하 또는 10 wppm 이하 또는 2 wppm 이하의 염기성 중질물을 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성한다. 어느 하나의 구성성분이 특히 증류 칼럼에서 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 사용하는 후속 분리 및 정제 조작에서 바람직한 사이클로헥사논 및 페놀 생성물의 부반응을 야기하므로, 처리된 개열 반응 혼합물에서의 산 촉매 및 염기성 재료 둘 다의 더 낮은 함량이 바람직하다.
중화된 개열 반응 생성물에서 소정 수준의 산 촉매 또는 염기성 재료를 얻기 위한 개열 반응 혼합물의 적어도 일부로 도입되는 염기성 재료의 양은 선택되는 산 촉매 및 염기성 재료 둘 다 및, 물론, 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서의 산 촉매의 양에 매우 의존하고 광범위하게 변한다.
추가로, 처리된 개열 반응 혼합물과 같은 대부분 또는 배타적으로 유기인 매트릭스에서의 염기성 재료 또는 산 촉매의 양을 측정하기 위한 기술은 또한 선택되는 산 촉매 및 염기성 재료 둘 다 및 유기 매트릭스의 성질에 특징적이다. pH의 전통적인 정의가 매우 수성인 매트릭스에서의 수소 이온 활성과 관련되므로, 수성 시스템에서의 이러한 측정에 통상적인 방법은 다양한 방법을 이용하는 pH 값의 결정이다. pH의 결정의 통상적인 방법 및 이러한 방법에 사용되는 기구는 매우 수성인 매트릭스에 기초하고, 이것이 수소 이온 활성에 제공하는 pH 값은 수성 매트릭스에서의 산 또는 염기 농도와 직접 관련되고 이로 전환된다. 그러나, 이러한 통상적인 pH 방법 및 기구가 유기 매트릭스에 대한 pH 판독을 제공할 수 있지만, 이러한 판독은 이들이 수성 매트릭스에 있으므로 산 또는 염기 농도와 용이하게 관련될 수 없거나 이로 용이하게 전환될 수 없다.
처리된 개열 반응 혼합물과 같은 대부분 또는 배타적으로 유기인 매트릭스에서의 염기성 재료 또는 산 촉매의 양의 측정의 이러한 문제점을 극복하기 위해, 본원에서 "보정 방법"이라 칭하는 것을 이용할 수 있다. 보정 방법은 통상적인 pH 방법 또는 기구가 특정한 산 촉매, 염기성 재료 및 관심 있는 유기 매트릭스에 기초하여 유기 매트릭스에서의 소정의 양의 산 촉매 또는 염기성 재료 함량을 제공할 수 있다는 것의 판독과 상관되도록 추가로 개발된 통상적인 pH 방법이다.
2가지 기본적인 접근법이 통상적인 pH 방법 및 기구에 기초한 유기 매트릭스에 대한 보정 방법을 개발하고, 따라서 처리된 개열 반응 혼합물과 같은 유기 매트릭스에서의 산 촉매 및 염기성 재료 농도를 결정하기 위해 이용 가능하다. 처음의 접근법은 일반적으로 물 또는 알콜 또는 둘 다를 포함하는 많은 분량의 고도로 수소 결합된 조성물에서의 유기 매트릭스의 분액의 희석을 포함한다. 예를 들면, 생화학 산업에서의 DNA 실험에 사용하기 위한 페놀의 pH 측정에서, 보고된 방법은 2 ㎖의 유기 상을 5 ㎖의 메탄올 및 13 ㎖의 물과 혼합하고, 이후 전체 샘플의 pH를 측정하는 것을 포함한다. 이렇게 얻은 pH 측정은 DNA가 유기 페놀 상으로 분할하게 하는 페놀의 능력과 같은 희석되지 않은 페놀 매트릭스의 여러 특성과 상관된다. 이는 "산성" 페놀인 것으로 생화학 산업에서 배정되지만, 이 경우의 산성은 통상적인 수성 시스템에서 산성인 전통적인 의미를 갖지 않는다.
통상적인 pH 방법 및 기구에 기초한 유기 매트릭스에 대한 보정 방법을 개발하기 위한 제2 기본적인 접근법은 "pH 프로브"로도 공지된 표준 수소 전극에 의해 생성된 전압의 직접 측정이다. pH 프로브는 관심 있는 샘플과 전극의 전해질 농후(laden) 충전 표준 용액 사이의 액체 접합 전위를 측정하고, 이중 접합 표준 전극은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 표준 용액과 사용되는 통상적인 전해질로는 염화칼륨 및 다른 유기 염 또는 무기 염을 들 수 있다. 통상적인 pH 방법 및 기구에서, 측정되는 매트릭스 및 표준 용액은 수성이지만, 측정되는 매트릭스가 유기물일 때, 표준 용액은 또한, 적절한 유기 염 및 임의로 소량의 물을 포함하고 통상적으로 유기 매트릭스와 매우 유사한 재료의 유기물이다. 다시, 유기 표준 용액과 함께 유기 매트릭스에서의 이러한 pH 프로브에 의해 제공되는 전압 값은 종종 수성 매트릭스에서의 경우에서처럼 일반적으로 그리고 바로 수소 활성 및 산 및 염기 농도로 전환될 수 없고, 오히려 구체적으로 산 촉매 또는 염기성 재료의 농도와 같은 관심 있는 유기 매트릭스의 여러 특성과 상관된다.
예를 들면, 유기 샘플의 희석된 분액에 대한 pH 프로브를 사용하는 이러한 기본적인 접근법의 순열 및 조합이 존재한다.
유기 매트릭스에서의 염기성 재료 또는 산 촉매의 양을 결정하기 위한 보정 방법을 개발하기 위한 임의의 접근법에서, 판독 또는 측정 값은 오직 이용되는 기구 및 방법이 관심 있는 특성과 구체적으로 상관될 때 의미를 갖는다. 예를 들면, pH 프로브와 관련하여, 미국 특허 제5,066,373호를 참고할 수 있고, 여기서 이중 접합 표준 전극 pH 프로브에 대한 적정 곡선은 페놀, 아세톤 및 쿠멘의 유기 매트릭스에 공지된 양의 산 및 염기를 첨가하는 것에 기초하여 개발되었고; 표준 용액은 페놀, 아세톤 및 쿠멘의 적합한 유기 매트릭스 및 테트라알킬 또는 테트라아릴암모늄 염의 전해질을 포함한다. 일반적으로 어느 하나를 포함하지 않는 유기 매트릭스로 출발하고 측정되는 전압을 "중성"으로, 즉 산 촉매 또는 염기성 재료의 미반응 또는 비착화 종을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 것으로 배정함으로써, 다양한 농도의 산 및 염기에서의 pH 프로브에 의해 생성된 전압을 기록함으로써 적정 곡선을 개발한다. 이후, 산을 중성 유기 매트릭스에 증분으로 첨가하고 전압을 기록하고, 이러한 전압은 별개의 정확한 농도의 산과 상관된다. 이러한 전압은 임의로 더 낮은 pH 값이 배정될 수 있지만, 다시, 이는 수성 시스템에서의 전통적인 정의에서의 pH가 아니다. 이후, 염기를 산성 유기 매트릭스에 증분으로 첨가하고(유기 매트릭스가 적정됨), 전압을 기록하고, 이러한 전압은 전압이 중성 지점을 통과할 때까지 이전에 얻은 전압과 관련하여 별개의 정확한 농도의 산과 상관된다. 이후, 염기를 중성 지점을 지나 첨가하고 전압을 기록하고 이러한 전압은 별개의 정확한 농도의 염기와 상관된다. 이러한 전압은 임의로 더 높은 pH 값이 배정될 수 있지만, 다시, 이는 수성 시스템에서의 전통적인 정의에서의 pH가 아니다.
본 발명에서, 처리된 개열 반응 혼합물에서의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 결정하는 보정 방법을 개발할 수 있다. 이는 본원에 기재된 방법 및 기구에 대한 어느 하나의 기본적인 접근법을 포함할 수 있고, 여기서 특정한 측정된 pH 값(예를 들면, 유기 샘플의 희석된 분액에 대한 pH 페이퍼의 사용) 또는 전압 측정(예를 들면, 유기 매트릭스의 희석되지 않은 샘플에 대한 pH 프로브의 사용)을 처리된 개열 반응 혼합물에서의 특정한 양의 산 촉매 또는 염기성 재료에 상관시키도록 적정 곡선이 개발된다. 통상적으로, 적정 곡선은 사이클로헥실벤젠, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 유기 매트릭스에 의해 개발될 것이다. 특정한 일 실시양태에서, 보정 방법에 대한 적정 곡선을 개발하기 위한 출발 유기 매트릭스는 80 중량%의 사이클로헥실벤젠, 10 중량%의 페놀 및 10 중량%의 사이클로헥사논을 포함한다. 이러한 출발 유기 매트릭스를, 이중 접합 pH 프로브에서 표준 용액으로서 사용하는 경우, 적합한 전해질, 예컨대 0.02 중량% 또는 0.03 중량%의 테트라알킬- 또는 테트라아릴암모늄 염, 예컨대 테트라페닐암모늄 클로라이드 또는 테트라메틸암모늄 브로마이드 및 임의로 소량의, 즉 1 중량%의 물을 추가로 포함할 수 있고, 이 백분율은 전체 혼합물과 관련된다(유기 매트릭스 백분율 수치는 이의 절대 값이 염 또는 물에 의해 다소 감소될 수 있지만 상기 언급된 비율을 유지해야 한다).
처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 결정하기 위해 선택된 보정 방법은 본 발명에서 연속 기반으로 이용할 수 있고, 즉 정기적으로 규칙적인 빈도로 측정될 수 있다. pH 프로브를 사용하는 직접 (희석되지 않은) 측정은 이러한 연속 결정에 편리하고, 이는 심지어 전압의 아날로그 신호를 제공하기 위해 연속적으로 이용될 수 있다. 그러나, 다양한 유형의 희석된 접근법은 또한 유용한 빈도로 연속 결정을 허용하기에 충분할 것이다. 일 실시양태에서, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 및 염기성 재료의 계속해서 결정된 양을 표적 양과 계속해서 비교할 수 있고, 결정된 양과 표적 양 사이의 차이를 유사하게 계속해서 결정한다. 이후, 차이를 감소시키고 산 촉매 및 염기성 재료의 표적 양에 더 가깝게 근접하도록 이 연속 결정된 차이에 기초하여 개열 반응 혼합물으로의 염기성 재료의 도입을 적절히 조정할 수 있다. 이러한 연속 결정 및 조정을 적합한 자동화 제어 시스템으로 수행할 수 있고, 여기서 컴퓨터는 (ⅰ) 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 및 염기의 양에 상관되게 보정 방법 기구로부터 신호를 수신하고, (ⅱ) 수동의 유입 표적 양에 기초하여 차이를 계산하고, (ⅲ) 예를 들면, 차이 값이 표적 양보다 더 많은 산이 존재한다고 나타내는 경우, 염기성 재료를 도입하는 라인에서의 제어 밸브의 구멍을 증가시킴으로써 그 차이에 비례하는 양만큼 염기성 재료의 도입을 증가시킨다.
다양한 실시양태에서, 염기성 재료 및 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 접촉시키는 것을 반응기인 중화 반응기 내에서 수행한다. 중화 반응기는 적합한 잔류 시간 동안 산 촉매와 염기성 재료의 접촉을 허용하는 임의의 용기일 수 있다. 예를 들면, 중화 반응기는 개방인 또는 실질적으로 개방인 용기 반응기 또는 파이프일 수 있다. 중화 반응은 발열이지만, 일반적으로 산 촉매 및 염기성 재료 반응의 양은 처리된 개열 반응 혼합물의 전체 양에 비해 적고, 열 관리는 중화 반응기에 특별히 영향을 미치지 않는다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 이용되는 중화 조건에서 산 촉매 및 염기성 재료 종의 우세한 화학 동력학에 따라, 산 촉매 및 염기성 재료 종의 화학량론적 또는 거의 화학량론적 전환이 가능하게 하는 적합한 잔류 시간 동안 중화 반응기 내에서 염기성 재료와 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 접촉이 발생한다. 다양한 실시양태에서, 잔류 시간은 0.01 이상 및 30 분 이하 또는 0.05 이상 및 20 분 이하 또는 1 이상 및 5 분 이하이다.
처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 공정 처리할 수 있고, 이는 어떠한 분리도 겪지 않고 직접 생성된 처리된 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부의 분획(예를 들면, 직접 생성된 처리된 개열 반응 혼합물의 일부 양을 일시 저장과 같은 또 다른 배치로 전환시켜 생성된 일부 분획)을 포함할 수 있다. 따라서, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 처리된 개열 반응 혼합물과 동일한 조성을 가질 수 있다. 추가로, 직접 생성된 처리된 개열 반응 혼합물의 전부 또는 일부는 1 이상의 분리를 겪을 수 있고, 직접 생성된 처리된 개열 반응 혼합물에 비해 조성이 변경된 이 분리(또는 분리들)의 적절한 생성물은 중화 반응으로 처리되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계; (b) 산 촉매의 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계에 관한 것이다. 당업자는 산화 조성물이 조성을 변경하는 단계 (a)와 단계 (b) 사이의 1 이상의 작용을 겪을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 1 이상의 공급물 스트림 및/또는 재순환 스트림을 산화 조성물에 첨가할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 산화 조성물에서 1 이상의 분리 및/또는 정제를 수행할 수 있다. 이러한 변경된 조성은 "산화 조성물"의 정의 내에 포함되는 것으로 의도된다.
유사하게, 개열 반응 혼합물은 조성을 변경하는 단계 (b)와 단계 (c) 사이의 1 이상의 작용을 겪을 수 있다. 이러한 변경된 조성은 "개열 반응 혼합물"의 정의 내에 포함되는 것으로 의도된다.
처리된 개열 반응 혼합물의 공정처리
본 발명의 다양한 실시양태에서, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 페놀 또는 사이클로헥사논 또는 사이클로헥실벤젠 또는 임의의 이들의 조합의 양에 비해 페놀 또는 사이클로헥사논 또는 사이클로헥실벤젠 또는 임의의 이들의 조합이 농후하고 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 중화 착화 생성물이 고갈된 생성물로 분리된다.
특정한 일 실시양태에서, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 1개 이상의 분별 증류 단계로 처리하여, 잔유 재료의 전체 중량을 기준으로, 총 5 중량% 미만의 사이클로헥실벤젠, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하고, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 전체 중량을 기준으로, 95 중량% 초과의, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 포함된 착화 생성물을 추가로 포함하는 잔유 재료를 제조한다. (따라서, 잔유 스트림에서의 착화 생성물의 양은, 잔유 스트림의 전체 중량을 기준으로, 95 중량%보다 적을 수 있고 상당히 적을 수 있다. 즉, 잔유 스트림에서의 착화 생성물의 생성된 비율과 무관하게, 이 잔유 스트림에서 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 확인되는 높은 비율의 착화 생성물을 회수하는 것이 편리하다.)
사이클로헥사논 및 페놀의 사용
본원에 개시된 방법을 통해 제조된 사이클로헥사논을, 예를 들면 산업 용매로서, 산화 반응에서의 그리고 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론, 예컨대 나일론 6 및 나일론 6,6의 제조에서의 활성제로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 및/또는 가소제를 제조하기 위해 본원에 개시된 방법을 통해 제조된 페놀을 사용할 수 있다.
도면에 따른 설명
도 1은 본 발명에 따라 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하기 위한 예시적인 공정(100)을 예시한 것이다. 라인(102)에서의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물을 산화 반응기(106)에 공급한다. 바람직하게는 공기 형태의 라인(104)에서의 산소를 산화 반응기(106)에 제공하고, 이에 의해 산소를 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 도입한다. 라인(104)에서의 산소는 또한, 예를 들면 압축되고 미립자를 제거하도록 여과된 공기, 압축되고 물을 응축하고 제거하도록 냉각된 공기 또는 공기가 농후한 막, 공기의 극저온 분리 또는 당업자의 이해 내의 다른 수단을 통해 공기 중 자연적인 대략 21 몰%보다 산소가 농후한 공기로부터 유도될 수 있다.
계속해서 도 1과 관련하여, 산화 반응기(106) 내의 조건은 산화 반응이 일어나고, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물이 형성되는 하는 조건이다. 바람직하게는, 본원에 기재된 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드 아주 위의 산화 조성물에서의 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 형성을 선호하도록 조건이 선택된다. 특정한 일 실시양태에서, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드에 대한 선택도를 증강하기 위해 도 1에 도시되지 않은 수단에 의해 N-히드록시프탈이미드(NHPI)를 또한 산화 반응기(106)에 도입한다.
산화 반응이 계속되면서, 산소가 고갈되고 라인(108)에서의 산소 고갈 스트림을 산화 반응기(106)로부터 제거한다. 라인(104)에서의 산소가 공기 형태일 때, 라인(108)에서의 산소 고갈 스트림은 통상적으로 질소가 농후하다. 산화 반응을 대기압 또는 근대기압에서 수행할 때, 라인(108)에서의 산소 고갈 스트림은 또한 산화 반응기(106) 내의 조건 하에 증기일 수 있는 다른 성분 중에서, 소량의 사이클로헥실벤젠과 함께, 물과 같은 산화 반응의 더 낮은 휘발성의 부산물을 포함할 수 있다. 도 1에 도시되지 않은 조작에서, 라인(108)에서의 산소 고갈 스트림을 사이클로헥실벤젠을 회수하고, 물을 제거하고, 그렇지 않으면 산화 반응기(106)에 대한 공급물로서 재순환에 적합한 사이클로헥실벤젠을 제조하고, 다른 용도 또는 처분에 적합한 다른 스트림을 제조하도록 추가로 공정처리할 수 있다.
계속해서 도 1과 관련하여, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하지만 가능하게는 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물의 적어도 일부를 라인(110)에서의 산화 반응기(106)로부터 인출한다. NHPI를 산화 반응기(106)에 도입하는 실시양태에서, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물은 NHPI를 포함할 수 있다.
라인(112)에서의 산 촉매와 함께 라인(110)에서의 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물의 적어도 일부를 개열 반응기(114)에 제공하고, 이에 의해 산 촉매를 산화 조성물의 적어도 일부에 도입한다. 일 실시양태에서, 라인(112)에서의 산 촉매는 황산 또는 황산과 물의 혼합물이다. 개열 반응기(114) 내의 조건은 개열 반응이 일어나서 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 그러나 또한 존재하는 임의의 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드가 페놀, 사이클로헥사논과 같은 재료로 분해되고 개열 반응 혼합물이 형성되게 하는 조건이다. 페놀, 사이클로헥사논 및 산 촉매를 포함하는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 라인(116)에서의 개열 반응기(114)로부터 인출한다. 가능하게는, 라인(116)에서의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 또한 오염물질을 포함할 수 있다.
여전히 도 1과 관련하여, 라인(116)에서의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 및 라인(118)에서의 염기성 재료를 중화 반응기(120)로 향하게 하고, 이에 의해 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입한다. 일 실시양태에서, 라인(118)에서의 염기성 재료는 아민 또는 디아민, 예컨대 2-메틸펜텐-1,5-디아민(DYTEK™ A)이다. 중화 반응기(120) 내의 조건은 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 염기성 재료의 적어도 일부 및 산 촉매의 적어도 일부의 중화 반응이 일어나고, 처리된 개열 반응 혼합물이 형성되게 하는 조건이다. 바람직하게는 라인(116)에서의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 것과 비교하여 감소된 함량의 산 촉매를 갖고, 바람직하게는 착화 생성물을 포함하는 라인(122)에서의 처리된 개열 반응 혼합물을 중화 반응기(120)로부터 제거한다. 도 1에 도시되지 않은 또 다른 실시양태에서, 예를 들면 페놀 및 사이클로헥사논을 추가로 정제하고, 사이클로헥사논으로부터 페놀을 분리하고, 기타 등등을 위해 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 추가로 공정 처리할 수 있다.
도 1에 도시되지 않은 또 다른 실시양태에서, 염기성 재료는 액체 수성 염기, 예를 들면 수성 수산화나트륨일 수 있고, 중화 반응기(120)는 연속 반류 와쉬 칼럼 또는 액체-액체 추출 칼럼 또는 반류 시리즈의 액체-액체 접촉 드럼일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중화 반응기(120)로 새로운 액체 염기성 재료를 운반하고 중화 반응기(120)로부터 사용된 액체 염기성 재료를 운반하는 도 1에 도시되지 않은 라인이 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 액체 염기성 재료는 또한 형성되는 임의의 착화 생성물의 대부분을 또는 실질적으로는 모두를 포함한다.
도 1에 도시되지 않은 추가의 실시양태에서, 라인(118)에서의 염기성 재료를 중화 반응기(120)에 제공하지 않고, 오히려, 염기성 재료는 고체, 예를 들면 이온 교환 수지 또는 고체 탄산나트륨이다. 이러한 경우에, 중화 반응기(120)는 산 촉매를 포함하는 개열 반응 혼합물이 이 위로 흐르므로 용기에 내의 고체를 고정하는 것을 실행하는 방식으로 고체가 충전된 용기이고, 용기 치수 및 고체의 분량은 소정의 중화 조건에서 원하는 접촉 잔류 시간을 제공하는 것이다. 형성된 임의의 착화 생성물는 고체 염기성 재료에 고정될 수 있고 중화 반응기(120)에 남을 수 있고, 상기 염기성 재료를 유과를 상실하고 이후 적절한 방식으로 대체될 때까지 사용할 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 페놀 및 사이클로헥사논을 제조하기 위한 또 다른 예시적인 공정(200)이 도시되어 있다. 라인(202)에서 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물을 산화 반응기(206)에 제공한다. 바람직하게는 공기 형태의 라인(204)에서의 산소를 산화 반응기(206)에 제공하고, 이에 의해 산소를 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 도입한다.
계속해서 도 2와 관련하여, 산화 반응기(206) 내의 조건은 산화 반응이 일어나고, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물이 생성되게 하는 조건이다. 산화 반응이 계속되면서, 산소가 고갈되고 라인(208)에서의 산소 고갈 스트림을 산화 반응기(206)로부터 제거한다.
계속해서 도 2와 관련하여, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하지만 가능하게는 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드를 포함하는, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물의 적어도 일부를 라인(210)에서의 산화 반응기(206)로부터 인출한다. NHPI를 산화 반응기(206)에 도입하는 실시양태에서, 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물은 NHPI를 포함할 수 있다.
라인(212)에서의 산 촉매와 함께 라인(210)에서의 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물의 적어도 일부를 개열 반응기(214)에 제공하고, 이에 의해 산 촉매를 산화 조성물의 적어도 일부에 도입한다. 도 2에 따른 이 실시양태에서, 라인(212)에서의 산 촉매는 황산 또는 황산과 물의 혼합물이다. 개열 반응기(214) 내의 조건은 개열 반응이 일어나서 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드 그러나 또한 존재하는 임의의 다른 히드로퍼옥사이드 및 디히드로퍼옥사이드가 페놀, 사이클로헥사논과 같은 재료로 분해되고 개열 반응 혼합물이 형성되게 하는 조건이다. 페놀, 사이클로헥사논 및 산 촉매를 포함하는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 라인(216)에서의 개열 반응기(214)로부터 인출한다. 가능하게는, 라인(216)에서의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부는 또한 오염물질을 포함할 수 있다.
라인(216)에서의 페놀, 사이클로헥사논 및 산 촉매를 포함하는 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 및 라인(218)에서의 염기성 재료를 중화 반응기(220)로 도입하고, 이에 의해 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입한다. 도 2에 따른 이 실시양태에서, 라인(218)에서의 염기성 재료는 비교적 고분자량 아민, 2-메틸펜텐-1,5-디아민이다. 중화 반응기(220) 내의 조건은 디아민의 적어도 일부가 라인(216)에서의 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 황산의 적어도 일부와 착화되고 이를 중화시키는 중화 반응이 일어나서, 처리된 개열 반응 혼합물을 생성하는 조건이다. 개열 반응 혼합물은 페놀, 사이클로헥사논, 사이클로헥실벤젠 및 아민-황산 착화 생성물을 포함한다. 아민-황산 착화 생성물은 처리된 개열 반응 혼합물 중에 완전히 가용성이고, 추가로 사이클로헥실벤젠과 비교하여 비교적 휘발성이 낮다. 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 라인(222)에서의 중화 장치(220)로부터 제거한다.
여전히 도 2에 의하면, 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 계속해서 결정하는 보정 방법을 이용하는 측정 및 제어 장치(224)에 노출시킨다. 구체적으로 황산 및 2-메틸펜텐-1,5-디아민(DYTEK™ A)과 관련된, 도 2에 따른 이 실시양태에서, 이전에 기재된 기술을 이용하여, 보정 방법을 개발하였다. 바람직하게는, 측정 및 제어 장치(224)는 또한 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 계속해서 결정하고, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양과 산 촉매 또는 염기성 재료의 계속해서 결정된 양 사이의 차이를 계속해서 결정하고, 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양에 더 가깝게 근접하는 데 필요한 라인(218)에서의 염기성 재료의 도입의 비를 조정한다. 측정 및 제어 장치(224)에 연결된 점선으로 표시되는 전자 신호를 도 1에 도시되지 않은 라인(218)에서의 염기성 재료와 관련되는 제어 밸브와 같은 부재로 전송함으로써 조정을 수행할 수 있고, 이는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양과 산 촉매 또는 염기성 재료의 계속해서 결정된 양 사이의 차이와 상관될 수 있는 양만큼 염기성 재료의 도입을 증가시키거나 감소시킬 것이다.
계속해서 도 2에 의하면, 산 촉매 또는 염기성 재료의 근사 표적 양을 갖고 착화 생성물을 포함하는 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 분별 칼럼(226)에 제공한다. 사이클로헥실벤젠 및 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 더 높은 성분이 농후하고, 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 사이클로헥실벤젠, 특히 착화 생성물보다 휘발성이 더 낮은 성분이 고갈된 라인(228)에서의 오버헤드 생성물을 제공하도록 분별 칼럼(226)을 조작한다. 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 더 낮은 성분이 고갈되고, 사이클로헥실벤젠 및 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 비해 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 더 높은 성분이 농후한 라인(230)에서의 반대의(converse) 잔유 생성물을 제공하도록 분별 칼럼(224)을 또한 조작한다. 추가로, 라인(230)에서의 잔유 생성물은 바람직하게는 라인(222)에서의 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에서 분별 칼럼(224)으로 도입되는 대부분의, 가능하게는 모든 아민-황산 착화 생성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더 특별히 기술될 것이다.
실시예 1: NHPI 촉매를 사용하는 사이클로헥실벤젠의 산화
150 그램의 사이클로헥실벤젠 및 0.16 그램의 NHPI(둘 다 TCI America, Inc.로부터 구입)를 교반기, 열전대, 가스 입구, 샘플링 포트 및 물 제거를 위한 Dean Stark 트랩을 포함하는 응축기가 장착된 Parr 반응기로 칭량하였다. 반응기 내용물을 1000의 1 분당 회전수(rpm)로 교반하고 5 분 동안 225 ㎤/분의 유속으로 질소에 의해 퍼징하였다. 반응기를 질소 스파지(sparge) 하에 유지시키고 110℃의 반응 온도로 가열하였다. 스파지 가스를 공기로 전환하고 4 시간 동안 250 ㎤/분에서 퍼징하였다. Parr 반응기 내의 산화 조성물의 샘플을 시간마다 취하고 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 4 시간 후, 가스를 질소로 다시 전환하고 열을 껐다.
실시예 2: 탄산나트륨을 사용하는 개열 반응 혼합물의 중화
실시예 1에서 생성된 산화 조성물을 대략 8 중량% 데칸과 혼합하고 53℃에서 유지되는 유리 플라스크에 충전하였다. 니트로메탄 중의 0.5 ㎖의 1.5 중량% 황산 촉매를 플라스크에 첨가하여, 개열 반응 혼합물 내의 1500 wppm의 황산 농도를 얻었다. 반응 발열로 표시되는 것처럼 개열 반응이 순간적으로 일어나 개열 생성물을 형성하였다. 개열 반응 혼합물의 분액을 10 분 후 취하고 황산을 화학량론적 양의 10 중량% 탄산나트륨 용액을 사용하여 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하였다. 샘플을 GC를 사용하여 분석하고, 산화 조성물 및 처리된 개열 반응 혼합물의 조성 결과가 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 3: 헥사메틸렌이민을 사용하는 개열 반응 혼합물의 중화
실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된 산화 조성물을 대략 8 중량% 데칸과 혼합하고 62℃에서 유지되는 유리 플라스크에 충전하였다. 니트로메탄 중의 0.5 ㎖의 1.5 중량% 황산 촉매를 플라스크에 첨가하여, 개열 반응 혼합물 내의 1500 wppm의 황산 농도를 얻었다. 반응 발열로 표시되는 것처럼 개열 반응이 순간적으로 일어나 개열 생성물을 형성하였다. 개열 반응 혼합물의 분액을 10 분 후 취하고 황산을 니트로메탄 중의 화학량론적 양의 1 M 헥사메틸렌이민 용액을 사용하여 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하였다. 처리된 개열 반응 혼합물을 GC를 사용하여 분석하고, 산화 조성물 및 처리된 개열 반응 혼합물의 조성 결과가 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 4: 2,6- 디이소프로필아닐린을 사용하는 개열 반응 혼합물의 중화
실시예 1에 따라 제조된 산화 조성물을 8 중량% 데칸과 혼합하고 펌프로 로딩하고 64℃에서 유지되는 50 ㎖ 유리 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 3.33 ㎤/분의 속도로 공급하였다. 농축 황산 촉매를 반응기에 첨가하여 황산 농도를 개열 반응 혼합물 내에서 3,000 wppm으로 유지시켰다. 반응 발열로 표시되는 것처럼 개열 반응이 순간적으로 일어나 개열 반응 혼합물을 형성하였다. 개열 반응 혼합물의 분액을 10 분 후 취하고 황산 촉매를 화학량론적 양의 2,6-디이소프로필아닐린을 사용하여 중화시켜 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하였다. 처리된 개열 반응 혼합물을 GC를 사용하여 분석하고, 산화 조성물 및 처리된 개열 반응 혼합물의 조성 결과가 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure pct00004
당업자가 이해하는 바대로, 본 발명의 방법은 도면에 도시되지 않거나 이의 설명에 기재되지 않은 다양한 설비 및 유닛 조작 부재, 예를 들면 스트림이 또 다른 부재로 도입되기 전에 통과하여 온도를 감소시키거나 증가시킬 수 있는 열 교환기(이것으로 제한되지는 않음), 및 스트림에 원동력을 제공하기 위한 펌프 및 압축기, 혼합기, 기계 및 제어 밸브를 이용할 수 있다.
또한, 도면이 연속식 공정을 예시하고 있지만, (예를 들면, 스트림의 간헐적인 도입 및 제거에 의한) 회분식 조작 또는 (예를 들면, 일부 스트림이 간헐적으로 도입되고 제거되며 일부 스트림이 연속하여 제거되는) 반회분식 조작이 본 발명의 범위 내에 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기 실시양태에 의해 설명될 수 있다:
실시양태 1. 페놀의 제조 방법으로서,
(a) 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
(b) 산 촉매의 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 50 중량 백만분율 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 산화 조성물은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 65 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 것인 방법.
실시양태 3. 실시양태 1에 있어서, 산화 조성물은 사이클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드; 및 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 히드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 것인 방법.
실시양태 4. 실시양태 1에 있어서, 산 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산 중 1종 이상인 방법.
실시양태 5. 실시양태 1에 있어서, 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 wppm 이상 및 3000 wppm 이하의 산 촉매를 포함하는 것인 방법.
실시양태 6. 실시양태 1에 있어서, 염기성 재료는 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 염기성 점토, 음이온성 교환 수지, 활성탄 및 아민 중 1종 이상인 방법.
실시양태 7. 실시양태 1에 있어서, 염기성 재료는 지방족 아민인 방법.
실시양태 8. 실시양태 1에 있어서, 염기성 재료는 디아민인 방법.
실시양태 9. 실시양태 1에 있어서, (c)에서의 중화가 30℃ 이상 및 200℃ 이하의 온도 및 5 kPa 이상 및 3450 kPa 이하의 압력에서 일어나는 것인 방법.
실시양태 10. 실시양태 1에 있어서, (c)에서의 중화가 40℃ 이상 및 150℃ 이하의 온도 및 70 kPa 이상 및 1380 kPa 이하의 압력에서 일어나는 것인 방법.
실시양태 11. 실시양태 1에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물은 25 wppm 이하의 산 촉매 및 25 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 것인 방법.
실시양태 12. 실시양태 1에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료 중 1종 이상의 양을 보정 방법(calibrated method)을 이용하여 결정하는 것인 방법.
실시양태 13. 실시양태 1에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 계속해서 결정하고, (ⅰ) 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양과 산 촉매 또는 염기성 재료의 계속해서 결정된 양 사이의 차이를 계속해서 결정하는 단계; 및 (ⅱ) 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양에 근접하도록 계속해서 결정된 차이에 기초하여 (c)에서의 염기성 재료의 양을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 14. 실시양태 1에 있어서, (c)에서의 염기성 재료 및 산 촉매의 중화는 처리된 개열 반응 혼합물 중에 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 낮은 착화 생성물을 형성하는 것인 방법.
실시양태 15. 실시양태 1에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 1개 이상의 분별 증류 단계로 처리하여, 잔유 재료의 전체 중량을 기준으로, 총 5 중량% 미만의 사이클로헥실벤젠, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하고, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 전체 중량을 기준으로, 95 중량% 초과의, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 포함된 착화 생성물을 추가로 포함하는 잔유 재료를 제조하는 것인 방법.
실시양태 16. 실시양태 1의 방법에 의해 제조된 페놀.
실시양태 17. 실시양태 1의 방법에 의해 제조된 사이클로헥사논.
실시양태 18. 실시양태 16의 페놀로부터 제조된 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 또는 가소제 중 1종 이상.
실시양태 19. 실시양태 17의 사이클로헥사논으로부터 제조된 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 또는 나일론 중 1종 이상.
실시양태 20. 페놀의 제조 방법으로서,
(a) 산소를 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 도입하여 산화 반응이 일어나게 하고 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
(b) 산 촉매를 산화 조성물의 적어도 일부에 도입하여 개열 반응이 일어나게 하고 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입하여 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매의 적어도 일부에 의해 염기성 재료의 적어도 일부의 중화 반응이 일어나게 하고 50 wppm 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 21. 페놀의 제조 방법으로서,
(a) 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
(b) 산 촉매의 존재 하에 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매 및 적어도 일부의 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 개열 반응 혼합물로부터의 산 촉매의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 50 wppm 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
본 발명이 특정한 실시양태를 참조하여 기재되어 있고 예시되어 있지만, 당해 분야의 당업자는 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변형을 발생시킨다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 제한할 목적으로 특허청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (21)

  1. 페놀의 제조 방법으로서,
    (a) 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물의 적어도 일부를 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 산 촉매의 존재 하에 산화 조성물의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 50 중량 백만분율(wppm; weight-parts-per-million) 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화 조성물은, 산화 조성물의 전체 중량을 기준으로, 65 중량% 이상의 사이클로헥실벤젠을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 조성물은 사이클로헥실-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-4-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-3-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-2-히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-1-페닐-3-히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로헥실-1-페닐-1,4-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-1,2-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,3-디히드로퍼옥사이드; 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,4-디히드로퍼옥사이드; 및 사이클로펜틸-1-메틸-2-페닐-2,5-디히드로퍼옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 히드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔 설폰산 중 1종 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개열 반응 혼합물은, 개열 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 50 wppm 이상 및 3000 wppm 이하의 산 촉매를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료는 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 염기성 점토, 음이온성 교환 수지, 활성탄 및 아민 중 1종 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료는 지방족 아민인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료는 디아민인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서의 중화가 30℃ 이상 및 200℃ 이하의 온도 및 5 kPa 이상 및 3450 kPa 이하의 압력에서 일어나는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, (c)에서의 중화가 40℃ 이상 및 150℃ 이하의 온도 및 70 kPa 이상 및 1380 kPa 이하의 압력에서 일어나는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물은 25 wppm 이하의 산 촉매 및 25 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료 중 1종 이상의 양을 보정 방법(calibrated method)을 이용하여 결정하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 양을 계속해서 결정하고, (ⅰ) 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양과 산 촉매 또는 염기성 재료의 계속해서 결정된 양 사이의 차이를 계속해서 결정하는 단계; 및 (ⅱ) 처리된 개열 반응 혼합물 내의 산 촉매 또는 염기성 재료의 표적 양에 근접하도록 계속해서 결정된 차이에 기초하여 (c)에서의 염기성 재료의 양을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서의 염기성 재료 및 산 촉매의 중화는 처리된 개열 반응 혼합물 중에 가용성이고, 185℃ 이상의 온도에서 안정하고, 사이클로헥실벤젠보다 휘발성이 낮은 착화 생성물을 형성하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부를 1개 이상의 분별 증류 단계로 처리하여, 잔유(bottoms) 재료의 전체 중량을 기준으로, 총 5 중량% 미만의 사이클로헥실벤젠, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하고, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부의 전체 중량을 기준으로, 95 중량% 초과의, 분별 증류되는 처리된 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 포함된 착화 생성물을 추가로 포함하는 잔유 재료를 제조하는 것인 방법.
  16. 제1항의 방법에 의해 제조된 페놀.
  17. 제1항의 방법에 의해 제조된 사이클로헥사논.
  18. 제16항의 페놀로부터 제조된 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산 또는 가소제 중 1종 이상.
  19. 제17항의 사이클로헥사논으로부터 제조된 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 또는 나일론 중 1종 이상.
  20. 페놀의 제조 방법으로서,
    (a) 산소를 사이클로헥실벤젠을 포함하는 공급물에 도입하여 산화 반응이 일어나게 하고 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 산 촉매를 산화 조성물의 적어도 일부에 도입하여 개열 반응이 일어나게 하고 산 촉매, 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 염기성 재료를 개열 반응 혼합물의 적어도 일부에 도입하여 개열 반응 혼합물의 적어도 일부 내의 산 촉매의 적어도 일부에 의해 염기성 재료의 적어도 일부의 중화 반응이 일어나게 하고 50 wppm 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 페놀의 제조 방법으로서,
    (a) 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드를 포함하는 산화 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 산 촉매의 존재 하에 사이클로헥실-1-페닐-1-히드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 개열하여 산 촉매 및 적어도 일부의 페놀 및 사이클로헥사논을 포함하는 개열 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 개열 반응 혼합물로부터의 산 촉매의 적어도 일부를 염기성 재료로 중화시켜 50 wppm 이하의 산 촉매 또는 50 wppm 이하의 염기성 재료를 포함하는 처리된 개열 반응 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG187157A1 (en) 2010-09-14 2013-02-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclohexanone compositions
US9187391B2 (en) 2010-09-14 2015-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol compositions
WO2013052216A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol from cyclohexylbenzene hydroperoxide
US9278897B2 (en) 2012-09-17 2016-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene
US9340474B2 (en) 2012-12-06 2016-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2014088842A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
EP2999685A1 (en) * 2013-05-22 2016-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9193652B2 (en) 2014-03-04 2015-11-24 Kellogg Brown & Root Llc Phenol resin treatment improvement
US9890099B2 (en) 2014-04-23 2018-02-13 Dow Global Technologies Llc Neutralization of acidic catalysts in the production of phenol
WO2016025214A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
WO2016025213A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
WO2016025218A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
EP3180304B1 (en) 2014-08-15 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexanone
SG11201701764WA (en) 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
SG11201701945RA (en) 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
US10294178B2 (en) 2015-03-31 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone and/or phenol
US20180186715A1 (en) 2015-07-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone Compositions and Processes for Making Such Compositions
US10252968B2 (en) 2015-07-31 2019-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10259765B2 (en) 2015-07-31 2019-04-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10745336B2 (en) 2017-06-28 2020-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
WO2019005273A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
US10752570B2 (en) 2017-06-28 2020-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making cyclohexanone
KR102190160B1 (ko) 2018-12-18 2020-12-11 김현수 건강보험심사 평가 기반 의료 상품 통합 관리 시스템

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066523A1 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Removal of salts in the manufacture of phenolic compound
KR20070010130A (ko) * 2004-03-26 2007-01-22 가부시끼가이샤 도꾸야마 지방족 디카르복실산 화합물의 제조 방법
WO2009131769A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Exxonmobil Chamical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone
WO2010098916A2 (en) * 2009-02-26 2010-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140243A (en) 1964-07-07 Light
US2738322A (en) * 1953-05-12 1956-03-13 Dow Chemical Co Process for removing sulfuric acid from aqueous solutions of inorganic sulfates
NL248138A (ko) 1959-02-11 1900-01-01
GB970945A (en) * 1960-11-12 1964-09-23 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for neutralising acidic acetone-phenol mixtures
NL288272A (ko) 1963-01-28
US3322651A (en) 1964-03-12 1967-05-30 Universal Oil Prod Co Purification of phenol
US3440525A (en) * 1966-04-13 1969-04-22 Universal Interloc Inc Ph meter and control system
US3442958A (en) 1966-06-23 1969-05-06 Halcon International Inc Purification of phenol
CH505785A (de) * 1969-02-07 1971-04-15 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von (-)threo-3-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-serin
US3692845A (en) 1969-03-12 1972-09-19 Allied Chem Purification of phenol
US3793383A (en) 1972-07-13 1974-02-19 Phillips Petroleum Co Selective hydrogenation of aromatics
DE2246103A1 (de) 1972-09-20 1974-03-28 Bayer Sa Nv Verfahren zur reinigung von cyclohexanon
US4021490A (en) 1975-10-14 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Process for production of phenol and cyclohexanone
US4282383A (en) 1976-05-24 1981-08-04 The Upjohn Company Process for the autoxidation of cyclohexylbenzene to form cyclohexylbenzene hydroperoxide
US4122125A (en) 1976-11-08 1978-10-24 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst
US4147726A (en) 1976-11-08 1979-04-03 Phillips Petroleum Company Acid-catalyzed hydrolysis of organic hydroperoxide employing a polar solvent and phenol as reaction medium
US4092360A (en) 1977-05-04 1978-05-30 Allied Chemical Corporation Production of cyclohexanone
US4328372A (en) 1979-06-27 1982-05-04 Phillips Petroleum Company Recovery of cyclohexanone from cyclohexylbenzene hydroperoxide acid cleavage product
US4283568A (en) * 1979-12-31 1981-08-11 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4298765A (en) * 1980-03-26 1981-11-03 Allied Corporation Purification of phenol with reduced energy consumption
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4358618A (en) 1981-06-22 1982-11-09 Allied Corporation Decomposition of cumene oxidation product
EP0085289A1 (en) * 1981-12-24 1983-08-10 Monsanto Company Process for direct neutralization of product mixture resulting from acid catalyzed cleavage of alkyl aromatic hydroperoxides
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
ATE129276T1 (de) 1989-06-26 1995-11-15 Exxon Chemical Patents Inc Überzugzusammensetzungen.
US5064507A (en) 1990-09-27 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Distillation process for recovery of high purity phenol
US5066373A (en) 1990-09-28 1991-11-19 Allied-Signal Inc. Monitoring pH in phenol acetone
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
RU2032656C1 (ru) 1992-04-23 1995-04-10 Дыкман Аркадий Самуилович Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом
US5254751A (en) 1992-09-14 1993-10-19 General Electric Company Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
RU2141938C1 (ru) * 1996-12-15 1999-11-27 ООО "Илла Интернешнл", Лтд. Энергосберегающий и высокоселективный способ получения фенола и ацетона (процесс иф-96)
TW382146B (en) 1998-06-19 2000-02-11 United Microeletronics Corp Semiconductor step-down voltage device having low power consumption
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6201157B1 (en) 2000-01-10 2001-03-13 Sunoco, Inc. (R&M) Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US6388144B1 (en) 2001-06-15 2002-05-14 Sunoco, Inc. (R&M) Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol
RU2217408C2 (ru) 2002-02-08 2003-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" Способ и катализатор очистки фенола
CN1639097A (zh) 2002-07-19 2005-07-13 桑诺克公司(R&M) 异丙苯氧化产物的分解
US7205442B2 (en) 2003-02-06 2007-04-17 Shell Oil Company Method of making high purity phenol
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
DE10333755A1 (de) 2003-07-24 2005-03-31 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von Carbonylverbindungen
US7034192B2 (en) 2004-03-24 2006-04-25 Sunoco Inc. (R&M) Method for removal of acetol from phenol
WO2006017000A1 (en) * 2004-06-25 2006-02-16 Case Western Reserve University Device for the adjustment of the ph of aqueous solutions
US7199271B2 (en) 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
WO2009025939A2 (en) 2007-08-22 2009-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
KR101175849B1 (ko) * 2007-09-21 2012-08-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 사이클로헥실벤젠의 제조방법
EP2220039B1 (en) 2007-10-31 2016-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658836B2 (en) 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
CN101998942B (zh) 2008-04-14 2016-02-03 埃克森美孚化学专利公司 制备环己基苯的工艺
WO2010024975A1 (en) 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US7579511B1 (en) 2008-10-10 2009-08-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making cyclohexylbenzene
WO2011096989A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066523A1 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Removal of salts in the manufacture of phenolic compound
KR20070010130A (ko) * 2004-03-26 2007-01-22 가부시끼가이샤 도꾸야마 지방족 디카르복실산 화합물의 제조 방법
WO2009131769A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Exxonmobil Chamical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone
WO2010098916A2 (en) * 2009-02-26 2010-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

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