CN110002932A - 一种利用合成气制备芳烃的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种利用合成气制备芳烃的方法及装置，其制备方法为：在第一段反应区装填催化剂，在较高温度下将合成气转化为以烯烃为主的烃类；在第二段反应区装填另一种催化剂，并通入苯/甲苯，在大量氢气、CO2存在的条件下，在较低温度下将烯烃通过烷基化反应，高选择性地转化为芳烃；本发明制备方法具有原料转化率高，芳烃收率高，出口气体烯烃含量低，易分离，成本低，易放大的特性；本发明还提供了实现该制备方法的装置。

Description

一种利用合成气制备芳烃的方法及装置
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种利用合成气制备芳烃的方法及装置。
背景技术
芳烃(苯，甲苯，二甲苯，三甲苯、四甲苯、乙苯等)是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成纤维和合成橡胶等的重要原料。长期以来，制备芳烃的路线主要包括石油脑裂解，乙烷裂解与甲醇催化转化而得。我国石油资源短缺，进口依赖度大。所以，近来甲醇直接制备芳烃成为新的技术增长点，目前这条路线的技术水平已经达到工业示范级别。
但这些技术均以煤炭为原料，经过合成气，以甲醇作为中间产物来合成烯烃。甲醇生成的压力高，反应器复杂，生成的水与甲醇分离能耗高。因此直接利用合成气制备芳烃的技术对于缩短工艺流程，减化水与甲醇的分离单元与降低分享能耗，以及减少含醇废水的生成，降低处理成本至关重要。目前合成气直接制备芳烃过程，相当于将合成气制备烃类(费托过程)-烃类芳构化耦合，或合成气制备甲醇-甲醇芳构化耦合。这两个过程的温位、压力、催化剂种类均不一样，给过程的耦合以及催化剂的开发造成了极大的困难。
与合成气直接制备芳烃相比，合成气直接烯烃的反应空速高，反应时间短，具有一定的优势。比如，基于Zr-Zn催化剂及SAPO-34催化剂，在400℃下，0.5MPa，1MPa与2MPa下，空速为3600ml合成气/g催化剂/小时，CO转化率约在0.5％-11％，烯烃在烃类的选择性在36％-68％，CO2选择性约为43％。基于Fe-Zn-Na催化剂，350℃及2MPa下，空速60000ml/g催化剂/小时，烃中烯烃选择性25.5％,C5以上烃类的选择性58％。CO2选择性27.3％。
利用烯烃再进行芳构化转化为芳烃也是一条思路。然而，在合成气制备烯烃/芳烃体系中，存在着大量的氢气，温度比较高，使得烯烃更有可能被还原为烷烃。烷烃化学惰性，不易再转化为芳烃，同时烷烃附加值低，还浪费了大量宝贵的氢气，成本居高不下。
发明内容
为了克服上述芳烃制备方法复杂，反应流程太长，或烯烃收率太低的问题，本发明的目的是提供一种利用合成气制备芳烃的方法及装置。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用合成气制备烯烃的方法，首先在第一段反应区中装填催化剂，将合成气转化为以烯烃为主的烃类；然后在第二段反应区中装填另一种催化剂，将第一段反应区出口的混合气体通入第二段反应区并通入苯或甲苯，在氢气和CO2存在的条件下，将烯烃通过烷基化反应，高选择性地转化为芳烃。
所述的一种利用合成气制备烯烃的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在第一段反应区中装填催化剂，在第二段反应区中装填催化剂，第一段反应区中的催化剂和第二段反应区中的催化剂不交换，不混合；
步骤2：向第一段反应区中通入H2/CO摩尔比为1:1-8:1的混合气体，在0.1-5MPa、250-450℃、体积空速为500-10000h-1下进行烯烃合成反应，CO转化率为40-90％时，烯烃选择性为50-95％；
步骤3：使得第一段反应区出口的混合气体(H2、CO2、CO和C1-C6烃)进入第二段反应区中，同时向第二段反应区中通入苯或甲苯，在0.1-5MPa、170-350℃下与混合气体反应，控制烯烃的体积空速为500-20000h-1，烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为90-99％；反应后的含芳烃的产品气体出第二段反应区；所述同时在第二段反应区中通入的苯或甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1:1～1.2:1。
所述在第一段反应区中装填的催化剂用于合成气一步法直接合成烯烃，该催化剂由第一金属组分、第二金属组分和碱性助剂组成；所述第一金属组分为铁、镍、钴中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第一金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10％-50％；所述第二金属组分为锌、铬、锰，铜、镓、银、镓、镧、铈中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第二金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10％-50％；所述碱性助剂为钠型，钾型，钙型氧化物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，碱性助剂的含量占催化剂的质量百分比为20％-40％。
所述在第二段反应区中装填的催化剂，功能为将苯或甲苯与烯烃进行烷基化反应，生成芳烃；该催化剂的成份为单独的分子筛或由分子筛和结构增加剂构成，分子筛包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、β分子筛、Y分子筛中的一种或多种，结构增强剂为氧化铝或氧化硅、氧化锆中的一种或多种；分子筛质量分数为20％-100％，其余为结构增强剂。
实现所述的利用合成气制备烯烃的方法的装置，包括第一段反应区与第二段反应区，所述第一段反应区与第二段反应区为固定床与固定床的组合、流化床与流化床的组合、固定床与流化床的组合、流化床与固定床的组合、流化床与移动床的组合、移动床与移动床的组合、移动床与流化床的组合、移动床与固定床的组合或固定床与移动床的组合。
所述第一段反应区与第二反应器之间通过设置多孔板或阀件，使得两段中的催化剂不交换，不混合，即第一段的催化剂不进入第二段中，以及第二段的催化剂不进入第一段中。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明由于设置了第二段反应区及催化剂，使烯烃高选择性转化为芳烃，出口烯烃含量低，分离装置简化，节省投资20％，并使分离能耗低60％；
2)本发明所述的第二段转化温度低，芳烃选择性高。且不受其它气体(如H2，CO2)存在的影响，工艺适应性增强，工艺减化。
附图说明
图1为第一段反应区与第二段反应区之间用多孔板分隔的装置
图2为第一段反应区与第二段反应区之间用阀件分隔的装置
图1及图2中的标号：1.合成气入口；2.苯或甲苯入口；3.第一段反应区；4.第二段反应区；5.多孔板，6.阀件；7.含芳烃的产品气体出口。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
采用图1所示反应装置，第一段反应区3与第二段反应区4均为固定床的反应器，将催化剂(50％Fe-30％Zn-20％Na2O)放置在第一段反应区3，将催化剂(ZSM-5)放置在第二段反应区4。两段间设置多孔板5，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为2:1的混合气体，在2MPa、450℃、体积空速为10000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为90％时，烯烃选择性为50％时，使得第一段反应区3出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区中通入苯，控制苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.2：1。在250℃及1.5MPa下，控制烯烃的体积空速为20000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为90％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例2
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区3与第二段反应区4均为流化床的反应器，将催化剂(20％Ni-20％La-20％Ga-40％K2O)装填在第一段反应区3，将催化剂(35％ZSM-5-30％Al2O3-25％SiO2)装置在第二段反应区4。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为1:1的混合气体，在5MPa、250℃、体积空速为500h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为50％时，烯烃选择性为90％时，使得第一段反应区3出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入苯，控制苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.1：1。在170℃及5MPa下，控制烯烃的体积空速为5000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为92％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例3
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区3与第二段反应区4均为移动床的反应器，将催化剂(15％Co-5％Ag-40％Mn-40％CaO)放置在第一段，将催化剂(30％β分子筛-20％ZSM-22-50％Al2O3)放置在第二段。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为5:1的混合气体，在0.5MPa,350℃、体积空速为3000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为60％时，烯烃选择性为75％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制甲苯与总烯烃的摩尔比为1.2：1。在280℃及与0.45MPa下，控制第一段反应区出口的混合气体中烯烃的体积空速为500h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为95％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例4
采用图1所示反应装置，采用第一段反应区为固定床与第二段反应区为移动床的反应器，将催化剂(20％Fe-30％Ni-11％Cr-9％Ce-30％Na2O)放置在第一段，将催化剂(20％β分子筛-20％MCM-22-40％Al2O3-20％SiO2)放置在第二段。两段间设置多孔板5，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为6:1的混合气体，在0.4MPa、450℃、体积空速为7500h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为55％时，烯烃选择性为95％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.2：1。在350℃及与0.35MPa下，控制烯烃的体积空速为3500h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为91％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例5
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区为流化床与第二段反应区为移动床的反应器，将催化剂(25％Fe-25％Co-20％Mn-10％Ce-20％Na2O)放置在第一段反应区，将催化剂(β分子筛)放置在第二段反应区。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为3:1的混合气体，在1.5MPa、380℃、体积空速为4000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为65％时，烯烃选择性为75％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入50％苯/50％甲苯，控制苯/甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.2：1。在220℃及1.4MPa下，控制烯烃的体积空速为18000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为97.3％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例6
采用图1所示反应装置，采用第一段反应区为固定床与第二段反应区为流化床的反应器，将催化剂(10％Co-20％Fe-50％Mn-10％Na2O-10％CaO)放置在第一段反应区，将催化剂(70％β分子筛-30％SiO2)放置在第二段反应区。两段间设置多孔板5，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为1.8:1的混合气体，在2.5MPa、360℃、体积空速为10000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为90％时，烯烃选择性为85％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1：1。在250℃及2.48MPa下，控制烯烃的体积空速为5000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为93％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例7
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区为流化床与第二段反应区为固定床的反应器，将催化剂(20％Fe-40％Zn-10％K2O-30％Na2O)放置在第一段反应区，将催化剂(50％Y分子筛-30％ZSM-5-20％ZrO2)放置在第二段反应区。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为1.5:1的混合气体，在4MPa、400℃、体积空速为3000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为80％时，烯烃选择性为88％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.2：1。在230℃及4MPa下，控制烯烃的体积空速为15000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为92.5％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例8
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区为流化床与第二段反应区为移动床的反应器，将催化剂50％Fe-20％Zn-10％K2O-20％Na2O放置在第一段反应区，将催化剂(40％MCM-41-10％ZSM-22-30％-ZrO2-20％SiO2)放置在第二段反应区。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为2.5:1的混合气体，在3MPa、360℃、体积空速为10000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为80％时，烯烃选择性为85％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1：1。在170℃及2.95MPa下，控制烯烃的体积空速为8000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为99％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例9
采用图2所示反应装置，采用第一段反应区为移动床与第二段反应区为固定床的反应器，将催化剂(50％Fe-20％Zn-10％K2O-20％Na2O)放置在第一段反应区，将催化剂(20％β分子筛-60％ZSM-11-20％SiO2)放置在第二段反应区。两段间设置阀件6，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为3:1的混合气体，在1MPa、360℃、体积空速为10000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为70％时，烯烃选择性为80％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入甲苯，控制甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.1：1。在300℃及1MPa下，控制烯烃的体积空速为5000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为95％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。
实施例10
采用图1所示反应装置，采用第一段反应区为移动床与第二段反应区为流化床的反应器，将催化剂(30％Fe-20％Zn-20％Mn-15％K2O-15％Na2O)放置在第一段反应区，将催化剂(10％Y分子筛-10％MCM-41-50％Al2O3-30％SiO2)放置在第二段反应区。两段间设置多孔板5，使两段中的催化剂不交换，不混合。
经合成气入口1向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为8:1的混合气体，在0.1MPa、370℃、体积空速为8000h-1下进行烯烃合成反应。在CO转化率为40％时，烯烃选择性为85％时，使得第一段反应区出口所得混合气体进入第二段反应区4中。同时，经苯或甲苯入口2向第二段反应区4中通入90％苯/10％甲苯，控制苯/甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1.2：1。在200℃及0.1MPa下，控制烯烃的体积空速为1000h-1,烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为97％。反应后的含芳烃的产品气体从含芳烃的产品气体出口7出反应器。

Claims (6)

1.一种利用合成气制备芳烃的方法，其特征在于：首先在第一段反应区中装填催化剂，将合成气转化为以烯烃为主的烃类；然后在第二段反应区中装填另一种催化剂，将第一段反应区出口的混合气体通入第二段反应区并通入苯或甲苯，在氢气和CO2存在的条件下，将烯烃通过烷基化反应，高选择性地转化为芳烃。
2.根据权利要求1所述的一种利用合成气制备芳烃的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1：在第一段反应区中装填催化剂，在第二段反应区中装填催化剂，第一段反应区中的催化剂和第二段反应区中的催化剂不交换，不混合；
步骤2：向第一段反应区3中通入H2/CO摩尔比为1:1-8:1的混合气体，在0.1-5MPa、250-450℃、体积空速为500-10000h-1下进行烯烃合成反应，CO转化率为40-90％时，烯烃选择性为50-95％；
步骤3：使第一段反应区出口的含烯烃的混合气体进入第二段反应区中，同时向第二段反应区中通入苯或甲苯，所述同时向第二段反应区中通入的苯或甲苯与第一段反应区出口的混合气体中总烯烃的摩尔比为1:1～1.2:1；在0.1-5MPa、170-350℃下与混合气体反应，控制烯烃的体积空速为500-20000h-1，烯烃参与烷基化反应生成芳烃的选择性为90-99％；反应后的含芳烃的产品气体出第二段反应区。
3.根据权利要求1所述的一种利用合成气制备芳烃的方法，其特征在于：所述在第一段反应区中装填的催化剂用于合成气一步法直接合成烯烃，该催化剂由第一金属组分、第二金属组分和碱性助剂组成；所述第一金属组分为铁、镍、钴中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第一金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10％-50％；所述第二金属组分为锌、铬、锰，铜、镓、银、镓、镧、铈中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，第二金属组分的含量占催化剂的质量百分比为10％-50％；所述碱性助剂为钠型，钾型，钙型氧化物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合，碱性助剂的含量占催化剂的质量百分比为20％-40％。
4.根据权利要求1所述的一种利用合成气制备芳烃的方法，其特征在于：所述在第二段反应区中装填的催化剂，功能为将苯或甲苯与烯烃进行烷基化反应，生成芳烃；该催化剂的成份为单独的分子筛或由分子筛和结构增加剂构成，分子筛包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、β分子筛、Y分子筛中的一种或多种，结构增强剂为氧化铝或氧化硅、氧化锆中的一种或多种；分子筛质量分数为20％-100％，其余为结构增强剂。
5.实现权利要求1至4任一项所述的利用合成气制备芳烃的方法的装置，其特征在于：包括第一段反应区与第二段反应区，所述第一段反应区与第二段反应区为固定床与固定床的组合、流化床与流化床的组合、固定床与流化床的组合、流化床与固定床的组合、流化床与移动床的组合、移动床与移动床的组合、移动床与流化床的组合、移动床与固定床的组合或固定床与移动床的组合。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述第一段反应区与第二反应器之间通过设置多孔板或阀件，使得两段中的催化剂不交换，不混合，即第一段的催化剂不进入第二段中，以及第二段的催化剂不进入第一段中。
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