KR100407593B1 - 1,6-헥산디올의순도향상방법 - Google Patents

1,6-헥산디올의순도향상방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100407593B1
KR100407593B1 KR1019970704631A KR19970704631A KR100407593B1 KR 100407593 B1 KR100407593 B1 KR 100407593B1 KR 1019970704631 A KR1019970704631 A KR 1019970704631A KR 19970704631 A KR19970704631 A KR 19970704631A KR 100407593 B1 KR100407593 B1 KR 100407593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
solution
hexanediol
cyclohexanediol
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1019970704631A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980701242A (ko
Inventor
로만 도스탈레크
롤프 피셔
볼프강 하르더
악셀 파울
롤프 핀코스
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR19980701242A publication Critical patent/KR19980701242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100407593B1 publication Critical patent/KR100407593B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups

Abstract

1종 이상의 카르복시산을 1,6-헥산디올의 수용액 (a)에 첨가 및 상기 용액 (a) 또는 1,6-헥산디올의 예비화합물로서 카르복시산(들)을 함유하는 용액 (b)를 수소가 없는 상태에서 실온 이상의 온도로 열처리하는 것을 포함하는, 아디프산 및 6-히드록시카프로산과 같은 1,6-헥산디올 예비화합물 수용액으로부터의 불순물 분리 방법.

Description

1,6-헥산디올의 순도 향상 방법
본 발명은 고순도의 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 1,6-헥산디올, 또는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및(또는) 다른 스트리퍼산 (스트리퍼산은 매우 일반적으로 모노- 및 디카르복시산의 혼합물을 뜻한다)과 같은 1,6-헥산디올의 전구체를 함유하는 용액으로부터 1,4-디히드록시시클로헥산과 같은 시클릭 헥산디올 및 4-히드록시시클로헥사논과 같은 시클릭 히드록시케톤을 분리하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르용 단량체 성분으로서 폭넓게 사용되는 디올인, 1,6-헥산디올은 아디프산 및(또는) 6-히드록시카프로산의 수소화 및 후속하는 방출된 수소화 혼합물의 증류에 의해 산업적으로 생산될 수 있다 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 7, page 228 et seq. (1974)].
아디프산, 6-히드록시카프로산 및(또는) 많은 다른 모노- 및 디카르복시산, 즉 스트리퍼산으로 이루어진 수용액은 예를들면 시클로헥산의 시클로헥사놀/시클로헥사논 혼합물로의 산화 및 이어서 산화 생성물의 후처리시 커플링 생성물로서 형성된다. 그러한 용액은 10 내지 50 중량%의 아디프산 및 6-히드록시카프로산, 및 약 0.1 내지 3 중량%의 시클로헥산디올 및 히드록시시클로헥사논을 함유한다. 이들 시클릭 디올은 비교적 수소화에 안정하므로 위에서 언급된 산이 1,6-헥산디올로 수소화한 이후에 히드록시시클로헥사논은 시클로헥산디올로 수소화되는데 반해 이들시클릭 디올은 실질적으로 보유된다. 이들 시클로헥산디올을 1,6-헥산디올로부터 분리하는 것은 심지어 증류를 해도 아주 어렵다.
위에 언급된 용액, 예를들면 아디프산을 함유한 용액으로부터 이들 시클릭 디올을 제거하는 가능한 방법은 미국 특허 제3,933,930호에 기재되어 있다. 이 특허에 따르면, 1,4-디히드록시시클로헥산 (시클로헥산의 산화시 생성)이 예를들면 아디프산 및 6-히드록시헥산산의 실질적인 수소화 없이 시클로헥사놀, 시클로헥산 및(또는) 시클로헥센으로 전환되도록 하기위해, 시클로헥산의 산화에 이어, 촉매접촉 예비 수소화 단계가 이어진다. 그러나, 이 예비수소화 단계는 실제의 환원, 즉 아디프산 및 6-히드록시헥산산의 1,6-헥산디올로의 환원용 수소화 촉매와는 다른 수소화 촉매를 사용해야 한다. 예비수소화는 고압 (300 atm)하에서 분자 수소의 존재하에서 수행되어, 총반응 비용을 훨씬 더 비싸게 한다.
독일 특허 공개 제20 60 548호는 소량의 다른 디올을 함유하는 1,6-헥산디올의 결정화에 의한 정제 방법을 기재하고 있다. 이렇게 얻어진 헥산디올의 순도는 99.8%로 나타나 있다. 비록 이 공정이 아주 높은 순도의 1,6-헥산디올을 생성하지만, 엄청난 비용이 요구되는 것이 단점이다.
본 발명의 목적은 값비싼 장비를 사용하지 않고 비교적 싸게, 분리되기 어려운 불필요한 시클릭 헥산디올을 1,6-헥산디올 또는 그의 전구체를 이미 함유하는 용액으로부터 선택적으로 분리할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른, 청구항 1에서 정의된 것과 같이 단순화된 방법에 의해 이 목적이 달성된다는 것을 발견했다. 바람직한 방법은 (a) 카르복시산이 처음으로 첨가되는 1,6-헥산디올 용액 또는 (b) 1,6-헥산디올 전구체 (예. 아디프산) 용액을 수소화 촉매의 첨가 및 수소 없이 300℃로 가열하는 것이다. 이것은 미국 특허 제3,933,930호에서 요구되는 것과 같은 수소화 촉매 및 수소 없이, 용액 (a) 및 (b)로부터 불필요한 시클릭 헥산디올의 제거를 가능하게 한다. 따라서, 필요한 장비의 비용 및 결과적으로 정제된 1,6-헥산디올의 제조 비용은 감소된다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태는 아래의 설명과 실시예로부터 명백하다.
상술한 바와 같이, 소량의 시클릭 디올 이외에 특히 아디프산 및 6-히드록시 카프로산 (전부 약 10 내지 80 중량%)을 함유하는 수성 세척액, 즉 스트리퍼산은 시클로헥산의 시클로헥사놀/시클로헥사논 혼합물로의 촉매접촉 산화에서 생성된다. 이들 세척액은 촉매접촉 수소화 및 후속하는 수소화 생성물의 증류를 할 경우, 시클릭 디올을 함유하는 1,6-헥산디올이 생성된다. 이들은 사실상 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올의 시스 및 트랜스 이성질체이다.
위에서 언급된 용액 (a) 및 (b)를 가열함으로써, 다루기 힘든 시클로헥산디올 또는 히드록시시클로헥사논이 1,6-헥산디올 또는 그의 전구체의 파괴없이 큰 정도로 분해된다. 시클로헥산디올 또는 히드록시시클로헥사논이 파괴된 정도는 본질적으로 열처리 온도 및 시간에 좌우된다. 바람직한 온도는 130-300℃, 특히 바람직한 범위는 180 내지 260℃이다. 또한 반응시간, 즉 열처리 시간은 불필요한 시클로헥산디올의 분해 정도에 영향을 끼친다. 일반적인 반응 시간은 수분에서 수시간까지이다. 바람직한 반응 시간은 10분 내지 20시간, 특히 바람직하게는 0.3-10시간이다.
반면에, 용액 (a)에 첨가된 카르복시산 또는 용액 (b)의 산 (1,6-헥산디올의 전구체) 대 제거되어야 하는 시클로헥산디올의 중량비는 중요하지 않다. 그러나, 카르복시산 과잉분이 반응 속도를 증가시키기 때문에, (a) 또는 (b) 중의 카르복시산 과잉분 대 바람직한 시클로헥산디올의 비는 특정 중량 기준으로 1:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상이어야 한다.
신규 방법에서 시클로헥산디올의 반응은 바람직하게는 수성계에서 일어난다. 따라서, 시클로헥산디올에 대한 물의 중량비는 반응 과정 및 속도에 역시 영향을 끼친다. 본 발명에 따르면, 물 대 시클로헥산디올의 중량비는 5:1 이상, 보다 높은 중량비인 15:1 내지 30:1 또는 바람직하게는 더욱 높은 중량비여야한다. 특히 물을 포함하는 개시 혼합물을 기준으로 시클로헥산디올을 5 중량% 이하로 함유하는 개시 혼합물을 본 발명에 따라 가열한다.
가장 단순한 경우에서, 반응은 용액 (a) 또는 (b)를 내압 반응기에서 앞서 언급된 온도 (130-300℃)로 교반하면서 가열함으로써 수행된다. 내압 반응기에서 특정 용액의 체류 시간은 시클로헥산디올의 전환 정도 (농도 또는 제거율의 증가)를 결정한다. 그러나 본 배치식 절차 대신에, 용액 (a) 또는 (b)가 가열된 교반 반응기 또는 반응 튜브내로 보내져 적절한 체류 시간을 유지하면서 고온 반응 대역으로부터 연속적으로 제거되는 연속식 절차도 적합하다.
용액 (a)의 제조를 위해 1,6-헥산디올에 첨가되거나 전구체의 혼합물 (용액 (b))에 존재할 수 있는 적절한 카르복시산은 모든 지방족 C1-C20-모노카르복시산, 모든 C2-C18-디카르복시산, 및 방향족 및 방향지방족 및 할로겐 함유 카르복시산이다. 이들은 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산과 같은 모노카르복시산 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 6-히드록시카프로산과 같은 디카르복시산을 포함한다. 특히 바람직한 카르복시산은 아디프산 및 6-히드록시카프로산이다.
앞서 언급된 용액 (a) 및 (b)로부터 시클로헥산디올의 신규 분리법을 위해, 촉매의 사용은 일반적으로 필요하지 않다. 그러나, 특히 짧은 체류시간이 요구될 경우 촉매의 사용이 유리할 수 있다. 그런 경우, 신규 반응은 무기산, 술폰산, 헤테로다중산, 강산성 이온 교환체, 제올라이트, 규산알루미늄, SiO2, Al2O3, TiO2및(또는) ZrO2와 같은 산성 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. SiO2, Al2O3또는 TiO2와 같은 산성 산화물, 또는 이들 산화물의 혼합물이 바람직하다. 산화물의 산 강도를 증가시키기 위해, 0.5 내지 10 중량% (총량기준으로)의 양으로 황산염 또는 인산 염기가 도핑될 수 있다.
열처리된 용액이 용액 (a)일 경우, 예를들어 아디프산 및 6-히드록시카프로산의 수소화는 종래 기술로부터 공지된 조건하에서 이미 수행되었다 (참고. 예를들면, 독일 출원 공고 DAS 1,235,879). 그러므로, 방출된 수성 수소화 혼합물에서 다루기 힘든 시클로헥산디올의 반응은, 산을 1,6-헥산디올로 환원한 후 용액 (a)의 제조에 상기 카르복시산의 첨가 후에, 수소화 촉매 및 수소를 첨가할 필요 없이 높은 온도(130-300℃)로 가열함으로써 수행된다.
그러나, 별법으로 신규 열처리법은 또한 1,6-헥산디올의 전구체, 즉 용액 (b)에 직접적으로 사용될 수 있다. 그런다음 본 발명에 따른 열처리에 이어서 수소화 촉매를 이용한 공지의 수소화가 따른다 (예를들면, 독일 출원 공고 DAS 1,235,879에 기재된 바와 같음). 그런다음 본 방법에서 생성된 방출된 수소화 혼합물은 증류에 의해 분리되어, 시클로헥산디올의 함량이 실질적으로 감소된 1,6-헥산디올을 얻을 수 있다.
아래에 기재된 실시예는 신규 방법을 설명할 뿐만아니라 본 방법이 혼성 시클로헥산디올의 전환에 의해 실질적으로 보다 순수한 1,6-헥산디올 용액을 생성하기에 매우 적합하다는 것을 보여준다.
<실시예 1>
150 ml의 디카르복시산 용액 (물 54 중량%, 아디프산 16.5 중량%, 6-히드록시카프로산 17.8 중량% 및 시클로헥산디올 1.8 중량%, 추가의 모노 및 디카르복시산을 포함하는 나머지 100 중량%의 나머지량)을 300 ml 내압 반응기에서 5시간동안 250℃ (자생압력 50 bar = 5×106Pa)에서 교반하면서 가열하였다. 물 함량은 칼피셔법(Karl Fischer method)에 의해, 카르복시산의 함량은 HPLC에 의해, 시클로헥산디올의 함량은 트리플루오로아세트산 무수물에 의한 디카르복시산 용액의 트리플루오로아세틸화 후의 가스 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있었다.
실험이 끝난 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 다시 분석하였다.
Figure pct00001
<실시예 2>
디카르복시산 용액 (시클로헥산디올 함량 1.6 중량%을 가지고 아디프산 17 중량% 및 6-히드록시카프로산 17.3 중량%을 함유함)을 실시예 1과 유사하게 230℃로 가열하였다. 각각 5 및 20 시간 후, 시료를 취하고 그들의 시클로헥산디올 함량을 조사하였다.
Figure pct00002
<실시예 3>
실시예 1로부터의 디카르복시산 용액을, 230℃로 유지되고 70ml의 부피를 가지는 반응 튜브를 통해 40 ml/h의 속도 (1.75 시간의 평균 체류 시간에 상응함)로 지속적으로 공급하였다. 이 방법으로 예비처리된 약 10 ℓ의 디카르복시산 용액을 240℃로 가열되고 코발트 촉매 200 ml를 함유하는 300 ml의 수소화 반응기속으로130 g/h의 속도로 지속 공급하였다. 수소 압력은 250 bar (2.5×107Pa)이었다. 수소반응기에서 디카르복시산 용액의 평균 체류시간은 2-3 시간이었다. 방출된 수소화 혼합물의 가스 크로마토그래픽 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pct00003
<비교 실시예>
실시예 3으로부터의 디카르복시산 용액을 예비열처리하지 않고 실시예 3과 유사하게 동일한 반응 파라메터를 유지하면서 지속적으로 수소화시켰다. 방출된 수소화 혼합물의 가스 크로마토그래픽 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pct00004
<실시예 4>
헥산산 1.6 g을 물 69 중량%, 1,6-헥산디올 30 중량% 및 1,4-시클로헥산디올 1 중량%의 혼합물 150 g에 첨가하고 교반된 혼합물을 5시간동안 250℃에서 가열하였다. 실험이 끝난 후 방출된 반응 혼합물의 가스 크로마토그래픽 분석 결과, 1,4-시클로헥산디올의 함량은 0.49 중량%이었다.
<실시예 5>
디카르복시산 용액 (물 55 중량%, 아디프산 17 중량%, 6-히드록시카프로산 15 중량% 및 시클로헥산디올 2 중량%, 추가의 모노 및 디카르복시산을 포함하는 나머지 100 중량%의 나머지량)을 SiO2압출물 (지름 4 mm) 400 ml가 채워진 반응 튜브를 통해 1200 ml/h의 속도로 지속적으로 투여하고, 그런다음 230℃로 가열되고 실시예 3에서의 Co 촉매 2.4 ml를 함유하는 2.5 ℓ의 수소화 반응기에 통과시켰다. 수소 압력은 260 bar 이었다. SiO2충전 반응 튜브의 온도는 최초 25℃이었다. 방출된 수소화 혼합물의 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pct00005
3일의 실험기간 후, SiO2충전 반응 튜브의 온도가 220℃로 증가하였다. 방출된 수소화 혼합물의 분석 결과는 다음과 같았다.
Figure pct00006

Claims (10)

1,6-헥산디올의 용액 (a)에 1종 이상의 카르복시산을 첨가하고 이 용액 (a) 또는 1,6-헥산디올의 전구체(들)로서 카르복시산(들)을 함유하는 용액 (b)를 수소가 없는 상태에서 실온 이상의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 1,6-헥산디올, 또는 1,6-헥산디올 전구체의 수용액으로부터 불순물의 분리 방법.
제1항에 있어서, 첨가된 카르복시산(들)이 1종 이상의 C2-C20-모노카르복시산(들), C2-C18-디카르복시산(들) 또는 그들의 혼합물이고, 이들 모노- 및 디카르복시산이 방향족 라디칼, 시클로지방족 라디칼, 헤테로시클릭 라디칼 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 방법.
제1항에 있어서, 첨가된 카르복시산이 아디프산, 6-히드록시카프로산 또는 그의 혼합물인 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 동안의 온도가 130-300℃ 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 (a) 또는 (b)가 10분 내지 20시간에 걸쳐 가열되는 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 산성 촉매의 존재하에서 가열되는 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후, 용액 (b)가 전구체를 1,6-헥산디올로 전환시키기 위해 통상적인 수소화를 거치는 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리되어야 하는 불순물이 시클로헥산디올인 방법,
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시산(들) 대 제거되어야 하는 시클로헥산디올의 중량비가 1:1 이상인 방법.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 물 대 제거되어야 하는 시클로헥산디올의 중량비가 5:1 이상인 방법.
KR1019970704631A 1995-01-05 1996-01-04 1,6-헥산디올의순도향상방법 KR100407593B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19500236A DE19500236A1 (de) 1995-01-05 1995-01-05 Verfahren zur Verbesserung der Hexandiol-1,6-Reinheit
DE19500236.9 1995-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980701242A KR19980701242A (ko) 1998-05-15
KR100407593B1 true KR100407593B1 (ko) 2004-03-18

Family

ID=7751054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970704631A KR100407593B1 (ko) 1995-01-05 1996-01-04 1,6-헥산디올의순도향상방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5767329A (ko)
EP (1) EP0801637B1 (ko)
JP (1) JP3773262B2 (ko)
KR (1) KR100407593B1 (ko)
CN (1) CN1073066C (ko)
DE (2) DE19500236A1 (ko)
ES (1) ES2130780T3 (ko)
WO (1) WO1996020909A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100465468B1 (ko) * 1996-03-01 2005-02-28 바스프 악티엔게젤샤프트 순도99%이상의1,6-헥산디올의제조방법
DE10253751A1 (de) * 2002-11-19 2004-06-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5%

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524892A (en) * 1962-11-16 1970-08-18 Celanese Corp Hexanediol from cyclohexane
DE2060548C3 (de) * 1970-12-09 1979-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation
US3933930A (en) * 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
JPH0699343B2 (ja) * 1989-06-30 1994-12-07 宇部興産株式会社 １，６―ヘキサンジオールの製法
US5659092A (en) * 1995-06-07 1997-08-19 Basf Corporation Purification process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996020909A1 (de) 1996-07-11
US5767329A (en) 1998-06-16
EP0801637B1 (de) 1999-05-06
DE59601820D1 (de) 1999-06-10
DE19500236A1 (de) 1996-07-11
CN1073066C (zh) 2001-10-17
JPH10511670A (ja) 1998-11-10
ES2130780T3 (es) 1999-07-01
EP0801637A1 (de) 1997-10-22
JP3773262B2 (ja) 2006-05-10
KR19980701242A (ko) 1998-05-15
CN1173859A (zh) 1998-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7199271B2 (en) Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
US20080064902A1 (en) Method for the Production of Cyclohexanone
EP0265137B1 (en) Purifying terephthalic acid
JPS58192839A (ja) シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製造方法
KR100407593B1 (ko) 1,6-헥산디올의순도향상방법
EP1399231B1 (de) Verfahren zur entfernung von ameisensäure aus wässrigen lösungen
WO2000003963A1 (de) Verfahren zur oxidation von cyclohexan in der gasphase unter verwendung von festen mikro- und mesoporösen katalysatoren
JP2500977B2 (ja) シクロヘキサノンの製造方法
US5180871A (en) Process for producing phenols
EP0204917B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol, Cyclohexanon sowie Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen
US5900482A (en) Process for the preparation of ε-caprolactam
DE60005654T2 (de) Herstellung von carvon
JP3439193B2 (ja) シクロドデカノンおよびシクロドデカノールを含む混合物の製造方法
JP2713014B2 (ja) カプロラクタムの製法
DE19856205A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Caprolactams
DE4413176A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyladipaten und Adipinsäure
EP0064180B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol
JPH059147A (ja) シクロドデカノンの製造方法
US6410803B1 (en) Process for the preparation of para-fluorophenol
KR0165620B1 (ko) 사이클로헥실아세테이트의 제조방법
KR830001083B1 (ko) 사이클로알칸(cycloalkanes)의 산화로 얻어진 사이클로 알카논(cycloalkanone) 혼합물의 정제방법
JPH0881407A (ja) シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの回収方法
JPH08193061A (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
EP1781584A1 (en) Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
JP2001114758A (ja) カプロラクタムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081110

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee