CN1213041C - 环氧化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

制备环氧化合物的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，其中烷芳基中的烷基取代基含有3-10个碳原子，(ii)在含有在二氧化硅和/或硅酸盐上载带的钛的催化剂存在时，在温度范围为0-200℃、压力范围为1-100×10⁵N/m²的条件下，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，(iii)任选使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物反应，从而得到酚和酮，(iv)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，以及(v)在温度为100-330℃、压力为0.1-50×10⁵N/m²的条件下，使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物在加氢催化剂存在时与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)，其中所述加氢催化剂含有铜化合物、锌化合物以及至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。

Description

环氧化合物的制备方法

本发明涉及一种制备环氧化合物的方法。

制备环氧化合物如环氧丙烷的方法早就为人所知。US-A-3,350,422描述了一种方法，其中包括在有效溶解的催化量的可溶性钒化合物存在时，使烯属不饱和化合物，优选为丙烯，与有机氢过氧化物反应。其中描述了在环氧化反应过程中，有机氢过氧化物几乎全部定量转化为相应的醇。所述醇可以作为联产物回收，或通过脱水至烯烃、烯烃加氢和氧化为氢过氧化物而重新转化为氢过氧化物，或者通过氢解至烃，然后氧化为氢过氧化物。

NL-C-1010372描述了一种包括使丙烯与乙苯氢过氧化物反应得到环氧丙烷和1-苯基乙醇的方法。1-苯基乙醇随后脱水得到苯乙烯，而苯乙烯是其它化学反应的一种有用原料。NL-C-1012749描述了一种类似的方法，其中丙烯与枯烯氢过氧化物反应得到环氧丙烷和2-苯基-2-丙醇。其中描述了后者被随后脱水为α-甲基苯乙烯，而该物质被描述为一种工业上可应用的化合物。

在制备环氧化合物的现有技术方法中，对于联产形成的许多产物来说，经常可以找到适当的出路。但如果能够仅制备环氧化合物如环氧丙烷的话，则可能是更有利的。

在EP-B-609455中描述了一种生产甲酚的方法，其中通过(1)氧化甲基·异丙基苯得到含有叔氢过氧化物和伯氢过氧化物的氧化产物溶液，(2)还原所含有的伯氢过氧化物，(3)分解反应混合物从而得到甲酚和一些副产物，以及(4)使分解后的混合物加氢，从而将部分副产物转化为甲基·异丙基苯和/或甲酚。EP-B-609455只是涉及甲酚的制备。

现在已经发现一种方法，该方法可以在不需要同时制备其它化合物的情况下来制备环氧化合物。尽管本发明方法的一些过程步骤本身是已知的，但在现有技术中没有教导或暗示将这些过程步骤按这种特定方式组合起来。

本发明涉及一种制备环氧化合物的方法，所述方法包括：

(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，

(ii)在催化剂存在时，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，

(iii)任选使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物反应，从而得到酚和酮，

(iv)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，

(v)使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物在加氢催化剂存在时与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)。

US-A-3,350,422提到醇可以通过脱水至烯烃、将烯烃加氢并氧化成氢过氧化物而重新转化为氢过氧化物，或者通过氢解至烃并随后氧化成氢过氧化物而重新转化为氢过氧化物。但是US-A-3,350,422没有涉及如何按照技术和工业上吸引人的方式将醇重新转化为其氢过氧化物的具体信息。

现在已经令人惊奇地发现在本发明的方法中，在加氢催化剂存在时，利用氢可以使烷芳基氢氧化物转化为烷芳基。在多种情况下在前面步骤中形成的不希望的副产物也被转化为所希望的烷芳基。后者因为其增加了过程的总收率而具有吸引力。

虽然乙苯是目前制备环氧化合物过程中最广泛应用的烷芳基化合物，但已经发现如果所应用的烷芳基化合物为烷基苯，并且其中的烷基取代基是含有3-10个碳原子的支链烷基取代基时，过程步骤(i)可以在更高的转化率和更高的选择性下进行。更优选的烷芳基化合物含有1或2个烷基取代基。含有几个取代基的烷芳基化合物的优点是可以含有几个氢过氧化物基团。但从可能发生副反应的角度讲，优选不超过3个取代基，更优选不超过2个取代基。最优选的烷芳基化合物为枯烯和/或二(异-丙基)苯。虽然可以应用不同烷芳基化合物的混合物，但单类化合物是优选的，从而能够针对这种具体化合物优化过程条件。

烷芳基的氧化可以通过本领域已知的任何适当方法进行。所述氧化可以在稀释剂存在时在液相中进行。这种稀释剂优选为一种化合物，该化合物在反应条件下为液体，并且其不与原料以及所得到的产物反应。但所述稀释剂也可以是反应过程中必须存在的化合物。例如，如果烷芳基为枯烯，则稀释剂也可以是枯烯。

更具体地，本发明涉及一种制备环氧化合物的方法，所述方法包括：

(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，其中烷芳基中的烷基取代基含有3-10个碳原子，

(ii)在含有在二氧化硅和/或硅酸盐上载带的钛的催化剂存在时，在温度范围为0-200℃、压力范围为1-100×10⁵N/m²的条件下，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，

(iii)任选使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物反应，从而得到酚和酮，

(iv)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，以及

(v)在温度为100-330℃、压力为0.1-50×10⁵N/m²的条件下，使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物在加氢催化剂存在时与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)，其中所述加氢催化剂含有铜化合物、锌化合物以及至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。

在步骤(i)中所得到的产物可以原样用于步骤(ii)，或者可以优选分离出一些化合物，或者可以优选只应用部分所得到的产物并且将另一部分用于其它过程中。

步骤(i)的部分产物优选用于步骤(iii)中，即使烷芳基氢过氧化物反应得到酚和酮。所得到的酚可以含有取代基。通过使烷芳基氢过氧化物与酸性催化剂如含硫的酸性催化剂接触，可以实现烷芳基氢过氧化物的反应。作为酸性催化剂可以应用硫酸、盐酸、高氯酸、二氧化硫和三氧化硫；有机酸如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯代乙酸；固体酸如二氧化硅-氧化铝、氧化铝和酸性离子交换树脂；杂多酸如钨硅酸、磷钨酸和磷钼酸。优选应用硫酸和/或甲酚磺酸。以所处理的反应混合物为基准，催化剂的用量范围通常为0.0001-1wt％。反应温度范围通常为30-150℃。

烷芳基可以在其它化合物已经从步骤(i)的反应产物中分离出来之后再进行反应。但优选的是使步骤(i)的部分反应产物直接进行步骤(iii)的分解反应。

步骤(iii)中的反应通常产生副产物。经常发现的副产物有乙苯和1-甲基苯乙烯。为了进一步提高本方法的收率，所希望的产物酚和酮可以从步骤(iii)的反应产物中分离出来，然后对全部或部分剩余反应产物进行步骤(v)的加氢处理。因此，本发明的方法优选包括将至少部分酚和酮从步骤(iii)的反应产物中分离出来，并且使全部或部分剩余反应产物在步骤(v)中与氢接触。在步骤(iii)中得到的并优选送至步骤(v)的化合物为乙苯和1-甲基苯乙烯。因此，送至步骤(v)的步骤(iii)的任一部分反应产物优选含有乙苯和/或1-甲基苯乙烯。步骤(iii)的反应产物可以被原样送至步骤(v)，或者在送至步骤(v)之前将步骤(iii)的反应产物与步骤(iv)的已经分离出环氧化合物的反应产物混合。

所需要的酚和酮可以按本领域熟练技术人员已知的任何方法从步骤(iii)的反应产物中分离出来。酚和酮优选完全从步骤(iii)的反应产物中脱除，而至少部分除酚和酮以外的反应产物被送回整合过程中。

如果部分烷芳基氢过氧化物被转化为酚和酮，则优选的是烷芳基为枯烯，因为它在步骤(iii)中产生酚和丙酮。

在步骤(ii)中，在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物在催化剂存在时与烯烃接触，从而得到环氧化合物和羟基烷芳基。可以适用于这一过程的催化剂含有在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。在EP-B-345856中描述了一种优选的催化剂。这种催化剂含有与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学组合的钛，这种催化剂可通过如下步骤得到：a)利用气态四氯化钛物流浸渍硅化合物，b)煅烧步骤a)所得到的反应产物，和c)水解步骤b)的产物。所述反应通常在适中的温度和压力下进行，具体在温度范围为0-200℃，优选范围为25-200℃下进行。精确的压力不是很关键，只要它足以保持反应混合物为液体状态即可。大气压力可能就符合要求了。通常压力范围可以为1-100×10⁵N/m²。

在本发明的方法中应用的烯烃取决于所要制备的环氧化合物。所述烯烃优选含有2-10个碳原子，更优选为2-8个碳原子。所述烯烃最优选为丙烯。

在环氧化反应结束时，含有所希望的产物的液体混合物与催化剂分离。然后环氧化合物可以按本领域熟练技术人员已知的任何适当方式从反应产物中分离出来。所述液体反应产物可以通过分馏、选择性萃取和/或过滤而进行处理。催化剂、可能存在的任何溶剂和任何未反应的烯烃或烷芳基氢过氧化物可以被循环进一步利用。

过程步骤(ii)可以利用催化剂按照浆液、移动床或流化床的形式进行。但对大规模工业应用来说固定床是优选的。所述过程可以按照间歇方式、半连续或连续方式进行。然后含有反应物的液体可以通过催化剂床层，从而使反应区的流出物基本上不含催化剂。

随后对至少部分已经分离出环氧化合物的含有羟基烷芳基的反应产物进行加氢。可以应用的加氢处理包括使反应产物与氢接触，其接触温度为100-330℃，优选为140-330℃，更优选为180-330℃，更优选为180-320℃，并且压力为0.1-100×10⁵N/m²，更优选为0.1-50×10⁵N/m²，最优选为0.1-30×10⁵N/m²。与催化剂接触的氢与烷芳基氢氧化物的比(摩尔/摩尔)优选为至少0.5，更优选为至少1.0，最优选为至少1.4。所述加氢处理是在加氢催化剂存在时进行的。加氢催化剂通常会包含在固体载体上的金属，这种金属催化加氢反应。优选的催化剂是含有位于载体上的0.5-5wt％金属或金属化合物的催化剂。作为金属或金属化合物存在的金属优选为选自元素周期表中的1b、2b、3a、4a、4b、5b、6b、7b和8族的一种或多种金属，所述元素周期表在《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry andPhysics)，63^rd版中有述。作为金属或金属化合物存在的金属最优选为钯。已经发现这种催化剂能够达到高的转化率。

适用于对至少部分已经分离出环氧化合物的含有羟基烷芳基的反应产物加氢的催化剂为US 5,475,159中所描述的催化剂。这些催化剂为含有铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物的催化剂。已经发现这种催化剂能够在相对低的温度下得到好的结果。在本方法的步骤(v)中，这些催化剂优选在温度为100-250℃下应用。以催化剂总重量为基准，按氧化物计算这些催化剂优选含有约10wt％至约80wt％铜。另外以催化剂总重量为基准，按氧化物计算这些催化剂优选含有约10wt％至约80wt％锌。一种优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约0.1wt％至约20wt％稀土元素。一种进一步优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％铝。一种更加优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％锆。另一种优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％锆、以及以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％铝。并且一种更加优选的催化剂含有以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％铜、以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约10wt％至约80wt％锌、以催化剂总重量为基准的约0.05wt％至约30wt％镁、以及以催化剂总重量为基准按氧化物计算的约0.1wt％至约20wt％稀土元素。

加氢后，加氢产物可以全部或部分循环。如果仅部分加氢产物被循环，则所需要的部分可以按本领域熟练技术人员已知的任何适当方法分离出来。

通过下列实施例描述本发明的方法。

实施例1

环氧化催化剂为含有位于二氧化硅上的钛的催化剂，该催化剂按EP-A-345856中所教导的实施例所述进行制备。

加氢催化剂为含有铜、锌和锆的催化剂，该催化剂按US-A-5475159中的实施例3制备。

将新鲜枯烯和循环枯烯加入到反应器中。在8小时内，使空气在反应器底部鼓泡加入而在反应器顶部离开。在反应过程中对反应器进行冷却。所得到的反应产物含有28wt％枯烯氢过氧化物、70wt％枯烯和2wt％其它化合物。

在40℃下，将针对每摩尔枯烯氢过氧化物含有约6摩尔1-辛烯的反应混合物加入到含有上述新鲜环氧化催化剂的反应器中。将环氧辛烷分离出来。发现55wt％的1-辛烯被转化成环氧辛烷。

在140℃的温度及20×10⁵N/m²的压力下，在2小时内，在上述加氢催化剂存在时，使含有17wt％2-苯基-2-丙醇和83wt％枯烯的混合物与氢接触。所得到的产物不含异丙基环己烷，含有86wt％枯烯、10wt％2-苯基-2-丙醇及4wt％1-甲基苯乙烯。

实施例2(比较例)

在225℃的温度及20×10⁵N/m²的压力下，在2小时内，在含有5wt％在活性碳载体上的钯的加氢催化剂存在时，使含有17wt％2-苯基-2-丙醇和83wt％枯烯的混合物与氢接触。所得到的产物含有1wt％2-苯基-2-丙醇、94wt％枯烯、3wt％的异丙基环己烷及2wt％其它化合物。

实施例3(比较例)

重复实施例2的实验，不同的是反应温度为280℃。所得到的产物不含2-苯基-2-丙醇，含有89wt％枯烯、10wt％异丙基环己烷及1wt％其它化合物。

实施例4

将新鲜乙苯和循环乙苯加入到反应器中。在8小时内，使空气在反应器底部鼓泡加入而在反应器顶部离开。由于氧化反应的放热性质，在反应过程中要对反应器进行冷却。所得到的反应产物含有10wt％乙苯氢过氧化物、88wt％乙苯和2wt％其它化合物。

在40℃下，将针对每摩尔乙苯氢过氧化物含有约6摩尔1-辛烯的反应混合物加入到含有实施例1所述的新鲜环氧化催化剂的反应器中。将环氧辛烷分离出来。发现41wt％的1-辛烯被转化成环氧辛烷。

实施例5

实施例5-7中所应用的进料具有如下组成：

枯烯                        74.7％

1-甲基苯乙烯                0.8％

2-苯基-2-丙醇               24.5％

基于利用气相色谱进行的分析，所述进料不含具有至少10个碳原子(C10+原料)的重化合物。

加氢催化剂为实施例1中所应用的含有铜、锌和锆的催化剂，该催化剂按US-A-5475159中的实施例3制备。

在重量小时空速(WHSV)为1.0hr^-1(每小时33.64g进料)时，在反应器床层温度为200℃、反应器操作压力为20×10⁵N/m²下，使加氢催化剂固定床与进料以及针对所加入的每摩尔2-苯基-2-丙醇的0.8摩尔氢接触。所得到的产物具有如下组成：

枯烯                        93.1％

1-甲基苯乙烯                0.7％

2-苯基-2-丙醇               5.9％

C10+原料                    0.3％

实施例6

重复实施例5，只是氢量针对所加入的每摩尔2-苯基-2-丙醇为1.6摩尔氢。其它的反应条件为重量小时空速(WHSV)为1.0hr^-1(每小时33.64g进料)，反应器床层温度为200℃，反应器操作压力为20×10⁵N/m²。所得到的产物具有如下组成：

枯烯                        97.3％

1-甲基苯乙烯                   0.3％

2-苯基-2-丙醇                  0.1％

C10+原料                       2.3％

实施例7

重复实施例6，只是将反应器床层温度升高到220℃。其它的反应条件为针对所加入的每摩尔2-苯基-2-丙醇氢流量为1.6摩尔氢，WHSV为1.0hr^-1(每小时33.64g进料)，反应器操作压力为20×10⁵N/m²。所得到的产物具有如下组成：

枯烯                          97.8％

1-甲基苯乙烯                  0.0％

2-苯基-2-丙醇                 0.0％

C10+原料                      2.2％

Claims (5)

1.制备环氧化合物的方法，所述方法包括：

(i)氧化烷芳基得到烷芳基氢过氧化物，其中烷芳基中的烷基取代基含有3-10个碳原子，

(ii)在含有在二氧化硅和/或硅酸盐上载带的钛的催化剂存在时，在温度范围为0-200℃、压力范围为1-100×10⁵N/m²的条件下，使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物与烯烃接触，从而得到环氧化合物和烷芳基羟基，

(iii)任选使至少部分在步骤(i)中得到的烷芳基氢过氧化物反应，从而得到酚和酮，

(iv)从步骤(ii)的反应产物中分离出环氧化合物，以及

(v)在温度为100-330℃、压力为0.1-50×10⁵N/m²的条件下，使至少部分已经分离出环氧化合物的反应产物在加氢催化剂存在时与氢接触，从而得到烷芳基，并且将至少部分这种烷芳基循环回步骤(i)，其中所述加氢催化剂含有铜化合物、锌化合物以及至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。

2.权利要求1的方法，在该方法中烷芳基化合物为烷基苯，并且其中烷基取代基为含有3-10个碳原子的支链烷基取代基。

3.权利要求1或2的方法，在该方法中烷芳基化合物为枯烯和/或二(异-丙基)苯。

4.权利要求1或2的方法，其中将至少部分酚和酮从步骤(iii)的反应产物中分离出来，并且使全部或部分剩余反应产物在步骤(v)中与氢接触。

5.权利要求1或2的方法，其中在步骤(ii)中使烷芳基氢过氧化物与丙烯接触。