MX2007008983A - Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol. - Google Patents
Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol.Info
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Abstract
Se describe un procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol, comprendiendo dicho procedimiento (a) neutralizar los acidos y/o el dioxido de carbono presentes en una disolucion organica que comprende ademas hidroperoxido de ciclohexilo mezclando la disolucion organica con una primera disolucion acuosa basica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase organica, (b) separar la primera fase acuosa de la primera fase organica, (c) descargar la primera fase acuosa, (d) descomponer el hidroperoxido de ciclohexilo presente en dicha primer fase organica mezclando dicha primera fase organica con una segunda disolucion acuosa basica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase organica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol, (e) separar la segunda fase acuosa de la segunda fase organica, (f) alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralizacion (a), en el que el procedimiento comprende ademas alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposicion de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 degree C.
Description
PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR CICLOHEXANONA Y CICLOHEXANOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanona, comprendiendo dicho procedimiento (a) neutralizar los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica, (b) separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, (c) descargar la primera fase acuosa, (d) descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con una segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol ,
(e) separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica, (f) alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralización (a) .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se describe un procedimiento de este tipo por ejemplo en el documento EP-A-4105. En el procedimiento tal como se describe en el documento EP-A-4105, se somete una mezcla obtenida mediante la oxidación de ciclohexano y que comprende hidroperóxido de ciclohexilo, ácidos y dióxido de carbono a una neutralización para neutralizar los ácidos y el dióxido de carbono presentes en tal mezcla de oxidación mediante la adición de una disolución acuosa básica, dando como resultado una mezcla que comprende una fase acuosa y una fase orgánica. Tras la neutralización, la fase acuosa se separa y la disolución orgánica resultante se somete a una descomposición para descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo en ciclohexanona y ciclohexanol . El documento EP-A-4105 describe que, tras completarse la reacción de descomposición, puede separarse la fase acuosa resultante y pueden aislarse la ciclohexanona y el ciclohexanol de la disolución orgánica resultante mediante destilación.
Se ha encontrado que es difícil llevar a cabo la separación de la fase acuosa de la mezcla, obtenida tras completarse la reacción de descomposición. Sorprendentemente, también se ha encontrado que el procedimiento tal como se describe en el documento EP-A-4105 puede dar como resultado la incrustación biológica y/o la formación de subproductos en la(s) columna (s) de destilación en la(s) que se destila la disolución orgánica obtenida en la descomposición. Se ha encontrado que esto está provocado por la separación lenta o incompleta de la fase acuosa de la mezcla obtenida tras completarse la reacción de descomposición. En consecuencia, un objetivo de la presente invención es mejorar la separación de la mezcla obtenida tras la descomposición. Este objetivo se logra alimentado una parte tal de la primera fase acuosa a dicha descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25°C. Sorprendentemente, se ha encontrado que el pH de la primera fase acuosa influye de manera significativa en la eficacia de la separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica. Sin embargo, es difícil llevar a cabo el control del pH de la primera fase acuosa sin influir en el pH de la descomposición. Esto se debe a que
el pH de la primera fase acuosa está determinado en gran parte por el pH de la descomposición por un lado y por otro lado, por la concentración de ácido y/o dióxido de carbono en la disolución orgánica que se alimenta a la neutralización. Por ejemplo, puede efectuarse el control del pH de la primera fase acuosa mediante la alimentación de álcali a la neutralización. Sin embargo, no es ventajoso alimentar álcali a la neutralización porque puede resultar en un consumo aumentado de base y/o en un pH de la segunda fase acuosa distinto del pH deseado. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que puede controlarse fácilmente el pH de la primera fase acuosa alimentando una parte de la primera fase acuosa a dicha descomposición. En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol , comprendiendo dicho procedimiento (a) neutralizar los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica, (b) separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica,
(c) descargar la primera fase acuosa, (d) descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con una segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol , (e) separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica, (f) alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralización (a) , en el que el procedimiento comprende además una parte tal de la primera fase acuosa a dicha descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 °C Se ha encontrado que un pH de la primera fase acuosa superior a 8.5 (medido a 25 °C) resulta en una mejora significativa de la separación de la fase acuosa de la mezcla obtenida tras completarse la reacción de descomposición, dando como resultado un contenido de sodio disminuido en la segunda fase orgánica. Se ha encontrado que un contenido de sodio disminuido en la segunda fase orgánica da como resultado menos incrustación biológica, por ejemplo debido al arrastre de sales y/o la formación de
subproductos, por ejemplo, debido a condensación aldólica, en la(s) columna (s) de destilación en la(s) que se destila la mezcla restante que comprende la segunda fase orgánica.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El procedimiento según la invención comprende alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa tiene el valor deseado, es decir, un pH superior a 8.5, medido a 25 °C. Preferiblemente, el procedimiento de la invención comprende alimentar una parte de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es preferiblemente inferior a 13, más preferiblemente inferior a 11, incluso más preferiblemente inferior a 10.5 y lo más preferiblemente de desde 9 hasta 10, medido a 25 °C. En una realización preferida, se controla el pH de la primera fase acuosa mediante la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización. Preferiblemente, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 °C. Preferiblemente, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es inferior a 13,
medido a 25 °C. Más preferiblemente, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es de desde 9 hasta 10, medido a 25 °C.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 representa una realización preferida del procedimiento según la invención. En esta figura, los símbolos tiene el siguiente significado: (1) = disolución orgánica (2) = primera disolución acuosa básica (3) = primera fase acuosa (4) = primera fase orgánica y primera fase acuosa (5) = segunda disolución acuosa básica (6) = segunda fase acuosa (7) = segunda fase orgánica (8) = parte A (9) parte B (10) = disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino (11) = disolución acuosa de un catalizador de sal de metal de transición soluble en agua la = reactor (es) de neutralización
lia = separador (es) líquido/líquido Illa = reactor (es) de descomposición IVa = separador (es) líquido/líquido
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En el procedimiento de la presente invención, se alimenta una parte de la primera fase acuosa a la descomposición. En una realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica y alimentar la primera fase orgánica separada y una parte de la primera fase acuosa separada a la descomposición. En otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, mezclar la primera fase orgánica separada con una parte de la primera fase acuosa separada dando como resultado una segunda mezcla y alimentar dicha segunda mezcla a la descomposición. En aún otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar una parte de la primera fase acuosa de la primera mezcla dando como resultado una primera fase acuosa separada y una mezcla restante que comprende la primera fase orgánica y la otra parte de la primera fase acuosa y alimentar la mezcla restante a la descomposición.
Preferiblemente, dicha neutralización se realiza a una temperatura de desde 50 hasta 170°C. Más preferiblemente, dicha neutralización se realiza a una temperatura de desde
50 hasta 100°C, incluso más preferiblemente desde 50 hasta 80°C e incluso más preferiblemente desde 55 hasta 70°C. La primera mezcla obtenida en dicha neutralización comprende una primera fase acuosa que comprende ácidos neutralizados y una primera fase orgánica que comprende hidroperóxido de ciclohexilo. El procedimiento de la invención comprende además separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica. Dicha separación puede efectuarse mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, mediante decantación haciendo uso de uno o más sedimentadores por gravedad. El procedimiento de la invención comprende además descargar una parte de la primera fase acuosa (la purga) . En una realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, descargar una parte de la primera fase acuosa separada, alimentar la primera fase orgánica separada y la otra parte de la fase acuosa separada a la descomposición. En otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, descargar una parte de la primera fase acuosa separada, mezclar la primera fase orgánica separada con la
otra parte de la primera fase acuosa separada dando como resultado una segunda mezcla y alimentar dicha segunda mezcla a la descomposición. En aún otra realización, el procedimiento de la invención comprende separar una parte de la primera fase acuosa de la primera mezcla dando como resultado una primera fase acuosa separada y una mezcla restante que comprende la primera fase orgánica y la otra parte de la primera fase acuosa, descargar la primera fase acuosa separada y alimentar la mezcla restante a la descomposición. Dicha descomposición se efectúa preferiblemente a una temperatura de entre 60 y 170 °C, más preferiblemente desde 60 hasta 120 °C e incluso más preferiblemente desde 60 hasta 110°C. La separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica se realiza preferiblemente a una temperatura superior a 80 CC, más preferiblemente a una temperatura superior a 85 °C e incluso más preferiblemente a una temperatura superior a 90 °C. La separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica a temperatura aumentada da como resultado un aumento de la eficacia de la separación. Preferiblemente, la separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica se realiza a la temperatura de salida del último reactor de descomposición. La segunda mezcla obtenida en dicha descomposición
comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol . El procedimiento de la invención comprende además separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica. Preferiblemente, se realiza dicha separación de manera que tras dicha separación, el contenido de sodio en la segunda fase orgánica es inferior a 100 ppm, más preferiblemente inferior a 50 ppm e incluso más preferiblemente inferior a 10 ppm (en relación a la segunda fase orgánica) . Sorprendentemente, se ha encontrado que el pH de la primera fase acuosa tiene un efecto significativo sobre la separación de la segunda fase acuosa de la mezcla obtenida tras completarse la reacción de descomposición. Puede efectuarse dicha separación mediante cualquier operación conocida por un experto en la técnica para separar la fase acuosa de la fase orgánica, por ejemplo, la decantación y/o haciendo uso de separadores de placas o separadores electrostáticos. En una realización preferida, se efectúa dicha separación usando uno o más sedimentadores por gravedad seguidos de un separador de placas . En el procedimiento de la invención, se efectúa la neutralización de los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica. Puede
efectuarse dicha mezcla mediante cualquier método adecuado, por ejemplo utilizando una columna de relleno, una mezcladora en línea o de flujo, una bomba, una mezcladora estática, un recipiente con agitación o combinaciones de los mismos. La mezcla también puede implicar la inyección de la primera disolución acuosa básica en la disolución orgánica. En el procedimiento de la invención, se efectúa la descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con la segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol . Puede efectuarse dicha mezcla mediante cualquier método adecuado, por ejemplo, utilizando una columna de relleno, una mezcladora en línea o de flujo, una bomba, una mezcladora estática, un recipiente con agitación o combinaciones de los mismos. La mezcla también puede implicar la inyección de la segunda disolución acuosa básica en la mezcla restante. En una realización preferida, se efectúa la descomposición en una zona de reacción con características de flujo de pistón, por ejemplo, una mezcladora en línea o varios reactores de tanques con agitación continua en serie.
Preferiblemente, se efectúa dicha descomposición en presencia de un catalizador de sal metálica soluble en agua que cataliza la descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo en ciclohexanona y ciclohexanol, por ejemplo sales de metales de transición, tales como cobalto, cromo, níquel, hierro, manganeso y cobre. Se da preferencia a efectuar la descomposición con, como sal de metal de transición, una sal de cobalto y/o de cromo, por ejemplo un sulfato o nitrato. La concentración de la sal metálica soluble en agua puede variar dentro de intervalos amplios, por ejemplo, una concentración de desde 0.1 hasta 100 ppm
(calculada como metal y en relación al peso de la fase acuosa) . Preferiblemente, se aplica una concentración de desde 1 hasta 10 ppm. Las primera y segunda disoluciones de base acuosas se refieren a disoluciones acuosas que comprenden base(s) disuelta(s). Preferiblemente, la base es un hidróxido de metal alcalinotérreo y/o una o más sales de un metal alcalinotérreo o la base es un hidróxido de metal alcalino y/o una o más sales de un metal alcalino. Por lo tanto, las primera y segunda disoluciones de base acuosas son preferiblemente disoluciones acuosas que comprenden un hidróxido de metal alcalinotérreo y/o una o más sales de un metal alcalinotérreo o las disoluciones de base acuosas son disoluciones acuosas que comprenden un hidróxido de metal
alcalino y/o una o más sales de un metal alcalino. Más preferiblemente, las primera y segunda disoluciones de base acuosas son disoluciones acuosas que comprenden un hidróxido de metal alcalino y/o una o más sales de un metal alcalino. Las sales de metal alcalino (terreo) adecuadas son fosfatos de metal alcalino (terreo) , carbonatos de metal alcalino (terreo) y bicarbonatos de metal alcalino (terreo) . Las sales de metal alcalino (terreo) preferidas son carbonatos de metal alcalino (terreo) y bicarbonatos de metal alcalino (terreo) . Un metal alcalinotérreo preferido es el magnesio. El metal alcalino es preferiblemente potasio o sodio, más preferiblemente, sodio. Preferiblemente, la primera disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende un carbonato de metal alcalino, un bicarbonato de metal alcalino y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos. Más preferiblemente, la primera disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y sales de sodio de ácidos carboxílicos. Preferiblemente, la cantidad total de las sales de ácido, bicarbonato y carbonato de la primera fase acuosa es inferior o igual al 40% en peso y superior o igual al 20% en peso (en relación a la primera fase acuosa) . Preferiblemente, la segunda disolución acuosa básica es una disolución acuosa que contiene un hidróxido
de metal alcalino, preferiblemente hidróxido de sodio. Más preferiblemente, la segunda disolución acuosa básica es una disolución acuosa que comprende un hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos. Preferiblemente, la cantidad total de las sales de ácido y carbonato de la segunda fase acuosa es inferior o igual al 40% en peso y superior o igual al 20% en peso (en relación a la segunda fase acuosa) . Preferiblemente, el pH de la segunda fase acuosa es superior a 13, medido a 25 °C con el fin de obtener una descomposición eficaz del hidroperóxido de ciclohexilo. La razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica es preferiblemente superior a 0.01, más preferiblemente superior a 0.02, más preferiblemente superior a 0.05 e incluso más preferiblemente superior a 0.1. El aumento de la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica da como resultado una velocidad de reacción de descomposición aumentada. No hay un límite superior específico para la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica. Puede usarse una razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica superior a 1, pero no ofrece ninguna ventaja particular. Por tanto, la razón en
volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica es preferiblemente inferior a 1, más preferiblemente inferior a 0.6. En una realización preferida, se mezcla la segunda fase orgánica con una cantidad tal de la segunda disolución acuosa básica que la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica tiene el valor deseado. El procedimiento de la invención comprende alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralización (a) . En una realización preferida, el procedimiento comprende además alimentar una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha descomposición (d) . En una realización más preferida, el procedimiento comprende, tras dicha separación de la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica, dividir dicha segunda fase acuosa separada en dos partes, alimentar una parte (parte A) de dicha segunda fase acuosa separada a la neutralización y alimentar la otra parte (parte B) de dicha segunda fase acuosa separada a la descomposición. Preferiblemente, la primera disolución acuosa básica es la parte A de dicha segunda fase acuosa separada; y una parte de la segunda disolución acuosa básica es la parte B de dicha segunda fase acuosa separada y siendo la otra parte de la segunda disolución acuosa básica una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino. En una
realización preferida, siendo la segunda disolución acuosa básica una mezcla de una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino y la parte B de dicha segunda fase acuosa separada. Preferiblemente, la cantidad de disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino alimentada a la descomposición es tal que el pH de la segunda fase acuosa del último reactor de descomposición tiene el valor deseado. Preferiblemente, el pH de la segunda fase acuosa es superior a 13, medido a 25 °C. El procedimiento de la invención comprende descargar una parte de la primera fase acuosa (la purga) . Preferiblemente, se descarga una cantidad tal de la primera fase acuosa de manera que se evita la acumulación de agua en el procedimiento de la invención. En dicha realización preferida, el procedimiento de la invención comprende alimentar la primera fase acuosa restante a la descomposición. Preferiblemente, la cantidad de la primera fase acuosa alimentada a la descomposición es tal que el pH de la primera f se acuosa es superior a 8.5 e inferior a 13, más preferiblemente superior a 9 e inferior a 11 e incluso más preferiblemente, desde 9 hasta 10, medido a 25 °C. En dicha realización preferida, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa tiene el valor deseado y al mismo tiempo, se evita la acumulación de agua en el procedimiento. En dicha
realización preferida, la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la descomposición es preferiblemente tal que la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica tiene el valor deseado. La razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la segunda fase orgánica es preferiblemente superior a 0.01 y preferiblemente inferior a 1. Sorprendentemente, se ha encontrado que en esta realización preferida, la alimentación de una parte de la primera fase acuosa a la descomposición da como resultado que la neutralización y la descomposición pueden operarse al pH deseado, dando como resultado una separación eficaz de la mezcla obtenida tras la descomposición y al mismo tiempo una alta selectividad de la descomposición en ciclohexanona y ciclohexanol y un consumo de base disminuido . Los ácidos y/o el dióxido de carbono que van a neutralizarse y el hidroperóxido de ciclohexilo que va a descomponerse según la invención pueden estar presentes en cualquier disolución orgánica que comprende ácidos e hidroperóxido de ciclohexilo. Por ejemplo, la disolución orgánica que comprende entre el 0.1 y el 20% en peso de hidroperóxido de ciclohexilo y entre el 0.1 y el 3% en peso de ácidos (en relación a la disolución orgánica) . El hidroperóxido de ciclohexilo y los ácidos y/o
el dióxido de carbono que están presentes en la disolución orgánica alimentada a dicha neutralización pueden obtenerse con diversos procedimientos conocidos. La preparación del hidroperóxido de ciclohexilo y los ácidos, por ejemplo, implica oxidar ciclohexano con un gas que contiene oxígeno en presencia de ausencia de sustancias que promueven la descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo formado, dando como resultado una mezcla de oxidación que comprende ciclohexano, ciclohexanona, ciclohexanol, hidroperóxido de ciclohexilo, ácidos, dióxido de carbono, esteres, compuestos de bajo punto de ebullición y compuestos de alto punto de ebullición. Con los compuestos de bajo punto de ebullición quiere decirse compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición inferior al de la ciclohexanona y superior al del ciclohexano. Los ejemplos son butanol, pentanal, hexanal, pentanol y epoxiciclohexano. Con los compuestos de alto punto de ebullición quiere decirse compuestos orgánicos que tienen un punto de ebullición superior al del ciclohexanol . Los ejemplos son 2-ciclohexilidenciclohexanona, 2-hexilidenciclohexanona y 2-(ciclohexen-1-il) ciclohexanona. Normalmente, la oxidación se produce en la fase líquida. Como el gas que contiene oxígeno, puede usarse por ejemplo, oxígeno puro, aire rico o pobre en oxígeno, u oxígeno mezclado con nitrógeno u otro
gas inerte. Las temperaturas de oxidación adecuadas están entre 120 y 200°C. Preferiblemente, se usa una temperatura de oxidación entre 140 y 190°C. La reacción de oxidación se realiza normalmente durante 5 minutos hasta 24 horas. La presión está normalmente entre 0.3 y 5 MPa, preferiblemente entre 0.4 y 2.5 MPa. Preferiblemente, se obtiene el hidroperóxido de ciclohexilo que va a descomponerse según la invención mediante la oxidación de ciclohexano con un gas que contiene oxígeno en ausencia de sustancias que promueven la descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo formado, tales como compuestos de metales de transición, denominada a continuación en el presente documento oxidación de ciclohexano no catalizada. La oxidación de ciclohexano no catalizada se prefiere a la oxidación de ciclohexano catalizada porque la oxidación de ciclohexano no catalizada da como resultado mayores rendimientos de hidroperóxido de ciclohexilo. Como una regla, la mezcla obtenida en tal oxidación de ciclohexano no catalizada comprende un porcentaje en peso de hidroperóxido de ciclohexilo que es al menos comparable con los porcentajes en peso de ciclohexanona y ciclohexanol . Frecuentemente, la cantidad de hidroperóxido de ciclohexilo en la mezcla de reacción obtenida en tal oxidación de ciclohexano no catalizada es al menos dos veces la cantidad de ciclohexanona y
ciclohexanol . A diferencia de la oxidación de ciclohexano no catalizada, la oxidación catalizada, en la que normalmente se aplican compuestos de cobalto y/o cromo, el ciclohexanol y la ciclohexanona son los productos principales que se forman, aparte de una cantidad relativamente pequeña de hidroperóxido de ciclohexilo, estando una gran parte del hidroperóxido de ciclohexilo ya descompuesta a ciclohexanol durante la oxidación. La oxidación catalizada proporciona una mezcla que contiene menos del 50% de hidroperóxido de ciclohexilo en relación al porcentaje en peso de ciclohexanol + ciclohexanona. Esto es frecuentemente incluso menos del 40% de peróxido comparado con el porcentaje en peso de ciclohexanol + ciclohexanona. A pesar de esto, el procedimiento según la invención también aplicarse ventajosamente para descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo obtenido mediante la oxidación catalizada. Opcionalmente, antes de someter a los ácidos y/o al dióxido de carbono, presentes en una mezcla obtenida mediante la oxidación de ciclohexano con un gas que contiene oxígeno, a dicha neutralización, puede concentrarse la mezcla obtenida mediante la oxidación de ciclohexano con un gas que contiene oxígeno separando preferiblemente hirviendo vigorosamente o destilando, todo o preferiblemente parte del ciclohexano.
Preferiblemente, el procedimiento comprende además, antes de dicha neutralización, desgasificar los gases arrastrados y/o disueltos presentes en la disolución orgánica. En el caso de que la disolución orgánica que comprende ácidos y/o dióxido de carbono e hidroperóxido de ciclohexilo se origine a partir de la oxidación de ciclohexano, normalmente la disolución orgánica también comprende otros compuestos, por ejemplo (1) ciclohexano y/o (2) ciclohexanona y/o (3) ciclohexanol . La concentración del hidroperóxido de ciclohexilo y la concentración de los ácidos en la disolución orgánica no son críticas. El hidroperóxido de ciclohexilo y los ácidos pueden estar presentes por ejemplo en una disolución orgánica que comprende entre el 0.1 y el 20% en peso de hidroperóxido de ciclohexilo y entre el 0.1 y el 3% en peso (en relación a la disolución orgánica) . La concentración total de ciclohexanona y ciclohexanol en la disolución orgánica no es crítica y está por ejemplo entre el 0 y el 20% en peso (en relación a la disolución orgánica total) . Preferiblemente, el procedimiento de la invención comprende además destilar la segunda fase orgánica, si se desea tras lavar con agua, para obtener ciclohexanona y ciclohexanol . En una realización preferida, la presente
invención proporciona un procedimiento para la preparación de ciclohexanona y ciclohexanol, comprendiendo dicho procedimiento (1) Oxidar el ciclohexano con un gas que contiene oxígeno para obtener una disolución orgánica que comprende hidroperóxido de ciclohexilo, ciclohexano, ciclohexanol , ciclohexanona, ácidos, dióxido de carbono, esteres, compuestos de bajo punto de ebullición y compuestos de alto punto de ebullición; (2) Opcionalmente, separar parte del ciclohexano de dicha disolución orgánica; (3) Neutralizar los ácidos y el dióxido de carbono formados en la oxidación mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica; (4) Separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica; (5) Descargar la primera fase acuosa; (6) Descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con una segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol ,
(7) Separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica; (8) Destilar la segunda fase orgánica para obtener ciclohexanona y ciclohexanol . En esta realización preferida, la destilación de la segunda fase orgánica para obtener ciclohexanona y ciclohexanol preferiblemente comprende las siguientes etapas: separar el ciclohexano de la segunda fase orgánica (7.a), separar los compuestos de bajo punto de ebullición de la segunda fase orgánica (7.b), separar la ciclohexanona de la segunda fase orgánica (7.c) y separar el ciclohexanol de la segunda fase orgánica (7.d) . Pueden realizarse otras etapas de purificación y/o recuperación entre (7.a), (7.b), (7.c) y/o (7.d) . Más preferiblemente, en esta realización preferida, la destilación de la segunda fase orgánica para obtener ciclohexanona y ciclohexanol comprende separar, mediante destilación, el ciclohexano de la segunda fase orgánica para obtener un producto de cabeza que comprende ciclohexano y un primer producto de fondo que comprenden ciclohexanona, ciclohexanol, compuestos de bajo punto de ebullición y compuestos de alto punto de ebullición; separar, mediante destilación, los compuestos de bajo punto de ebullición del primer producto de fondo para obtener un producto de cabeza que comprende compuestos de bajo punto
de ebullición y un segundo producto de fondo que comprende ciclohexanona, ciclohexanol y compuestos de alto punto de ebullición; y separar, mediante destilación, ciclohexanona del segundo producto de fondo para obtener un producto de cabeza que comprende ciclohexanona y un tercer producto de fondo que comprende ciclohexanol y compuestos de alto punto de ebullición; y separar mediante destilación, el ciclohexanol del tercer producto de fondo para obtener un producto de cabeza que comprende ciclohexanol y un producto de fondo que comprende compuestos de alto punto de ebullición. Puede someterse posteriormente el ciclohexanol a una reacción de deshidrogenación. Puede realizarse otras etapas de purificación y/o recuperación entre las etapas de destilación mencionadas anteriormente. Descripción de una modalidad Con referencia a la figura 1, la representa un reactor de neutralización. La línea 1 representa una disolución orgánica que comprende ácidos, dióxido de carbono e hidroperóxido de ciclohexilo. La línea 2 representa una primera disolución acuosa básica, que es una parte (parte A) de la segunda fase acuosa (línea 6) obtenida en el separador (el último separador en el caso de que la separación de la mezcla obtenida en la descomposición implique más de un separador) . Se mezcla previamente la disolución orgánica con la primera
disolución acuosa básica antes de alimentarse al reactor la de neutralización. Tras la neutralización, se suministra la primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica al separador Ib líquido/líquido, en el que se separan la primera fase acuosa y la primera fase orgánica. Se descarga una parte de la primera fase acuosa separada a través de la línea 3. Se mezcla previamente la mezcla restante (línea 4) que comprende la primera fase orgánica y la otra parte de la primera fase acuosa con la segunda disolución acuosa básica (línea 5) antes de alimentarse al reactor lía de descomposición (el primer reactor de descomposición en el caso de que la descomposición se efectúe en una serie de reactores de descomposición) . Se obtiene la segunda disolución acuosa básica mezclando una parte (parte B) (línea 9) de la segunda fase acuosa (línea 6) obtenida en el separador (el último separador en el caso de que la separación de la mezcla obtenida en la descomposición implique más de un separador) con una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino (línea 10) , preferiblemente hidróxido de sodio. Se alimenta una disolución acuosa de un catalizador de sal de metal de transición soluble en agua al reactor lia de descomposición a través de la línea 11. En el caso de que la descomposición se efectúe en una serie de reactores de descomposición, se alimentan las corrientes
mencionadas anteriormente al primer reactor de descomposición. Tras la descomposición, se suministra la segunda mezcla que comprende la segunda fase acuosa y la segunda fase orgánica al separador Ilb líquido/líquido (el primer separador en el caso de que la separación de la mezcla obtenida en la descomposición implique más de un separador) , en el que se separa la segunda fase acuosa (línea 6) de la segunda fase orgánica (línea 7) . Se destila la segunda fase orgánica (línea 7) , opcionalmente tras lavar con agua, para obtener ciclohexanona y ciclohexanol . La invención se aclarará mediante los siguientes ejemplos sin limitarse a los mismos. Ejemplo 1 Una mezcla de oxidación (línea 1 en la figura 1) , obtenida de una oxidación de ciclohexano no catalizada, consistió en ciclohexano, hidroperóxido de ciclohexilo al 3.2% en peso, ciclohexanol al 0.5% en peso, ciclohexanona al 0.3% en peso y subproductos. Entre otros subproductos, esta mezcla también contenía C02 al 0.02% en peso y ácidos orgánicos mixtos al 0.4% en peso (mono y di-ácidos que oscilaban desde Cl hasta C6) . Se enfrió la mezcla de oxidación hasta 60 °C. Antes de alimentarse a un reactor de neutralización bien agitado (la en la figura 1) , se mezcló previamente la mezcla de oxidación enfriada con una disolución acuosa básica (línea 2 en la figura 1) obtenida
a partir del separador de placas después de los reactores de descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo. La disolución acuosa básica (línea 2) contenía Na2C03 al 4.1 % en peso, NaOH al 1.4 % en peso y carboxilatos de sodio al 14.6% en peso de carboxilatos de sodio de monoácidos y diácidos mixtos que oscilan desde ácidos Cl hasta C6. Se mezclaron rigurosamente ambas disoluciones acuosa y orgánica en el reactor de neutralización (la) para obtener una emulsión orgánica-acuosa fina. El contenido en fase acuosa en esta emulsión fue del 3.8% en volumen. A la salida es este reactor, se neutralizaron cuantitativamente el C02 y los ácidos orgánicos. La temperatura a la salida del reactor de neutralización fue de 65 °C. Tras este reactor, se suministró la emulsión a un sedimentador por gravedad (Ib en la figura 1) en el que se separa la fase acuosa de la emulsión. La fase acuosa resultante contenía Na2C03 al 0.3% en peso, NaHC03 al 3.6% en peso y carboxilatos de Na al 21.5% en peso de monoácidos y diácidos mixtos que oscilaban desde ácidos Cl hasta C6 (sin NaOH) . Se seleccionó la cantidad de la corriente 2 de manera que el pH de la fase acuosa que abandona el sedimentador por gravedad era de 9.1. Debido a que el exceso total de fase acuosa en las etapas de neutralización y descomposición se purga completamente en este momento en el procedimiento (corriente 3 de purga) , este pH solamente
podría obtenerse ajustando la corriente de purga de una manera tal que se envió el 35% de esta corriente, junto con la fase orgánica separada, al primer reactor de descomposición (corriente 4) . Por tanto, la cantidad de la fase acuosa purgada (línea 3 en la figura 1) era el 65% de la fase acuosa que abandona el sedimentador por gravedad. Por tanto, se unió el 35% de la fase acuosa que abandona el sedimentador por gravedad con la fase orgánica separada (línea 4 en la figura 1) . Se mezcló previamente la mezcla resultante (línea 4) con una disolución acuosa básica (línea 5) antes de alimentarse ala primer reactor lia de descomposición bien agitado. Se obtuvo la disolución acuosa básica (línea 5) mezclando una parte (línea 9) de la disolución acuosa básica (línea 6 en la figura 1) obtenida del separador de placas después de los reactores de descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo con la disolución de NaOH acuosa (línea 10) . Se alimentó una disolución de NaOH acuosa adicional (línea 10) a la corriente 10 para reponer la base consumida en el procedimiento de neutralización y descomposición. La cantidad de NaOH alimentada fue tal que la concentración de NaOH en la fase acuosa a la salida del último reactor de descomposición era de 0.4 mol/litro. También se añadió una pequeña cantidad de disolución acuosa de sulfato de cobre (línea 11 en la figura 1) al primer reactor de
descomposición como catalizador para la descomposición del hidroperóxido de ciclohexilo en ciclohexanol y ciclohexanona. La concentración de cobalto en la fase acuosa presente en los reactores de descomposición fue de aproximadamente 5 ppm. Tras el último reactor de descomposición, la conversión del hidroperóxido de ciclohexilo era completa. Debido al aumento adiabático de temperatura, la temperatura a la salida del último reactor de descomposición era de 95 °C. Se dejó sedimentar la emulsión obtenida a la salida de este reactor (Ilb en la figura 1) en dos sedimentadores por gravedad consecutivos seguidos de un separador de placas. Tras la separación L/L, el contenido en sodio de la fase orgánica resultante (línea 7 en la figura 1) era inferior a 5 ppm, demostrando una eliminación eficaz de la fase acuosa. La fase orgánica separada comprendía principalmente ciclohexano y además ciclohexanona al 1.7% en peso y ciclohexanol al 1.7% en peso. Esto correspondía a una selectividad de la reacción de descomposición de hidroperóxido de ciclohexilo del 91.5%. Se recicló ampliamente la fase acuosa de los separadores L/L tras los reactores de descomposición al primer reactor de descomposición (línea 9 en la figura 1) . Se controló el tamaño de esta corriente de manera que los reactores de descomposición contenían aproximadamente el 15% en volumen de la fase acuosa. Se alimentó una parte
minoritaria de la fase acuosa de los separadores L/L tras los reactores de descomposición a la alimentación del reactor de neutralización (línea 8 de la figura 1) . En este experimento, el consumo total de NaOH fue de 96 Kg por tonelada de ciclohexanona + ciclohexanol producido. Ejemplo comparativo Se repitió el ejemplo 1, con la excepción de que se eligió la cantidad de la corriente 2 de manera que se purgó completamente la fase acuosa separada que abandona el sedimentador Ib por gravedad (corriente 3) . Por tanto, no se alimentó la fase acuosa separada que abandona el sedimentador Ib por gravedad a la descomposición lia. En este experimento, la separación de las fases acuosa y orgánica se hace muy difícil y se produjeron efectos no favorables en las operaciones de corriente abajo
(incrustación biológica y pérdida de rendimiento en los evaporadores) .
Claims (13)
1. Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol, comprendiendo dicho procedimiento (a) neutralizar los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica, (b) separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, (c) descargar la primera fase acuosa, (d) descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con una segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol, (e) separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica, (f) alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralización (a) , caracterizado porque el procedimiento comprende además alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento de la invención comprende alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es inferior a 13, medido a 25 °C.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento de la invención comprende alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es de desde 9 hasta 10, medido a 25 °C.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 °C.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es inferior a 13, medido a 25 °C.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la neutralización es tal que el pH de la primera fase acuosa es de desde 9 hasta 10, medido a 25°C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el pH de la segunda fase acuosa es superior a 13, medido a 25°C.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el procedimiento comprende además alimentar una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha descomposición (d) .
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el procedimiento comprende dividir dicha segunda fase acuosa separada en dos partes, alimentar una parte (parte A) de dicha segunda fase acuosa separada a la neutralización (a) y alimentar la otra parte (parte B) de dicha segunda fase acuosa separada a la descomposición (d) .
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la primera disolución acuosa básica es la parte A de dicha segunda fase acuosa separada, una parte de la segunda disolución acuosa básica es la parte B de dicha segunda fase acuosa separada y siendo otra parte de la segunda disolución acuosa básica una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la cantidad de la disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino es tal que el pH de la segunda fase acuosa es superior a 13, medido a 25 °C.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9-11, caracterizado porque la cantidad de la segunda fase acuosa separada alimentada a la descomposición es tal que la razón en volumen de la segunda fase acuosa con respecto a la fase orgánica es superior a 0.01 e inferior a 1.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el procedimiento comprende además destilar la segunda fase orgánica para obtener ciclohexanona y ciclohexanol . RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol, comprendiendo dicho procedimiento (a) neutralizar los ácidos y/o el dióxido de carbono presentes en una disolución orgánica que comprende además hidroperóxido de ciclohexilo mezclando la disolución orgánica con una primera disolución acuosa básica para formar una primera mezcla que comprende una primera fase acuosa y una primera fase orgánica, (b) separar la primera fase acuosa de la primera fase orgánica, (c) descargar la primera fase acuosa, (d) descomponer el hidroperóxido de ciclohexilo presente en dicha primera fase orgánica mezclando dicha primera fase orgánica con una segunda disolución acuosa básica para formar una segunda mezcla que comprende una segunda fase acuosa y una segunda fase orgánica que comprende ciclohexanona y ciclohexanol, (e) separar la segunda fase acuosa de la segunda fase orgánica, (f) alimentar al menos una parte de dicha segunda fase acuosa separada a dicha neutralización (a) , en el que el procedimiento comprende además alimentar una parte tal de la primera fase acuosa a la descomposición de manera que el pH de la primera fase acuosa es superior a 8.5, medido a 25 °C.
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