CN115583904B - 间二异丙苯还原母液的处理方法和回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二‑(2‑羟基‑2‑丙基)苯制备技术领域，具体涉及一种间二异丙苯还原母液的处理方法和回用方法，包括在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，将间二异丙苯还原母液在质子酸的存在下与双氧水接触反应的步骤，使得以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液中1,3‑二(2‑羟基‑2‑丙基)苯和3‑乙酰基二甲基苄醇的含量均在1％以下。该处理方法能够将处理后的还原母液中1,3‑二(2‑羟基‑2‑丙基)苯和3‑乙酰基二甲基苄醇的含量控制在1％以下，所得回用母液还能够提高体系中氧化液的含量，提高氧化速度。
Description
技术领域
本发明涉及二-(2-羟基-2-丙基)苯制备技术领域，具体涉及一种间二异丙苯还原母液的处理方法和回用方法。
背景技术
二-(2-羟基-2-丙基)苯(简称DC)，是一种重要的化工中原料。DC分子式为C12H18O2，分子量为194.28。间位DC的熔点为134-135℃，常温下DC是一种白色针状结晶固体。由于DC其分子结构的特殊性，即一个DC分子含有一个苯环和两个对称的2-羟基-异丙基官能团，它属于对称的双官能团化合物，具有很高的反应活性。DC是合成无味过氧化物交联剂二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)的重要中间体。DC合成的叔丁基异丙烯基(异丙苯基)过氧化物，既含可交联的过氧键，又含可接枝聚合的碳碳双键，因此它在橡塑交联和聚合物改性方面有很特殊的用途。例如，日本专利文献JP61001632A公开了由DC脱一分子水生成的异丙烯基取代的(2-羟基-2-丙基)苯，是重要的有机合成中间体；英国专利文献GB846616公开由DC脱二分子水生成的二异丙烯基苯，是重要的高分子单体。
传统的DC制备方法，是以间二异丙苯(DIPB)为原料，通过空气氧化将二异丙苯氧化成二异丙苯单氢过氧化物(MHP)和二异丙苯二氢过氧化物(DHP)的二异丙苯溶液(简称氧化液)，氧化液还原制得DC和MC(间异丙基二甲基苄醇)。其中，氧化反应过程见图1；还原反应过程见图2。氧化液经还原得到含间异丙基二甲基苄醇、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的二异丙苯还原液，通过离心、结晶等生产工艺，获取目标产物1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯，离心后的还原母液，在工业装置中，需要一再重复回用。主要含有间二异丙苯，间异丙基二甲基苄醇及少量1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的回用还原液，通过补加少量新鲜二异丙苯后返回氧化系统，继续进行循环氧化反应。
研究结果发现，随着还原母液回用次数增加，其中副产物3-乙酰基二甲基苄醇(KC)及产物1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量累积增加，如果不对其进行去除杂质处理，将严重影响循环氧化反应速度，甚至导致氧化反应不发生，必须将回用还原液全部或部分退出氧化系统；不仅如此，据专利文献报道当1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量大于4.2％后，极易沉淀出来，堵塞管道或影响传感探头的测定。
专利文献GB1441778公开了用50-80％甲醇水溶液或乙醇水溶液去除杂质乙酰基二甲基苄醇，通过本发明人的试验，去除效果并不理想，去除率仅为10％。
中国专利申请CN103159585《脱除二异丙苯中乙酰基二甲基苄醇的方法》中，公开了采用次氯酸钠溶液处理回用二异丙苯除去3-乙酰基二甲基苄醇的方法。该方法通过采用在温度为20-60℃条件下，使含有乙酰基二甲基苄醇(3-乙酰基二甲基苄醇)的二异丙苯与次氯酸盐溶液充分接触，静置分层后排除水相即得到脱除了乙酰基二甲基苄醇的二异丙苯。该还原母液处理工艺存在以下缺点：1、该方法主要去除还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇，而无法除去还原母液中残留1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯会增加氧化副产物或抑制氧化反应的进行，还会堵塞管道。2、该方法属于氯仿反应，在除去3-乙酰基二甲基苄醇的同时产生等摩尔的三氯甲烷，三氯甲烷的沸点低且为含氯溶剂具有较大毒性必须除去。3、该方法对设备有强腐蚀性的氯离子引入氧化系统，具有一定的安全环保隐患。
由上述分析可知，现有的间二异丙苯还原母液的处理方法只针对3-乙酰基二甲基苄醇脱除，且要么脱除率低，要么处理方法不环保，且均不能对处理后的还原母液中的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量进行有效的控制。因此，亟需提供一种更加环保的处理方法，在保证处理后的还原母液对回用制备DC有利的基础上，使得处理后的还原母液中3-乙酰基二甲基苄醇和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量均较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的间二异丙苯还原母液的处理方法对3-乙酰基二甲基苄醇要么脱除率低，要么处理方法不环保，且均不能对处理后的还原母液中的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量进行有效的控制问题，而提供一种间二异丙苯还原母液的处理方法和回用方法，该间二异丙苯还原母液的处理方法能够将处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量控制在1％以下，且所得的处理后的还原母液能够回用至氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的氧化阶段，不仅回用了原料，还能够提高回用后体系中氧化液的含量，提高氧化速度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种间二异丙苯还原母液的处理方法，包括在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，将间二异丙苯还原母液在质子酸的存在下与双氧水接触反应的步骤，使得以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在1％以下；其中，所述间二异丙苯还原母液中含有间二异丙苯和/或间异丙基二甲基苄醇；以及1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇。
本发明第二方面提供一种间二异丙苯还原母液的回用方法，其特征在于，包括本发明第一方面所述的间二异丙苯还原母液的处理方法；还包括将处理后的还原母液采用氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的步骤。
通过上述技术方案，本发明的间二异丙苯还原母液的处理方法能够将处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量控制在1％以下，且所得的还原母液回用至氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的氧化阶段，不仅回用了原料，还能够提高体系中氧化液的含量，提高氧化速度。本发明得到的回用还原液(处理后的还原母液)杂质少，避免1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯沉淀对设备管道的堵塞，大大减少了母液残留的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯在氧化过程中产生的副产物，同时，消除3-乙酰基二甲基苄醇的累积对氧化反应的影响，且有利的氧化中间产物MHP的含量增加，能够提高回用阶段的氧化效率，不仅如此，本发明中还原母液中的大部分组分均能够通过处理转化或保留为回用原液中的组分，回用原液相对于处理前的还原母液还具有较高的产率。本发明去除杂质的反应过程易于控制，三废产生量少，清洁环保，更加适于工业化。之所以有上述技术效果，是因为，在本发明的处理过程中，还原母液中的杂质组分例如MC、DC、HHP(二异丙苯单羟基氢过氧化物)、KC中的一种或多种，均可以通过在质子酸的存在下与双氧水接触的步骤，使得部分上述羟基化物转化为过氧化羟基化物，得到含MHP、DHP和KHP的二异丙苯混合液，原理见图3；在这些产物中MHP、DHP、HHP属于制备DC过程中的氧化中间产物，从而可以使得氧化中间产物含量增加，可提高氧化效率。在还原母液中含有KC，得到的处理后的还原母液具有KHP时，优选还可以通过简单的与碱液接触去除KHP，从而也不会对后续的回用阶段的氧化反应造成影响。
附图说明
图1是以间二异丙苯氧化制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的反应路径示意图；
图2是间二异丙苯氧化后还原制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的反应路径示意图；
图3是本发明的间二异丙苯还原母液的处理方法的反应路径示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
3-乙酰基二甲基苄醇和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯都会使二异丙苯氧化制备DC过程中的氧化的速度下降，特别是3-乙酰基二甲基苄醇，研究发现，在反应体系中的3-乙酰基二甲基苄醇含量达到7％时，氧化速度下降一半以上。1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯含量高，二异丙苯氧化过程会最终产生酮类和/或酸类副产物，同样会降低氧化速度。同时，由于1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯在氧化体系中，溶解性低，还会以沉淀固体析出，造成管道堵塞。
本发明第一方面提供一种间二异丙苯还原母液的处理方法，包括在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，将间二异丙苯还原母液在质子酸的存在下与双氧水接触反应的步骤，使得以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在1％以下；其中，所述间二异丙苯还原母液中含有间二异丙苯和/或间异丙基二甲基苄醇；以及1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇。
通过上述技术方案，本发明的间二异丙苯还原母液的处理方法能够将处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量控制在1％以下，且所得的还原母液回用至氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的氧化阶段，不仅回用了原料，还能够提高体系中氧化液的含量，提高氧化速度。本发明得到的回用还原液(处理后的还原母液)杂质少，避免1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯沉淀对设备管道的堵塞，大大减少了母液残留的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯在氧化过程中产生的副产物，同时，消除3-乙酰基二甲基苄醇的累积对氧化反应的影响，且有利的氧化中间产物含量增加，可提高氧化效率，不仅如此，本发明中还原母液中的大部分组分均能够通过处理转化或保留为回用原液中的组分，回用原液相对于处理前的还原母液还具有较高的产率。
本发明的反应方程式见图3。
本发明的处理方法得到的二异丙苯回用还原液，不仅3-乙酰基二甲基苄醇和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量低，而且将部分间异丙基二甲基苄醇转化成有用的MHP，回用后，有利于促进后续的氧化反应。
本发明的方法不仅适于所述间二异丙苯还原母液中含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇以及间二异丙苯和间异丙基二甲基苄醇中的至少一种的情况，也适于含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇以及间二异丙苯和间异丙基二甲基苄醇的情况，还适于还含有羧酸等的情况，对间二异丙苯还原母液的处理具有较高的普适性。
根据本发明，优选地，在所述间二异丙苯还原母液含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，该处理方法还包括在与双氧水接触反应后，对所得的反应混合物先分去水相，再与碱液混合、分离，得到油相的步骤。本发明的发明人通过研究发现，3-乙酰基二甲基苄醇在反应后转化为KHP，而KHP在回用至氧化阶段中，会变成酸类副产物，不利于回用后氧化反应的进行，而用反应混合物与碱液混合、分离后，反应混合物中的KHP会转化为盐，从反应体系中分离出去，从而不会将KHP流转至回用阶段。同时，在与碱作用的过程中，DHP以及其他少量的酸，也会同KHP一样，转化为盐，从反应体系中分离出去。
本发明对与碱液混合并分离的方式没有特别限制，只要能把KHP去除即可(也可以同时去除DHP)，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；优选地，该过程包括：将所得液液分离的有机相进行水洗，除去双氧水和质子酸，再进行碱液萃取。将生成的KHP及DHP以盐的形式萃取到水相，从而除去KHP和DHP。
根据本发明，对碱液没有特别的限制，只要能够与KHP生成盐即可，优选地，采用氢氧化钠溶液。对于采用的氢氧化钠溶液的质量浓度，本领域技术人员可以根据实际情况自由选择，优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为1％-15％，进一步优选为5％-10％。
根据本发明，优选地，先除去反应混合物中的水相，再将油相与碱液混合、分离，得到碱液处理后的油相。这样，水相中的质子酸和过氧化氢还可以进一步进入处理方法的氧化阶段，循环使用。
根据本发明，优选地，还包括将碱液处理后的油相处理至中性的步骤。
根据本发明，所述反应可以在有溶剂的情况下进行，也可以在没有溶剂的情况下进行，例如，在没有溶剂的情况下，还原液中的部分原料例如二异丙苯起到溶剂的作用。为了提高反应的安全性，优选地，所述与双氧水接触的步骤在有机溶剂的存在下进行。根据本发明，优选地，所述有机溶剂与所述间二异丙苯还原母液的质量之比为0.5-5：1，优选为1-2：1。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自取代或未取代的含有7-12个碳原子的芳烃；优选为被一个或多个含有1-6个碳原子烷基取代的烷基苯；进一步优选为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
根据本发明，为了提高回用过程中氧化反应效率，优选地，在回用前，将回用液中的有机溶剂脱除，这样还可以进一步提高氧化反应的安全性。得到的油相，再脱除油相中的有机溶剂的步骤。
根据本发明，优选地，该处理方法还包括在与双氧水接触的步骤之后，先分去水相，得到的油相，再脱除油相中的有机溶剂的步骤，其中，以任选的顺序脱除水相以及任选地与碱液接触后，其中，任选地与碱液接触，中任选地指的是，本发明可以根据情况与碱液接触，即在所述间二异丙苯还原母液含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，在反应之后，对所得的反应混合物与碱液接触，而在所述间二异丙苯还原母液不含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，所得的反应混合物不需要与碱液接触。其中，以任选的顺序脱除水相，指的是，在需要与碱液接触的情况下，可以先脱除水相，再与碱液接触。
根据本发明，与碱液接触的方式可以本领域的常用的方式，优选为萃取。对于萃取的次数，本发明没有特别的限制，为了将KHP等生成的酸性物质去除，优选采用多次萃取，例如，2-5次，优选为3-4次。
根据本发明，优选先脱除水相，再脱除油相中有机溶剂；根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述反应得到的混合物进行液液分离，得到有机相和水相。本发明中，优选地，先将所述反应得到的混合物降温至室温后，再进行所述液液分离。
根据本发明，优选地，采用减压蒸馏的方式脱除有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述减压蒸馏脱除有机溶剂的条件包括：温度为30-70℃，优选为40-60℃。
根据本发明，优选地，减压蒸馏的真空度为(-0.05)MPa-(-0.098)MPa，优选为(-0.07)MPa-(-0.085)MPa。
本发明对所述二异丙苯还原母液的原料组成没有限制，只要含有3-乙酰基二甲基苄醇和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的还原母液，均能够通过本发明的处理方法降低3-乙酰基二甲基苄醇和1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量，具有较高的普适性。优选地，所述间二异丙苯还原母液中含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇、间二异丙苯和间异丙基二甲基苄醇。
根据本发明，一般地，工业上获得的二异丙苯还原母液，以所述间二异丙苯还原母液的总质量为基准，所述间二异丙苯还原母液中含有10％-60％的间二异丙苯，20％-70％的间异丙基二甲基苄醇，1％-15％的3-乙酰基二甲基苄醇和1％-10％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
根据本发明，优选地，所述间二异丙苯还原母液中含有15％-58％的间二异丙苯，25％-68％的间异丙基二甲基苄醇，1％-10％的3-乙酰基二甲基苄醇和1％-8％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
根据本发明，对所述双氧水的用量可选范围较宽，本发明的发明人通过研究发现，还原液中的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇以及HHP比较活泼，与过氧化氢先反应，使醇羟基转化为过氧化羟基，因此，为了进一步降低处理后的还原液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇的含量，同时减少副产物的生成，优选地，所述双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为3-15：1，优选为5-10：1。该优选方案下，更利于提高1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇转化成DHP及KHP的转化率及选择性，从而进一步降低二者在回用液中的含量，提高反应效率，并减少杂质的生成。
根据本发明，所述双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为3-15：1，优选为5-10：1，例如可以为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1，以及5-10之间任意值或任意区间与1的比值。
本发明对所述反应的条件可选范围较宽，优选地，为了更利于氧化反应的进行。所述反应条件包括：温度为30-70℃，优选为40-60℃。本发明中，对所述反应的温度的控制方式没有限制，例如，可以采用水浴加热的方式控制氧化反应的温度在上述范围内。
根据本发明，优选地，真空度为(-0.095)-(-0.04)MPa，优选为(-0.085)-(-0.07)MPa。本发明中，对所述氧化反应过程中的反应压力为负压。
根据本发明，优选地，反应时间为1-8h，优选为2-6h；该优选方案下，更利于氧化反应的进行。本发明中，所述反应的时间是指反应总时间，自加入所述还原母液、双氧水及质子酸时起算，至停止反应时止。
在本发明一种优选的实施方式中，所述反应条件包括：温度为30-70℃，优选为40-60℃；真空度为(-0.095)-(-0.04)MPa，优选为(-0.085)-(-0.07)MPa；反应时间为1-8h，优选为2-6h；在此优选的实施方式中，不仅能够降低处理后的还原母液中KC、DC的含量，而且能够减少副产物的生成，提高回用液的收率。
根据本发明，优选地，所述反应在回流条件下进行，使得反应体系中的部分水脱离反应体系，油相返回反应体系。本发明中，所述氧化反应优选在搅拌下进行，在带有冷凝器和油水分离反应装置中进行。
根据本发明，醇羟基在质子酸的存在下质子化，从而推动反应的进行。质子酸的添加量可以在较宽的范围内选择，为了进一步降低处理后的还原液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇的含量，同时减少副产物的生成，优选地，所述质子酸与所述间二异丙苯还原母液的质量比为0.001-0.06：1；优选为0.001-0.04：1。
根据本发明，所述质子酸与所述间二异丙苯还原母液的质量比为0.001-0.06：1；优选为0.001-0.04：1，例如可以为0.001：1；0.002：1；0.003：1；0.004：1；0.007：1；0.009：1；0.01：1；0.02：1；0.03：1；0.04：1，以及0.001与0.04之间的任意点值以及任意区间与1的比值。
根据本发明，优选地，所述质子酸选自硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和苯磺酸中的至少一种；进一步优选为硫酸和/或高氯酸。
根据本发明，反应过程的节点控制范围较宽，优选地，与双氧水接触后所得的混合液中，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在0.9％以下，停止反应，优选1,3-二(2-羟基-2-丙基)和/或，3-乙酰基二甲基苄醇的含量为0.5％以下，停止反应。
本发明的发明人通过研究发现，随着反应的进行，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量降低，反应速度变慢。在上述优选的反应节点控制下，处理得到的还原液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均能够得到有效的控制，均在1％以下，而且，在此控制条件下，还具有较高的反应效率。不仅如此，采用上述的控制方案，还能够进一步避免反应过头，避免造成生成过氧化物DHP、MHP及KHP的酸性分解，从而使得回用液具有更高的收率。
根据本发明，反应节点时1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量可以同时在上述的优选的范围，也可以只有一项在上述的优选的范围。
根据本发明，优选地，该处理方法还包括：在间二异丙苯还原母液中3-乙酰基二甲基苄醇的含量大于1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的情况下，采用气相色谱跟踪反应进程，当所述间二异丙苯还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率大于90％，优选大于95％，停止反应。本发明的发明人发现，在在间二异丙苯还原母液中3-乙酰基二甲基苄醇的含量大于1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的情况下，可以通过监控3-乙酰基二甲基苄醇的转化率，实现对反应过程的监控，在上述控制条件下，在将处理后的母液中的KC、DC控制在1％以下的基础上，具有更高的反应效率。不仅如此，采用上述的控制方案，还能够进一步避免反应过头，避免造成生成过氧化物DHP、MHP及KHP的酸性分解，从而使得回用液具有较高的收率。
本发明对所述3-乙酰基二甲基苄醇的含量的测量方法采用气相色谱法。
根据本发明，优选地，以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯小于0.5％，3-乙酰基二甲基苄醇小于1％，35％-50％的间二异丙苯，10％-30％的二异丙苯单氢过氧化氢，20％-40％的间异丙基二甲基苄醇。这样，二异丙苯单氢过氧化氢(MHP)为后续的氧化反应的中间体，从而可以进一步促进氧化反应的进行，提高反应效率。
根据本发明，所述反应在静态或混合的动态条件下进行，本发明没有特别的限制。优选地，本发明的反应在混合条件下进行。对于混合的方式，本发明也没有特别的限制，可以是本领域的常规的方式，例如震荡、搅拌等。
对于本发明的反应条件的温度的控制，可以为本领域的常规的方式，例如水浴、油浴等，均可实现本发明。
在本发明一种优选的实施方式中，在溶剂及质子酸存在下，将含间异丙基二甲基苄醇、3-乙酰基二甲基苄醇及1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的二异丙苯还原母液与双氧水接触进行氧化反应，当所述3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为95％以上时，停止反应；将所述氧化反应得到的混合物进行液液分离，得到油相和水相；分层后除去水相，然后将所述油相用氢氧化钠溶液进行多次萃取，将DHP及KHP萃取到碱液中，碱液萃取后的油相中含有溶剂、间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP或者，还含有少量的DC、KC，通过减压蒸馏除去溶剂得到间二异丙苯回用还原液。
根据本发明，双氧水可以通过分层回收，即，通过分离出反应混合物中的液相，实现循环使用。与现有技术相比，本发明的反应条件温和，反应易于控制，安全性高，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。
本发明第二方面提供一种间二异丙苯还原母液的回用方法，包括本发明第一方面所述的间二异丙苯还原母液的处理方法；还包括将处理后的还原母液采用氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的步骤。
根据本发明，对于氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的方法，可以采用本领域现有的方法，例如，可以采用本发明背景技术中的合成路线。具体地，例如，US3420893以间二异丙苯(DIPB)为原料，通过空气氧化将二异丙苯氧化成二异丙苯单氢过氧化物(MHP)和二异丙苯二氢过氧化物(DHP)的二异丙苯氧化液，氧化液经亚硫酸钠溶液还原得到还原液，还原液包含1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯主要产物，还包括间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、3-乙酰基二甲基苄醇的二异丙苯等，还原液通过离心、结晶等生产工艺，获取目标产物1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯，离心后的还原母液，在工业装置中，需要一再重复回用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。以下实施例中，有机过氧化物含量采用碘量滴定法，参照GB/T 32102-2015(有机过氧化物含量的测定碘量法)；
气相色谱：型号为安捷伦7890B；使用冷柱头进样器，冷柱头进样器型号为AgilentG3454A 0-100PSI EPC Cool On-Column Capillary。
以下实施例中，杂质总去除率的计算方法为：
其中，DC指的是1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯；KC指的是3-乙酰基二甲基苄醇，W处理前DC质量％、W处理前KC质量％分别指的是回用还原母液中DC、KC的质量含量(以质量％计)；W处理后DC质量％、W处理后KC质量％指的是处理后得到的回用还原液中DC、KC的质量含量(以质量％计)。
处理后的还原母液(回用还原液)的收率的计算方法为：
实施例1
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的250毫升三口瓶中，加入45克回用还原母液(其主要组成见表1)，80克甲苯溶剂及40克30质量％双氧水，双氧水与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的总羟基摩尔比为10：1；加入0.27克70质量％硫酸，硫酸与还原液的重量比0.004：1；开启搅拌，在45℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为-0.075MPa下进行反应；在共沸状态下，水与甲苯经冷却进入油水分离器，其中甲苯返回三口瓶中，而水则通过油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应5小时，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，3-乙酰基二甲基苄醇含量为0.2质量％，此时，1,3-二(2-羟基-2-丙基)的含量0.1质量％，此时还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为97.3％，停止反应，将釜液温度降至室温后，进行液液分离，得到油相1和水相，分层后除去下层水相。上层油相1每次用25克8质量％氢氧化钠溶液进行三次萃取，合并碱萃取液。
将碱液萃取后的油相2水洗到中性，在50℃下，真空度为-0.08MPa下，减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到油相3回用还原液，对此回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，以质量百分数计，处理后回用还原液中含有36％的间二异丙苯、33.4％的间异丙基二甲基苄醇、30％的MHP、0.1％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、0.5％的3-乙酰基二甲基苄醇。
杂质的总去除率为94.55％，回用还原液的收率见表1。
实施例2
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入45克回用还原母液(其主要组成见表1，)，80克甲苯及12克50质量％双氧水，双氧水与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的总羟基摩尔比为5：1；加入0.2克70质量％高氯酸，高氯酸与氧化液的重量比0.003：1；开启搅拌，在50℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为-0.075MPa下进行反应；在共沸状态下，水与甲苯经冷却进入油水分离器，其中甲苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应2小时，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，3-乙酰基二甲基苄醇含量为0.5质量％，此时，1,3-二(2-羟基-2-丙基)的含量为0.3质量％，停止反应，此时还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为93.2％，将釜液温度降至室温后，进行液液分离，得到油相1和水相，分层后除去下层水相。上层油相1每次用25g 8质量％氢氧化钠溶液进行四次萃取，合并碱萃取液。
将碱液萃取后的油相2水洗到中性，在50℃下，真空度为-0.08MPa下，得到油相3回用还原液，对此回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，以质量百分数计，处理后回用还原液中含有34.8％的间二异丙苯、42.4％的间异丙基二甲基苄醇、22％的MHP、0.3％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、0.5％的3-乙酰基二甲基苄醇。
回用还原液的收率见表1。
实施例3
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的250毫升三口瓶中，加入45克回用还原母液(其主要组成见表1，)，80克甲苯溶剂及40克30质量％双氧水，双氧水与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的总羟基摩尔比为10：1；加入0.38克70质量％硫酸，硫酸与还原液的重量比0.006：1；开启搅拌，在45℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为-0.075MPa下进行反应；在共沸状态下，水与甲苯经冷却进入油水分离器，其中甲苯返回三口瓶中，而水则通过油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应5小时，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，3-乙酰基二甲基苄醇含量为0.5质量％，此时，1,3-二(2-羟基-2-丙基)的含量为0.8质量％，停止反应，此时还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为92.3％，将釜液温度降至室温后，进行液液分离，得到油相1和水相，分层后除去下层水相。上层油相1每次用25克8质量％氢氧化钠溶液进行四次萃取，合并碱萃取液。
将碱液萃取后的油相2水洗到中性，在50℃下，真空度为-0.08MPa下，减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到油相3回用还原液，对此回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，以质量百分数计，处理后回用还原液中含有46.5％的间二异丙苯、29％的间异丙基二甲基苄醇、23％的MHP、1.0％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、0.5％的3-乙酰基二甲基苄醇。
回用还原液的收率见表1。
实施例4
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的500毫升三口瓶中，加入45克回用还原液(其主要组成见表1，)，80克乙苯溶剂及40克30质量％双氧水，双氧水与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的总羟基摩尔比为10：1；加入0.45克对甲苯磺酸，对甲苯磺酸与还原液的重量比0.01：1；开启搅拌，在50℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为-0.085MPa下进行反应；在共沸状态下，水与乙苯经冷却进入油水分离器，其中乙苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应3小时，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，3-乙酰基二甲基苄醇含量为0.5质量％，此时，1,3-二(2-羟基-2-丙基)的含量0.3质量％，停止反应，此时还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为90.4％，将釜液温度降至室温后，进行液液分离，得到油相1和水相，分层后除去下层水相。上层油相1每次用25克8质量％氢氧化钠溶液进行三次萃取，合并碱萃取液。
将碱液萃取后的油相2水洗至中性，在50℃下，真空度为-0.09MPa下，减压蒸馏除去乙苯溶剂，得到油相3回用还原液，对此回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例5
在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器和油水分离器的250毫升三口瓶中，加入45克回用还原液(其主要组成见表1，)，80克二甲苯溶剂及12克30质量％双氧水，双氧水与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的总羟基摩尔比为3：1；加入0.27克70质量％硫酸，硫酸与氧化液的重量比0.004：1；开启搅拌，在55℃水浴加热下，通过水泵抽真空进行减压回流反应，在真空度为-0.075MPa下进行反应；在共沸状态下，水与二甲苯经冷却进入油水分离器，其中二甲苯返回三口瓶中，而水则沉入油水分离器中收集；反应过程中采用气相色谱检测跟踪，当反应2小时，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，3-乙酰基二甲基苄醇含量为0.7质量％，此时，1,3-二(2-羟基-2-丙基)的含量为0.5质量％，停止反应，此时还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率为90.4％，将釜液温度降至室温后，进行液液分离，得到油相1和水相，分层后除去下层水相。上层油相1每次用25克8质量％氢氧化钠溶液进行四次萃取，合并碱萃取液。
将碱液萃取后的油相2水洗至中性，在60℃下，真空度为-0.07MPa下，减压蒸馏除去二甲苯溶剂，得到油相3回用还原液，对此回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例6
按照实施例1的方法处理间二异丙苯还原母液，不同的是，双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为15：1。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例7
按照实施例1的方法处理间二异丙苯还原母液，不同的是，双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为3：1。反应后混合液呈深红色，反应有酚类杂质产生。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例8
按照实施例1的方法处理间二异丙苯还原母液，不同的是，硫酸与所述间二异丙苯还原母液的质量比为0.08：1。反应液呈深红色，反应有酚类杂质产生。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例9
按照实施例1的方法处理间二异丙苯还原母液，不同的是，提高反应时间至12h，将还原液中3-乙酰基二甲基苄醇的转化率控制为100％。反应液呈深红色，反应有酚类杂质产生。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
实施例10
按照实施例1的方法处理间二异丙苯还原母液，不同的是，以表1中的间二异丙苯还原母液替代实施例1中的还原母液，同时检测反应混合液的油相中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量，使得与双氧水接触后所得的混合液中，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准，1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在1.0质量％以下。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
对比例1
在配有搅拌器、温度计的250毫升三口瓶中，加入45克回用还原液(其主要组成见表1，)，加入重量比为1：1的10质量％次氯酸钠溶液，在40℃，反应时间140min，得到37.5g回用还原液。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
杂质的总去除率为52.73％。
对比例2
在配有搅拌器、温度计的250毫升三口瓶中，加入45克回用还原液(其主要组成见表1，)，加入重量比为1：1的50质量％NaOH溶液，在40℃，反应时间180min，得到40g回用还原液。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
杂质的总去除率为7.27％。
对比例3
按照实施例的方法处理与实施例1相同的间二异丙苯还原母液，不同的是，以过氧化钠替换等摩尔量的过氧化氢，反应12h，检测。
对得到的回用还原液采用液相色谱进行检测其组成，处理后回用还原液由间二异丙苯、间异丙基二甲基苄醇、MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇组成，MHP、1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯及3-乙酰基二甲基苄醇的含量及回用还原液的收率见表1。
杂质的总去除率为15.45％。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的特定方法能够获得1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇总去除率高，具有明显更好的效果。处理后得到的回用还原液中MHP的含量提高，解决了由于副产物累积问题，回用还原液返回氧化系统可以提高氧化速度，回用还原液还具有较高的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (33)
1.一种间二异丙苯还原母液的处理方法，其特征在于，包括在羟基化物转化为过氧化羟基化物的反应条件下，将间二异丙苯还原母液在质子酸的存在下与双氧水接触反应的步骤，使得以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液中1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在1％以下；
其中，所述间二异丙苯还原母液中含有间二异丙苯和/或间异丙基二甲基苄醇；以及1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在所述间二异丙苯还原母液含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，该处理方法还包括在与双氧水接触反应后，对所得的反应混合物与碱液混合、分离，得到油相的步骤。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在所述间二异丙苯还原母液含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，该处理方法还包括在与双氧水接触反应后，先除去反应混合物中的水相，再将油相与碱液混合、分离，得到碱液处理后的油相。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在所述间二异丙苯还原母液含有3-乙酰基二甲基苄醇的情况下，该处理方法还包括在与双氧水接触反应后，将碱液处理后的油相处理至中性的步骤。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述与双氧水接触的步骤在有机溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述有机溶剂与所述间二异丙苯还原母液的质量之比为0.5-5：1。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，所述有机溶剂与所述间二异丙苯还原母液的质量之比为1-2：1。
8.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述有机溶剂选自取代或未取代的含有7-12个碳原子的芳烃。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，所述有机溶剂选自被一个或多个含有1-6个碳原子烷基取代的烷基苯。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的处理方法，其中，该处理方法还包括在与双氧水接触的步骤之后，脱除水相以及与碱液接触后，得到油相，再脱除油相中的有机溶剂的步骤。
12.根据权利要求5所述的处理方法，其中，该处理方法还包括在与双氧水接触的步骤之后，先脱除水相，再脱除油相中有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，该处理方法还包括在与双氧水接触的步骤之后，采用减压蒸馏的方式脱除有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的处理方法，其中，所述减压蒸馏脱除有机溶剂的条件包括：
温度为30-70℃；和/或，真空度为(-0.05)MPa-(-0.098)MPa。
15.根据权利要求14所述的处理方法，其中，所述减压蒸馏脱除有机溶剂的条件包括：
温度为40-60℃；和/或，真空度为(-0.07)MPa-(-0.085)MPa。
16.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述间二异丙苯还原母液中含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3-乙酰基二甲基苄醇、间二异丙苯和间异丙基二甲基苄醇。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其中，以所述间二异丙苯还原母液的总质量为基准，所述间二异丙苯还原母液中含有10％-60％的间二异丙苯，20％-70％的间异丙基二甲基苄醇，1％-15％的3-乙酰基二甲基苄醇和1％-10％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其中，所述间二异丙苯还原母液中含有15％-58％的间二异丙苯，25％-68％的间异丙基二甲基苄醇，1％-10％的3-乙酰基二甲基苄醇和1％-8％的1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯。
19.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为3-15：1。
20.根据权利要求19所述的处理方法，其中，所述双氧水的摩尔量与1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和/或3-乙酰基二甲基苄醇中醇羟基的总摩尔量之比为5-10：1。
21.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述反应条件包括：温度为30-70℃；和/或，真空度为(-0.095)-(-0.04)MPa；和/或，反应时间为1-8h。
22.根据权利要求21所述的处理方法，其中，所述反应条件包括：温度为40-60℃；和/或，真空度为(-0.085)-(-0.07)MPa；和/或，反应时间为2-6h。
23.根据权利要求21或22所述的处理方法，其中，所述反应在回流条件下进行，使得反应体系中的部分水脱离反应体系，油相返回反应体系。
24.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述质子酸与所述间二异丙苯还原母液的质量比为0.001-0.06：1。
25.根据权利要求24所述的处理方法，其中，所述质子酸与所述间二异丙苯还原母液的质量比为0.001-0.04：1。
26.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述质子酸选自硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸和苯磺酸中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的处理方法，其中，所述质子酸选自硫酸和/或高氯酸。
28.根据权利要求1所述的处理方法，其中，与双氧水接触后所得的混合液中，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯和3-乙酰基二甲基苄醇的含量均在0.9％以下，停止反应。
29.根据权利要求28所述的处理方法，其中，与双氧水接触后所得的混合液中，以除溶剂之外的有机相的总质量为基准1,3-二(2-羟基-2-丙基)和/或3-乙酰基二甲基苄醇的含量为0.5％以下，停止反应。
30.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该处理方法还包括：在间二异丙苯还原母液中3-乙酰基二甲基苄醇的含量大于1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的情况下，采用气相色谱跟踪反应进程，当所述间二异丙苯还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率大于90％，停止反应。
31.根据权利要求30所述的处理方法，其中，该处理方法还包括：在间二异丙苯还原母液中3-乙酰基二甲基苄醇的含量大于1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的情况下，采用气相色谱跟踪反应进程，当所述间二异丙苯还原母液中的3-乙酰基二甲基苄醇的转化率大于95％，停止反应。
32.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以处理后的还原母液的总质量为基准，所述处理后的还原母液含有1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯小于0.5％，3-乙酰基二甲基苄醇小于1％，35％-50％的间二异丙苯，10％-30％的二异丙苯单氢过氧化氢，20％-40％的间异丙基二甲基苄醇。
33.一种间二异丙苯还原母液的回用方法，其特征在于，包括权利要求1-32中任意一项所述的间二异丙苯还原母液的处理方法；
还包括将处理后的还原母液回用到采用氧化法制备1,3-二(2-羟基-2-丙基)苯的步骤。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323743A1 (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-12 | INDSPEC CHEMICAL CORPORATION (a Delaware corporation) | Hydroperoxidation of diisopropylbenzene |
| CN103159592A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 中国石油化工集团公司 | 二-（2-羟基异丙基）苯的生产方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323743A1 (en) * | 1987-12-22 | 1989-07-12 | INDSPEC CHEMICAL CORPORATION (a Delaware corporation) | Hydroperoxidation of diisopropylbenzene |
| US4935551A (en) * | 1987-12-22 | 1990-06-19 | Indspec Chemical Corporation | Hydroperoxidation of diisopropylbenzene |
| CN103159592A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 中国石油化工集团公司 | 二-（2-羟基异丙基）苯的生产方法 |
| CN103159585A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 中国石油化工集团公司 | 脱除二异丙苯中乙酰基二甲基苄醇的方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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