KR870000056B1 - 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 - Google Patents

사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

[발명의 명칭]
사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 산소분자 포함 가스로 사이클로 헥산을 산화하여 사이클로 헥실하이드로 퍼록사이드가 함유된 산화 혼합물을 생성하고 이 산화 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 수용액 존재하에서 금속염으로 처리하여 사이클로 헥실 하이드로 퍼록사이드를 분해함으로써 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기의 제조방법은 영국특허 제1,382,849호에 기술된 것에 의해서도 가능하며, 이에 의하면 하이드로퍼록사이드의 열분해가 80-170℃온도 예컨대 135-145℃의 온도에서 효과적이고 25℃에서 측정한 그때의 pH는 8-13 특히 9-11이 바람직하다고 되어 있다.
미합중국 특허 제4,238,415에 따르면, 공지의 공정에서의 알칼리액 소비를 줄이기 위해서 역시 80-170℃의 온도에서 하이드로퍼록사이드의 열분해를 하도록 되어 있으며, 이때의 알칼리금속 수산화물 양은 열분해 후에 액상에서의 OH-농도가 0.6-1N이 되도록 하고 있다.
그리고 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논의 수율을 보다 높게 하기 위해서는 하이드로 퍼록사이드의 열분해가 상기 방법에 따르는 것이 효과적이라는 것이 알려져 있다.
본 발명은 산소분자 포함 가스로 사이클로 헥산을 산화하여 사이클로헥실 하이드로 퍼록사이드가 함유된 산화혼합물을 생성하고, 이 산화 혼합물을 알칼리금속 수산화물 수용액 존재하에서 금속염으로 처리하여 사이클로 헥실하이드로퍼록사이드를 분해 함으로써 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논을 제조하는 방법에 있어서, 산화 혼합물의 처리가 70-115℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 처리는 교반 탱크 반응기 같은 곳에서 수행될 수 있다.
그러나 상기 처리는 역류 칼럼 예를들면 회전디스크 접촉기에서 수행되는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 이런 칼럼내에서는 알칼리 금속수산화물이 적게 포함된 퍼록사이드의 분해가 보다 빨리 이루어지기 때문이다.
사용되는 알칼리 금속 수산화물의 선택량은 변할 수 있다. 가령 교반 탱크 반응기를 사용할 때는 분해 후 그 수성상내의 OH-농도가 0.5-2N 특히 1-1.8N이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 역류 컬럼이 사용될 때는 상기 OH-농도가 0.1N이하 특히 0.01N 이하가 가장 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 사용함에 있어서 사이클로 헥산의 산화는 액상에서 공지방법으로 이루어지며, 예컨대 120-200℃ 특히 140-180℃에서 공기, 순수 산소 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물이 있는 액상에서 이루어진다. 이 공정에서 1-12%의 사이클로헥산이 전환된다. 이 공정에서 압력은 중요하지 않으며, 보통 1-50바, 바람직하게는 13바가 널리 쓰인다.
사이클로 헥산의 산화는 전이금속 화합물과 같은 생성된 사이클로 헥실하이드로퍼록사이드의 분해를 촉진시키는 물질이 없는 곳에서 이루어지는 것이 바람직한데, 그 이유는 산화 공정에서는 불활성 내벽, 예를들어 불활성강철, 알루미늄, 유리, 에나멜등의 내벽을 가진 반응기기 사용되기 때문이다.
그럼에도 불구하고 만약 산화 촉매를 쓰는 것이 필요하다면 그 양은 1중량ppm 이하로 매우 적어야만 한다.
산화 촉매로서는 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈 또는 구리가 사용될 수 있다. 특히 적당한 것은 코발트성 나프테네이트와 코발트-2-에틸-헥사노 에이트이다.
산화 혼합물내의 사이클로헥실 하이드로퍼록 사이드 분해는 코발트, 니켈, 철, 크롬, 망간 또는 구리와 같은 전이 금속염에 의해 효과적으로 될 수 있다.
이 분해는 황산염 또는 질산염과 같은 코발트 또는 크롬의 금속염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속염의 양은 0.1-1000중량ppm까지 선택하여 사용할 수 있다(수성상에 대하여 금속으로 계산한 양).
특히 바람직한 금속염의 양은 1-200중량ppm이다. 금속염은 산화혼합물에 선택적으로 알칼리 금속수산화물과 함께 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 금속은 또한 사이클로헥산과 같은 유기 용매에 용해된 유기산의 염으로 산화혼합물에 첨가될 수도 있다. 사이클로헥실 하이드로 퍼록사이드 분해에서 수성상과 유기상의 비는 유기상 1ℓ당 수성상이 0.0005-1.5ℓ로 되도록 선택되는 것이 좋으며, 특이 0.01-0.5ℓ가 바람직하다.
분해할 동안 온도는 도입 유기상을 환류 냉각 또는 냉각시킴으로써 70-115℃로 유지할 수 있다. 이때 증 발물질을 재순환 시킬 필요가 없는데 그 이유는 바라는 생성몰 수율에 조금밖에 좋은 효과를 거두지 못하기 때문이다. 분해시의 선택 압력은 산화시에서 보다 보통 약간 낮다.
산화 혼합물에서 하이드로퍼록사이드를 분해 하기전에 분해과정에서 생성된 산을, 예컨데 수성상의 pH를 8-13으로 중화시키기 위해 필요하다면, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속카르보네이트 수용액으로 산화혼합물을 처리할 수도 있다.
상기 중화에 있어서, 강 알칼리 용액의 총소비는 미국 특허출원 제4,238,415호에 기술된 바와같이 분해후 반응 혼합물로부터 분리되어 나온 수성상을 중화시킴으로써 줄일 수 있다.
역류 칼럼에서 분해가 이루어질 때 상기 중화는 칼럼의 하부에서 이루어 질 수 있다.
하이드로퍼록사이드의 분해에서 얻어진 반응 혼합물은 수성상을 분리하고 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논 뿐만 아니라 사이클로 헥산을 회수할 동안 유기상을 원한다면 물로 세척한 후 증류시킴으로써 더 가공될 수 있다.
이렇게 생성된 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논은 충분한 순도를 갖기 때문에 더 이상의 처리 없이도 카프로 락탐(나일론 6의 모노머)으로 전환시킬 수 있다.
이 점이 바로 영국 특허출원 제1,382,849호에 기술된 방법에 따라 pH8-13에서 135-145℃의 온도에서 사이클로헥실하이드로퍼록사이드를 분해하는 것과 비교해서 본 발명에 따른 방법이 가지고 있는 장점인 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예 1]
용량 13ℓ의 산화 반응기에서 사이클로헥산을 170℃ 및 13바에서 교반시키면서 공기로 산화시킨다.
시간당 43kg의 사이클로헥산을 반응기에 공급하며 2000ℓ의 공기를 통과시킨다. 시간당 1.2kg의 사이클로 헥산이 전환된다.
생성된 산화 혼합물(kg당 29g의 사이클로헥실 하이드로퍼록사이드, 사이클로헥사놀 및 사이클로헥사논을 포함, 산 45밀리그램당량에 해당함)은 용량 13ℓ의 분해 반응기로 펌프된 후, 1.5바, 110℃에서 황산 코발트 수용액(20중량ppm) 및 수산화나트륨용액(14중량%)으로 환류 냉각하는 동안 처리 된다.
시간당 4.5ℓ의 황산 코발트 수용액과 4.5ℓ의 수산화 나트륨 용액이 분해 반응기로 공급된다. 분해 반응기로부터 얻은 반응 혼합물은 유기상과 수성상(ℓ당 OH-농도는 1.5그램당량)으로 분리된다.
유기상은 증류액에 의해 사이클로 헥산, 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논으로 분리 되는데, 사이클로헥산은 다시 산화 반응기로 재순환된다. 분해 반응기에서 하이드로퍼록사이드의 완전한 전환으로 시간당 1242g의 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 얻어진다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 방법으로 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 제조되나, 분해 반응기에서 강알칼리용액의 양은 생성된 수성상에서 OH-농도가 ℓ당 0.7그램당량이 되는 양으로 한다.
시간당 1229g의 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 얻어진다.
[비교 실시예]
실시예 1에서와 같은 방법으로 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 제조되나, 분해 반응기의 온도는 각각 135℃, 155℃로 되게 한다.
시간당 1190g 및 1179g의 사이클로헥사놀 및 사이클로 헥사논이 얻어진다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같은 방법으로 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 제조되나 분해 반응기의 온도를 85℃로 한다.
1260g의 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논이 얻어진다.
85℃ 이하의 분해 온도에서도 비슷한 수율을 얻을 수 있으나 70℃ 이하에서 완전한 분해를 얻기 위해서는 진 잔류 시간과 부피 큰 반응 용기가 필요하다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논이 제조된다.
그러나 황산 코발트 수용액 대신에 질산 크롬 수용액(150중량ppm)이 사용되며, 이때의 분해 반응기의 온도는 105℃(압력은 약 1.3바)로 유지된다.
1257g의 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논이 얻어진다.
[실시예 5]
황산 코발트(10중량 ppm)와 질산크롬(20중량ppm)이 포함된 수용액으로써 분해 반응기의 온도를 85℃로 유지하면서 실시예 1과 같은 방법으로 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논을 제조한다.
시간당 1274g의 사이클로 헥사놀과 사이클로 헥사논이 얻어진다.
[실시예 6]
유효 높이 3.5m 직경 8cm의 회전디스크 접촉기(미국 화학공업 연구소 저어널 Vol 8, 패이지 252-261, 1962 참조) 바닥에 실시예 1과 같은 조성을 가진 산화혼합물을 시간당 150kg 공급한다.
상기 접촉기의 상부에 시간당 1.5ℓ의 수산화나트륨 수용액(14중량%)과 시간당 1.5ℓ의 황상코발트 수용액(20중량ppm)이 공급된다. 회전 샤프트의 교반기 속도를 조절함으로써 접촉기내에서의 수성상이 3-5% 유지되게 된다.
접촉기의 온도는 85℃, 압력은 1.5바 다. 접촉기를 떠나는 유기상에는 퍼록사이드가 없다. 접촉기를 떠나는 수성상의 pH는 8-10(OH-농도 10-6-10-4N)으로 유지된다. 생성된 유기상은 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리된다.
시간당 4390g의 사이클로헥사놀 및 사이클로 헥사논이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 산소 분자 포함 가스로 사이클로 헥산을 산화하여 사이클로 헥실 하이드로퍼록사이드가 함유된 산화 혼합물을 생성하고, 이 산화 혼합물을 알칼리 금속수산화물 수용액 존재하에서 금속염으로 처리하여 사이클로헥실하이드로 퍼록사이드를 분해함으로써 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논을 제조하는 방법에 있어서, 산화혼합물의 처리가 70-115℃의 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 사이클로헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 혼합물의 처리가 역류 칼럼에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화 혼합물의 처리에 사용되는 알칼리 금속수산화물의 양은 상기 분해후 수성상내의 OH-농도가 0.01N 이하로 되는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 교반 탱크 반응기내의 산화혼합물 처리에 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 분해 후 수성상내의 OH-농도가 1-1.8N이 되는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에서 제4항중 어느 한항에 있어서, 산화 혼합물 처리에 사용되는 금속염은 코발트 또는 크롬의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수성상에 대하여 금속으로 계산하여 금속염이 1-200중량ppm 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화 혼합물의 처리시처리될 산화 혼합물을 환류 냉각 또는 냉각시킴으로써 원하는 온도가 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 생성된 유기상 1ℓ당 0.01-0.5ℓ의 수성상이 적용됨으로써 산화혼합물의 처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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