CN102151584B

CN102151584B - 一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂及其用途

Info

Publication number: CN102151584B
Application number: CN 201110058326
Authority: CN
Inventors: 黄崇品; 钟剑凌; 陈标华; 张傑; 宋彦磊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102151584A

Abstract

本发明公开了一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂及其用途，属于烷基芳烃催化氧化技术领域。催化剂的结构式如下：

Description

一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂及其用途，属于烷基芳烃催化氧化技术领域。

背景技术

自从异丙苯氧化法制备苯酚工艺被发明以来，烷基苯的氧化被广泛地研究，目前世界上90％以上的苯酚都采用异丙苯法生产。随着异丙苯法生产苯酚丙酮工艺的发展和成熟，从20世纪50年代起又将异丙苯氧化法制备苯酚推广到间苯二酚和对苯二酚的生产上。异丙苯氧化法通常是采用氢氧化钠或碳酸钠为催化剂，在空气的氧化下，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，进而在硫酸或酸性树脂等酸的作用下分解成苯酚、丙酮和丁酮。如：

美国专利US6291718，US6476276中都提到了在烷基苯的氧化中添加一种能够捕捉自由基的特殊化合物。在144g异丙苯与36g异丙苯过氧化氢的混合物中添加18mg的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，所有这些都加入到90g的0.05％的Na₂CO₃水溶液中，反应3小时后，异丙苯过氧化氢的选择性为91mol％。

Wu，et al.在US，4935551与US，4282384专利中报道了在二异丙苯过氧化中，以碱土金属氧化BaO为催化剂，加入量为0.002％～0.025％(wt)，催化效果最好，过氧化物收率可以达到35-45mol％。

美国专利US6350921则报道了连续制备间二异丙苯二过氧化氢的工艺。中用4％NaOH水溶液作为催化剂，当间二异丙苯二过氧化氢含量为15～18％时，用8％NaOH水溶液与间二异丙苯萃取分层，油相则循环回收到氧化反应器进行氧化，水相富集间二异丙苯二过氧化氢等。

美国专利US4469899报道了三异丙苯与水在1∶1质量比下通空气氧化，在反应过程中不断补充NaOH水溶液来维持pH值在9～10之间，反应72小时之后，三过氧化氢三异丙苯的质量含量为13.7％。

Osamu Fukuda等人(Adv.Synth.Catal.2001，343)报道了NHPI在催化氧化异丙苯中的应用。在用乙腈作溶剂，NHPI加入量为异丙苯的10mol％，在75℃反应20小时后，用过量的三苯基磷处理氧化液，GC分析得到二甲基苄醇的收率为77％。如果添加AIBN作引发剂，反应8小时后，α，α′-二甲基苄醇的收率达到75％。同样的条件下，间二异丙苯的转化率达到99％，用0.15M硫酸在75℃处理4小时，间二苯二酚的收率36％。而同样条件下，对二异丙苯的转化率液为99％，对苯二酚的收率为61％。

Francesco Minisci等人(Organic Process Research & Development 2004，8，163-168)报道了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与Co(OAc)·4H₂O在氧化2，6-二异丙基萘中的应用，产物2，6-di(hydroxyisopropyl)naphthalene的收率为87％。它可以用H₂O₂进一步氧化成2，6-二异丙基萘二过氧化氢。

在中国专利200810102379.1中提到用碱性离子液体为催化剂氧化异丙苯和二异丙苯，可以大幅度地提高异丙苯的转化率和对过氧化氢产物的选择性。

上述这些专利中采用的无论是氢氧化钠、碳酸钠、NHPI还是碱性离子液体，都是碱性的小分子类催化剂，这些催化剂与反应液难以分离，都将随着反应液一起进入后续的酸分解过程，中和酸分解催化剂的活性中心，增加了硫酸等液体酸的消耗和酸渣的排放，或是使清洁的酸性树脂分解工艺无法正常运转，还使得后续的酚产品精制工艺变得复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂，该催化剂为碱性离子液体聚合物，属于大分子固体碱，在提高烷基苯的氧化速率和提高过氧化氢物选择性的同时，容易与反应物分离。

本发明所采用的碱性离子液体为聚咪唑型、聚季铵或聚季磷型碱性离子液体，具体结构如下：

上式中，R与R₁、R₂、R₄、R₅为C₁-C₁₈的烷基或带羟基的烷基，最好为C₁-C₁₆的烷基，R₂与R₄、R₅可以相同，也可以不相同；R₃为C₁-C₁₈的亚烷基或带羟基的亚烷基，最好为C₁-C₁₆的亚烷基，n＝100-10000。催化剂的制备方法采用常规制备方法。

本发明的一种烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂催化氧化烷基芳烃制过氧化氢物的方法，其特征在于，以空气作为氧源，将烷基芳烃经催化氧化制成相应的过氧化氢物，催化剂的加入的质量为烷基芳烃的0.001～1倍，最好为：0.002～0.5倍。催化氧化的反应温度为60～150℃，空气流量为25～120L/(h·mol烷基芳烃)，反应时间为2～72小时，最好为15～36小时。

本发明上述方法适用于下列烷基芳烃的催化氧化制备过氧化氢物：异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、异丙基萘、对甲基异丙苯、仲丁基苯、对烷基仲丁基苯、仲丁基萘等。

发明效果：本发明的碱性离子液体聚合物催化剂，在提高烷基芳烃的氧化速率和过氧化氢物的选择性的同时，容易与反应物流分离，减少了催化剂在反应物流中的夹带，避免了后续酸分解工艺中酸催化剂的碱中毒。提高了工业化应用的综合成本效能。

具体实施方式

对比例1

对比例1为通常采用的碱催化氧化方法。

取15g异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入1.5g NaOH水溶液(质量百分浓度2％)为催化剂，反应温度90℃，通入空气200ml/min，反应24小时后，异丙苯的转化率为30％，过氧化氢异丙苯的选择性为90％。催化剂与反应液混为一体，无法分离。

实施例1

催化剂的制备：取咪唑(0.1mol)、乙醇50ml、氢氧化钠(0.25mol)放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，在回流条件下滴加入二溴乙烷(0.12mol)，滴加结束后继续反应12小时，降温冷却后，过滤、水洗得聚咪唑型碱性离子液体化合物A。

该离子液体聚合物A为固体，熔点大于130℃，不溶于水和苯等溶剂，为一种混合物质，其中R，R₁为C₂H₅，R₂为C₂H₄，n＝100-2400。

氧化反应：取15g异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入0.09g上述制备的催化剂A，反应温度60℃，通入空气200ml/min，反应16小时后，异丙苯的转化率为50％，过氧化氢异丙苯的选择性为85％。催化剂通过过滤分离回收。

实施例2

催化剂的制备：取二乙胺(0.4mol)、乙醇500ml、氢氧化钠(0.9mol)放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，在回流条件下滴加入环氧化氯丙烷(1.0mol)，滴加结束后继续反应16小时，降温冷却后，过滤、水洗得聚季铵型碱性离子液体化合物B。

该离子液体聚合物B为固体，熔点大于120℃不溶于水和苯等溶剂。为一种混合物质，其中R₁，R₂为C₂H₅，R₃为CH₂CH₂OHCH₂，R₄为CH₂CH₂OHCH₂OH，n＝3000-10000。

取20g仲丁基苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入0.2g聚季铵型碱性离子液体化合物B，反应温度90℃，通入空气160ml/min，反应34小时后，仲丁基苯的转化率为92％，过氧化氢仲丁基苯的选择性为79％。催化剂通过过滤分离回收。

实施例3

催化剂的制备：取二乙基磷(0.2mol)、乙醇100ml、氢氧化钠(0.5mol)放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，在回流条件下滴加入二溴丁烷(0.26mol)，滴加结束后继续反应10小时，降温冷却后，过滤、水洗得聚季铵型碱性离子液体化合物C。

该离子液体聚合物C为固体，熔点大于140℃，不溶于水和苯等溶剂。其中R₁，R₂为C₂H₅，R₃为C₄H₈，R₄为CH₂CH₂CH₂CH₂OH，n＝3000-4000。

取25g间二异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入6.5g催化剂C，反应温度95℃，通入空气160ml/min，反应34小时后，间二异丙苯的转化率为97％，DHP选择性为32％，HHP的选择性为36％，DCL的选择性为18％。催化剂通过过滤分离回收。

实施例4

取20g间二异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入1.8g催化剂A，反应温度105℃，通入空气150ml/min，反应30小时后，二异丙苯的转化率为95％，DHP的选择性为37％，HHP的选择性为34％，DCL的选择性为16％。

实施例5

取15g异丙基萘放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中，加入0.08g催化剂B，反应温度100℃，通入空气110ml/min，反应22小时后，异丙基萘的转化率为74％，过氧化氢异丙基萘的选择性为84％。

Claims

1.一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂，其特征在于，该催化剂为碱性离子液体聚合物，为聚咪唑型、聚季铵或聚季磷型碱性离子液体，具体结构如下：

聚咪唑型聚季铵型聚季磷

上式中，R与R₁、R₂、R₄、R₅为C₁-C₁₈的烷基或带羟基的烷基，R₂与R₄、R₅可以相同，也可以不相同；R₃为C₁-C₁₈的亚烷基或带羟基的亚烷基，n＝100-10000。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，R与R₁、R₂、R₄、R₅为C₁-C₁₆的烷基，R₃为C₁-C₁₆的亚烷基。

3.按照权利要求1的催化剂催化氧化烷基芳烃制过氧化氢物的方法，其特征在于，以空气作为氧源，催化剂的加入的质量为烷基芳烃的0.001～1倍，催化氧化的反应温度为60～150℃，空气流量为25～120L/(h·mol烷基芳烃)，反应时间为2～72小时。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，催化剂的加入的质量为烷基芳烃的0.002～0.5倍。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，反应时间为15～36小时。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于，烷基芳烃优选异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、异丙基萘、对甲基异丙苯、仲丁基苯、对烷基仲丁基苯、仲丁基萘。