KR20070110299A - 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법 - Google Patents

사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법 Download PDF

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래리 워커 와이어트
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, (a) 50 내지 80℃에서 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시켜, 8.5 내지 13의 pH를 갖는 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 생성시키고; (b) 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키고; (c) 60 내지 110℃에서 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시키며; (d) 80℃보다 높은 온도에서 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리함을 포함하는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드.

Description

사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXANOL}
본 발명은 (a) 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시켜, 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 생성시키고, (b) 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키고, (c) 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시키며, (d) 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리함을 포함하는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 예컨대 EP-A-4105 호에 기재되어 있다. EP-A-4105 호에 기재되어 있는 방법에서는, 염기 수용액을 첨가함으로써, 사이클로헥세인의 산화에 의해 수득되고 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 산 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 물을 중화시켜, 이 산화 혼합물에 존재하는 산 및 이산화탄소를 중화시킴에 따라, 수성 상 및 유기 상을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 80 내지 170℃, 바람직하게는 130 내지 160℃에서 증화를 수행한다. 수성 상의 pH는 25℃에서 7보다 높고, 바람직하게는 8 내지 13이다. 중화 후, 수성 상을 분리해내고, 생성된 유기 용액을 분해시켜, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 분해시킨다. 80 내지 170℃에서 분해를 수행한다. EP-A-4105 호에는 분해 반응이 종결된 후, 생성된 수성 층을 분리해낼 수 있고, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 생성된 유기 용액으로부터 증류에 의해 단리할 수 있다고 기재되어 있다.
EP-A-4105 호의 방법에서는 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 선택성이 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 분해 반응이 종결된 후 수득된 혼합물로부터 수성 상을 분리시키기가 어려운 것으로 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, EP-A-4105 호에 기재된 방법이 분해시 수득되는 유기 용액이 증류되는 증류 칼럼(들)에서 오염 및/또는 부산물 생성을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 선택성을 개선시키는 동시에 분해 후 수득되는 혼합물의 분리를 개선시키는 것이다.
이 목적은, 50 내지 80℃의 온도 및 8.5 내지 13의 제 1 수성 상의 pH에서 중화를 수행하고, 60 내지 110℃에서 분해를 수행하며, 분해 후 수득되는 혼합물을 80℃보다 높은 온도에서 분리시킴으로써 달성된다. 최근, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 공정에 불리하게 영향을 끼치지 않으면서, 특히 사이클로헥실하 이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시키는 공정에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 50 내지 80℃에서 상기 중화를 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 (a) 50 내지 80℃에서 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시켜, 8.5 내지 13의 pH를 갖는 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 생성시키고; (b) 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키고; (c) 60 내지 110℃에서 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시키며; (d) 80℃보다 높은 온도에서 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리함을 포함하는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 이점은 본 발명의 방법에서 수득되는 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성이 개선된다는 것이다.
바람직하게는 55 내지 70℃에서 상기 중화를 수행한다.
바람직하게는, 제 1 수성 상의 pH는 25℃에서 측정할 때 9보다 높다. 9보다 높은 제 1 수성 상의 pH(25℃에서 측정함)가 분해 반응의 종결 후 수득되는 혼합물로부터 제 2 수성 상을 분리시킴에 있어서 상당한 개선을 야기하여 제 2 유기 상의 나트륨 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 제 2 유기 상중 감소된 나트륨 함량은 제 2 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 증류시키는 증류 칼럼(들)에서 예컨대 염 침전으로 인한 오염을 감소시키고/시키거나 예컨대 알돌 축합으로 인한 부산물 생성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 제 1 수성 상의 pH에 대해서는 특정한 상한이 없다. 그러나, 제 1 수성 상의 pH가 높아지면 염기 소비가 증가한다. 그러므로, 제 1 수성 상의 pH는 바람직하게는 13 미만, 더욱 바람직하게는 11 미만, 더욱더 바람직하게는 10.5 미만이다. 가장 바람직하게는, 제 1 수성 상의 pH는 9 내지 10이다. 임의의 적합한 방법에 의해 제 1 수성 상의 pH를 조정할 수 있다. 바람직한 방법은, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 산 및/또는 이산화탄소를 포함하는 유기 용액을, 제 1 수성 상의 pH가 목적하는 값을 갖도록 하는 양의 제 1 염기 수용액과 혼합하는 것이다.
70 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃에서 상기 분해를 바람직하게 수행한다.
85℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 90℃보다 높은 온도에서 제 2 유기 상으로부터 제 2 수성 상을 바람직하게 분리시킨다. 승온에서 제 2 유기 상으로부터 제 2 수성 상을 분리시키면, 분리 효율이 높아진다. 바람직하게는, 최종 분해 반응기의 출구 온도에서 제 2 유기 상으로부터 제 2 수성 상을 분리한다.
상기 분해 단계에서 수득되는 제 2 혼합물은 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함한다. 본 발명의 방법은 제 2 유기 상으로부터 제 2 수성 상을 분리시킴을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 분리 후 제 2 유기 상의 나트륨 함량이 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 10ppm 미만(제 2 유기 상에 대해)이도록 상기 분리를 수행한다. 놀랍게도, 제 1 수성 상의 pH가 분해 반응의 종결 후 수득되는 혼합물로부터 제 2 수성 상을 분리시킴에 있어서 상당한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 수성 상을 유기 상으로부터 분리시키기 위하여 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 작업에 의해, 예를 들어 따라냄으로써 및/또는 플레이트 분리기 또는 정전기 분리기를 사용하여, 상기 분리를 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 중력 침전기 및 후속 플레이트 분리기를 이용하여 상기 분리를 수행한다.
본 발명의 방법에서는, 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시킨다. 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 팩킹된 칼럼, 유동 또는 라인 혼합기, 펌프, 정적 혼합기, 진탕식 용기 또는 이들의 조합을 이용함으로써, 상기 혼합을 수행할 수 있다. 혼합은 또한 제 1 염기 수용액을 유기 용액에 주입함을 포함할 수 있다.
상기 중화 단계에서 수득되는 제 1 혼합물은 중화된 산을 포함하는 제 1 수성 상 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 제 1 유기 상을 포함한다. 본 발명의 방법은 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시킴을 추가로 포함한다. 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 하나 이상의 중력 침전기를 사용하여 따라냄으로써, 상기 분리를 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상의 적어도 일부를 방출시킴(퍼지)을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상을 제 1 유기 상으로부터 분리하고, 분리된 제 1 수성 상의 일부를 방출하며, 분리된 제 1 수성 상의 다른 일부, 바람직하게는 잔류 제 1 수성 상을 분해 단계에 공급함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상의 일부를 제 1 유기 상으로부터 분리하여, 분리된 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상과 제 1 수성 상의 다른 일부를 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키며, 분리된 제 1 수성 상을 방출시키고, 잔류 혼합물을 분해 단계에 공급함을 포함한다.
본 발명의 방법에서는, 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시킨다. 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 팩킹된 칼럼, 유동 또는 라인 혼합기, 펌프, 정적 혼합기, 진탕식 용기 또는 이들의 조합을 사용함으로써, 상기 혼합을 수행할 수 있다. 혼합은 또한 제 2 염기 수용액을 잔류 혼합물 중으로 주입함을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 플러그 유동 특징을 갖는 반응 대역, 예를 들어 인-라인 혼합기 또는 수개의 직렬 연결된 연속적인 교반식-탱크 반응기에서 분해를 수행한다.
바람직하게는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해를 촉진하는 수용성 금속 염 촉매, 예를 들어 코발트, 크롬, 니켈, 철, 망간 및 구리 같은 전이금속의 염의 존재하에서 상기 분해를 수행한다. 전이금속 염으로서 코발트 및/또는 크롬의 염(예컨대 설페이트 또는 나이트레이트)를 사용하여 분해시키는 것이 바람직하다. 수용성 금속 염의 농도는 넓은 범위, 예컨대 0.1 내지 100ppm의 농도(금속으로서 수성 상의 중량에 대해 계산됨) 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 10ppm의 농도가 적용된다.
제 1 및 제 2 염기 수용액은 용해된 염기(들)를 포함하는 수용액을 말한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리토금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속의 하나 이상의 염이거나, 또는 염기는 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염이다. 따라서, 제 1 및 제 2 염기 수용액은 바람직하게는 알칼리토금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이거나, 또는 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 및 제 2 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이다. 적합한 알칼리(토)금속 염은 알칼리(토)금속 인산염, 알칼리(토)금속 탄산염 및 알칼리(토)금속 중탄산염이다. 바람직한 알칼리(토)금속 염은 알칼리(토)금속 탄산염 및 알칼리(토)금속 중탄산염이다. 바람직한 알칼리토금속은 마그네슘이다. 알칼리금속은 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 및 제 2 염기 수용액은 카복실산 염을 추가로 포함한다. 카복실산 염의 존재로 인해, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 목적하는 생성물인 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 분해시키는 반응 속도가 증가된다. 카복실산 잔기가 바람직하게 1 내지 24개의 C-원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 카복실산 잔기가 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염이 적합하다. 적합한 카복실산의 예는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 스테아르산, 데칸산, 글루타르산, 아디프산 및 헵테인 다이카복실산이다. 상이한 카복실산의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이들을 간단히 수득할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 염기 수용액중 카복실산 염 농도는 5중량%보다 높고, 더욱 바람직하게는 10중량%보다 높다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 염기 수용액중 카복실산 염 농도는 적용되는 반응 조건에서 염기 수용액중 카복실산 염의 용해도 한도 미만이다.
바람직하게는, 제 1 염기 수용액은 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 중탄산염 및 카복실산의 알칼리금속 염을 포함하는 수용액이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 염기 수용액은 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 카복실산의 나트륨 염을 포함하는 수용액이다. 바람직하게는, 제 1 수성 상의 산 염, 중탄산염 및 탄산염의 총량은 (제 1 수성 상에 대해) 40중량% 이하 20중량% 이상이다.
바람직하게는, 제 2 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨을 포함하는 수용액이다. 더욱 바람직하게는, 제 2 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염 및 카복실산의 알칼리금속 염을 포함하는 수용액이다. 바람직하게는, 제 2 수성 상중 산 염 및 탄산염의 총량은 (제 2 수성 상에 대해) 40중량% 이하 20중량% 이상이다.
바람직하게는, 제 2 수성 상의 pH는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 효율적인 분해를 달성하기 위하여 25℃에서 측정할 때 13보다 높다. 임의의 적합한 방법에 의해 제 2 수성 상의 pH를 조정할 수 있다. 바람직한 방법은 최종 분해 반응기의 제 2 수성 상의 pH가 목적하는 값을 갖도록 하는 양의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 분해 단계에 공급함으로써 제 2 수성 상의 pH를 조정하는 것이다.
제 2 수성 상 대 제 2 유기 상의 부피비는 바람직하게는 0.01보다 높고, 더욱 바람직하게는 0.02보다 높으며, 더욱 바람직하게는 0.05보다 높고, 더욱더 바람직하게는 0.1보다 높다. 수성 상 대 유기 상의 부피비가 높아지면, 분해 반응 속도가 높아진다. 수성 상 대 유기 상의 부피비에 대해서는 특정한 상한이 없다. 1보다 높은 수성 상 대 유기 상의 부피비를 이용할 수 있으나, 특수한 이점을 제공하지는 않는다. 따라서, 제 2 수성 상 대 제 2 유기 상의 부피비는 바람직하게는 1보다 낮고, 더욱 바람직하게는 0.6보다 낮다. 바람직한 실시양태에서는, 제 2 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을, 제 2 수성 상 대 제 2 유기 상의 부피비가 목적하는 값을 갖도록 하는 양의 제 2 염기 수용액과 혼합한다.
제 1의 바람직한 실시양태에서, 본 방법은 분리된 제 2 수성 상의 일부를 중화 단계에 공급하고, 분리된 제 2 수성 상의 일부를 분해 단계에 공급함을 추가로 포함한다. 이 경우, 제 1 및 제 2 염기 수용액은 상기 분리 후 수득되는 제 2 수성 상의 일부를 포함한다. 제 1 및 제 2 염기 수용액은 상기 언급된 바와 같은 카복실산 염을 이미 함유하게 된다. 카복실산은 분해시 부산물로서 생성될 수 있는데, 이 때 알칼리(토)금속의 존재 때문에 카복실산과의 염이 생성된다.
제 2의 더욱 바람직한 실시양태에서, 본 방법은 상기 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리한 후, 상기 분리된 제 2 수성 상을 두 부분으로 나누고, 상기 분리된 제 2 수성 상의 일부(A부)를 중화 단계에 공급하고, 상기 분리된 제 2 수성 상의 다른 일부(B부)를 분해 단계에 공급함을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 염기 수용액은 상기 분리된 제 2 수성 상의 A부이고; 제 2 염기 수용액의 일부는 상기 분리된 제 2 수성 상의 B부이고, 제 2 염기 수용액의 다른 일부는 알칼리금속 수산화물의 수용액이다. 바람직하게는, 분해 단계에 공급되는 알칼리금속 수산화물의 수용액의 양은 최종 분해 반응기의 제 2 수성 상의 pH가 목적하는 값을 갖도록 하는 양이다. 바람직하게는, 제 2 수성 상의 pH는 25℃에서 측정할 때 13보다 높다. 바람직하게는, 중화 단계에 공급되는 분리된 제 2 수성 상의 양은 제 1 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 8.5보다 높고 13 미만이도록, 더욱 바람직하게는 9보다 높고 11 미만이도록, 더더욱 바람직하게는 9 내지 10이도록 하는 양이다. 바람직하게는, 분해 단계에 공급되는 분리된 제 2 수성 상의 양은 제 2 수성 상 대 제 2 유기 상의 부피비가 목적하는 값을 갖도록 하는 양이다. 제 2 수성 상 대 제 2 유기 상의 부피비는 바람직하게는 0.01보다 높고, 바람직하게는 1 미만이다. 상기 제 2 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상의 적어도 일부를 방출함(퍼지)을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상을 제 1 유기 상으로부터 분리하고, 분리된 제 1 수성 상의 일부를 방출시키며, 분리된 제 1 수성 상의 다른 일부, 바람직하게는 잔류 제 1 수성 상을 분해 단계에 공급함을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제 1 수성 상의 일부를 제 1 유기 상으로부터 분리하여 분리된 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상과 제 1 수성 상의 다른 일부를 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키며, 분리된 제 1 수성 상을 방출시키고, 잔류 혼합물을 분해 단계에 공급함을 포함한다. 바람직하게는, 공정에서 물이 축적되지 않도록 하는 양의 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여 방출시킨다.
본 발명에 따라 중화되는 산 및/또는 이산화탄소 및 분해되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 산 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 임의의 유기 용액, 예를 들어 0.1 내지 20중량%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 0.1 내지 3중량%의 산(유기 용액에 대해)을 포함하는 유기 용액에 존재할 수 있다.
상기 중화 단계에 공급되는 유기 용액에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 산은 다양한 공지 방법으로 수득할 수 있다.
사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 산의 제조는 예를 들어 생성되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진시키는 성분의 존재 또는 부재하에 산소 함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시켜, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 산, 이산화탄소, 에스터, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 산화 혼합물을 생성시킴을 포함한다. 저비점 화합물은 사이클로헥산온보다 낮고 사이클로헥세인보다 높은 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 예로는 뷰탄올, 펜탄알, 헥산알, 펜탄올 및 에폭시-사이클로헥세인이 있다. 고비점 화합물이란 사이클로헥산올보다 높은 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 예로는 2-사이클로헥실리덴 사이클로헥산온, 2-헥실리덴 사이클로헥산온 및 2-(사이클로헥센-1-일)사이클로헥산온이 있다. 산화는 통상 액체 상에서 이루어진다. 산소-함유 기체로서 예컨대 순수한 산소, 산소가 풍부하거나 부족한 공기, 또는 질소 또는 다른 불활성 기체와 혼합된 산소를 사용할 수 있다. 적합한 산화 온도는 120 내지 200℃이다. 바람직하게는, 140 내지 190℃의 산화 온도를 사용한다. 산화 반응은 통상 5분 내지 24시간동안 수행된다. 압력은 통상 0.3 내지 5MPa, 바람직하게는 0.4 내지 2.5MPa이다.
바람직하게는, 생성되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진시키는 성분(예컨대, 전이 금속의 화합물)의 부재하에 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 본 발명에 따라 분해되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 수득한다(이후, 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화라고 함). 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화시 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 수율이 더 높아지기 때문에, 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화는 촉진되는 사이클로헥세인 산화보다 바람직하다. 통상적으로, 이러한 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화에서 수득되는 혼합물은 적어도 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 중량%에 상응하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 중량%를 포함한다. 종종, 이러한 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화에서 수득되는 혼합물중 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 양은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 양의 2배 이상이다. 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화와는 대조적으로, 촉진되는 산화(코발트 및/또는 크롬 화합물이 통상적으로 적용됨)에서는 비교적 소량의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 외에 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온이 생성되는 주요 생성물이며, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드중 다량은 이미 산화동안 사이클로헥산올로 분해된다. 촉진되는 산화는 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 중량%에 대해 50% 미만의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 생성시킨다. 이는 종종 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 중량%에 비해 40% 미만의 퍼옥사이드이기도 하다. 이에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 촉진되는 산화에 의해 수득되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 데에도 유리하게 적용될 수 있다.
임의적으로는, 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 수득되는 반응 혼합물에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 상기와 같이 중화시키기 전에, 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 수득되는 혼합물을, 사이클로헥세인의 전부 또는 바람직하게는 일부를 바람직하게는 플래시 또는 증류에 의해 분리함으로써 농축시킬 수 있다.
바람직하게는, 이 방법은 상기 중화 전에 유기 용액에 존재하는 연행되고/되거나 용해된 기체를 탈기시킴을 추가로 포함한다.
산 및/또는 이산화탄소 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 용액이 사이클로헥세인 산화로부터 유래되는 경우, 유기 용액은 통상 다른 화합물, 예컨대 (1) 사이클로헥세인 및/또는 (2) 사이클로헥산온 및/또는 (3) 사이클로헥산올도 포함한다. 유기 용액중 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 농도, 이산화탄소 농도 및 산 농도는 중요하지 않다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 산은 예를 들어 0.1 내지 20중량%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 0.1 내지 3중량%의 산(유기 용액에 대해)을 포함하는 유기 용액에 존재할 수 있다. 유기 용액중 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 총 농도는 중요하지 않으며, 예컨대 0 내지 20중량%(전체 유기 용액에 대해)이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 필요한 경우 물로 세척한 후 제 2 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득함을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시켜, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥세인, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 산, 이산화탄소, 에스터, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 유기 용액을 수득하고; (2) 임의적으로, 사이클로헥세인의 일부를 상기 유기 용액으로부터 분리하고; (3) 상기 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써 산화에서 생성된 산 및 이산화탄소를 중화시켜, 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 생성시키며; (4) 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키며; (5) 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시키며; (6) 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리하며; (7) 제 2 유기 상을 증류시켜, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득함을 포함하는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법을 제공한다.
이 바람직한 실시양태에서, 제 2 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득하는 것은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(7.a) 사이클로헥세인을 제 2 유기 상으로부터 분리시키고,
(7.b) 저비점 화합물을 제 2 유기 상으로부터 분리하고,
(7.c) 사이클로헥산온을 제 2 유기 상으로부터 분리하며,
(7.d) 사이클로헥산올을 제 2 유기 상으로부터 분리함.
단계 (7.a), (7.b), (7.c) 및/또는 (7.d) 사이에서 다른 정제 및/또는 회수 단계를 수행할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 이 바람직한 실시양태에서, 제 2 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득하는 것은, 증류에 의해 제 2 유기 상으로부터 사이클로헥세인을 분리시켜, 사이클로헥세인을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 제 1 저부 생성물을 수득하고; 증류에 의해 저비점 화합물을 제 1 저부 생성물로부터 분리하여, 저비점 화합물을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 고비점 화합물을 포함하는 제 2 저부 생성물을 수득하며; 증류에 의해 사이클로헥산온을 제 2 저부 생성물로부터 분리하여, 사이클로헥산온을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산올 및 고비점 화합물을 포함하는 제 3 저부 생성물을 수득하고; 증류에 의해 사이클로헥산올을 제 3 저부 생성물로부터 분리하여, 사이클로헥산올을 포함하는 상부 생성물 및 고비점 화합물을 포함하는 저부 생성물을 수득함을 포함한다. 이어, 사이클로헥산올을 탈수소 반응시킬 수 있다. 상기 언급된 증류 단계 사이에서 다른 정제 및/또는 회수 단계를 수행할 수 있다.
도 1에서, (Ia)는 중화 반응기를 나타낸다. 라인(1)은 산, 이산화탄소 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 용액을 나타낸다. 라인(2)은 분리기(분해 단계에서 수득되는 혼합물의 분리에 하나보다 많은 분리기가 포함되는 경우에는 최종 분리기)에서 수득된 제 2 수성 상(라인(6))의 일부(A부)인 제 1 염기 수용액을 나타낸다. 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 미리 혼합한 후 중화 반응기(Ia)에 공급한다. 중화 후, 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 액체/액체 분리기(Ib)에 공급하고, 여기에서는 제 1 수성 상과 제 1 유기 상을 분리한다. 분리된 제 1 수성 상의 일부를 라인(3)을 통해 방출한다. 유기 상 및 제 1 수성 상의 다른 일부를 포함하는 잔류 혼합물(라인(4))을 제 2 염기 수용액(라인(5))과 미리 혼합한 후 분해 반응기(IIa)(일련의 분해 반응기에서 분해를 수행하는 경우에는 제 1 분해 반응기)에 공급한다. 분리기(분해 단계에서 수득되는 혼합물의 분리에 하나보다 많은 분리기가 포함되는 경우에는 최종 분리기)에서 수득되는 제 2 수성 상(라인(6))의 일부(B부)(라인(9))를 알칼리금속 수산화물(바람직하게는, 수산화나트륨)의 수용액(라인(10))과 혼합함으로써, 제 2 염기 수용액을 수득한다. 수용성 전이금속 염 촉매의 수용액을 라인(11)을 통해 분해 반응기(IIa)로 공급한다. 일련의 분해 반응기에서 분해를 수행하는 경우에는, 상기 스트림을 제 1 분해 반응기에 공급한다. 분해 후, 제 2 수성 상 및 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 액체/액체 분리기(IIb)(분해 단계에서 수득되는 혼합물의 분리에 하나보다 많은 분리기가 포함되는 경우에는 제 1 분리기)에 공급하고, 여기에서 제 2 수성 상(라인(6))을 제 2 유기 상(라인(7))으로부터 분리한다. 제 2 유기 상(라인(7))을 임의적으로 물로 세척한 후 증류시켜, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 도시한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 유기 용액
2: 제 1 염기 수용액
3: 제 1 수성 상
4: 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물
5: 제 2 염기 수용액
6: 제 2 수성 상
7: 제 2 유기 상
8: A부
9: B부
10: 알칼리금속 수산화물의 수용액
11: 수용성 전이금속 염 촉매의 수용액
Ia: 중화 반응기(들)
Ib: 액체/액체 분리기(들)
IIa: 분해 반응기(들)
IIb: 액체/액체 분리기(들)
이제, 하기 실시예에 의해 본 발명을 이들로 한정하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예 1
촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화로부터 수득된 산화 혼합물(도 1의 라인(1))은 사이클로헥세인, 3.2중량%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 0.5중량%의 사이클로헥산올, 0.3중량%의 사이클로헥산온 및 부산물로 이루어졌다. 다른 부산물 중에서, 이 혼합물은 또한 0.02중량%의 CO2 및 0.4중량%의 혼합된 유기 산(C1 내지 C6의 일염기산 및 이염기산)도 함유하였다. 산화 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잘 교반되는 중화 반응기(도 1의 Ia)에 공급하기 전에, 냉각된 산화 혼합물을 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 반응기 후의 플레이트 분리기로부터 수득된 염기 수용액(도 1의 라인(2))과 미리 혼합하였다. 염기 수용액(라인(2))은 4.1중량%의 Na2CO3, 1.4중량%의 NaOH 및 14.6중량%의 C1 내지 C6 산에 이르는 혼합된 일염기산 및 이염기산의 소듐-카복실레이트를 함유하였다. 중화 반응기(Ia)에서 수용액과 유기 용액 둘 다를 완전히 혼합하여 미세한 유기-수성 유화액을 수득하였다. 이 유화액의 수성 상 함량은 3.8부피%였다. 이 반응기의 출구에서는, CO2 및 유기 산을 정량적으로 중화시켰다. 중화 반응기 출구의 온도는 65℃였다. 이 반 응기 후, 유화액을 중력 침전기(도 1의 Ib)에 공급하고, 여기에서 수성 상을 유화액으로부터 분리하였다. 생성된 수성 상은 0.3중량%의 Na2CO3, 3.6중량%의 NaHCO3 및 21.5중량%의 C1 내지 C6 산에 이르는 혼합된 일염기산 및 이염기산의 Na-카복실레이트를 함유하였다(NaOH 없음). 스트림(2)의 양은 중력 침전기에서 나가는 수성 상의 pH가 9.1이도록 선택하였다. 퍼지되는 수성 상(도 1의 라인(3))의 양은 중력-침전기에서 나가는 수성 상의 65%였다. 그러므로, 중력 침전기에서 나가는 수성 상의 35%가 분리된 유기 상과 합쳐졌다(도 1의 라인(4)). 생성된 혼합물(라인(4))을 염기 수용액(라인(5))과 미리 혼합한 후, 잘 교반되는 제 1 분해 반응기(IIa)로 공급하였다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 반응기 후의 플레이트 분리기로부터 수득되는 염기 수용액(도 1의 라인(6))의 일부(라인(9))를 NaOH 수용액(라인(10))과 혼합함으로써, 염기 수용액(라인(5))을 수득하였다. 추가적인 NaOH 수용액(라인(10))을 스트림(9)에 공급하여 중화 및 분해 공정에서 소비된 염기를 보충하였다. 공급된 NaOH의 양은 최종 분해 반응기의 출구에서의 수성 상중 NaOH 농도가 0.4몰/리터이도록 하는 양이었다. 또한, 소량의 황산코발트 함유 수용액(도 1의 라인(11))을 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온으로의 분해의 촉매로서 제 1 분해 반응기에 첨가하였다. 분해 반응기에 존재하는 수성 상중 코발트의 농도는 약 5ppm이었다. 최종 분해 반응기 후, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 전환이 종결되었다. 단열로 인해, 최종 분해 반응기 출구에서의 온도는 95℃였다. 이 반응기 출구에서 수득된 유화액을 2개의 연속적인 중력-침전기 및 후속 플레이트-분리기에서 침전시켰다(도 1의 IIb). L/L 분리 후, 생성된 유기 상(도 1의 라인(7))의 나트륨 함량은 5ppm 미만이어서, 수성 상이 효과적으로 제거되었음을 입증하였다. 분리된 유기 상은 주로 사이클로헥세인 및 추가로 1.7중량%의 사이클로헥산온 및 1.7중량%의 사이클로헥산올로 구성되었다. 이는 91.5%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 반응의 선택성에 상응하였다. 분해 반응기 후의 L/L 분리기로부터의 수성 상을 주로 제 1 분해 반응기로 재순환시켰다(도 1의 라인(9)). 분해 반응기가 약 15부피%의 수성 상을 함유하도록 이 스트림의 크기를 조절하였다. 분해 반응기 후의 L/L 분리기로부터의 수성 상중 미량을 중화 반응기의 공급물에 공급하였다(도 1의 라인(8)). 이 실험에서, NaOH의 총 소비량은 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올 1톤당 96kg이었다.
비교 실험 A
중화 반응기(Ia)의 출구에서의 수성 상의 pH가 8.3이도록 스트림(2)의 크기를 조정한 차이점을 두면서, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 이 실험에서는, 분해 반응기에서 수득되는 유화액이 약 15부피%의 수성 상을 함유하도록 스트림(9)을 조절하고, 최종 분해 반응기의 출구에서의 수성 상중 NaOH 및 코발트 함량이 각각 0.4몰/리터 및 5ppm이도록 하는 방식으로 스트림(10, 11)을 조절하였다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 전환을 종결시켰으며, 분해 반응의 선택성은 91.5%였다. 이 실험에서는, 수성 상 및 유기 상의 분리가 실시예 1에 비해 약간 불량해진 것으로 보이며, 목적하는 공정 조건으로 공정을 유지시키기가 더욱 힘들어졌다. 이는 또한 유기 생성물 스트림(8)중 나트륨 함량을 약 5 내지 20ppm으로 변동시켰다. 이 실험에서, 총 NaOH 소비량은 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올 1톤당 95kg이었다.
비교 실험 B
중화 반응기(Ia)의 출구에서의 수성 상의 pH가 7.5이도록 스트림(2)의 크기를 조정한 차이점을 두면서, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 이 경우에는, 최종 분해 반응기의 출구에서 수성 상이 15부피%이도록 하였다(5ppm 코발트 및 0.4몰 NaOH/리터 포함). 그러나, 공정은 분리하기가 더욱 어려운 보다 안정한 유화액의 생성으로 인해 매우 불안정해졌다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 전환이 종결되었음에도 불구하고, 스트림(7)의 나트륨 함량이 크게 변동되는 것으로 관찰되었다. 평균 나트륨 함량은 100ppm보다 많았고, 이러한 작동 방식은 이후의 작동에서의 바람직하지 못한 효과(재비기에서의 오염 및 수율-손실) 때문에 지양되어야만 했다.
비교 실험 C
산화 혼합물(스트림(1))을 95℃로 냉각시킨 차이점을 두면서, 실시예 1을 반복하였다. 중화 반응기(Ia)의 출구에서의 수성 상의 pH가 9.1이도록 스트림(2)의 크기를 조정하였다. 또한, 이 실험에서는, 분해 반응기에서 수득되는 유화액이 약 15부피%의 수성 상을 함유하도록 스트림(9)을 조절하였고, 최종 분해 반응기의 출구에서의 수성 상중 NaOH 및 코발트 함량이 각각 0.4몰/리터 및 5ppm이도록 하는 방식으로 스트림(10, 11)을 조절하였다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 전환을 종결시켰고, 분해 반응의 선택성은 87.6%였다. 실험 1에서와 유사한 우수한 상 분리가 달성되었다. 스트림(8)중 나트륨 함량은 5ppm 미만이었다. 이 실험에서, 총 NaOH 소비량은 생성된 사이클로헥산온/사이클로헥산올 1톤당 112kg이었다.

Claims (12)

  1. (a) 50 내지 80℃에서 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 추가로 포함하는 유기 용액을 제 1 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 유기 용액에 존재하는 산 및/또는 이산화탄소를 중화시켜, 8.5 내지 13의 pH를 갖는 제 1 수성 상 및 제 1 유기 상을 포함하는 제 1 혼합물을 생성시키고,
    (b) 제 1 수성 상을 제 1 혼합물로부터 분리하여, 제 1 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 생성시키고,
    (c) 60 내지 110℃에서 상기 잔류 혼합물을 제 2 염기 수용액과 혼합함으로써 상기 잔류 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜, 제 2 수성 상 및 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 제 2 유기 상을 포함하는 제 2 혼합물을 생성시키며,
    (d) 80℃보다 높은 온도에서 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리함
    을 포함하는, 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    55 내지 70℃에서 상기 중화를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    90℃보다 높은 온도에서 상기 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리함 을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 9보다 높고 13 미만임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 9 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 13보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리하는 단계 (d) 후, 상기 분리된 제 2 수성 상의 일부를 상기 중화 단계 (a)에 공급하고, 상기 분리된 제 2 수성 상의 일부를 상기 분해 단계 (c)에 공급함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수성 상을 제 2 유기 상으로부터 분리하는 단계 (d) 후, 상기 분리된 제 2 수성 상을 두 부분으로 나누고, 상기 분리된 제 2 수성 상의 일부(A부)를 중화 단계 (a)에 공급하고, 상기 분리된 제 2 수성 상의 다른 일부(B부)를 분해 단계 (c)에 공급함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 염기 수용액이 상기 분리된 제 2 수성 상의 A부이고,
    상기 제 2 염기 수용액의 일부가 상기 분리된 제 2 수성 상의 B부이고, 제 2 염기 수용액의 다른 일부가 알칼리금속 수산화물의 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화 단계에 공급되는 분리된 제 2 수성 상의 양이, 제 1 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 8.5보다 높도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화 단계에 공급되는 분리된 제 2 수성 상의 양이, 제 1 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 9 내지 10이도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 유기 상을 포함하는 잔류 혼합물을 증류시켜 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 수득함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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