DE69421506T2

DE69421506T2 - Verfahren zur Herstellung von einem Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol

Info

Publication number: DE69421506T2
Application number: DE69421506T
Authority: DE
Inventors: Henricus Anna Christiaan Baur; Ubaldus Franciscus Kragten
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: US5859301A; MX9500220A; EP0659726A1; HU9403725D0; CZ327894A3; CN1107829A; CN1071301C; EP0659726B1; DE69421506D1; BE1007904A3; BR9405216A; SK158294A3; ES2139047T3; KR950017887A; JPH07247230A; RU94044355A; HU218388B; HUT69062A; TW358800B; PL306450A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Cycloalkanon und/oder einem Cycloalkanol durch Oxidieren von einem Cycloalkan und/oder einem Cycloalken mit 4 bis 18 C-Atomen mit Sauerstoff zu einem Cycloalkylhydroperoxid, gefolgt von Zersetzung des gebildeten Cycloalkylhydroperoxids in Gegenwart eines Katalysators, der eine auf einem Trägermaterial immobilisierte Metallverbindung enthält.
Ein ähnliches Verfahren wird in EP-A-96 798 beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt die Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, wobei Cyclohexan zuerst zu einem Cyclohexylhydroperoxid-enthaltenden Oxidationsgemisch oxidiert wird und wobei das Cyclohexylhydroperoxid anschließend zu Cyclohexanon und Cyclohexanol zersetzt wird. Bei dem Verfahren wird die Zersetzung in Gegenwart eines heterogenen Zersetzungskatalysator, der aus Cobalt, immobilisiert an einem Zeolith, besteht, bewirkt. Über diesen Zersetzungskatalysator wird in EP-A-96 798 angegeben, daß er gegen Säuren und Wasser eine längere Standzeit und größere Beständigkeit aufweist, als bekannte Metallauf- Träger-Katalysatoren, beispielsweise Cobalt-auf-Kohlenstoff, wie in US-A- 2 851 496 beschrieben.
Ein Nachteil des vorstehend erwähnten Verfahrens besteht darin, daß es einen Zeolith als Trägermaterial anwendet, wobei der Zeolith schwierig zu erhalten ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß mit einem solchen Cobalt-auf- Zeolith-Zersetzungskatalysator sich eine kleine Menge Cobalt nach und nach in dem Reaktionsgemisch löst, was zu einer begrenzten Standzeit des Katalysators führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Gegenwart einer getrennten Wasserphase während der Zersetzung der Alkylhydroperoxide außerdem die Katalysatoraktivität durch Veranlassen des Cobalts zum Auflösen in dem Reaktionsgemisch vermindert. Die getrennte Wasserphase verursacht dadurch eine deutli che Abnahme in der Aktivität des Zersetzungskatalysators über einen kurzen Zeitraum (beispielsweise einige Stunden). Die getrennte Wasserphase bildet sich als ein Nebenprodukt bei der Oxidationsreaktion von Cyclohexan und bei der Zersetzungsreaktion. Die negative Wirkung einer getrennten Wasserphase auf die Standzeit eines heterogenen Zersetzungskatalysators wird ebenfalls beispielsweise in US-A-4 042 630 beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, worin ein leicht erhältlicher Zersetzungskatalysator angewendet wird, wobei der Katalysator seine Aktivität trotz der (möglichen) Gegenwart von Wasser in dem Oxidationsgemisch beibehält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Menge von basischer, wässeriger Lösung, die in dem Oxidationsgemisch vorliegt, so daß eine getrennte Wasserphase mit einem pH-Wert, höher als 8,5, während der Zersetzung vorliegt und dadurch, daß das Metall des Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Mn, Fe, Co, Ni und Cu, und das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MnO&sub2; und Kohlenstoff, wobei der Träger keine aliphatischen oder aromatischen Aminogruppen oder Sulfidgruppen trägt.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Zersetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt wird, der Zersetzungskatalysator für einen langen Zeitraum aktiv verbleibt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Zersetzung des Alkylhydroperoxids schnell verläuft. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei diesem Verfahren ein hohes Verhältnis von Alkanon zu Alkanol erreicht wird. Dies ist vorteilhaft, wenn das Alkanon das gewünschte Endprodukt darstellt, was häufig der Fall ist. Des weiteren überwindet das erfindungsgemäße Verfahren die Notwendigkeit vor oder während der Zersetzung des Alkylhydroperoxids, Wasser aus dem Oxidationsgemisch zu entfernen.
Es ist beispielsweise aus WO-A-9216487 und der vorstehend erwähnten Druckschrift EP-A-96 798 bekannt, ein Oxidationsgemisch mit einer basischen wässerigen Lösung vor der Zersetzung zu behandeln. Jedoch soll bei einer solchen Vorbehandlung nach der Neutralisation keine basische wässerige Lösung bei dem Oxidationsgemisch verbleiben, so daß es während der Zersetzung eine getrennte Wasserphase gibt. Daß die basische Wasserphase in den in EP-A- 96 798 und WO-A-92 16487 beschriebenen Verfahren abgetrennt wird, ist erwie sen; da, wenn eine solche Abtrennung nicht bewirkt würde, sich die Zeolith-A- und Kieselgelträgermaterialien, die in den Beispielen von diesen Patentbeschreibungen angewendet wurden, in dem Wasser/Oxidationsgemisch lösten. Es wird in US-A-4 238 415, worin Neutralisation ebenfalls bewirkt wird, explizit angeführt, daß die Wasserphase von dem Oxidationsgemisch vor der Zersetzung des Cyclohexylhydroperoxids abgetrennt wird.
Es ist beispielsweise aus US-A-4 238 415, GB-A-1 382 849 und EP-A- 92 867 bekannt, die homogen katalysierte Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxiden in Gegenwart einer basischen wässerigen Lösung auszuführen. Jedoch unterscheidet sich die homogen katalysierte Zersetzung vollständig von der heterogen katalysierten Zersetzung. Als eine Folge können für die homogen katalysierte Zersetzung in der Regel keine bekannten Verfahren bei einer heterogen katalysierten Zersetzung vorteilhaft angewendet werden.
Die vorstehend erwähnte Druckschrift US-A-4 042 630 offenbart ebenfalls ein Verfahren, das die Behandlung von Alkylhydroperoxid in Gegenwart eines stabilen, heterogenen, Chrom-enthaltenden Zersetzungskatalysators zum Ziel hat. Die Bildung einer getrennten Wasserphase während der Zersetzung wird als Ursache für die Verminderung der Katalysatoraktivität angesehen. Gemäß US-A- 4 042 630 kann die Bildung einer getrennten Wasserphase während der Zersetzung eines Cycloalkylhydroperoxids durch kontinuierliches Abstreifen des Oxidationsgemisches mit einem Gas verhindert werden, wobei in dem Verfahren die Wasserkonzentration niedrig verbleibt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es einen komplizierten Zersetzungsreaktor, der gleichzeitig eine Ausführung von Zersetzung und Abstreifen ermöglicht, sowie eine Bearbeitungsvorrichtung zum Zurückführen des abgestreiften Gases erfordert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zusammen mit Wasser ebenfalls Cyclohexan und Reaktionsprodukte, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon aus dem Oxidationsgemisch durch das Abstreifgas abgestreift werden, so daß diese wertvollen Verbindungen zurückgewonnen werden müssen.
Der Zersetzungskatalysator der Erfindung besteht aus einer Metallverbindung, gewöhnlich einer Metalloxidverbindung, wobei die Metallverbindung auf einem Trägermaterial immobilisiert wird, wobei das Trägermaterial in Gegenwart einer getrennten Wasserphase von einem pH-Wert höher als 8,5 stabil ist. Die Metalloxidverbindung ist ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Es wurde gefunden, daß Metalle, die einen stabilen Anionenkomplex bilden, wie Chrom, für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger geeignet sind.
Das Metalloxid kann auf den Träger durch ein dem Fachmann beliebiges, bekanntes Verfahren aufgetragen werden. Solche Katalysatoren können beispielsweise in einer einzigen Stufe, ausgehend von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien, durch Anwenden von Verfahren, die häufig in der Literatur beschrieben werden, wie Imprägnierung und Zersetzungs-Abscheidungs-Verfahren, hergestellt werden. Solche Verfahren werden beispielsweise in J. W. Geus, Preparation of Catalysts III, Seiten 1 bis 33, Studies in Surface Science and Catalysis, Band 16, G. Poncelet, P. Grange und P. A. Jacobs, Hrsg. Elsevier 1983, und in P. J. v. d. Brink, A. Scholten, A. v. Wageningen, M. D. A. Lamers, A. J. v. Dillen, J. W. Geus, Preparation of Catalysts V, Seiten 527 bis 536, Studies in Surface Science and Catalysis, Band 63, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange und B. Delmon, Hrsg. Elsevier 1991, beschrieben. Eine Metallverbindung, wobei die Verbindung nicht notwendigerweise das Metalloxid zu sein braucht, kann beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst werden und anschließend mit dem Träger in Kontakt gebracht und auf der Trägeroberfläche abgeschieden werden. Dann wird der Träger bei einer Temperatur, höher als 500ºC, calciniert, wobei in dem Verfahren das Metalloxid gebildet wird. Beispiele für geeignete Metallverbindungen schließen in Wasser lösliche Metallverbindungen, beispielsweise Co(OH)&sub2;, Co(OH)&sub3;, CuO, Cu&sub2;O, Fe&sub2;O&sub3;, CoOx.yH&sub2;O, CuOx.yH&sub2;O, FeOx.yH&sub2;O, MnOx.yH&sub2;O und NiOx.yH&sub2;O, worin x gleich ¹/&sub2;, 1, 1 ¹/&sub2;, 2 oder 3 sein kann, und worin y einen Wert von 0 bis 20 aufweisen kann, ein.
Das Trägermaterial kann ein beliebiges organisches oder anorganisches Trägermaterial sein, das in Gegenwart einer getrennten Wasserphase von einem pH-Wert, höher als 8,5, stabil ist. Stabile Trägermaterialien werden sich in dem Reaktionsgemisch während der Zersetzung kaum, wenn überhaupt, auflösen. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche auf, so daß sich um den Katalysator während der Zersetzung leicht eine Wasserschicht bilden wird. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MnO&sub2; und Kohlenstoff.
Eine weitere Klasse von Zersetzungskatalysatoren basiert auf Mn, Fe, Co, Ni und Cu mit TiO&sub2; oder ZrO&sub2; als Trägermaterial, an das ein Ligand gebunden ist, wobei es keine in dem Katalysator vorliegenden Si-O-Verbindungen gibt. Solche Katalysatoren werden in der vorstehend erwähnten WO-A-92 16487 beschrieben. Die Metallverbindung und die Liganden bilden einen Komplex, so daß die Metallverbindungen auf dem Trägermaterial immobilisiert verbleiben. Ein Nachteil von diesen Katalysatoren besteht jedoch darin, daß sie in einer Vielzahl von Schritten hergestellt werden müssen und die Ausgangsmaterialien von diesen Katalysatoren weniger leicht verfügbar sind. Folglich ist es bevorzugt, ein Trägermaterial ohne Liganden zu verwenden, wobei die Metallverbindung direkt an das Trägermaterial gebunden ist. In der Regel können solche Katalysatoren in einem einzigen Schritt unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, die leicht verfügbar sind, hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines wie in WO- A-92 1648 beschriebenen Katalysators mit Liganden, die an das Trägermaterial gebunden sind, besteht darin, daß während der Zersetzung relativ wenig Alkanon gebildet wird. Ein noch weiterer Nachteil besteht darin, daß die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion niedriger ist, als wenn der Katalysator unter Verwendung eines Trägermaterials ohne Liganden angewendet wird.
In der Regel liegt der Gewichtsprozentsatz an Metall in der Beziehung zu dem Trägermaterial (nur als das Metall bezeichnet) zwischen 0,05 und 8 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist der Gewichtsprozentsatz höher als 0,2 und niedriger als 4 Gew.-%.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Zersetzungskatalysatoren sind die Metalloxide und die Metallcarbonate von Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Diese Gruppe von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung und das Trägermaterial identisch sind.
Ein weiterer, geeigneter Zersetzungskatalysator ist ein All-Metall- Katalysator mit einer dünnen Schicht des entsprechenden Metalloxids, das auf der äußeren Oberfläche abgeschieden ist. Ein All-Metall-Katalysator bedeutet eine feste Struktur in Form eines Katalysatorteilchens, worin der Feststoff vollständig oder fast vollständig aus Metall besteht. Ein Beispiel eines geeigneten All-Metall- Katalysators ist ein Pellet von Cobalt mit einer dünnen Schicht von Cobaltoxid (CoO) auf der äußeren Oberfläche (die sich aus der Oxidation von Cobalt ergibt).
Die zu dem Oxidationsgemisch gegebene basische, wässerige Lösung kann eine beliebige wässerige Lösung sein, die in dem Oxidationsgemisch die Bildung einer getrennten Wasserphase verursacht, die einen pH-Wert höher als 8,5 aufweist und bezüglich des Katalysators inert ist. Im allgemeinen sind ammoniakalische, wässerige Lösungen und wässerige Lösungen, die Amine enthalten, bezüglich des erfindungsgemäßen Katalysators nicht inert und somit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. In der Regel wird die wässerige Lösung eine gelöste Menge an Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetallphosphat enthalten. Beispiele für geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium, wobei diese Metalle leicht erhältlich sind. Es ist bevorzugt, eine wässerige Lösung anzuwenden, in der Alkalimetallhydroxid und vorzugsweise Alkalimetallcarbonat gelöst sind, insofern diese Verbindungen in leichter Weise, wie beispielsweise in GB-A-1 398 293 beschrieben, zurückgeleitet werden können. Gemäß diesem Verfahren wird die Wasserphase nach der Zersetzung abgetrennt und anschließend bei einer Temperatur von 550-1 200ºC verbrannt, unter Gewinnung von festem Alkalimetallcarbonat. Das so erhaltene Alkalimetallcarbonat kann in Wasser gelöst werden und als die basische wässerige, erfindungsgemäße Lösung wiederverwendet werden. Das feste Alkalimetallcarbonat kann gegebenenfalls zu dem Alkalimetallhydroxid hydrolysiert werden, wobei die Verbindung ebenfalls bei der Herstellung der basischen wässerigen Lösung gemäß der Erfindung angewendet werden kann. Vorzugsweise geht man von Alkalimetallcarbonatlösungen aus, da die vorstehend erwähnte Hydrolyse zu dem Alkalimetallhydroxid dann weggelassen werden kann.
Vorzugsweise wird ein Teil der basischen wässerigen Lösung aus der Wasserphase, die nach der Zersetzung abgetrennt wird, bestehen, da durch solches Vorgehen eine große Menge an Wasserphase erzeugt werden kann, obwohl der Verbrauch an basischer wässeriger Lösung begrenzt bleibt. Das Verhältnis dieser zurückgeführten Wassermenge und der Wassermenge, die schließlich verworfen wird, kann zwischen 50 und 0 liegen.
Gemäß der Erfindung ist der pH-Wert der abgetrennten Wasserphase (gemessen bei 25ºC) höher als 8,5. Bevorzugter ist der pH-Wert höher als 9,5 und am meisten bevorzugt höher als 10. Wenn eine wässerige Alkalimetallcarbonatlösung angewendet wird, wird der pH-Wert unterhalb 11 liegen. Es wurde gefunden, daß, wenn der pH-Wert höher ist, sich ausgesprochen wenig Metallverbindung in dem Reaktionsgemisch, das aus der Wasserphase und dem Oxidationsgemisch besteht, löst.
In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis des Oxidationsgemisches und der Wasserphase während der Zersetzung des Alkylhydroperoxids zwischen 200 : 1 und 1 : 20 und vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 1 : 1. Es wurde gefunden, daß, wenn relativ mehr Wasserphase während der Zersetzung vorliegt, sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Zersetzung erhöhen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkan und/oder Alken in der flüssigen Phase in im Stand der Technik bekannter Weise oxidiert, unter Verwendung von beispielsweise Luft, reinem Sauerstoff oder einem Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas, bei Temperaturen zwischen 120 und 200ºC, insbesondere zwischen 140 und 180ºC, beispielsweise 5 Minuten bis 24 Stunden. In dem Verfahren wird eine Menge, wie 1 bis 50%, des Alkans und/oder Alkens umgewandelt, wobei die Menge ebenfalls 1 bis 25% sein kann. Der Druck, bei dem § diese Oxidation stattfindet, ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen 0,4 und 5,0 MPa.
Das Alkan und/oder Alken wird vorzugsweise in Abwesenheit von Substanzen, die die Zersetzung des gebildeten Alkylhydroperoxids fördern, wie Verbindungen von Übergangsmetallen, oxidiert. Deshalb ist es bevorzugt, daß der für den Oxidationsschritt verwendete Reaktor eine inerte Innenwand, beispielsweise eine Innenwand aus passiviertem Stahl, Aluminium, Glas, Emaille oder weiterem solchem Material, aufweist. Wenn man sich trotzdem für die Verwendung eines Oxidationskatalysators entscheidet, sollte die Menge an Übergangsmetall vorzugsweise sehr klein sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Million vorliegen. Als Oxidationskatalysator kann von Verbindungen, beispielsweise Cobalt, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel oder Kupfer, oder Gemischen davon Gebrauch gemacht werden.
Die Zersetzung des Alkylhydroperoxids in dem Oxidationsgemisch wird mit Hilfe der immobilisierten Metallkomplexe gemäß der Erfindung bewirkt. Der Zersetzungskatalysator kann in verschiedener Weise aufgetragen werden. Da der Katalysator auf einem Trägermaterial immobilisiert ist, ist es möglich, Suspensionsreaktoren oder beispielsweise Festbettreaktoren zum Umwandeln des Alkylhydroperoxids anzuwenden. Die bei der Zersetzungsreaktion freigesetzte Reaktionswärme muß hinreichend gebündelt und abgeführt werden, um gute Tempera tursteuerung des Verfahrens zu sichern. Insbesondere wird die Wärmeabführung leicht ausgeführt, wenn Suspensionsreaktoren angewendet werden. Die Verwendung von Suspensionsreaktoren ermöglicht auch während der Zersetzung die gewünschte Temperatur zu halten, indem man beispielsweise Rückflußkühlen für mindestens einen Teil der abzuführendem Wärme anwendet. Dies überwindet das Erfordernis, verdampfte Produkte im Kreislauf zurückzuführen; wobei folglich im gewissen Umfang eine vorteilhafte Wirkung auf die gewünschte Produktausbeute ausgeübt wird. In einer solchen Situation ist die auf den Zersetzungskatalysator anzuwendende Menge beispielsweise 5 bis 250 ppm Metall, bezüglich des Oxidationsgemisches. Vorzugsweise wird eine Menge von 10 bis 150 ppm angewendet.
Das Verfahren kann auch vorteilhaft in einem Festbettreaktor ausgeführt werden, weil darin eine relativ hohe Katalysatorkonzentration erreicht wird.
Der Festbettreaktor ist besonders vorteilhaft, wenn Alkylhydroperoxidgemische mit einer relativ niedrigen Konzentration verwendet werden. Die Wasserphase und das Oxidationsgemisch können durch den Reaktor in der gleichen Strömungsrichtung (Gleichstrom) oder in entgegengesetzten Strömungsrichtungen (Gegenstrom) geleitet werden. Gegenstromarbeiten ist bevorzugt, weil dies die höchste Basenkonzentration (hoher pH-Wert) bei niedrigster Alkylhydroperoxidkonzentration zu erreichen ermöglicht, so daß ein höherer Umsatz in der Verfahrensanlage bei einer gegebenen Größe erhalten werden kann.
In der Regel werden die, den Zersetzungskatalysator ausmachenden Katalysatorteilchen, falls in einem Festbett angewendet, einen Durchmesser größer als 0,5 mm aufweisen, weil andererseits der Druckabfall durch den Reaktor zu hoch sein wird. Vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 0,7 und 3 mm. Die Katalysatorteilchen können von beliebig gewünschter Form sein. Beispiele für mögliche Formen sind Kugeln, Stäbe und Granulate.
Die Temperatur während der Zersetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 120ºC. Normalerweise wird der Druck, bei dem die Zersetzung stattfindet, etwas geringer ausgewählt, als jener, bei dem die Oxidation stattfindet. Die Zersetzung kann in Gegenwart von Sauerstoff bewirkt werden, so daß ein höheres Alkanon/Alkanol-(K/A)-Verhältnis erreicht werden kann. Die Zersetzungsgeschwindigkeit hängt teilweise von der Konzentration des Übergangsmetalls auf dem Träger, der Konzentration an Hydroperoxid und der Temperatur ab. In der Regel benötigt die Zersetzung zwischen 5 und 300 Minuten. Vorzugsweise wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Zersetzungsreaktor zwischen 15 und 120 Minuten gehalten, jedoch ist dies nicht kritisch. Der Fachmann kann durch einfache Analysen feststellen, ob Alkylhydroperoxid in dem behandelten Gemisch verbleibt.
Nach Zersetzung des Alkylhydroperoxids kann die Wasserphase leicht aus dem Zersetzungsgemisch, beispielsweise durch Phasenabtrennung, abgetrennt werden. Die getrennte Wasserphase kann, wie bereits hierin beschrieben, bei der anschließenden Zersetzung teilweise wiederverwendet werden. In der Regel wird die verbleibende Menge an wässeriger Lösung zur weiteren Verarbeitung gelagert. Dieser Abstrom besteht größtenteils aus Alkalimetallsalzen mit anorganischen und/oder organischen Säuren.
Die Zugabe einer basischen wässerigen Lösung kann gegebenenfalls mit einem Neutralisationsschritt und/oder Wasserwaschen, wie in den vorstehend erwähnten WO-A-92 16487 und EP-A-96 798 offenbart, kombiniert werden. Figur § 1 zeigt schematisch, wie eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zersetzungsschritts aufgebaut sein kann. Das durch Oxidation des Alkans und/ oder Alkens erhaltene Oxidationsgemisch wird durch Strom (I) zu einem möglichen Neutralisationsschritt gespeist. Dort wird das Oxidationsgemisch mit beispielsweise einer wässerigen Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimetallcarbonatlösung (zugespeist durch Strom (5)) behandelt, wobei die bei der Oxidation von Alkan und/oder Alken gebildeten Carbonsäuren (teilweise) entfernt und/oder neutralisiert wurden. Die Wasserphase in Schritt A kann insgesamt oder teilweise durch Strom (6) abgelassen werden. Eine Wasserphase, die in dem Oxidationsgemisch in Schritt A noch vorliegt, kann entweder in ihrer Gesamtheit oder durch Zugabe von frischer basischer, wässeriger Lösung, die zu Strom (7) gespeist wird, eine getrennte Wasserphase gemäß der Erfindung bilden. Anschließend wird das Wasser/Oxidationsgemisch zu dem Zersetzungsschritt B durch Strom (2) geleitet. In der Regel wird nach dem Zersetzungsschritt B die Wasserphase von dem Oxidationsgemisch durch Phasentrennung in Trennungsschritt C abgetrennt, wobei die Wasserphase durch Strom (8) abgelassen wird. Ein Teil der Wasserphase wird vorzugsweise wiederverwendet und durch Strom (9) zu Strom (2) und/oder zu Strom (5) durch Strom (10) zurückgeleitet. Das K/A-Gemisch geht durch Strom (4) weg. Das Oxidationsgemisch kann gegebenenfalls einem Waschen mit Wasser, vor und nach dem vorstehenden Zersetzungsschritt und Vorbehandlungsschritt, unterzogen werden.
Fig. 2 ist eine schematische Wiedergabe der Ausführungsform des Zersetzungsschritts gemäß Fig. 1, in dem das Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydroxid durch Verbrennen der abgelassenen Wasserphasen, wie vorstehend beschrieben, wiederverwendet wird. Die Wasserphase wird zu der Verbrennungsanordnung D durch Strom (8) abgelassen. Das Alkalimetallcarbonat, das sich hier bildet, wird durch Strom (11) abgelassen und wird anschließend in Wasser (zugespeist durch Strom (13)) gelöst. Die so erhaltene, basische wässerige Lösung kann anschließend durch Strom (7) und/oder Strom (12) zu dem gegebenenfalls vorliegenden Neutralisationsschritt A zurückgeführt werden.
Nach Abtrennen der Wasserphase kann das nach Zersetzung des Hydroperoxids erhaltene Reaktionsgemisch durch Destillation der organischen Phase weiterverarbeitet werden unter Gewinnung von Alkan und/oder Alken sowie Alkanol und Alkanon, die zu der Oxidationsreaktion zurückgeführt werden.
Als Alkan und/oder Alken mit 3 bis 30 C-Atomen kann beispielsweise Propan, 2-Methylpropan, Cycloheptan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und Cyclohexen verwendet werden. Das Alkan und/oder Alken kann aromatische Gruppen und ethylenisch ungesättigte Gruppen, beispielsweise Methylbenzol, Ethylbenzol, 2-Propylbenzol und Phenylcyclohexan, umfassen. Das Alkan und/oder Alken kann verzweigt, linear und/oder cyclisch sein.
Das Verfahren ist besonders zum Oxidieren von Cycloalkanen mit 4 bis 18, insbesondere 6 bis 12, Kohlenstoffatomen, ganz besonders zum Oxidieren von Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan geeignet, wobei es möglich ist, die Reaktionsprodukte der Cyclohexanoxidation, insbesondere entweder zur Herstellung von Caprolactam (für Nylon 6) oder zur Herstellung von Adipinsäure (für Nylon 6,6), einzusetzen. Das so erhaltene Cyclohexanol und Cyclohexanon werden ohne weitere Behandlung zur weiteren Umsetzung zu den geeigneten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Caprolactam als rein genug befunden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Die Selektivität für Cycloalkanol und Cycloalkanon wird durch Dividieren der Summe des während der Zersetzung gebildeten Cycloalkanols und Cycloalkanons durch die Menge des während der Zersetzung umgewandelten Cycloalkylhydroperoxids (Molmengen) berechnet.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Katalysator Typ A. Eine wässerige Lösung von Ammoniumcobalt (II), EDTA-(Ethylendiamintetraessigsäure)-Komplex, wurde durch Auflösen von Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und EDTA, mit einem Molverhältnis von 1 : 1 in Wasser von hoher Reinheit, und anschließend Zugeben von 25 Gew.-% NH&sub3;-Wasserlösung, so daß letztendlich der pH-Wert 9,0 war, hergestellt. Die Cobaltkonzentration der erhaltenen Lösung betrug 0,58 Mol/l. Diese erhaltene Lösung wurde zur Imprägnierung eines TiO&sub2;-Trägermaterials, mit 10 g TiO&sub2;-Extrudaten (Norton Chemical Process Products Corporation; BET Oberfläche 172 m²/g, Porenvolumen 0,31 cm³/g, 3 mm Vernetzungsfläche, Länge 1 cm), verwendet. Das Trägermaterial wurde 10 Minuten unter Vakuum gehalten. Anschließend wurden 9,5 cm³ der Cobaltlösung zu dem Trägermaterial gegeben, wobei das Vakuum gehalten wird. Die Menge an Cobalt war zum Ausführen vollständiger Benetzung des Trägermaterials ausreichend. Dann wurden die Extrudate für eine Stunde bei 30ºC, anschließend für eine Stunde bei 50ºC, anschließend für eine Stunde bei 70ºC, anschließend für eine Stunde bei 90ºC und anschließend für eine Stunde bei 100ºC vakuumgetrocknet. Schließlich wurden die Katalysatorteilchen in einem Elektroofen 4 Stunden bei (einer Maximumtemperatur von) 500ºC calciniert, wobei die Temperatur in dem Ofen in Teilschritten von 1ºC pro Minute erhöht wurde.
Der calcinierte Katalysator war braun und nach Zerstoßen von einigen Granulaten schienen die Bruchstücke, ebenfalls braun zu sein, was ein Hinweis auf eine homogene Cobaltverteilung ist.
Der Cobaltanteil wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) mit 2,6 Gew.-% bestimmt.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt, um die in Tabelle I angeführten Katalysatoren herzustellen. TABELLE I

Chargen-Versuche

Beispiel III

9,9 g Wasserphase mit Na&sub2;CO&sub3; (750 mMol Na&sub2;CO&sub3;/kg) wurden bei Raumtemperatur zu 99 g eines Cyclohexan-Oxidationsgemisches, das 200 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP) pro Kilogramm, 60 mMol Cyclohexanol (OL) pro Kilogramm und 30 mMol Cyclohexanon (ONE) pro Kilogramm enthielt, gegeben.
Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,626 g Katalysator Typ A (Kat.), hergestellt gemäß Beispiel I, zugegeben wurden. Die Zersetzung von CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 4,2 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min). Die Selektivität für Cyclohexanol plus Cyclohexanon betrug 103,3%. Das Molverhältnis von Cyclohexanol/Cyclohexanon war 0,74.

Beispiel IV

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 49 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (750 mMol Na&sub2;CO&sub3;/kg Wasser) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,68 g Katalysator (Typ A) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 9,5 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min). Die Selektivität für Cyclohexanol plus Cyclohexanon betrug 100,6%. Das Molverhältnis von Cyclohexanol/Cyclohexanon betrug 0,64.

Beispiel V

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (750 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,64 g Katalysator (Typ A) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 22,6 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel VI

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,4 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (2000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,60 g Katalysator (Typ A) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 13,0 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min). Die Selektivität für Cyclohexanol plus Cyclohexanon betrug 97,3%. Das Molverhältnis von Cyclohexanol/Cyclohexanon war 0,71.

Beispiel VII

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,0 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,64 g Katalysator (Typ B) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 10,2 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min). Die Selektivität für Cyclohexanol plus Cyclohexanon war 100,3%. Das Molverhältnis Cyclohexanol/Cyclohexanon war 0,74.

Beispiel VIII

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,2 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,64 g Katalysator (Typ C) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 1,25 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel IX

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11,2 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,84 g Katalysator (Typ D) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 2,02 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel X

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,2 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,98 g Katalysator (Typ E) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 1,2 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XI

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,4 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,97 g Katalysator (Typ F) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 1,6 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XII

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 78 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,82 g All-Cobalt- Katalysator (Pellets 5 mm im Durchmesser) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 8,5 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XIII

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,2 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (750 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,84 g pelletiertes CoCO&sub3; (Pellets 1 cm im Durchmesser) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 46,2 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XIV

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,4 g Wasserphase, worin NaOH (2000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,64 g Katalysator (Typ A) zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 15,7 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XV

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,4 g Wasserphase, worin K&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,77 g eines modifizierten Katalysators Typ A, der 1,4 Gew.-% Co enthielt, zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 11,0 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. x min).

Beispiel XVI

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g Wasserphase, worin RbOH (1000 mMol/kg) gelöst waren, zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,64 g Katalysator zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 20,4 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Vergleichsversuch A

Beispiel III wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Wasserphase zugegeben wurde. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 73ºC wurden 1,1 g Katalysator (Typ A) zugegeben. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung war 0,6 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min).

Beispiel XVII

12 g einer Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (750 mMol/kg) gelöst waren, wurden bei Raumtemperatur zu 100 g eines Cyclododecan-Oxidationsgemisches, das 400 mMol Cyclododecylhydroperoxid (CDHP) pro Kilogramm, 70 mMol Cyclododecanol (DOL) pro Kilogramm und 40 mMol Cyclododecanon (DON) pro Kilogramm enthielt, gegeben. Dieses Gemisch wurde auf eine Temperatur von 73ºC erhitzt, wonach 0,7 g eines Katalysators vom Typ A mit 2,4% Co zugegeben wurden. Die Zersetzung des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 3,6 · 10&supmin;&sup4; kg Lösung/(g Kat. · min). Die Selektivität für DOL plus DON war 106,2%. Das Molverhältnis DOL/DON war 0,85.

Kontinuierliche Versuche

Beispiel XVIII

6,0 g Katalysator Typ A wurden in einen Hohlglasbehälter, ausgestattet mit Schlitzen von 1 mm, eingeführt. Dieser Behälter wurde in einen kontinuierlichen mit Schikanen ausgestatteten 1-Liter-Strömungsreaktor gegeben. 45 g pro Stunde einer organischen Phase (Cyclohexan-Oxidationsgemisch, das 200 mMol Cyclohexylhydroperoxid (CHHP) pro Kilogramm, 60 mMol Cyclohexanol (OL) pro Kilogramm und 30 mMol Cyclohexanon (ONE) pro Kilogramm enthielt, und 13 g Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, wurden unter Verwendung von zwei Pumpen zugegeben. Die zwei Phasen wurden in dem Reaktor mit Hilfe eines Turbinenrührers (1400 U/min) vermischt. Die Reaktionstemperatur war 69ºC. Jede verdampfende Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Rückflußkühlers zu dem Reaktor zurückgeführt. Die überströmende Flüssigkeit wurde in einem 5- Liter-Gefäß gesammelt. Der Umsatz des CHHP wurde mit Hilfe von jodometrischer Titration dieser überströmenden Flüssigkeit bestimmt. Durch Arbeiten dieses Systems in der gleichen Weise wie hierin beschrieben, wurde ein CHHP- Umsatz von 40% über einen Zeitraum von 1000 Stunden erreicht. Der Umsatz könnte durch Variieren der Verweilzeit der Katalysatormenge, der Basenkonzentration und des Verhältnisses der Wasserphase zu der organischen Phase variiert werden. Die gemessene Co-Konzentration im Abstrom war weniger als 2 ppb.

Vergleichsversuch B

Beispiel XVIII wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Wasser als Wasserphase zugegeben wurde. Säuren, die in der organischen Phase vorliegen oder anderweitig gebildet wurden, wurden zur Wasserphase extrahiert, wobei der pH-Wert in der Wasserphase unterhalb 7 fiel. Der Katalysator war innerhalb 24 Stunden vollständig desaktiviert.

Vergleichsversuch C

Vergleichsversuch B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator ein mit Aminosilan modifiziertes Kieselgel verwendet wurde, an das Co- Salz, wie in Beispiel XXVIII von WO-A-92 16487 beschrieben, gebunden war. Der Katalysator war innerhalb 24 Stunden vollständig desaktiviert.

Beispiel XIX

15 g Katalysator (Typ B) wurden in einen hohlen Glasbehälter (sic), ausgestattet mit Schlitzen von 1 mm, eingeführt. Diese Behälter (sic) wurden in einen 1-Liter-kontinuierlichen Fließreaktor, ausgestattet mit Einbauten, gegeben. 45 g pro Stunde einer organischen Phase (ein Cyclododecan-Oxidationsgemisch, das 400 mMol Cyclododecylhydroperoxid (CDHP) pro Kilogramm, 70 mMol Cyclododecanol (DOL) pro Kilogramm und 40 mMol Cyclododecanon (DON) pro Kilogramm enthielt) und 13 g einer Wasserphase, worin Na&sub2;CO&sub3; (1000 mMol/kg) gelöst waren, wurden unter Verwendung von zwei Pumpen zugegeben. Die zwei Phasen wurden in dem Reaktor mit Hilfe eines Turbinenrührers (1400 U/min) vermischt. Die Reaktionstemperatur war 89ºC. Jede verdampfende Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines Rückflußkühlers zu dem Reaktor zurückgeführt. Die überströmende Flüssigkeit wurde in einem 5-Liter-Gefäß gesammelt. Der Umsatz des CHHP wurde durch jodometrische Titration dieser überströmenden Flüssigkeit bestimmt. Durch Arbeiten dieses Systems in der beschriebenen Weise wurde ein CDHP-Umsatz von 80% über einen Zeitraum von 500 Stunden erreicht. Der Umsatz könnte durch Variieren der Verweilzeit, der Katalysatormenge, der Basenkonzentration und des Verhältnisses der Wasserphase zu der organischen Phase variiert werden. Die gemessene Co-Konzentration im Abstrom war weniger als 1 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanons und/oder eines Cycloalkanols durch Oxidieren eines Cycloalkans und/oder Cycloalkens, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, mit Sauerstoff zu einem Cycloalkylhydroperoxid, gefolgt von Zersetzung des gebildeten Cycloalkylhydroperoxids in Gegenwart eines Katalysators, der eine auf einem Trägermaterial immobilisierte Metallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zersetzung eine getrennte Wasserphase mit einem pH-Wert höher als 8,5 vorliegt und daß das Metall des Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Mn, Fe, Co, Ni und Cu, und das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MnO&sub2; und Kohlenstoff, wobei der Träger keine aliphatischen oder aromatischen Aminogruppen oder Sulfidgruppen trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz an Metall, bezogen auf das Trägermaterial, zwischen 0,2 und 4 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige basische Lösung eine Lösung darstellt, die Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetallphosphat enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Oxidationsgemisches und der Wasserphase zwischen 100 : 1 und 1 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wasserphase höher als 9 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in einem Festbettreaktor bewirkt wird und daß der Katalysator aus Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,7 und 3 mm besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkan 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkan Cyclohexan ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Wasserphase gelöstes Natriumcarbonat enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kontinuierlichen Verfahren die Wasserphase nach dem Zersetzungsschritt abgetrennt wird und teilweise zu dem Zersetzungsschritt zurückgeleitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Wasserphase ein Alkalimetallcarbonat enthält, wobei die Wasserphase nach der Zersetzung bei einer Temperatur von 550 bis 1200ºC verbrannt wird, wodurch festes Alkalimetallcarbonat erhalten wird, wobei das Alkalimetallcarbonat zur Herstellung der wässerigen basischen Lösung wiederverwendet wird.