<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ALKANOL
EN/OF EEN ALKANON
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of een alkanon door oxidatie van een alkaan met 3-30 C-atomen met zuurstof tot een alkylhydroperoxide, gevolgd door een ontleding van het gevormde alkylhydroperoxide in aanwezigheid van een katalysator bevattende een metaalverbinding geimmobiliseerd op een dragermateriaal.
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in EPA-0096798. In deze aanvrage wordt de bereiding van cyclohexanon en cyclohexanol beschreven waarbij eerst cyclohexaan wordt geoxideerd tot een cyclohexylhydroperoxide bevattend oxidatiemengsel en waarbij vervolgens het cyclohexylhydroperoxide wordt ontleed tot cyclohexanon en cyclohexanol. De ontleding wordt volgens deze werkwijze uitgevoerd in aanwezigheid van een heterogene ontledingskatalysator bestaande uit kobalt geimmobiliseerd op een zeoliet. Deze ontledingskatalysator zou volgens EPA-0096798 een langere levensduur hebben en beter bestand zijn tegen zuren en water dan de reeds bekende metaal op drager katalysatoren zoals bijvoorbeeld kobalt op kool zoals beschreven in US-A-2851496.
Een nadeel van bovenstaande werkwijze is dat een moeilijk verkrijgbare zeoliet als dragermateriaal wordt toegepast. Een ander nadeel is dat ook met een dergelijke kobalt op zeoliet ontledingskatalysator een kleine hoeveelheid kobalt oplost in het reactiemengsel waardoor de levensduur van de katalysator beperkt is. Een verder nadeel is dat indien er tijdens de ontleding naast het hydroperoxide eveneens een zodanige hoeveelheid water
<Desc/Clms Page number 2>
aanwezig is dat er een aparte waterfase wordt gevormd er zelfs nog meer kobalt in het reactiemengsel blijkt op te lossen. Indien er een aparte waterfase tijdens de ontleding van alkylhydroperoxiden aanwezig is kan de ontledingskatalysator binnen enkele uren zijn activiteit verliezen.
Deze aparte waterfase kan ontstaan door water dat als bijprodukt wordt gevormd tijdens de oxidatie en ontleding en/of door water dat reeds in het oxidatiemengsel aanwezig is. De negatieve invloed op de levensduur van een heterogene ontledingskatalysator van een aparte waterfase wordt bijvoorbeeld eveneens beschreven in US-A-4042630.
Het doel van de uitvinding is dan ook een werkwijze waarbij een eenvoudig verkrijgbare ontledingskatalysator wordt toegepast en waarbij de ontledingskatalysator zijn activiteit behoudt ondanks (de eventuele) aanwezigheid van water in het oxidatiemengsel.
Dit doel wordt bereikt doordat aan het oxidatiemengsel een hoeveelheid van een basische waterige oplossing wordt toegevoegd waardoor een aparte waterfase met een pH hoger dan 8, 5 tijdens de ontleding aanwezig is en waarbij het metaal van de katalysator gekozen wordt uit de groep van Mn, Fe, Co, Ni en Cu en het dragermateriaal stabiel is in aanwezigheid van de aparte basische waterfase.
Gebleken is dat als de ontleding met de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd de ontledingskatalysator zijn activiteit gedurende een lange periode behoudt. Een bijkomend voordeel is dat de ontleding van het alkylhydroperoxide snel verloopt. Een verder bijkomend voordeel is dat met deze werkwijze er relatief veel alkanon in verhouding tot alkanol wordt gevormd. Dit is voordelig indien het alkanon het uiteindelijk gewenste produkt is. Met de werkwijze volgens de uitvinding is het verder niet nodig water uit het oxidatiemengsel te verwijderen voor of tijdens het ontleden van het alkylhydroperoxide.
<Desc/Clms Page number 3>
Op zich is het bekend uit bijvoorbeeld WO/9216487 en de al eerder genoemde EP-A-0096798 om een oxidatiemengsel met een basische waterige oplossing te behandelen voordat de ontleding plaatsvindt. Met een dergelijke voorbehandeling wordt echter niet bedoeld dat een basische waterige oplossing na de neutralisatie aanwezig blijft bij het oxidatiemengsel waardoor er een aparte waterfase tijdens de ontleding is. Dit blijkt onder andere uit US-A-4238415 waarbij eveneens een dergelijke voorbehandeling wordt uitgevoerd en waarbij de waterfase wordt afgescheiden van het oxidatiemengsel voordat de ontleding van cyclohexylhydroperoxide plaatsvindt.
Dat de basische waterfase wordt afgescheiden in de werkwijzen volgens EP-A-0096798 en WO/9216487 is verder evident omdat indien deze afscheiding niet plaatsvindt de zeoliet-A-en silicadragermaterialen zoals die in de voorbeelden van deze octrooischriften worden toegepast zullen oplossen in het water/oxidatiemengsel.
Op zich is het bekend uit onder andere US-A- 4238415, GB-A-1382849 en EP-A-0092867 om de homogeen gekatalyseerde ontleding van cyclohexylhydroperoxiden te laten plaatsvinden in aanwezigheid van een basische waterige oplossing. De homogeen gekatalyseerde ontleding is echter niet te vergelijken met de heterogeen gekatalyseerde ontleding. Hierdoor kunnen werkwijzen die bekend zijn voor de homogene gekatalyseerde ontleding in de regel niet met voordeel worden toegepast in een heterogeen gekatalyseerde ontleding.
In de al eerder genoemde US-A-4042630 wordt eveneens een werkwijze beschreven welke tot doel heeft een alkylhydroperoxide in aanwezigheid van een stabiele heterogene chroom bevattende ontledingskatalysator te laten plaatsvinden. Het ontstaan van een aparte waterfase tijdens de ontleding wordt gezien als de oorzaak van het desactiveren van de katalysator. Volgens US-A-4042630 kan een aparte waterfase worden voorkomen door tijdens de ontleding van een cycloalkylhydroperoxide het oxidatiemengsel continu te strippen met een gas waarbij de
<Desc/Clms Page number 4>
waterconcentratie laag blijft. Een nadeel van deze werkwijze is echter dat een ingewikkelde ontledingsreactor benodigd is waarbij ontleding en strippen tegelijkertijd plaats kan vinden en waarbij voorzien moet worden in een uitgebreide installatie om het stripgas te recirculeren.
Een ander nadeel is dat met het stripgas naast water ook cyclohexaan en reactieprodukten zoals cyclohexanol en cyclohexanon uit het oxidatiemengsel worden gestript waardoor terugwinning van deze waardevolle verbindingen uit het stripgas noodzakelijk is.
De ontledingskatalysator volgens de uitvinding bestaat uit een metaalverbinding, in de regel een metaaloxideverbinding, welke metaalverbinding is geimmobiliseerd op een dragermateriaal welk dragermateriaal stabiel is in aanwezigheid van een aparte waterfase met een pH hoger dan 8, 5. De metaaloxideverbinding is een metaaloxide van Mn, Fe, Co, Ni en Cu.
Gebleken is dat metalen die een stabiel anioncomplex vormen zoals bijvoorbeeld chroom, minder geschikt zijn om toegepast te worden in de werkwijze volgens de uitvinding.
Het metaaloxide kan op elke voor de vakman bekende werkwijzen op de drager worden aangebracht.
Dergelijke katalysatoren kunnen bijvoorbeeld in een stap uitgaande van eenvoudig te verkrijgen uitgangsmaterialen worden bereid, door toepassing van in de literatuur veelvuldig beschreven methoden zoals impregnatie en depositie-precipitatie, zoals bijvoorbeeld is beschreven in J. W. Geus, Preparation of Catalysts III pagina 1 t/m 33, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 16, G.
Poncelet, P. Grange and P. A. Jacobs eds., Elsevier 1983, en in P. J. v. d. Brink, A. Scholten, A. v. Wageningen, M.
D. A. Lamers, A. J. v. Dillen, J. W. Geus, Preparation of Catalysts V pagina 527 t/m 536, Studies in Surface Sciene and Catalysis Vol. 63, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange and B. Delmon eds., Elsevier 1991. Bijvoorbeeld kan een metaalverbinding, welke verbinding niet noodzakelijkerwijs het metaaloxide hoeft te zijn, worden opgelost in een geschikt oplosmiddel zoals water en vervolgens in contact
<Desc/Clms Page number 5>
worden gebracht met de drager. De metaalverbinding zet zich af op het drageroppervlak en de drager wordt vervolgens gecalcineerd bij een temperatuur van bijvoorbeeld hoger dan 500oC, waarbij het metaaloxide wordt gevormd.
Voorbeelden van geschikte metaalverbindingen kunnen in water oplosbare metaalverbindingen zijn zoals bijvoorbeeld Co (OH) 2,
EMI5.1
CO MnOx. en NiOx. waarbij x gelijk kan zijn aan , 1, 1, 2 of 3 en waarbij y een waarde kan hebben van 0 tot 20.
Het dragermateriaal kan elk organisch of anorganisch dragermateriaal zijn dat stabiel is in aanwezigheid van een aparte waterfase met een pH hoger dan 8, 5. Stabiele dragermaterialen zullen niet of nauwelijks oplossen in het reactiemengsel tijdens de ontleding. Bij voorkeur is het dragermateriaal een anorganisch dragermateriaal. Bij voorkeur heeft het dragermateriaal een hydrofiel oppervlak zodat er tijdens de ontleding gemakkelijk een laag water rond de katalysator wordt gevormd. Voorbeelden van geschikte dragermaterialen zijn TiO2, ZrO2, Mn02 en kool.
De katalysatoren op basis van Mn, Fe, Co, Ni en Cu zoals beschreven in de al eerder genoemde WO/9216487 met een TiO2 of Zr02 dragermateriaal met hieraan verbonden een ligand, waarbij geen Si-O verbindingen in de katalysator aanwezig zijn, zijn eveneens geschikte ontledingskatalysatoren volgens de uitvinding. Doordat de metaalverbinding en de liganden een complex vormen blijven de metaalverbindingen geimmobiliseerd op het dragermateriaal. Deze katalysatoren hebben echter als nadeel dat de bereiding van de katalysator in meerdere stappen moet worden uitgevoerd en de uitgangsmaterialen voor deze katalysatoren minder eenvoudig verkrijgbaar zijn. Bij voorkeur wordt dan ook een dragermateriaal toegepast zonder liganden, waarbij de metaalverbinding direkt is verbonden met het dragermateriaal.
Dergelijke katalysatoren kunnen in de regel in een stap uitgaande van
<Desc/Clms Page number 6>
eenvoudig te verkrijgen uitgangsmaterialen worden bereid.
Een verder voordeel is dat als deze katalysatoren worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding er tijdens de ontleding relatief meer alkanon wordt gevormd en de snelheid van de ontledingsreactie hoger is dan in het geval de katalysator volgens WO/9216487 wordt toegepast.
Het gewichtspercentage metaal ten opzichte van het dragermateriaal (betrokken op alleen het metaal) ligt in de regel tussen 0, 05 en 8 gew. %. Bij voorkeur ligt het gewichtspercentage hoger dan 0, 2 en lager dan 4 gew. %.
Een groep van geschikte ontledingskatalysatoren zijn verder nog de metaaloxiden en de metaalcarbonaten van Mn, Fe, Co, Ni en Cu. Deze groep van katalysatoren wordt gekenmerkt doordat de metaalverbinding en het dragermateriaal identiek zijn.
Eveneens zijn volmetaalkatalysatoren geschikt als ontledingskatalysator, waarbij op het buitenoppervlak van de volmetaalkatalysator een dunne laag van het overeenkomstige metaaloxide is aangebracht. Met een volmetaalkatalysator wordt bedoeld een vaste stof in de vorm van een katalysatordeeltje welke vaste stof geheel of bijna geheel uit metaal bestaat. Een voorbeeld van een geschikte volmetaalkatalysator is een tablet van kobalt waarbij op het buitenoppervlak (door oxidatie van kobalt) een dunne laag van kobaltoxidatie (CoO) aanwezig is.
De basische waterige oplossing welke aan het oxidatiemengsel wordt toegevoegd kan elke waterige oplossing zijn die een aparte waterfase in het oxidatiemengsel vormt met een pH hoger dan 8, 5 en inert is met betrekking tot de katalysator. Ammoniakale waterige oplossingen en waterige oplossingen in het algemeen die amines bevatten zijn niet inert met betrekking tot de katalysator volgens de uitvinding en dus ook minder geschikt voor deze uitvinding. In de regel zal de waterige oplossing een opgeloste hoeveelheid alkalimetaalhydroxide, alkalimetaalcarbonaat en/of alkalimetaalfosfaat bevatten.
<Desc/Clms Page number 7>
Voorbeelden van geschikte alkalimetalen zijn natrium en kalium omdat deze metalen eenvoudig te verkrijgen zijn.
Bij voorkeur wordt een waterige oplossing met opgelost alkalimetaalhydroxide en bij voorkeur alkalimetaalcarbonaat toegepast omdat deze verbindingen op een eenvoudige wijze gerecirculeerd kan worden zoals bijvoorbeeld staat beschreven in GB-A-1398293. Hierbij wordt de waterfase na de ontleding afgescheiden en vervolgens bij een temperatuur van 550-1200 C verbrandt waarbij vast alkalimetaalcarbonaat wordt verkregen. Het aldus verkregen alkalimetaalcarbonaat kan in water worden opgelost en wederom worden toegepast als de basische waterige oplossing volgens de uitvinding. Het vaste alkalimetaalcarbonaat kan eventueel tot het alkalimetaalhydroxide worden gehydrolyseerd, welke verbinding eveneens kan worden toegepast bij de bereiding van de basische waterige oplossing volgens de uitvinding.
Bij voorkeur wordt uitgegaan van alkalimetaalcarbonaat oplossingen omdat de bovengenoemde hydrolyse naar het alkalimetaalhydroxide in dat geval achterwege kan worden gelaten.
Bij voorkeur zal een gedeelte van de basische waterige oplossing bestaan uit de waterfase welke wordt afgescheiden na de ontleding omdat op deze wijze een grote hoeveelheid waterfase gecre erd kan worden terwijl het verbruik aan basische waterige oplossing beperkt blijft.
De verhouding van deze teruggevoerde hoeveelheid water en de hoeveelheid water welke uiteindelijk wordt afgevoerd kan liggen tussen 50 en 0.
De pH van de aparte waterfase (gemeten bij 25 C) ligt volgens de uitvinding hoger dan 8, 5. Met meer voorkeur ligt de pH hoger dan 9, 5 en met de meeste voorkeur hoger dan 10. Indien een waterige alkalimetaalcarbonaatoplossing wordt toegepast zal de pH lager liggen dan 11. Gebleken is dat bij een hogere pH er extreem weinig van de metaalverbinding oplost in het reactiemengsel bestaande uit de waterfase en het oxidatiemengsel.
<Desc/Clms Page number 8>
De gewichtsverhouding oxidatiemengsel en waterfase tijdens de ontleding van het alkylhydroperoxide ligt in de regel tussen 200 : 1 en 1 : 20 en bij voorkeur tussen 100 : 1 en 1 : 1. Gebleken is dat als er relatief meer waterfase aanwezig is tijdens de ontleding de reactiesnelheid van de ontleding toeneemt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de oxidatie van het alkaan op bekende wijze in de vloeistoffase uitgevoerd met bijvoorbeeld lucht, zuivere zuurstof of een mengsel van zuurstof en inert gas bij temperaturen van 120-200 C, in het bijzonder 140-180 C gedurende bijvoorbeeld 5 minuten tot 24 uur. Daarbij wordt bijvoorbeeld 1-50% van het alkaan omgezet, de hoeveelheid kan ook tussen 1-25% liggen. De druk is bij deze oxidatie niet kritisch en ligt meestal tusen 0, 4 en 5, 0 MPa.
Bij voorkeur wordt de oxidatie van het alkaan uitgevoerd in afwezigheid van stoffen, die de ontleding van het gevormde alkylhydroperoxide bevorderen, zoals verbindingen van overgangsmetalen en derhalve wordt voor deze oxydatie bij voorkeur een reactor toegepast met een inerte binnenwand, bijvoorbeeld een binnenwand van gepassiveerd staal, aluminium, glas, email en dergelijke materialen. Indien men toch een oxidatiekatalysator wenst toe te passen, dan dient de hoeveelheid overgangsmetaal bijvoorkeur zeer gering te zijn, bijvoorbeeld in de orde van 0, 1-10 gewichtsdelen per miljoen. Als oxidatiekatalysator kunnen verbindingen van bijvoorbeeld kobalt, chroom, mangaan, ijzer, nikkel, koper of mengsels ervan worden toegepast.
De ontleding van het alkylhydroperoxide in het oxidatiemengsel geschiedt met behulp van de geimmobiliseerde metaalcomplexen volgens de uitvinding. De ontledingskatalysator kan op diverse manieren worden toegepast. Doordat deze op een dragermateriaal is geimmobiliseerd, kunnen zowel slurry-reactoren als b. v. gepakte bedden worden gebruikt om de omzetting van het alkylhydroperoxide te bewerkstelligen. De bij de ontleding vrijkomende reactiewarmte dient op een adequate manier te
<Desc/Clms Page number 9>
worden opgevangen en afgevoerd, om een goede temperatuurbeheersing van het proces te waarborgen. Dit kan in het bijzonder goed geschieden bij toepassing van slurry-reactoren.
Tijdens de ontleding kan dan de gewenste temperatuur b. v. gehandhaaft worden door toepassing van terugvloeikoeling voor althans een deel van de af te voeren warmte. Er is dan geen recirculatie van verdampte produkten nodig hetgeen een enigzins gunstige invloed heeft op de opbrengst aan gewenst produkt. De hoeveelheid toe te passen ontledingskatalysator is in een dergelijke situatie b. v. 5-250 ppm metaal, betrokken op het oxydatiemengsel. Bij voorkeur wordt 10-150 ppm toegepast.
De werkwijze kan ook voordelig uitgevoerd worden in een gepakt bed reactor, omdat daar een relatief hoge katalysatorconcentratie bereikt wordt, dit is met name een voordeel als met relatief laag geconcentreerde alkylhydroperoxide-mengsels gewerkt wordt. De waterfase en het oxidatiemengsel kan met dezelfde stromingsrichting door de reactor worden geleid (cocurrent) alsook met tegenovergestelde stromingsrichtingen (counter current).
Een counter current werkwijze verdient de voorkeur omdat hierbij de hoogste baseconcentratie (hoge pH) wordt bereikt bij de laagste alkylhydroperoxide concentratie waardoor een hogere conversie kan worden bereikt in vergelijkbare procesapperatuur.
De katalysatordeeltjes waaruit de ontledingskatalysator bestaat zullen indien toegepast in een gepakt bed in de regel een grotere diameter hebben dan 0, 5 mm omdat anders de drukval over de reactor te hoog wordt. Bij voorkeur ligt deze diameter tussen 0, 7-3 mm. De katalysatordeeltjes kunnen elke gewenste vorm hebben.
Voorbeelden van verschillende mogelijke vormen zijn bolletjes, staafjes en granules.
De temperatuur tijdens de ontleding ligt in zijn
EMI9.1
algemeenheid binnen het traject van 25-200 C bij voorkeur tussen 50-120 C. De druk wordt bij de ontleding gewoonlijk iets lager gekozen dan bij de oxidatie. De ontleding kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van zuurstof waardoor
<Desc/Clms Page number 10>
een hogere K/A verhouding (alkanon/alkanol-verhouding) kan worden bereikt. De ontleding is o. a. afhankelijk van de concentratie overgangsmetaal op de drager, de concentratie hydroperoxide en temperatuur, en duurt in de regel tussen 5 en 300 min. Bij voorkeur wordt de verblijftijd van het reactiemengsel in een ontledingsreactor tussen de 15-120 minuten gehouden, maar kritisch is dit niet. Een vakman kan met eenvoudige analyses vaststellen of er nog alkylhydroperoxide in een behandeld mengsel aanwezig is.
De waterfase kan na de ontleding van het alkylhydroperoxide eenvoudig door bijvoorbeeld fasescheiding van het ontledingsmengsel worden gescheiden.
De afgescheidde waterfase kan gedeeltelijk worden hergebruikt voor een volgende ontleding zoals hiervoor reeds is beschreven. De resterende hoeveelheid waterige oplossing wordt in de regel afgevoerd of verder opgewerkt.
Deze afvalstroom bevat voor het overgrote gedeelte alkalimetaal zouten van anorganische of organische zuurresten.
Het toevoegen van een basische waterige oplossing kan eventueel worden gecombineerd met een neutralisatiestap en/of waterwassing zoals reeds bekend is uit de al eerder genoemde WO/9216487 en EP-A-0096798. In figuur 1 staat schematisch weergegeven hoe een mogelijke uitvoeringsvorm van de ontledingsstap volgens de uitvinding eruit kan zien. Via stroom (1) wordt het oxidatiemengsel, verkregen door oxidatie van het alkaan, aangevoerd naar een eventuele neutralisatiestap A waar het oxidatiemengsel met bijvoorbeeld een waterige alkalimetaalhydroxide of alkalimetaalcarbonaatoplossing (aangevoerd via stroom (5)) het oxidatiemengsel wordt behandeld waarbij de bij de alkaanoxidatie gevormde carbonzuren (gedeeltelijk) worden verwijderd en/of geneutraliseerd. De waterfase in stap A kan geheel of gedeeltelijk worden afgevoerd via stroom (6).
De eventueel in stap A in het oxidatiemengsel achtergebleven waterfase kan in zijn geheel of eventueel aangevuld met verse basische waterige oplossing, aangevoerd via stroom (7), de
<Desc/Clms Page number 11>
aparte waterfase vormen volgens de uitvinding. Via stroom (2) wordt vervolgens het water/oxidatiemengsel naar de ontleidingsstap B geleid. Na de ontledingsstap B wordt in de regel de waterfase afgescheiden van het oxidatiemengsel door fasescheiding in scheidingsstap C waarbij de waterfase wordt afgevoerd via stroom (8). Bij voorkeur wordt een gedeelte van de waterfase hergebruikt en gerecirculeerd via stroom (9) naar stroom (3) en/of naar stroom (5) via (10). Via stroom (4) wordt het gevormde K/A mengsel afgevoerd. Voor en na de bovenbeschreven ontledingsstap en voorbehandelingsstap kan het oxidatiemengsel eventueel worden onderworpen aan een waterwassing.
In figuur 2 staat schematisch weergegeven de uitvoeringsvorm van de ontledingsstap volgens Figuur 1 waarbij het alkalimetaalcarbonaat of alkalimetaalhydroxide wordt hergebruikt door het verbranden van de afgevoerde waterfasen zoals hierboven is beschreven. Via stroom (8) wordt de waterfase afgevoerd naar verbrandingsinstallatie D. Het hierbij ontstane alkalimetaalcarbonaat wordt afgevoerd via stroom (11) en wordt vervolgens opgelost in water (aangevoerd via stroom (13)). De ontstane basische waterige oplossing kan vervolgens worden gerecirculeerd via stroom (7) en/of stroom (12).
Het bij de ontleding van het hydroperoxide verkregen reactiemengsel kan nadat de waterfase is afgescheiden worden opgewerkt door de organische fase te onderwerpen aan een destillatie onder winning van terug te voeren alkaan alsmede alkanol en alkanon.
Als alkaan met 3-30 C-atomen kan bijvoorbeeld propaan, 2-methylpropaan, cycloheptaan, cyclohexaan, cyclooctaan, cyclododecaan, methylbenzeen, ethylbenzeen, 2-propylbenzeen, fenylcyclohexaan en cyclohexen toegepast worden. De alkaan kan aromatische groepen en ethylenisch onverzadigde groepen omvatten. De alkaan kan vertakt, lineair en/of cyclisch zijn.
De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de oxidatie van cycloalkanen met 4-18 en in het bijzonder
<Desc/Clms Page number 12>
6-12 koolstofatomen, meer in het bijzonder voor de oxidatie van cyclohexaan, cyclooctaan en cyclododecaan, waarbij de reactieprodukten uit de cyclohexaanoxidatie in
EMI12.1
het bijzonder hetzij voor de caprolactambereiding (t. nylon-6), hetzij voor de adipinezuurbereiding (t. nylon-6, kunnen worden gebruikt. Het aldus verkregen cyclohexanol en cyclohexanon blijken zonder verdere bewerkingen voldoende zuiver te zijn voor verdere omzetting tot geschikte uitgangsmaterialen voor de bereiding van caprolactam.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden.
De selectiviteit naar cycloalkanol en cycloalkanon wordt berekend door de som van de, tijdens de ontleiding gevormde, cycloalkanol en cycloalkanon te delen door de hoeveelheid, tijdens de ontleding omgezette, cycloalkylhydroperoxide (hoeveelheden in mol).
Voorbeeld I
In dit voorbeeld wordt de bereiding van Type A katalysator beschreven. Een waterige oplossing van ammoniumkobalt (II) EDTA (ethyleen diamine tetraazijnzuur) complex werd bereid door Co (NO.) 2. 6H2O en EDTA in een 1/1 molaire verhouding op te lossen in zeer zuiver water waarbij vervolgens een 25 gew. % NH3 water oplossing werd toegevoegd zodat de pH uiteindelijk gelijk was aan 9, 0. De kobalt concentratie in het uiteindelijke mengsel was 0, 58 mol/l. Deze oplossing werd gebruikt om een Ti02 dragermateriaal te impregneren, waarbij 10 gram van TiO2 extrudaten (Norton Chemical Process Products Corporation ; BET surface area 172 m2/g, pori n volume 0, 31 cm3/g, 3 mm doorsnede, 1 cm lengte) gedurende 10 minuten onder vacuum werden bewaard.
Vervolgens werd 9, 5 cm3 van de kobalt oplossing aan het dragermateriaal toegevoegd, terwijl het vacuum werd gehandhaafd. De hoeveelheid kobalt oplossing was voldoende om het dragermateriaal volledig te benatten. De extrudaten werden vervolgens onder vacuum gedroogd ; een uur bij 300C vervolgens een uur bij 50 C, vervolgens een
<Desc/Clms Page number 13>
uur bij 70 C, vervolgens een uur bij 90 C en vervolgens een uur bij 100 C. Uiteindelijk werden de katalysatordeeltjes gecalcineerd in een electrische oven bij (een max.) 500 C gedurende 4 uren, waarbij de temperatuur in de oven met 1 C per minuut werd verhoogd.
De gecalcineerde katalysator was bruin gekleurd en wanneer enkele korrels werden gebroken bleken de fragmenten eveneens bruin gekleurd wat een indicatie is voor een homogene verdeling van het kobalt.
Het kobaltgehalte werd bepaald met "neutron activation analysis" (NAA) en bleek 2, 6 gew. % te zijn.
Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald waarbij de katalysatoren uit de onderstaande Tabel I zijn bereid.
TABEL I
EMI13.1
<tb>
<tb> Type <SEP> Drager <SEP> Metaal <SEP> Metaalgehalte
<tb> (gew. <SEP> %) <SEP>
<tb> A <SEP> Ti02 <SEP> Co <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> B <SEP> Zr02 <SEP> Co <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> TiO2 <SEP> Fe <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D <SEP> TiOs <SEP> Cu <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> E <SEP> Ti02 <SEP> Ni <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> F <SEP> TiO2 <SEP> Mn <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Batch experimenten Voorbeeld III
Aan 99 g van een cyclohexaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 200 mmol cyclohexylhydroperoxyde (CHHP), 60 mmol cyclohexanol (OL) en 30 mmol cyclohexanon werd bij kamertemperatuur 9, 9 g waterfase toegevoegd met
<Desc/Clms Page number 14>
daarin opgelost Na2C03 (750 mmol NaCOg/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 626 g katalysator (kat)
(Type A uit Voorbeeld I) werd toegevoegd.
De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 4, 2 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min). De selectiviteit naar cyclohexanol plus cyclohexanon bedroeg 103, 3 %. De cyclohexanol/cyclohexanon ratio was 0, 74.
Voorbeeld IV
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 49 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (750 mmol Na2C03jkg water). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 68 g katalysator (Type A) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 9, 5 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min). De selectiviteit naar cyclohexanol plus cyclohexanon bedroeg 100, 6 %. De cyclohexanol/cyclohexanon ratio was 0, 64.
Voorbeeld V
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 200 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (750 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 64 g katalysator (Type A) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 22, 6 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld VI
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 4 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (2000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 60 g katalysator (Type A) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde
<Desc/Clms Page number 15>
snelheidsconstante was 13, 0 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min). De selectiviteit naar cyclohexanol plus cyclohexanon bedroeg 97, 3 %. De cyclohexanol/cyclohexanon ratio was 0, 71.
Voorbeeld VII
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 11, 0 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 64 g katalysator (Type B) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 10, 2 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min). De selectiviteit naar cyclohexanol plus cyclohexanon bedroeg 100, 3 %. De cyclohexanol/cyclohexanon ratio was 0, 74.
Voorbeeld VIII
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 11, 2 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 64 g katalysator (Type C) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 1, 25 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld IX
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 11, 2 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 84 g katalysator (Type D) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 2, 02 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
<Desc/Clms Page number 16>
Voorbeeld X
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 2 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 98 g katalysator (Type E) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 1, 2 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XI
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 4 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 97 g katalysator (type F) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 1,6 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XII
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 78 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 82 g van een volkobaltkatalysator (tabletten met een doorsnede van 5 mm) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 8, 5 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XIII
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 2 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (750 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 84 g getabletteerd CoC03 (tabletten met een doorsnede van 1 cm) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische
<Desc/Clms Page number 17>
titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 46, 2 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XIV
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 4 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost NaOH (2000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 64 g katalysator (Type A) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 15, 7 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XV
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu 10, 4 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost K2C03 (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 77 g katalysator (een aangepaste Type A katalysator waarbij het Co gehalte 1, 4 gew. % bedroeg) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 11, 0 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Voorbeeld XVI
Voorbeeld XV werd herhaald waarbij nu 10 g waterfase werd toegevoegd met daarin opgelost RbOH (1000 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 64 g katalysator werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 20, 4 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min).
Verqeliikend Experiment A
Voorbeeld III werd herhaald waarbij nu geen waterfase werd toegevoegd. Na verwarming tot een temperatuur van 73'C werd 1, 1 g katalysator (Type A) toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door
<Desc/Clms Page number 18>
middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 0, 6 * 10-4 kg oplossing/ (g kat*min).
Voorbeeld XVII
Aan 100 g van een cyclododekaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 400 mmol cyclododecylhydroperoxyde (CDHP), 70 mmol cyclododecanol (DOL) en 40 mmol cyclododecanon (DON) werd bij kamertemperatuur 12 g van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost Na2C03 (750 mmol/kg). Dit mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 730C waarna 0, 7 g katalysator (Type A katalysator met 2, 4 % Co) werd toegevoegd. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 3, 6 * 10-4 kg oplossing/ (g kat * min). De selectiviteit naar DOL plus DON bedroeg 106, 2 %. De DOL/DON ratio was 0, 85.
Continu experimenten Voorbeeld XVIII
In een holle glazen houder met daarin spleten van 1 mm werd 6, 0 g van een katalysator van type A gedaan.
Deze houder werd in een continu doorstroomde van keerschoten (baffles) voorziene reactor van 1 1 gebracht.
Via een tweetal pompen werd per uur 45 g van een organische fase gedoseerd (een cyclohexaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 200 mmol cyclohexylhydroperoxyde (CHHP), 60 mmol cyclohexanol (OL) en 30 mmol cyclohexanon (on)) en 13 g van een waterfase met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). In de reactor werden de twee fases gemengd door middel van een turbine roerder (1400 omwentelingen per min). De reactie temperatuur bedroeg 69 C. Eventueel verdampende vloeistof werd via een terugvloeikoeler geretourneerd naar de reactor. De overlopende vloeistof werd opgevangen in vat met een inhoud van 5 1. In deze overlopend vloeistof werd middels een jodometrische titratie de conversie van het CHHP
<Desc/Clms Page number 19>
bepaald.
Door het op deze wijze bedrijven van dit systeem werd gedurende een periode van 1000 uur een conversie van het CHHP gemeten van 40 %. Door variatie van verblijftijd, katalysatorhoeveelheid, base concentratie en de verhouding waterfase/organische fase kon de conversie gevarieerd worden. De gemeten Co concentratie in het effluent was kleiner dan 2 ppb.
Verqeliikend Experiment B
Voorbeeld XVIII werd herhaald maar als waterfase werd nu alleen water gedoseerd. Door extractie van de in de organische fase aanwezige en gevormde zuren naar de waterfase zakte de pH in deze fase tot onder de 7. De katalysator desactiveerde volledig binnen 24 uur.
Vergelilkend Experiment C
Vergelijkend experiment B werd herhaald maar als katalysator werd nu gebruik gemaakt van een aminosilaan gemodificeerde silica met daaraan gekoppeld een Co-zout zoals beschreven in WO/9216487 voorbeeld XXVIII. De katalysator desactiveerde volledig binnen 24 uur.
Voorbeeld XIX
In een holle glazen houders met daarin van meerdere spleten van 1 mm voorziene reactor werd 15, 0 g katalysator (Type B) gedaan. Deze houders werden in een continu doorstroomde van keerschotten (baffles) voorziene reactor van 1 l gebracht. Via een tweetal pompen werd per uur 45 g van een organische fase gedoseerd (een cyclododekaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 400 mmol cyclododecylhydroperoxyde (CDHP), 70 mmol
EMI19.1
cyclododecanol (DOL) en 40 mmol cyclododecanon (DON)) en 13 g van een waterfase met daarin opgelost Na2C03 (1000 mmol/kg). In de reactor werden de twee fases gemengd door middel van een turbine roerder (1400 omwentelingen per min). De reactie temperatuur bedroeg 89. C. Eventueel verdampende vloeistof werd via een verwarmde terugvloeikoeler geretourneerd naar de reactor.
De
<Desc/Clms Page number 20>
overlopende vloeistof werd opgevangen in vat met een inhoud van 5 1. In deze overlopend vloeistof werd middels een jodometrische titratie de conversie van het CDHP bepaald. Door het op deze wijze bedrijven van dit systeem werd gedurende een periode van 500 uur een conversie van het CDHP gemeten van 80 %. Door variatie van verblijftijd, katalysatorhoeveelheid, base concentratie en de verhouding waterfase/organische fase kon de conversie gevarieerd worden. De gemeten Co concentratie in het effluent was kleiner dan 1 ppb.