CN1914186A - 制备环氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧烷的方法,该方法包括:(a)氧化有机化合物以得到含氢过氧化物的物流,(b)用碱性水溶液洗涤该氢过氧化物物流,(c)用水洗涤步骤(b)的氢过氧化物物流,(d)任选对步骤(c)中得到的氢过氧化物物流进行蒸馏,(e)使至少部分在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流与烯烃和非均相催化剂接触,以得到含有含羟基化合物和环氧烷的反应混合物,和(f)从反应混合物中分离出至少部分环氧烷,在该方法中,加入步骤(e)的烯烃的温度为60-120℃,而与烯烃接触的氢过氧化物物流的温度与在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流的温度相近。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧烷的方法。
背景技术
利用有机氢过氧化物制备环氧丙烷的方法在本领域中是公知的。如US-A-5,883,268中所述,这类方法通常包括:将乙苯过氧化,然后将该过氧化反应产物与足以中和其酸性组分的量的含水碱接触,并且将所得到的混合物分离成含水物流和脱酸的有机物流。用水洗涤被碱污染的、脱酸的氢过氧化物物流。所得到的产物可用于使用固态非均相含钛催化剂的丙烯催化环氧化以形成环氧丙烷。
尽管环氧化反应是放热的,但在用于环氧化过程之前通常升高氢过氧化物和烯烃的混合物的温度。这确保了所使用的催化剂的最佳利用。但已经发现当与氢过氧化物和烯烃的混合物接触时,用于提高该混合物温度的换热器很快结垢。如果不能升高氢过氧化物和烯烃的混合物的温度将是不利的,因为这将不能补偿催化剂的失活。这导致了更频繁地更换环氧化催化剂。
发明内容
现已发现:如果使用特定的装置,可以将要与环氧化催化剂接触的反应混合物的温度加热至相对高的温度。在该特定装置中,通过只升高烯烃的温度来升高烯烃和氢过氧化物的混合物的温度。将烯烃加热至相对高的温度不会造成换热器结垢。不希望受任何理论束缚,据认为当加热烯烃和氢过氧化物物流的混合物时,换热器的结垢是由存在于氢过氧化物物流中的盐造成的。当氢过氧化物物流与烯烃混合时,盐似乎沉积在换热器的表面上。
令人惊奇的是,现已发现如果只升高烯烃的温度,则可以使用于环氧化反应的反应混合物达到相对高的温度,而不会使换热器明显结垢。
因此,本发明涉及一种制备环氧烷的方法,该方法包括:
(a)氧化有机化合物以得到含氢过氧化物的物流,
(b)用碱性水溶液洗涤该氢过氧化物物流,
(c)用水洗涤步骤(b)的氢过氧化物物流,
(d)任选对步骤(c)中得到的氢过氧化物物流进行蒸馏,
(e)使至少部分在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流与烯烃和非均相催化剂接触,以得到含有含羟基化合物和环氧烷的反应混合物,和
(f)从反应混合物中分离出至少部分环氧烷,
在该方法中,加入步骤(e)的烯烃的温度为60-120℃,而与烯烃接触的氢过氧化物物流的温度与在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流的温度相近。
具体实施方式
在本发明的步骤(a)中将有机化合物氧化。该有机化合物优选是烷基取代的芳族化合物。最优选用于本发明方法的化合物是含有至少1个烷基取代基的苯化合物,该烷基取代基含有1-10个碳原子,优选2-8个碳原子。优选地,该苯化合物平均含有1-2个取代基。最常遇到的烷芳基化合物是乙苯和异丙苯。在该情况下,所形成的氢过氧化物化合物是氢过氧化乙苯和氢过氧化异丙苯。
可以通过本领域已知的任何合适的方法来进行烷芳基化合物的氧化。该氧化可以在稀释剂存在下在液相中进行。该稀释剂优选是在反应条件下为液体并且不会与起始原料及得到的产物反应的化合物。但该稀释剂也可以是在反应过程中必须存在的化合物。例如,如果烷芳基化合物是乙苯,则稀释剂也可以是乙苯,并且如果烷芳基化合物是异丙苯,则稀释剂也可以是异丙苯。
除了所希望的氢过氧化物化合物以外,在有机化合物的氧化过程中还生成一些杂质。尽管这些杂质大多数均以少量存在,但已经发现一些化合物如有机酸的存在可能在含氢过氧化物的物流的进一步应用中产生问题。如US-A-5,883,268中所述,减少杂质含量的常规方法是使氢过氧化物物流与碱性水溶液接触。
常规方法中最常使用的含水碱是含有钠和/或钾的碱,例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。最优选地,用于本发明的碱性水溶液是氢氧化钠的水溶液。优选地,在0-150℃的温度下用碱性水溶液进行洗涤,更优选20-100℃。
步骤(b)的洗涤包括与碱性水溶液接触以及分离成烃相和水相。优选的分离方法包括:使烃相和水相在沉降器中沉降,随后使烃相与水相分离。随后可以将含有氢过氧化物的烃相送入聚结器,在其中进一步除去水相。优选地,该分离步骤在0-150℃的温度下进行,更优选20-100℃。
可以使已经用碱性水溶液处理的含氢过氧化物的物流与烯烃接触,而不需要进一步处理。但与碱性水溶液的接触将碱金属引入到含有氢过氧化物的反应产物中。因此,随后用水洗涤氢过氧化物物流。
可以按本领域技术人员已知的任何方式来进行步骤(c)的水洗。可以使用的水可以含有杂质如有机化合物。这些杂质可能是通过使至少部分洗涤水再循环至同一洗涤步骤或另一洗涤步骤而引入的。水可以只是新鲜的水,其可以是基本不含杂质的新鲜水与一个或多个不同废水物流的组合,或者可以只由不同种类的废水物流组成,或者可以由单一类型的废水组成。
进行水洗的精确条件强烈地取决于进一步的情况。优选地,在0-150℃的温度下进行水洗,更优选20-100℃。随后可以按本领域技术人员已知的任何方式进行烃相和水相的分离。优选的分离方法包括:使烃相和水相在沉降器中沉降,并且随后使烃相与水相分离。可以随后将含有氢过氧化物的烃相送入聚结器,在其中进一步除去水相。优选地,该分离步骤在0-150℃的温度下进行,更优选20-100℃。
水洗可以进行一次或重复几次。
可以将步骤(c)的反应产物原样送入步骤(e)。但优选除去轻质化合物。这些轻质化合物可以是未转化的有机化合物、水和杂质。可以通过对步骤(c)的反应产物进行蒸馏,优选在减压下蒸馏,从而容易地除去轻质组分。特别合适的蒸馏是所谓的闪蒸,其包括在非常低的压力下的蒸馏。已经发现这种闪蒸有效地除去了在氧化过程中形成的轻质化合物如氧和轻质酸。
在步骤(e)中,至少部分在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流在非均相催化剂存在下与烯烃接触,以得到含有含羟基化合物和环氧烷的反应混合物。烯烃优选是丙烯,这使得所得到的环氧烷是环氧丙烷。
加入步骤(e)的氢过氧化物物流的温度与在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流的温度相近。尽管将氢过氧化物物流的温度稍微升高,例如如果该物流是直接从步骤(c)中得到的话,可能有时是有利的,但优选的是氢过氧化物物流的温度升高不超过10℃,更特别地不超过5℃。优选地,该温度不升高。
在与氢过氧化物物流接触之前,加入步骤(e)的烯烃的温度为60-120℃。通常通过加热烯烃来获得这一希望温度。在加热之前,烯烃温度通常为40至低于60℃,更特别地为45-55℃。通常利用换热器加热烯烃。与其换热的物流可以是具有合适温度的任何物流。一般而言,可利用蒸汽加热烯烃。优选地,待引入步骤(e)的烯烃的温度至少为70℃,更优选高于75℃,更优选高于80℃。优选地,烯烃的温度至多为115℃,更特别为至多110℃,更特别为至多105℃,最特别为至多100℃。优选地,在与氢过氧化物物流接触之前,加入步骤(e)的烯烃的温度为70-110℃。
氢过氧化物物流和烯烃的具体温度取决于具体情况,例如可用于反应的催化剂的量、催化剂总体活性、催化剂失活的程度以及烯烃与氢过氧化物的摩尔比。
一般地,加入步骤(e)的氢过氧化物物流的温度在与烯烃接触之前为70-120℃。更特别地,加入步骤(e)的氢过氧化物物流的温度通常为80-110℃。优选地,氢过氧化物物流的温度至少为85℃,更特别为至少90℃。氢过氧化物物流的温度优选为至多105℃,最优选至多100℃。
如上所述,本发明方法的一个重要优点在于如下事实:与以前在工业装置中可能的情况相比,现在可以在更高的温度下连续进行步骤(e)的环氧化反应。现在可以在高于85℃的温度下使氢过氧化物和烯烃与催化剂连续接触。该温度是氢过氧化物和烯烃的混合物首次与催化剂接触时的温度。有时甚至可以将该温度升高到至少90℃。该温度通常为至多115℃,更特别为至多100℃。但如上所述,精确温度取决于所使用的催化剂。
可适当用于步骤(e)的非均相催化剂是含钛的催化剂。优选的催化剂含有在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。优选的催化剂描述于EP-A-345856中。该反应通常在适度的温度和压力下进行,特别是0-200℃的温度,优选为25-200℃。精确的压力并不关键,只要其足以使反应混合物保持为液体或蒸汽和液体的混合物即可。大气压可以符合要求。一般而言,压力可以为1-100×105N/m2。
可以按本领域技术人员已知适合的任何方式从在步骤(e)中得到的反应混合物中分离出环氧烷。可以通过分馏、选择性萃取和/或过滤来处理该液态反应产物。为了进一步利用,可以将任何溶剂、未反应的烯烃和/或氢过氧化物再循环。优选地,在步骤(f)中通过蒸馏从反应混合物中分离出环氧烷。
可以在催化剂存在下将该过程中得到的含羟基化合物脱水,以得到苯乙烯和水。可用于该步骤的方法已经描述于WO 99/42425和WO99/42426中。但原则上可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法。
通过以下实施例进一步阐述本发明,而不应将本发明的范围局限于这些特定的实施方案。
比较例1
在反应器中将空气吹过乙苯。得到的产物含有氢过氧化乙苯。在60℃的温度下将该产物与在水中含有0.5wt%NaOH的溶液接触并混合。含有氢过氧化乙苯的产物与含NaOH的溶液的重量比为4.5∶1(wt∶wt)。将得到的中和的混合物送入沉降器,在其中将含有氢过氧化乙苯的中和的烃相与水相分离。
将含有氢过氧化乙苯的中和的烃相送入聚结器,在其中进一步除去水相。随后,将含有氢过氧化乙苯的中和的烃相通过与水混合而洗涤,在沉降器中将得到的混合物分离成水相和烃相,随后利用聚结器分离从沉降器得到的烃相。在聚结器中得到的烃相含有氢过氧化乙苯、乙苯、水和杂质。将该烃相蒸馏。馏出物含有乙苯、水和杂质。底部产物含有氢过氧化乙苯和乙苯。
该氢过氧化乙苯产物含有于乙苯中的30-40wt%的氢过氧化乙苯。通过将温度约50℃的丙烯和温度约97℃的氢过氧化乙苯产物混合以得到进料,其混合量使丙烯与氢过氧化乙苯的摩尔比约为6。在换热器中加热得到的进料,其中由温度约160℃和压力约5巴(5×105N/m2)的蒸汽供热。
在操作开始时,将进料加热至约95℃。在几周不变的操作后,离开换热器的进料的温度约为85℃。所达到的该温度降低表明换热器明显结垢。
实施例1
只是将比较例1的过程步骤变化如下:在换热器中将温度约50℃的丙烯加热至约85℃的温度。随后将该加热的丙烯与温度约97℃的氢过氧化乙苯产物组合。
该组合的加热的丙烯和氢过氧化乙苯进料的温度约为92℃。发现该温度可以保持1个月以上。
Claims (7)
1.一种制备环氧烷的方法,该方法包括:
(a)氧化有机化合物以得到含氢过氧化物的物流,
(b)用碱性水溶液洗涤该氢过氧化物物流,
(c)用水洗涤步骤(b)的氢过氧化物物流,
(d)任选对步骤(c)中得到的氢过氧化物物流进行蒸馏,
(e)使至少部分在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流与烯烃和非均相催化剂接触,以得到含有含羟基化合物和环氧烷的反应混合物,和
(f)从反应混合物中分离出至少部分环氧烷,
在该方法中,加入步骤(e)的烯烃的温度为60-120℃,而与烯烃接触的氢过氧化物物流的温度与在步骤(c)和/或(d)中得到的氢过氧化物物流的温度相近。
2.权利要求1的方法,其中烯烃是丙烯,环氧烷是环氧丙烷。
3.权利要求1或2的方法,其中非均相环氧化催化剂是含钛的催化剂。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中烯烃在加入步骤(e)之前在换热器中被加热。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中加入步骤(e)的烯烃的温度在与氢过氧化物物流接触之前为70-110℃。
6.权利要求1-5任一项的方法,其中氢过氧化物物流的温度在与烯烃接触之前为80-110℃。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中在步骤(f)中通过蒸馏从反应混合物中分离出环氧烷。
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