CN1073066C - 提高1,6－己二醇的纯度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从1，6-己二醇或其前体如己二酸和6-羟基己酸的水溶液中分离杂质的方法，该法包括，将至少一种羧酸加到1，6-己二醇的溶液(a)中；然后在高于室温的温度下、在没有氢气存在下，将该溶液(a)或含有作为1，6-己二醇的前体的羧酸的溶液(b)进行加热处理。
Description
本发明涉及一种制备高纯度1,6-己二醇的方法。特别是，本发明涉及一种能从含有1,6-己二醇或1,6-己二醇前体如己二酸、6-羟基己酸和/或其他汽提酸(汽提酸通常应理解为一元羧酸和二元羧酸的混合物)的溶液中分离环状己二醇如1,4-二羟基环己烷和环状羟基酮如4-羟基环己酮的方法。
已知1,6-己二醇是一种广泛用作聚酯的单体组分的二元醇，它在工业上可用己二酸和/或6-羟基己酸加氢、随后蒸馏排出的加氢混合物的方法来制备〔化工百科全书，第4版，第7卷，第228页起(1974)〕。
由己二酸、6-羟基己酸和/或许多其他一元羧酸和二元羰酸、即汽提酸组成的水溶液例如在环己烷氧化制环己醇/环己酮混合物的反应中和在随后的氧化产物处理中作为伴随产物生成。这样的溶液含有10-50％(重量)己二酸和6-羟基己酸和约0.1至3％(重量)环己二醇和羟基环己酮。这些环状的二元醇对加氢相对要稳定些，所以即使在上述酸加氢成1,6-己二醇以后，仍基本上保持不变，而羟基环己酮被加氢成环己二醇。这些环己二醇甚至很难用蒸馏的方法从1,6-己二醇中分离出来。
在US3933930中公开了一种从上述溶液、如含己二酸的溶液中除去这些环状的二元醇的可能方法。根据这一方法，环己烷氧化后接着进行预加氢步骤，以致1,4-二羟基环己烷(在环己烷氧化中生成的)转化成环己醇、环己烷和/或环己烯，而例如己二酸和6-羟基己酸基本上不加氢。但是，这一项加氢步骤需要使用这样一种加氢催化剂，这种催化剂与实际还原用的加氢催化剂不同，即与己二酸和6-羟基己酸还原成1,6-己二醇的加氢催化剂不同。预加氢在高压下(300大气压)、在分子氢存在下进行，因此使整个反应甚至更贵。
DE-A2060548公开了一种用结晶来纯化含有少量其他二元醇的1,6-己二醇的方法。据说如此制得的己二醇的纯度为99.8％。虽然这一方法得到很纯的1,6-己二醇，但这一方法的缺点是，它需要很高的投资。
本发明的一个目的是提供这样一种方法，不希望有的、难以分离的环状己二醇可用这一方法从含有1,6-己二醇或其前体的溶液中选择性地和相当廉价地分离出来，而不需要昂贵的投备。
我们已发现，根据本发明，这一目的可通过权利要求1规定的简化方法来达到。优选的方法是在这一方法中，在不加入加氢催化剂和氢的条件下，将
(a)已先加入羧酸的1,6-己二醇溶液或
(b)1,6-己二醇前体(如己二酸)的溶液加热到高于室温的温度例如高至300℃。这样就可能在不需加氢催化剂和氢的条件下，使不希望有的环状己二醇从溶液(a)和(b)中除去，如在US3933930中公开的。因此，所需设备的费用以及制备纯化的1,6-己二醇的费用都下降了。
从以下的说明和实施例中，本发明的其他优选的特性或实施方案是很清楚的。
如上述，含水洗涤溶液、即特别是含有己二酸和6-羟基己酸(约10至80％(重量))以及此外还含有少量环状二元醇的汽提酸，它们在环己烷催化氧化制环己醇/环己酮混合物的反应中得到。如果对这些洗涤溶液进行催化加氢并随后使加氢产物蒸馏，那么可制得含有环状二元醇的1,6-己二醇。环状二元醇主要是1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇的顺式-和反式-异构体。
通过加热溶液(a)和(b)，造成麻烦的环己二醇或羟基环己酮大部分被降解，而1,6-己二醇或其前体保持不被破坏。环己二醇或羟基环己酮降解的程度主要取决于温度和热处理时间。优选的温度为130-300℃,180-260℃是特别优选的。反应时间，即热处理时间也影响不希望有的环己二醇的降解程度。常用的反应时间为几分钟至几小时。优选的反应时间为10分钟至20小时，特别优选0.3-10小时。
加入到溶液(a)中的羧酸或溶液(b)中的酸(1,6-己二醇的前体)与要除去的环己二醇的重量比并不重要。但是，重量比应至少为1∶1、优选大于或等于5；1，按特定的重量计，在(a)或(b)中的羧酸相对于环己二醇过量是优选的，因为这样的过量可提高反应速率。
在新的方法中，环己二醇的反应优选在含水体系中进行。因此，水与环己二醇的重量比也影响反应进程和反应速率。根据本发明，水与环己二醇的重量比至少为5∶1，更高的重量比，如15∶1至30∶1或甚至更高是优选的。特别是，根据本发明，按包括水在内的原料混合物计，含有至多5％(重量)环己二醇的原料混合物被加热。
在最简单的情况下，通过在耐压反应器中、在不断搅拌下，将溶液(a)或(b)加热到上述温度(130-300℃)来进行反应。特定溶液在耐压反应器中的停留时间决定环己二醇的反应率，即环己二醇的脱除率。但是，连续步骤也适用于代替这一间歇步骤。在连续步骤中，将溶液(a)或(b)连续送入经加热的搅拌反应器或反应管，并从热的反应段中连续除去，同时保持所需的停留时间。
可加到1,6-己二醇中以制备溶液(a)或可在前体混合物(溶液(b))中存在的适合的羧酸为一种或多种脂族C2-C20一元羧酸、C2-C18二元羧酸或其混合物，这些一元羧酸和二元羧酸可含有芳族基团、环脂族基团、杂环基团或卤素原子。其中优选一元羧酸，乙酸、丙酸、丁酯、戊酸和己酸；以及二元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和6-羟基己酸。特别优选的羧酸是己二酸和6-羟基己酸或其混合物。
对于从上述溶液(a)和(b)中分离环己二醇的新分离方法来说，通常不需使用催化剂。但是，当希望特别短的接触时间时，催化剂可能是有利的。在这样的情况下，新的反应可在酸性催化剂存在下进行。如无机酸、磺酸、杂多酸、强酸性离子交换剂、沸石、硅铝酸盐、SiO2、Al2O3、TiO2和/或ZrO2。酸性氧化物如SiO2、Al2O3或TiO2及其混合物是优选的。为了提高氧化物的酸强度，它们可掺杂硫酸根或磷酸根；按总重量计，其数量为0.5-10％。
如果经热处理的溶液是溶液(a)，那么例如己二酸和6-羟基己酸的加氢已在由现有技术已知的条件下进行(如参见德国专利申请DAS1235879)。所以，然后在酸还原成1,6-己二醇后和在上述羧酸加入制备溶液(a)后，通过加热到高温(130-300℃)，使在排放的含水加氢混合物中引起麻烦的环己二醇进行反应，而不需加入加氢催化剂和氢气。
另一方面，然而新的热处理方法也可直接用于1,6-己二醇前体即溶液(b)。在本发明的热处理后，接着用加氢催化剂进行已知的加氢(例如在德国专利公开申请DAS1235879)中公开的。用这一方法得到的排放的加氢混合物然后可用蒸馏法分离，从而得到环己二醇含量显著减少的1,6-己二醇。
下面描述的实施例不仅说明新的方法，而且也说明这一方法特别适合于通过环己二醇杂质的转化来制得高纯度的1,6-己二醇溶液。
实施例1
将150毫升二元羰酸溶液(54％(重量)水、16.5％(重量)己二酸、17.8％(重量)6-羟基己酸、1.8％(重量)环己二醇、其余为其他一元羧酸和二元羧酸)在300毫升耐压反应器中、在搅拌下、在250℃(自生压力50巴=5×106帕)下加热5小时。水含量用卡尔-费歇尔法测定，羧酸含量用HPLC法测定，在羧酸溶液与三氟乙酸酐进行三氟乙酰化后，用气相色谱法测定环己二醇含量。
实验结束后，将反应混合物冷却至室温，并再次分析：
水含量 55％(重量)
己二酸含量 16.2％(重量)
6-羟基己酸含量 18.1％(重量)
环己二醇含量 0.19％(重量)
其他一元羧酸和二元羧酸 100％(重量)的余量
实施例2
将二元羰酸溶液(环己二醇含量为1.6％(重量)，并含有17％(重量)己二酸和17.3％(重量)6-羟基己酸)类似于实施例1地加热到230℃。在5小时和20小时后，取出样品，分析其环己二醇含量：
环己二醇含量：
实验5小时后 0.27％(重量)
实验20小时后 0.08％(重量)
实施例3
将实施例1的二元羰酸以速率40毫升/小时(对应于平均停留时间为1.75小时)连续通过保持在230℃下、体积为70毫升的反应管。将大约10升用这一方法预处理的二元羰酸溶液以速率130克/小时连续送入加热到240℃并装有200毫升钴催化剂的300毫升加氢反应器。氢压为250巴(2.5×107帕)。二元羧酸溶液在加氢反应器中的平均停留时间为2-3小时。排放的加氢混合物的气相色谱分析得到：
1,6-己二醇含量 31.3％(重量)
环己二醇含量 0.7％(重量)
对比例
实施例3的二元羧酸溶液不经预加热而连续加氢，同时保持类似于实施例3的相同的反应参数。排放的加氢混合物的气相色谱分析得到以下结果：
1,6-己二醇含量 30.4％(重量)
环己二醇含量 1.74％(重量)
实施例4
将1.6克己酸加到150克含69％(重量)水、30％(重量)1,6-己二醇和1％(重量)1,4-环己二醇的混合物中，并将搅拌的混合物在250℃下加热5小时。在实验结束后，排放的反应混合物的气相色谱分析表明，1,4-环己二醇的含量为0.49％(重量)。
实施例5
将二元羰酸溶液(55％(重量)水、17％(重量)己二酸、15％(重量)6-羟基己酸和2％(重量)环己二醇、其余为其他一元羧酸和二元羧酸)以速率1200毫升/小时连续通过装有400毫升SiO2挤条物(直径4毫米)的反应管，然后通过加热到230℃并装有2.4毫升实施例3中所述的钴催化剂的2.5升加氢反应器。氢压为260巴。在装有SiO2的反应管中的温度开始为25℃。排放的加氢混合物的分析结果为：
1,6-己二醇含量 23％(重量)
环己二醇含量 2.3％(重量)
实验3天后，将装有SiO2的反应管中的温度升至220℃。排放的加氢混合物的分析得到：
1,6-己二醇含量 23％(重量)
环己二醇含量 1.2％(重量)
Claims (10)
1．一种从1,6-己二醇或1,6-己二醇前体的水溶液中分离杂质的方法，该方法包括，将至少一种羧酸加到1,6-己二醇的溶液(a)中；将溶液(a)或含有作为1,6-己二醇前体的羧酸的溶液(b)在高于室温的温度下、在没有氢存在下进行热处理。
2．根据权利要求1的方法，其中加入的羧酸是一种或多种C2-C20一元羧酸、C2-C18二元羧酸或其混合物，这些一元羧酸和二元羧酸可含有芳族基团、环脂族基团、杂环基团或卤素原子。
3．根据权利要求2的方法，其中加入的羧酸是己二酸、6-羟基己酸或其混合物。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加热处理中的温度为130-300℃。
5．根据权利要求1-3的方法，其中溶液(a)或(b)被加热10分钟至20小时。
6．根据权利要求1-3的方法，其中在酸性催化剂存在下加热溶液。
7．根据权利要求1-3的方法，其中加热处理后，使溶液(b)进行常规的加氢，以便使所说前体转化成1,6-己二醇。
8．根据权利要求1-3的方法，其中要分出的杂质是环己二醇。
9．根据权利要求1-3的方法，其中羧酸与要脱除的环己二醇的重量比大于或等于1∶1。
10．根据权利要求1-3的方法，其中水与要脱除的环己二醇的重量比大于或等于5∶1。
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