CN101010273B - 减少含有环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低含环己烯酮有机混合物中的环己烯酮的浓度的方法，该方法包括使含有环己烯酮的有机混合物与有效量的至少一种亚硫酸、亚硫酸的盐、碱金属氢氧化物或这些化合物中的两种或多种的混合物接触。

Description

减少含有环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮含量的方法
发明领域
本发明的实例实施方式涉及一种降低含有环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮浓度的方法。
发明背景
己内酰胺具有广泛的商业用途，包括其通过缩聚反应在制造尼龙，例如尼龙6中的用途。以商业规模制备己内酰胺、特别是ε-己内酰胺的现有技术包括使环己酮与羟胺盐反应形成环己酮肟中间体。环己酮肟在浓硫酸处理后经过贝克曼重排而形成ε-己内酰胺。
环己酮通常由环己烷制成，环己烷被空气氧化得到环己醇-环己酮混合物，随后使混合物中的环己醇脱氢生成更多的环己酮。由空气氧化环己烷而得到的环己醇-环己烯酮混合物中一般存在数种杂质。所述杂质可以包括酯类、羧酸类和环己烯酮，特别是2-环己烯-1-酮。现有若干方法被提出用于除去环己醇-环己酮混合物中的酯类和羧酸。
DE 2,123,184涉及将环己醇-环己酮蒸馏后残留的残余物中酯类分解为醇、尤其是环己醇的皂化方法。以这种方式，得到更多的环己醇，由此提高收率。
DE 2,650,892涉及通过利用碱金属氢氧化物和碳酸盐并且使环己烷氧化尾气中的一些再循环来减少在酸和酯副产物处理过程中腐蚀性物质的消耗。
日本专利J08-019019涉及在硼产物的存在下利用两步皂化反应消除在环己烷氧化过程中得到的混合物中的酯和羧酸。
虽然人们已经教导了从有机混合物中除去酯和羧酸的方法，但至今没有教导从环己酮和多种化合物例如环己烯酮的混合物或环己醇-环己烯酮混合物的有机混合物中除去环己烯酮。如果不从随后用于己内酰胺制备的有机混合物中除去环己烯酮，那么在己内酰胺生产过程的环己酮肟的制备过程中所述环己烯酮转变为环己烯酮肟，通常是2-环己烯-1-酮肟。
2-环己烯-1-酮肟是有害的，因为它消耗己内酰胺制备中的一种原材料羟胺并且还可能在尼龙制备过程中的己内酰胺的缩聚反应期间引起质量问题。
发明概述
所以，可能希望减少某些有机混合物中的环己烯酮，例如那些用于己内酰胺中生产的有机混合物，这仅仅是举例。
本发明的实施方式涉及一种减少含有环己烯酮有机混合物中的环己烯酮含量的方法。所述的方法包括用有效量的含有亚硫酸、亚硫酸盐或碱金属氢氧化物中的至少一种的添加剂处理所述有机混合物。
附图简述
图1是弱酸盐对于加入到含环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮浓度的影响的图示。
图2是在碱金属氢氧化物的存在下有机混合物中环己烯酮的含量作为时间函数的图示。
实施方式的详述
本发明的实施方式涉及一种减少含有环己烯酮有机混合物中的环己烯酮的方法。所述方法包括将所述有机混合物用有效量的含有亚硫酸、亚硫酸的盐或碱金属氢氧化物中的至少一种的添加剂处理。所述添加剂可以含有这些化合物中的两种或多种的混合物。所述添加剂以有效量被加入到有机混合物中从而使该有机混合物中环己烯酮的浓度与处理之前环己烯酮初始浓度相比降低约75％。
如上所述，主要涉及一种降低还含有环己酮的有机混合物中环己烯酮，例如2-环己烯-1-酮的含量的方法。然而应当理解，本发明可以也可以用来降低其他有机混合物中环己烯酮的浓度。
如上所述，环己酮一般通过在空气中氧化环己烷生成有机混合物来制备，该混合物一般含有环己酮和环己醇的混合物以及杂质，包括环己烯酮，通常是2-环己烯-1-酮。环己烯酮的物理特性类似于环己醇和环己酮，使得通过蒸馏来分离环己烯酮与环己醇和/或环己酮很困难。根据本发明举例的实施方式，可以通过化学处理混合物中的环己烯酮来降低该有机混合物中环己烯酮的浓度。环己烯酮浓度与有机混合物中环己烯酮初始浓度相比减少了至少约75％，优选约90％或更多。
为了减少有机混合物，例如含有环己酮和环己烯酮的有机混合物中环己烯酮含量，用有效量的添加剂或者添加剂的组合物处理有机混合物，所述添加剂包括亚硫酸、亚硫酸的盐或碱金属氢氧化物。亚硫酸的盐是包括焦亚硫酸的盐，例如焦亚硫酸氢盐。所述处理一般在约60-约160℃的范围下进行并且可以持续约10-约90分钟，通常超过30分钟。应当在便于充分混合添加剂与环己烯酮的处理过程中搅拌所述的有机混合物。
降低有机混合物中环己烯酮的浓度得到可以随后用于己内酰胺生产的混合物，由此减少了己内酰胺生产过程中羟胺的竟争，减少了副反应消耗的原料。
可以使用的亚硫酸盐实例包括偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。碱金属氢氧化物通常包括氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物。优选地，加入氢氧化钠处理该有机混合物并且降低环己烯酮的浓度。
应当理解在其中使用碱金属氢氧化物作为处理添加剂的情况中，如果含有环己烯酮的有机混合物已经不含有环己酮，则应当在用碱金属氢氧化物处理该有机混合物之前给该有机混合物掺入环己酮。但用碱金属氢氧化物处理有机混合物时，相信通过与环己烷酮反应形成二聚体降低环己烯酮的浓度，与环己烯酮不同，该二聚体在己内酰胺生产中不与羟胺反应。
环己酮的加入量可以足够使该有机混合物中达到约1％-约5％(重量)的环己酮，尽管可以加入更多量的环己酮。
当用亚硫酸盐降低该有机混合物中的环己烯酮浓度时，当有机混合物不含有任何环己酮时亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠可能特别有效。此外，当使用亚硫酸盐时，通过加入碳酸钠可以达到更加有效的处理。相信碳酸钠能够稳定该有机混合物并且减少环己烯酮的再形成。例如，亚硫酸氢钠和碳酸钠的混合物或焦亚硫酸氢钠和碳酸钠的混合物可能适用于该有机混合物的处理中。
该有机混合物可以是从环己烷氧化的过程中得到的含环己烯酮的环己醇-环己烯酮混合物。该氧化反应可以在含氧，例如纯氧或空气的环境下发生。在这两者情况下，可能需要蒸馏除去氧化产物中未反应的环己烷。在按照与本发明举例的实施方式一致的方法进行处理之后，耗尽了环己烯酮的环己醇-环己烯酮混合物随后可以被脱氢。这种脱氢反应使环己醇转化为环己酮，得到特别适合己内酰胺生产的原料，其主要是环己酮。
应当理解处理和/或任何蒸馏可以在环己醇的脱氢之前或之后进行。例如，如果处理是在环己醇-环己烯酮混合物的脱氢反应之后而不是之前进行，则被处理的含有环己烯酮的有机混合物可能已经主要含有环己酮。
可能希望除去环己烯酮的有机混合物的另一实例包括从酚制备环己醇的方法得到的环己醇，该方法一般得到环己醇与环己烯酮杂质的有机混合物。
本发明的方法制备的环己烯酮耗尽了的环己酮适合己内酰胺生产。
实施例
下列非限定实施例举例说明本发明的方法。
实施例1
将含有55.82wt％环己酮、43.96wt％环己醇和0.22wt％2-环己烯-1-酮的KA油的200mL溶液加入到500mL玻璃反应器中，该反应器带有加热套、搅拌棒、温度控制、回流冷凝器，并且含有加样/取样口。将该混合物用0.1g的亚硫酸氢钠在约95℃和持续搅拌下处理30分钟。
重复该试验，只改变亚硫酸氢钠的加入量。重复的试验在0.25g和0.5g的亚硫酸氢钠下进行。处理之后有机混合物中环己烯酮的浓度作为所加入亚硫酸氢钠的函数的曲线如图1所示。图1证实，将该有机混合物用亚硫酸氢钠在95℃下处理30分钟可以最多使初始环己烯酮的含量减少约90％。
实施例2
利用与实施例1相同的试验设置，将200 mL代表环己烷氧化混合物的含有65.19wt％环己烷、21.54wt％环己酮、13.17wt％环己醇和0.11wt％2-环己烯-1-酮的混合物加入到反应器中。还加入3g的25wt％NaOH溶液。将该混合物加热并且在85℃下维持约75分钟同时持续搅拌。NaOH的加入导致混合物中环己烯酮的浓度随着时间而减少，结果如图2所示。这些结果证实可以利用本发明的示例实施方式所述的方法使有机混合物中的环己烯酮浓度，例如因环己烷氧化而得到的有机混合物，降低了约96％。
本发明不限于本文所述具体实施方式的限定。事实上，根据上述描述，除了上述那些内容，本发明的许多改进对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。所以，这些改进落入本发明下附的权利要求书的范围内。此外，虽然本发明已经描述了在特定环境下为了特定目的进行特定的实施方式，本领域普通技术人员应理解其可利用性不限于此并且本发明可以在许多环境下出于不同的目的来成功实施。所以，下面的权利要求书应当构成本文本发明的全部内容和实质的描述。

Claims (18)

1.一种降低含有环己烯酮的有机混合物中环己烯酮的浓度的方法，该方法包括用有效量的包含亚硫酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的至少一种的添加剂处理该有机混合物。
2.权利要求1的方法，其中在60至160℃的温度范围内处理所述的有机混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物被处理10-90分钟。
4.权利要求1的方法，其中将所述的有机混合物用亚硫酸的盐处理并且其中的所述的有机混合物进一步用碳酸钠处理。
5.权利要求1的方法，其中用亚硫酸氢钠处理所述的有机混合物。
6.权利要求1的方法，其中用亚硫酸氢钠和碳酸钠处理所述的有机混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物含有环己酮和环己烯酮。
8.权利要求7的方法，其中所述的有机混合物进一步含有环己醇。
9.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物是通过氧化环己烷的方法获得的。
10.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物含有环己醇和环己烯酮。
11.权利要求10的方法，其中还用碳酸钠处理所述的有机混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物是通过将含有环己烯酮和环己醇的混合物脱氢的方法获得的。
13.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物含有环己醇和环己酮并且在脱氢方法后处理该混合物。
14.权利要求1的方法，其中以有效地使环己烯酮的浓度降低75％的量加入所述的添加剂。
15.权利要求1的方法，其中以有效地使环己烯酮的浓度降低90％的量加入所述的添加剂。
16.权利要求1的方法，其中所述的环己烯酮是2-环己烯-1-酮。
17.权利要求1的方法，其中所述的有机混合物含有通过从酚制备环己醇的方法获得的环己醇。
18.一种降低含有环己烯酮和环己酮的有机混合物中的2-环己烯-1-酮的浓度的方法，该方法包括将该有机混合物用有效量的选自亚硫酸、亚硫酸的盐或这些化合物中的两种或更多种的混合物处理。
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