CZ327894A3

CZ327894A3 - Process for preparing alkanone and/or alkanol

Info

Publication number: CZ327894A3
Application number: CZ943278A
Authority: CZ
Inventors: Ubaldus Franciscus Kragten; Henricus Anna Christiaan Baur
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1995-10-18
Also published as: PL306450A1; CA2138751A1; DE69421506T2; PL179828B1; DE69421506D1; BR9405216A; CN1071301C; ES2139047T3; HU9403725D0; US5859301A; KR950017887A; BE1007904A3; MX9500220A; EP0659726B1; RU94044355A; EP0659726A1; TW358800B; CN1107829A; SK158294A3; HUT69062A

Description

Vynález se týká způsobu přípravy alkanonu a/nebo alkanolu oxidací alkanu a/nebo alkenu, které obsahují 3 až 30 atomů uhlíku, kyslíkem,,.přičemž se vytvoří alkylhydroperoxid, načež následuje rozklad takto získaného alkylhydroperoxidu v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje sloučeninu kovu imobilizovanou na nosičovém materiálu.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je podobný postup popsán v evropské patentové přihlášce EP-A-96798.

V této publikaci se popisuje postup přípravy cyklohexanonu a cyklohexanolu, přičemž při provádění tohoto postupu se nejdříve cyklohexan oxiduje na oxidační směs obsahující cyklohexylhydroperoxid, načež se v následující fázi tento cyklohexylhydroperoxid podrobí rozkladu na cyklohexanon a cyklohexanol. Při provádění tohoto postupu se rozklad provádí v přítomnosti heterogenního rozkladového katalyzátoru obsahujícího kobalt, přičemž tento katalyzátor je imobilizován na zeolitovém nosičovém materiálu. O tomto katalyzátoru, který je chráněn ve výše citované evropské patentové přihlášce EP-A-96798, se uvádí, že má delší životnost a je odolnější k působení kyselin a vody v porovnání s katalyzátory na bázi kovu, které jsou naneseny na nosičovém materiálu, podle předchozího stavu techniky, jako je například katalyzátor na bázi kobaltu nanesený na uhlíkovém materiálu popisovaný v patentu Spojených států amerických č. US-A-2851496.

Nevýhoda výše uvedeného postupu podle dosavadního stavu techniky spočívá v tom, že se při něm používá zeolit jako nosičový materiál, přičemž je známo, že tento zeolitický nosičový materiál se nesnadno získává. Další nevýhodou tohoto postupu je to, že při použití tohoto f rozkladového katalyzátoru na bázi kobaltu naneseného na | zeolitu se v reakční směsi postupné po malých množstvích v reakční směsi rozpouští kobalt, což má za následek omezenou životnost katalyzátoru. Další nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že přítomnost oddělené vodné fáze při tomto rozkladu alkylhydroperoxidů dále snižuje účinnost ·*, ’ katalyzátoru tím, že je podporováno rozpouštění kobaltu v této reakční směsi. Z výše uvedeného tedy vyplývá, že existence této oddělené vodné fáze způsobuje významný pokles účinnosti rozkladového katalyzátoru během krátkého časového intervalu (jako například během několika hodin). Tato oddělená vodná fáze se vytváří jako vedlejší produkt oxidační reakce cyklohexanu a jako vedlejší produkt uvedené rozkladové reakce. Negativní vliv této oddělené vodné fáze na životnost heterogenního rozkladového katalyzátoru je rovněž uváděna například v patentu Spojených států amerických č. US-A-4042630.

Podstata vynálezu i

I Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup, při kterém by bylo možno použít snadno získatelný rozkladový katalyzátor, přičemž tento katalyzátor by si zachoval svoji účinnost i přes (případnou) přítomnost vody v oxidační směsi.

Tohoto cíle bylo dosaženo vyvinutím postupu podle uvedeného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že v oxidační směsi je přítomen podíl.bazického vodného roztoku, takže při tomto postupu je při provádění rozkladu přítomna oddělená vodná fáze o hodnotě pH vyšší-než 8,5, ' a dále je podstatou tohoto postupu to, že se při něm používá j katalyzátor obsahující kov ze souboru zahrnujícího mangan I

Mn, železo Fe, kobalt Co, nikl Ni a měď Cu, přičemž použitý___

--—-nosičový^materiáT^j^_e“stabilnl v přítomnosti oddělené vodné fáze.

t Při provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při provádění rozkladu zůstává rozkladový katalyzátor účinný po dlouhé časové intervaly. Další výhoda tohoto postupu spočívá v tom, že rozklad alkylhydroperoxidu probíhá rychle. Kromě toho je další výhodou tohoto postupu podle vynálezu to, že se při něm dosahuje vysokého poměru alkanonu k alkanolu. Tento charakteristický znak postupu

1-=--- podle vynálezu je výhodný v případech, kdy jě požadovaným konečným produktem alkanon, což přichází v úvahu velice často. Dále je třeba zdůraznit, že při provádění postupu podle vynálezu se předejde nutnosti odstraňovat vodu z oxidační směsi před prováděním rozkladu alkylhydroperoxidu nebo během tohoto rozkladu.

Z dosavadního stavu techniky, například z mezinárodní patentové přihlášky VO-A-9216487 a z výše uvedené evropské patentové přihlášky EP-A-96798, jsou známy postupy, při kterých se zpracovává oxidační směs bazickým vodným roztokem před prováděním rozkladu. Ovšem při použití tohoto předběžného zpracovávání se nijak neuvažuje, že by měl být takto použitý bazický vodný roztok přítomen v oxidační směsi po provedení neutralizačního stupně a aby tudíž byla ϊ

(

Η, přítomna oddělená vodná fáze během provádění tohoto 1 rozkladu. Takže lze konstatovat, že při provádění postupů J uvedených ve výše citované mezinárodní- patentové přihlášce 1

VO-A-9216487 a v evropské patentové přihlášce EP-A-96798 je | tato bazická vodná fáze evidentně oddělena z reakční směsi 1 po provedení neutralizace, neboť jestliže se oddělení této 1 bazická vodná fáze neprovede, potom dochází k tomu, že se I zeolit A a nosičový materiál na bázi oxidu křemičitého, I které jsou používány v příkladech podle těchto citovaných I postupů, rozpouští v oxidační směsi obsahující vodu. Tato I skutečnost je výslovně uvedena v patentu Spojených států - 1 amerických č. US-A-4238415, podle kterého se rovněž provádí I tento druh zpracovávání, přičemž při provádění tohoto postupu se před provedením rozkladu cyklohexylhydroperoxidu ,. I vodná fáze oddělí z oxidační směsi.

. . .-'i.·

Dále je třeba uvést, že z dosavadního stavu techniky, například z patentu Spojených států amerických č. _;

US-A-4238415, z patentu Velké Británie'č. GB-A-1382849 v a z evropské patentové přihlášky Č. EP-A-92867, jsou známy postupy provádění homogenního katalyzovaného rozkladu cyklohexylhydroperoxidů v přítomnosti bazického vodného roztoku. Ovšem v této souvislosti je nutno uvést, že homogenně prováděný katalyzovaný rozklad je zcela odlišný od heterogenního katalyzovaného rozkladu. Z výše uvedeného vyplývá, že známé procesy homogenního katalyzovaného rozkladu není možno zpravidla výhodně použít k provádění heterogenního katalyzovaného rozkladu.

Postup podle výše uvedeného patentu Spojených států amerických č. US-A-4042630 je rovněž zaměřen na rozklad alkylhydroperoxidu prováděný v přítomnosti stabilního heterogenního rozkladového katalyzátoru obsahujícího chrom.

Tvorba oddělené vodné fáze během tohoto rozkladu je považována za příčinu zmenšování účinnosti katalyzátoru. Při provádění postupu podle výše uvedeného patentu Spojených států amerických č. US-A-4042630 je možno tvorbě oddělené vodné fáze zabránit během rozkladu cykloalkylhydroperoxidu kontinuálním stripováním oxidační směsi plynem, přičemž při provádění postupu tímto způsobem zůstává koncentrace vody v reakční směsi malá. Ovšem nevýhoda tohoto postupu spočívá _v__t omže —vyžaduj e -použ i t í-~p oměr rte^-složitého rozkl a d o vého reaktoru, ve kterém je třeba provádět současně rozklad a stripování, a rovněž tak je zapotřebí použít komplikovaného zařízení na recirkulování stripovacího plynu? Další'nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že společně s vodou jsou z oxidační směsi působením stripovacího plynu odstraňovány rovněž i reakční produkty, jako je cyklohexanol a cyklohexanon, takže takto odstraňované cenné sloučeniny je nutno regenerovat.

Při provádění postupu podle vynálezu je rozkladový katalyzátor tvořen kovovou sloučeninou, obvykle sloučeninou na bázi oxidu kovu, přičemž tato kovová sloučenina je zmobilizována na nosičovém materiálu a tento nosičový materiál je stabilní v přítomnosti oddělené vodné fáze při hodnotě pH vyšší než 8,5. Tuto kovovou oxidovou sloučeninupředstavuje oxid kovu vybraný ze skupiny zahrnující mangan Mn, železo Fe, kobalt Co, nikl Ni a měď Cu. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že kovy, které tvoří stabilní aniontový komplex, jako je například chrom, jsou méně vhodné k použití při tomto postupu.

Tento kovový oxid je možno aplikovat na nosičový materiál libovolným postupem běžně známým z dosavadního stavu techniky. Tyto katalyzátory je možno například připravit jednostupfiovým postupem, přičemž se vychází ze snadno dostupných výchozích materiálů a použije se metod běžně popisovaných v literatuře podle dosavadního stavu techniky, jako jsou například impregnační metody a kombinované metody ukládáni a vysrážení. Tyto metody jsou například uvedeny v následujících publikacích : J.W. Geus, Preparatíon of Catalyst III, str. 1-33, Studies ín Surface Science and Catalysis Vol. 16, G. Poncelet, P. Grangé a P.A. Jacobs ed., Elsevier 1983, a P.J. v.d. Brink, A. Scholten, A. v.Wageningen, M.D.A. Lamers, A.J. v.Dillen,

J.W. Geus, Preparatíon of Catalysts V, str. 527-536, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 63,* G. Poncelet, Ρ.Λ. Jacobs, P. Grange a B. Delmon eds., Elseviéř 1991. Tato kovová sloučenina, kterou nemusí být nezbytně oxid kovu, může být rozpuštěna ve vhodném rozpouštědle, jako je například voda, přičemž v následné fázi se tento roztok uvádí do kontaktu s nosičovým materiálem a ukládá se na povrchu tohoto nosičového materiálu. V následné fázi se tento nosičový materiál kalcinuje při teplotě vyšší než je přibližně 500 *C, přičemž se tvoří kovový oxid. Jako příklad těchto vhodných kovových sloučenin je možno uvést ve vodě rozpustné kovové sloučeniny, jako je hydroxid kobaltnatý Co (OH) 2, hydroxid kobaltitý Co(OH)-j, oxid měďnatý CuO, oxid měďný CU2O, oxid železitý Fe2<)3, hydráty oxidů kobaltu CoO_x.y H2O, hydráty oxidů mědi CuO_x.y HjO, hydráty oxidů železa FeO_x.y H2O, hydráty oxidů manganu MnO_x.y H2O a hydráty oxidů niklu NiO_x.y H2O, ve kterých x může znamenat JS, 1, 1 JS, 2 nebo 3 a y může mít hodnotu v rozmezí od 0 do

20.

Uvedeným nosičovým materiálem může být libovolný organický nebo anorganický nosičový materiál, který je stabilní v přítomnosti vodné fáze při hodnotě pH vyšší než

8,5. Tyto stabilní nosičové materiály se pouze omezeně rozpouští v reakční směsi, jestli vůbec dochází k jejich rozpouštění. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného

---------vynálezu je uvedeným nosičovým materiálem anorganický nosičový materiál. Tento nosičový materiál má ve výhodném provedení podle vynález hýdrofilní povrch, takže se na tomto katalytickém povrchu během provádění rozkladu snadno tvoří voda. Jako příklad těchto vhodných nosičových materiálů je _možno uvést oxi.d_ti_taničixý—TiOo-.—ox-i-d-zi-rkoničitý-ZrQ^T oxid manganičitý Mn02 a uhlík.

Další skupinu rozkladových katalyzátorů, které jsou . ; vhodné pro použití při provádění postupu podle vynálezu, jsou katalyzátory na bázi manganu Mn, železa Fe, kobaltu Co, niklu Ni a mědi Cu v kombinaci s oxidem titaničitým TÍO2 nebo oxidem zirkoničitým Zr02 jako nosičovými materiály, které mají navázané ligandy, přičemž v tomto katalyzátoru nejsou přítomny sloučeniny typu Si-O. Tyto katalyzátory jsou popisovány ve výše uvedené mezinárodní patentové přihlášce VO-A-9216487. Tato kovová sloučenina a uvedené ligandy tvoří komplex tak, aby tato kovová sloučenina zůstávala zmobilizována na nosičovém materiálu. Nevýhoda těchto katalyzátorů ovšem spočívá v tom, že je nutno tento typ katalyzátorů připravovat za použití více stupňů, přičemž ............

výchozí materiály pro přípravu těchto katalyzátorů jsou méně snadno dostupné. Vzhledem k výše uvedenému je výhodné při provádění postupu podle uvedeného vynálezu používat nosičových materiálů bez ligandů, přičemž v těchto případech je kovová sloučenina přímo navázána na nosičový materiál.

Tyto katalyzátory se zpravidla připravují pomocí jednostupňového postupu, přičemž se používá výchozích materiálů, které jsou snadno k dispozici. Další nevýhoda při použití těchto katalyzátorů, popisovaných v uvedené mezinárodní patentové přihlášce VO-A-9216487, obsahujících ligandy připojené na nosičový materiál, spočívá v tom, že při jejich použití se dosáhne relativně menšího podílu produkovaného alkanonu během rozkladu, Kromé toho je další nevýhodou těchto rozkladových katalyzátorů to, že rychlost rozkladové reakce je nižší než v případě použití nosičových materiálů bez ligandů.

Hmotnostní procentuální podíl kovu v porovnání s nosičovým materiálem (vztahující se pouze na kov) se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,05 % hmotnosti do 8 % hmotnosti. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento hmotnostní procentuální podíl vyšší než 0,2 % a nižší než 4 %.

Další skupinu vhodných rozkladových katalyzátorů představují oxidy kovů a uhličitany kovů ze skupiny zahrnující mangan Mn, železo Fe, kobalt.Co, nikl Ni a měď Cu. Tato skupina katalyzátorů je charakterizována tím, že kovová sloučenina a nosičový materiál jsou identické.

Dalším vhodným rozkladovým katalyzátorem je celokovový katalyzátor, který má tenkou vrstvu odpovídajícího oxidu . kovu uloženou na svém vnějším povrchu. Tímto termínem celokovový katalyzátor se míní pevná struktura ve formě katalytických částic, přičemž tuto pevnou strukturu zcela nebo téměř zcela tvoří kov. Jako příklad těchto vhodných celkovových katalyzátorů je možno uvést pelety kobaltu, které mají na svém vnějším povrchu vrstvu oxidu kobaltu (například oxidu kobaltnatého CoO) jako výsledek oxidace kobaltu.

Uvedeným bazickým vodným roztokem, který se přidává do oxidační směsi může být libovolný vodný roztok, který způsobuje oddělení vodné fáze za vzniku oxidační směsi, a jejíž hodnota pH je vyšší než 8,5, přičemž tato vodná fáze je inertní vzhledem k použitému katalyzátoru. Obecně je možno uvést, že amoniakální vodné roztoky a vodné roztoky, které obsahuji aminy, nejsou inertní vzhledem k použitému katalyzátoru při provádění postupu podle uvedeného vynálezu -a—z— tohoto—důvodu^-jsou~máTo^—vhodné pro použití v tomto postupu. Tyto vodné roztoky zpravidla obsahují rozpuštěný podíl hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu alkalického kovu a/nebo fosforečnanu alkalického kovu. Jako příklad těchto vhodných alkalických kovů je možno uvést sodík a draslík, přičemž tyto kovy jsou současně velice snadno dostupné. Ve výhodném provedení podle vynálezu je vhodné použít vodného roztoku,-ve kterém je rozpuštěn hydroxid alkalického kovu a výhodně uhličitan alkalického kovu, neboť tyto sloučeniny je možno velice snadno recirkulovat, jak je to uvedeno například v patentu Velké Británie č.

GB-A-1398293. Při provádění tohoto postupu se po provedení rozkladu vodná fáze oddělí a potom se v následné fázi spaluje při teplotě pohybující se v rozmezí od 550 G do 1200 *C, čímž se získá uhličitan alkalického kovu v pevné formě. Takto, získaný, uhličitan alkalického kovu^-je -možno-----potom rozpustit ve vodě a znovu použít jako bazický vodný roztok v postupu podle vynálezu. V alternativním provedení je možno tento pevný uhličitan alkalického kovu případně hydrolyzovat na hydroxid alkalického kovu, přičemž tuto sloučeninu je možno rovněž použít pro přípravu bazického vodného roztoku použitého jako výchozí materiál v postupu podle vynálezu. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá jako výchozího materiálu roztoků uhličitanů alkalických kovů, neboť v tomto případě není nutno provádět :hydrolýzu na hydroxid alkalického kovu.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu tvoří část bazického vodného roztoku vodná fáze oddělená po provedení rozkladu z reakční .směsi, neboť při takto prováděném postupu se může v reakční směsi tvořit velký podíl vody, přičemž spotřeba bazického vodného roztoku zůstává omezena. Poměr takto vráceného množství vody a množství vody eventuálně odváděné z procesu se může pohybovat v rozmezí od 50 do 0.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je hodnota pH oddělené vodné fáze (měřeno při teplotě 25 ’C) vyšší než 8,5. Podle ještě výhodnějšího provedeni je tato hodnota pH vyšší než 9,5 a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota vyšší než 10. V případě postupu, při kterém se používá vodného roztoku uhličitanu alkalického kovu, je hodnota pH obvykle nižší než 11. Při provádění postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že jestliže je hodnota pH dostatečně vysoká, potom se v reakční směsi sestávající z vodné fáze a oxidační směsi rozpouští extrémně malé množství kovové sloučeniny.

Hmotnostní poměr oxidační směsi a vodné fáze se zpravidla během provádění rozkladu alkylhydroperoxidů pohybuje v rozmezí od 200 : 1 do 1 : 20, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento poměr v rozmezí od 100 : 1 do 1 : 1. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že jestliže je během provádění rozkladu obsažen relativně větší podíl vodné fáze, potom se reakční rychlost rozkladu zvyšuje.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se alkan a/nebo alken oxidují v kapalné fázi běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky, například je možno použít vzduchu, čistého kyslíku nebo směsi kyslíku a inertního plynu, při teplotě v rozmezí od 120 *C do 200 ^eC, zejména při teplotě v rozmezí od 140 ’C do 180 'C, po dobu například v rozmezí od 5 minut do 24 hodin. Při provádění tohoto postupu se například 1 až 50 % alkanu ayiiěbdnalkěhu—převede-na-požadovaný-produkt—přičemž—t-ot-omnožství může být rovněž v rozsahu od 1 do 25 %. Tlak při provádění tohoto oxidačního procesu nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž ve,většině případů se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od .0,4 do 5 MPa. V’⁴;

Oxidace alkanu a/nebo alkenu se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí v nepřítomnosti látek, které promotují rozklad vznikajícího alkyIhydroperoxidu, jako jsou například sloučeniny přechodných kovů. Vzhledem k výše uvedenému se při provádění tohoto oxidačního stupně dává přednost použití reaktoru s vnitřními stěnami zhotovenými z inertního materiálu, jako jsou například vnitřní stěny zhotovené z pasivované oceli, hliníku, skla, smaltu a podobných jiných materiálů. Jestliže je třeba v této fázi přesto použít oxidačního katalyzátoru, potom množství přechodného kovu by mělo být ve výhodném provedení velice malé, například by se mělo pohybovat v rozmezí od 0,1 do 10 dílů hmotnostních na milion dílů. Jako oxidačního katalyzátoru je možno například použít sloučenin kobaltu, chrómu, manganu, železa, niklu, mědi nebo směsí, těchto látek.

Rozklad uvedeného alkylhydroperoxidu obsaženého v oxidační směsi se podle uvedeného vynálezu provádí za pomocí kovových komplexů imobilizovaných na substrátu. Tento katalyzátor pro rozklad je možno použít několika různými způsoby. Vzhledem k tomu, že je tento katalyzátor imobilizován na nosičovém materiálu, je možno ke konverzi alkylhydroperoxidu použít suspenzních reaktorů nebo například náplňových loží. Reakční teplo uvolněné během prováděni tohoto rozkladu je nutno odpovídajícím způsobem odvést a zajistit odpovídajícím způsobem kontrolu provozní teploty při tomto procesu. Konkrétně je možno uvést, že se odstranění tepla snadno dosáhne v případech, kdy se používá suspenzních reaktorů. Při použití suspenzních reaktorů je ‘ ·’ v možno rovněž během provádění rozkladu snadno udržovat požadovanou teplotu rozkladu aplikací, například refluxního chlazeni, při kterém se odvádí přinejmenším část tepla.

Tímto způsobem se odstraní nutnost recirkulovat odpařené produkty, z čehož vyplývá, že uvedený systém má mírný příznivý vliv na výtěžek požadovaného produktu. V tomto případě odpovídá množství použitého rozkladového katalyzátoru například 5 až 250 ppm kovu, vztaženo na oxidační směs. Ve výhodném provedení podle vynálezu je toto aplikované množství v rozmezí od 10 do 150 ppm.

Tento postup je možno rovněž provádět ve výhodném provedení v reaktoru s pevným ložem, neboř v tomto provedení je možno dosáhnout relativně vysokých koncentrací katalyzátoru. Použití této varianty postupu je zejména výhodné v případě použití hydroperoxidových směsí, které mají relativně nízkou koncentraci. Vodnou fázi a oxidační směs je možno vést reaktorem ve stejném průtočném směru (souproudné uspořádání) nebo je možno tyto dvě fáze vést navzájem vůči sobě v protisměru (protiproudné uspořádání).

Toto protiproudné uspořádání je výhodné z toho důvodu, že * umožňuje dosažení nejvyšší koncentrace báze (vysoké hodnoty pH) při nejnižší koncentraci alkylhydroperoxidu, takže je možno dosáhnout v provozním zařízení o dané velikosti vyšší konverze.

Katalytické částice, které tvoří rozkladový katalyzátor a které jsou použity v náplňových ložích, mají zpravidla průměr větší než asi 0,5 milimetru, neboť v opačném případě je tlakový pokles podél reaktoru příliš vysoký—Ve-výhodném^provedení-podre^-uvedeného^-vynálezu sé tento průměr pohybuje v rozmezí od asi 0,7 do asi 3 milimetrů. V tomto procesu je možno použít katalytických částic o libovolném-požadovaném tvaru. Jako příklad, těchto. čn katalytických částic zformovaných do různých tvarů je možno uvést katalytické částice ve formě kuliček, tyčinek nebo granulí. Teplota použitá během provádění rozkladu se obvykle pohybuje v rozmezí od 25 do 200 *C, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 120 *C. V obvyklém provedení se při provádění rozkladu volí tlak poněkud nižší než je tlak, při kterém se provádí oxidace. Rozklad je možno provést v přítomnosti kyslíku, čímž se dosáhne vyššího poměru alkanon/alkanol (K/A hodnota). Rychlost rozkladu závisí částečně na koncentraci přechodného kovu naneseném na použitém nosičovém materiálu, na koncentraci hydroperoxidu a na teplotě. Tato reakce, při níž dochází k rozkladu, se obvykle provádí po dobu v rozmezí 5 až 300 minut. Ve výhodném provedení podle vynálezu se doba zdržení reakční směsi v reaktoru na provádění rozkladu pohybuje v rozmezí od 15 do 120 minut, ovšem je třeba poznamenat, že tento parametr není kritický. Pomocí jednoduchých analytických metod, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru zřejmé, je možno stanovit zda ve zpracovávané směsi zůstává nějaký alkylhydroperoxid ěi nikoliv.

Po provedeni rozkladu alkylhydroperoxidu se vodná fáze snadno oddělí od rozkladové směsi, například je možno toto oddělení provést fázovým rozdělením. Takto oddělenou vodnou fázi je možno částečně znovu použít při prováděni následného rozkladového stupně, jak již bylo výše uvedeno. Obvykle se ovšem tento zůstatkový podíl vodného roztoku odvádí k likvidaci z tohoto procesu nebo se dále zpracovává.

V tomto odpadním proudu jsou ve značné míře obsaženy soli alkalických kovů s anorganickými a/nebo organickými kyselinami. ' „ . , -U.·.

Přidávání bazického vodného roztoku je možno případně kombinovat s neutralizačním stupněm a/nebo s vodním vypíráním, jak je to uváděno například, ve výše uvedené mezinárodní patentové přihlášce VO-A-9216487 nebo v evropské patentové přihlášce EP-A-96798. - i.

Po provedení výše uvedeného rozkladu hydroperoxidu a po oddělení vodné fáze se získá reakční směs, kterou je možno dále zpracovávat, například tak, že se organická fáze podrobí oddestilování, přičemž se získá alkan a/nebo alken a rovněž tak i alkanol a alkanon, které se potom zavádí zpět do oxidační reakce.

V postupu podle uvedeného vynálezu je možno jako alkanu a/nebo alkenu, který obsahuje 3 až 30 atomů uhlíku, použít například propan, 2-methylpropan, cykloheptan, cyklohexan, cyklooktan, cyklododekan a cyklohexen. Tento alkan a/nebo alken může obsahovat aromatické skupiny a ethylenicky nenasycené skupiny, jako jsou například methylbenzen, ethylbenzen, 2-propylbenzen a fenylcyklohexan.

Tímto alkanem a/nebo alkanem může být alkan a/nebo alken s rozvětveným nebo nerozvétveným řetězcem.

Zejména je výhodné použit postup podle uvedeného vynálezu k oxidování cykloalkanů, které obsahují 4 až 18 atomů uhlíku, zejména cykloalkanů obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, konkrétně je tento postup vhodný pro oxidování cyklohexanu, cyklooktanu a cyklododekanu, přičemž v případě ox-idace-cyklOhexánu je možno získané reakční produkty použít zejména buďto k přípravě kaprolaktamu (pro přípravu nylonu 6) nebo pro přípravu kyseliny adipové (pro přípravu nylonu 6,6). Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že takto získaný cyklohexanol a cyklohexanon jsou dostatečně čisté, takže je jich možno použít bez dalšího zpracovávání pro další konverzi na vhodné látky používané jako výchozí materiály k přípravě kaprolaktamu.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy alkanonu a/nebo alkanolu oxidací alkanu a/nebo alkenu za vzniku alkylhydroperoxidu, který se potom rozkládá v přítomnosti katalyzátoru, je znázorněn na přiložených obrázcích l.a 2, na kterých jsou znázorněna ^;alternativní provedení tohoto postupů. 7

Na obr. 1 je znázorněno schematicky jedno z možných provedení uspořádání stupně rozkladu podle uvedeného vynálezu. Oxidační směs získaná oxidací alkanu a/nebo alkenu se přivádí potrubím 1 do případně zařazeného neutralizačního stupně A. V tomto stupni se oxidační směs zpracovává například vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo roztokem, uhličitanu alkalického kovu (které se přivádí prostřednictvím potrubí 5.) , přičemž tímto způsobem se

- ·16

kaxboxylová kyselina, která vznikne při oxidaci alkanu a/nebo alkenu, (částečně) odstraní a/nebo neutralizuje.

Vodná fáze vzniklá při provádění zpracovávání reakční si ve stupni A se může částečné nebo zcela odvádět prostřednictvím potrubí <5. Veškerá vodná fáze, která je stále ještě přítomna v této oxidační směsi po provedení stupně A buďto jako taková nebo současně s přídavkem čerstvého bazického vodného roztoku, dodávaného pomocí potrubí 7, tvoří oddělenou vodnou fázi v tomto postupu podle uvedeného vynálezu. V následné fázi se tato směs voda/oxidační směs zavádí do rozkladového stupně B prostřednictvím potrubí 2. Po provedení rozkladu v tomto rozkladovém stupni B se vodná fáze oddělí od oxidační směsi fázovým rozdělením provedeným v oddělovacím stupni C, ' í přičemž takto získaná vodná fáze se odvádí pomocí potrubí 8. Část z této vodné fáze se ve výhodném provedení podle vynálezu opětně použije, přičemž se recirkuluje pomocí potrubí £ do potrubí 2 a/nebo se zavádí do potrubí 5 pomocí spojovacího potrubí £0. V odváděném proudu v potrubí 4 se vyskytuje K/A směs. Tuto oxidační směs je možno potom případné podrobit propírání vodou, které se provádí před a pro provedení výše uvedeného rozkladového stupně a předběžného zpracovávacího stupně. ;

Na obr. 2 je znázorněno schematicky jiné provedení rozkladového stupně ilustrované na obrázku 1, podle kterého se uhličitan alkalického kovu nebo hydroxid alkalického kovu zpětně využívají tak, že se odváděná vodná fáze podrobí Spalování, jak to již bylo uváděno ve shora uvedeném textu. Vodná fáze se odvádí do spalovacího zařízení

D prostřednictvím potrubí A· V tomto zařízení se připravuje uhličitan alkalického kovu, který se potom odvádí pomocí potrubí 11. a v následné fázi se tento uhličitan alkalického kovu rozpouští ve vodě (dodávané prostřednictvím potrubí 13). Takto získaný bazický vodný roztok je možno v následné fázi recirkulovat prostřednictvím potrubí 7 a/nebo prostřednictvím potrubí 12 do případně zařazeného neutralizačního stupně £.

Postup výroby alkanonu a/nebo alkanolu podle uvedeného vynálezu bude v dalším podrobně vysvětlen s pomocí konkrétních-přík-ladů—provedeníT^ktéřé^-ovšěm~slouží pouze k ilustrování tohoto vynálezu aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Selektivita cykíoalkanolu a cykloalkanonu byla vypočítána tak, že se součet množství připraveného cykíoalkanolu a cykloalkanonu, které bylo získáno během rozkladu, vydělilo množstvím cykloalkylhydroperoxidu získaného konverzí během rozkladu (množství jsou uváděna v molech).

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byl připraven katalyzátor typu A. Podle této varianty se postupovalo tak, že byl nejdříve připraven vodný roztok amoniumkobaltnatého-EDTA .....

komplexu (komplex s ethylendiamintetraoctovou kyselinou) rozpuštěním CoCNO^Jj · 6 H₂0 a ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA) v molárním poměru 1/1 ve vodě o vysoké čistotě, přičemž potom byl přidán vodný roztok amoniaku o koncentraci 25 % hmotnostních takovým způsobem, aby konečná hodnota pH byla 9,0. Koncentrace kobaltu v.xakto získaném výsledném roztoku byla 0,58 molu/litr. Takto připravený výsledný roztok byl potom použit k impregnování na nosičový materiál na bázi oxidu titaničitého Ti0₂,

přičemž při tomto postupu bylo použito 10 gramů extrudátů

T1O2. (Norton Chemical Process Products Corporation;

povrchová plocha zjištěná metodou BET 172 m /gram, objem

.........- -----pórů 0,31 cm /gram, příčný průřez 3 milimetry, délka 1 centimetr). Tento nosičový materiál byl potom udržován ve vakuu po dobu 10 minut. V následující fázi bylo přidáno k tomuto nosičovému materiálu 9,5 cm^ roztoku kobaltu za současného udržování vakua. Množství použitého roztoku kobaltu bylo dostatečné k tomu, aby bylo dosaženo úplného smočeni povrchu nosičového materiálu. Potom byly tyto extrudáty sušeny za použití vakua, což bylo prováděno po dobu jedné hodiny při teplotě 30 C, potom po dobu jedné hodiny při teplotě 50 ’C, potom po dobu jedné hodiny při teplotě 70 *C, dále po dobu jedné hodiny při teplotě 90 ’C a potom po dobu jedné hodiny při teplotě 100 ^eC. Nakonec byly tyto katalytické částice kalcinovány v elektrické peci po dobu 4 hodin při (maximální) teplotě 500 *C, přičemž teplota v této peci byla zvyšována po 1 'C za minutu.

Takto získaný kalcinovaný katalyzátor byl hnědý, přičemž po rozdrcení těchto granuli byly některé takto získané kousky rovněž hnědé, což naznačovalo na rovnoměrné homogenní rozdělení kobaltu.

X i ' H '

Obsah kobaltu byl potom stanoven neutronovou aktivační analýzou (metoda NAA), přičemž bylo zjištěno, že tento obsah odpovídá 2,6 96 hmotnosti.

Příklad

Postup podle příkladu 1 byl opakován, přičemž byly připraveny katalyzátory přehledně uvedené v následující tabulce č. I.

TABULKA č. I

Typ katalyzátoru	Nosičový materiál	Kov	Obsah kovu (% hmot.)
--—A—-—	% Γ Ti0₂—	Co	2,-6
B '	ZrO₂	Co	1,1
c Λ ··'< '··	TiO₂	·. - ,_Fe /’	• '3,5
D	TiO₂	Cu	3,0
E -	TiO₂	Ni	1,5
Τ’·	T · Λ	V—	1 o
' Γ	*XW₂	lili	* ’ ^x

Vsázkové postupy

Příklad 3

Podle tohoto provedení bylo 9,9 gramu vodné fáze, která obsahovala uhličitan sodný Na₂COg (v množství 750 mmolů Na₂C0-j/kilogram) , přidáno při teplotě místnosti do 99 gramů cyklohexanové oxidační směsi, která obsahovala 200 mmolů cyklohexylhydroperoxidu (CHHP) na kilogram směsi, dále 60 mmolů cyklohexanolu (OL) na kilogram směsi a 30 mmolů cyklohexanonu (ONE) na kilogram směsi.

Takto připravená směs byla potom zahřáta na teplotu 73 *C, načež bylo přidáno 0,626 gramu katalyzátoru typu A připraveného postupem podle příkladu 1. Postup rozkladu CHHP byl monitorován pomocí jodoróetrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 4,2 . 10⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanonu byla 103,3 %. Molární poměr cyklohexanol/cyklohexanon byl 0,74.

P ř í k 1 a d 4 ......_;

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno 49 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2Č0j (750 mmolů Na2C03/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno 0,68 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 9,5 . 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanonu byla 100,6 %. Molární poměr cyklohexanol/cyklohexanon byl 0,64.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno 200 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C0^ (750 mmolů Na-jCO^/kilogram vody) . Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,64 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 22,6 . 10⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příkladó * · - . *

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v přikladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno

10,4 gramů vodňé~fáze, ve které~byl rozpuštěn^-uhličitan sodný Na₂C0₃ (2000 mmolů Na₂C0₃/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,60 gramu katalyzátoru (typu Á). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 13,0 . 10~⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanonu byla 97,3 %. Molární poměr cyklohexanol/cyklohexanon byl 0,71.

Příklad 7 '

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno 11,0 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan -sodný Na₂CO₃ (1000 mmolů Na₂C0₃/kiÍográmvody). Takto, připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno 0,64 gramu katalyzátoru (typu B) . Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 10,2 . 10'⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta). Selektivita cyklohexanolu plus cyklohexanonu byla 100,3 %. Molární poměr cyklohexanol/cyklohexanon byl 0,74.

Příklad

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno

11,2 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C0g (1000 mmolů Na2C0^/kilogram vody) . Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno 0,64 gramu katalyzátoru (typu C) . Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 1,25 roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

10⁴ kilogramu

Příklad

11,2 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C03 (1000 mmolů Na2C03/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,84 gramu katalyzátoru (typu D). Rozklad CHHP byl mopitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 2,02 roztoku/(gram katalyzátoru . minuta) .

10⁴ kilogramu

Příklad

10,2 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C0-j (1000 mmolů Na2C03/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,98 gramu katalyzátoru (typu E) . Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 1,2 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

pří ~kTa^_d ΪΪ

10,4 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný—NajGOg—(-l000únimolů-Na2CO3-/-kilogram-vody)—Taktopřipravená směs byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno 0,97 gramu katalyzátoru (typu F). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 1,6 . 10⁴ kilogramu.....

roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobčia jako v přikladu 3 s tím rozdílem, že byle přidáno 78 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný NajCO-j (1000 mmolú Na2CO3/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno 0,82 gramu celokobaltového katalyzátoru (pelety; 5 milimetrů v průměru). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 8,5 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad

10,2 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2COj (750 mmolů Na2C03/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,84 gramu peletizovaného katalyzátoru C0CO3 (pelety; 1 centimetr v průměru). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního rádu byla 46,2 . 10’⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad 14 j . . 7 > .. ' . , ,> · j

Podle tohoto přikladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno

10,4 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn hydroxid sodný NaOH (1000 mmolů NaOH/kilograra vody). Takto připravená směs . byla zahřáta na teplotu 73 *C, přičemž potom bylo přidáno in

0,64 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 15,7 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad 15

10,4 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan draselný K2CO3 (1000 mmolů ^CO^/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ’C, přičemž potom bylo přidáno 0,77 gramu modifikovaného katalyzátoru typu A obsahujícího 1,4 % hmotnosti kobaltu Co. Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 11,0 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že bylo přidáno 10 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn hydroxid rubidnatý RbOH (1000 mmolů RbOH/kilogram vody). Takto připravená směs byla zahřáta na teplotu 73 ‘C, přičemž potom bylo přidáno 0,64 gramu katalyzátoru. Rozklad CHHP byl monitorován—za—pomoci—i odome-trické—titrace. Konstanta_ rychlosti prvního řádu byla 20,4 . 10^-4 kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).'

Podle tohoto příkladu byl postup prováděn stejným způsobem jako v příkladu 3 š tím rozdílem, že nebyla přidávána žádná vodná fáze. Po zahřátí na teplotu 73 ^CC, bylo přidáno 1,1 gramu katalyzátoru (typu A). Rozklad CHHP byl monitorován za pomoci jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 0,6 . 10“^ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta).

Příklad 17 .......

Podle tohoto provedení bylo 12 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na₂COj (v množství 750 mmolů Na₂C0₂/kilogram), přidáno při teplotě místnosti do v

100 gramů cyklododekanové oxidační směsi, která obsahovala 400 mmolů cyklododecylhydroperoxidu (CDHP) na kilogram směsi, dále 70 mmolů cyklododekanolu (DOL) na kilogram směsi a 40 mmolů cyklododekanonu (DON) na kilogram směsi. Takto připravená směs byla potom zahřáta na teplotu 73 *C, načež bylo přidáno 0,7 gramu katalyzátoru typu A obsahujícího

2,4 96 kobaltu Co. Postup rozkladu CHHP byl monitorován pomocí jodometrické titrace. Konstanta rychlosti prvního řádu byla 3,6 . 10“⁴ kilogramu roztoku/(gram katalyzátoru . minuta) . Selektivita DOL plus DON byla

106,2 96. Molární poměr DOL/DON byl 0,85.

Kontinuální postupy.

Příklad 18

Podle tohoto příkladu bylo použito 6,0 gramů katalyzátoru typu A, který byl vložen do prázdné skleněné nádoby opatřené štěrbinami o rozměru 1 milimetr. Tato nádoba byla potom umístěna do 1 litrového reaktoru s kontinuálním průtokem, který byl opatřen přepážkami. Do tohoto reaktoru byla potom zavedena v množství 45 gramů za hodinu organická fáze (cyklohexanová oxidační směs obsahující 200 mmolů cyklohexylhydroperoxidu CHHP na kilogram směsi, 60 mmolů ··.’· 'j · ' · cyklohexanolu OL na kilogram směsi a 30 mmolů cyklohexanonu ONE na kilogram směsi) a 13 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C0^ (v množství 1000 mmolů/kilograra), přičemž k přiváděné těchto složek bylo použito dvou čerpadel. Tyto dvě fáze byly v reaktoru smíchány za pomoci turbinového míchadla (1400 otáček za minutu). Reakční teplota byla 69 *C. Veškerá odpařená kapalina byla vrácena zpět do reaktoru za pomoci zpětného chladiče. Kapalina, která přetékala, byla shromažďována v 5-ti litrové nádobě. Konverze CHHP byla stanovena za pomoci jodometrické titrace tohoto přeteklého podílu kapaliny. Při provádění postupu tímto shora uvedeným způsobem bylo dosaženo CHHP konverze 40 96 během intervalu 1000 hodin. Hodnotu této konverze je možno měnit změnou doby zdržení, množství katalyzátoru, koncentrace bazické látky a poměru vodné fáze k organické fázi. Zjištěná koncentrace kobaltu Co v odváděném podílu byla menší než 2 ppb.

Porovnávací postup B

Podle tohoto provedení byl opakován postup podle příkladu 18 s tím rozdílem, že jako vodná fáze byla přidávána pouze voda. Kyseliny, které byly obsaženy v organické~fáží~nebo~vznikly~j iným-způsobembylyextrahovány do vodné fáze, což způsobilo, že hodnota pH v této vodné fázi klesla pod 7. Tento katalyzátor byl zcela deaktivován během intervalu 24 hodin.

’ Ů ,^Ύ '' . --f · ' ' .7 -- B»- - , ' «Porovnávací postup C

Podle tohoto provedení byl opakován postup podle porovnávacího postupu B s tím rozdílem, že použitý katalyzátor byl připraven z oxidu křemičitého modifikovaného aminosilanem, na který byla navázána kobaltová sůl, jak je to uváděno v příkladu 28 v mezinárodní patentové přihlášce VO-A-9216487. Tento použitý katalyzátor byl zcela deaktivován v intervalu 24 hodin.

Příklad

Podle tohoto příkladu bylo použito 15,0 gramů katalyzátoru typu B, který byl vložen do prázdných skleněných nádob (sic) opatřených štěrbinami o rozměru 1 milimetr. Tyto nádoby (sic) byly potom umístěny do jednolitrového reaktoru s kontinuálním průtokem, který byl opatřen přepážkami. Do tohoto reaktoru byla potom zavedena v množství 45 gramů za hodinu organická fáze (cyklododekanová oxidační směs obsahující 400 mmolů cyklododecylhydroperoxidu CDHP na kilogram směsi, 70 mmolů cyklododekanolu DOL na kilogram směsi a 40 mmolů cyklododekanonu DON na kilogram směsi) a 13 gramů vodné fáze, ve které byl rozpuštěn uhličitan sodný Na2C0₃(v množství 1000 mmolů/kilogram), přičemž k přivádění těchto složek bylo použito dvou čerpadel. Tyto dvě fáze byly v reaktoru smíchány za pomoci turbinového míchadla (1400 otáček za minutu). Reakční teplota byla 89 C. Veškerá odpařená kapalina byla vrácena zpět do reaktoru za pomoci ohřívaného zpětného chladiče. Kapalina, která přetékala, byla shromažďována v 5-ti litrové nádobě. Konverze CDHP byla stanovena za pomoci jodoraetrické titrace tohoto přeteklého podílu kapaliny. Při provádění postupu tímto shora uvedeným způsobem bylo dosaženo CDHP konverze 80 96 během intervalu 500 hodin. Hodnotu této konverze je možno měnit změnou doby zdržení, množství katalyzátoru, koncentrace bazické látky a poměru vodné fáze k organické fázi. Zjištěná koncentrace kobaltu Co v odváděném podílu byla menší než 2 ppb.

Claims

1. Způsob přípravy alkanonu a/nebo alkanolu oxidací alkanu a/nebo alkenu, které obsahují 3 až 30 atomů uhlíku, kyslíkem za vzniku alkylhydroperoxidu, * přičemž potom následuje rozklad takto vzniklého alkylhydroperoxidu _Λ v přítomnosti katalyzátoru obsahuj iciho kovovou sloučeninu____ zmobilizovanou na nosičovém materiálu, vyznačující se tím, že během provádění rozkladu je přítomna oddělená vodná fáze o hodnotě pH 8,5, přičemž kov přítomný v uvedeném katalyzátoru je vybrán'ze^?’šoubořú zahrnujícího mangan Mn, železo Fe, kobalt Co, nikl Ni a měď Cu a nosičový materiál je stabilní v přítomnosti této oddělené bazické vodné fáze.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičovým materiálem je anorganický nosičový materiál.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že anorganický nosičový materiál je vybrán ze skupiny zahrnující oxid titaniČitý TiC^, oxid zirkoničitý ZrC^, oxid manganičitý MnC>2 a uhlík.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,. vyznačující fi se tím, že hmotnostní procentuální obsah kovu vzhledem « k nosičovému materiálu se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 4 % hmotnosti.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedeným bazickým vodným roztokem je roztok obsahující hydroxid alkalického kovu, uhličitan alkalického kovu a/nebo fosforečnan alkalického kovu.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr oxidační směsi k vodné fázi se pohybuje v rozmezí od 100 : 1 do 1 : 1.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6,* vyznačující se tín, že hodnota pH vodné fáze je vyšší,než 9.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že rozklad se provádí v reaktoru s náplňovým ložem, přičemž katalyzátor sestává z částic o velikosti v rozmezí od 0,7 do 3 milimetrů.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedeným alkanem je cykloalkan obsahující 6 až 1.2 atomů uhlíku.

10. Způsob podle nárok 9, vyznačující se tím, že uvedeným cykloalkaném je cyklohexan.

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že.uvedená bazická vodná fáze obsahuje rozpuštěný uhličitan sodný.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že při provádění kontinuálního postupu se po provedení rozkladu vodná fáze oddělí a částečně recirkuluje do rozkladového stupně.

13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že bazická vodná fáze obsahuje uhličitan alkalického kovu, tato vodná fáze se po provedení rozkladu spaluje při teplotě v rozmezí od 550 *C do 1200 C, čímž se získá uhličitan alkalického kovu v pevné formě a tento uhličitan alkalického kovu se potom znovu použije při » přípravě bazického vodného roztoku. ij