TWI247743B - Preparation of oxirane compounds - Google Patents

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1247743 五 發明説明（ 本發明係關於用於製造環氧乙烷化合物之方法。 用於製造環氧乙烧化合物如 衣虱丙烷之方法長久來已為 ^知。美國專利編號3 35〇 4 士、+ a ，以况明一方法包含使烯烴類不 飽和化合物，較佳為丙烯，在 有效心解觸媒量之可溶性鈒 合物存在下，與有機氫過氧化物反應。其說明在環氧化 反應期間，幾乎定量地將有機氫過氧化物轉變成相對應的 醇：可將醇回收作為共產物，或藉由脫水作拐至烯烴，氫 :烯烴’及氧化至氫過氧化物”或藉由氫解作用至烴接著 氧化至氫過氧化物’重新恢復成氫過氧化物。 荷蘭專利編號1010372說明一方法包含使丙婦與乙基苯氮 過氧化物反應以得到環氧丙烷及卜苯基乙醇。隨後將卜苯基 乙醇=以得到苯乙稀，其為於其他學反應有用的起始材 料。何蘭專利編號1〇 12749說明一類似方法，其中將丙烯與 氫過氧異丙苯反應，以得到環氧丙烷及孓苯基2_丙醇。將後 者說明隨後受到脫水成為基笨乙烯，將其描述為一種 工業上可運用的化合物。 對於用於製造環氧乙烷化合物之先前技藝方法中產生的 許多共產物常可發現適當的市場。然而，能夠單獨製造環 氧乙烧化合物如環氧丙烷可為有益的。 在歐洲專利編號609455中，說明一種用於製造曱酚的方 法藉由（1)氧化異丙基曱笨以得到含有三級氫過氧化物及一 級氫過氧化物的氧合產物溶液，（2)還原一級氫過氧化物的 内容’（3)分解反應混合物以得到曱酚及一些副產物，及（斗） 將分解的混合物經過氫化反應以轉變部分副產物成為異丙 -4 - 本紙張尺度適财S S家標準格(2腦297公釐） 1247743 A7 -------------- B7 五、發明説明--〜-- 土甲苯及/或甲酚。ΕΡ-Β·6〇9455僅關於曱酚之製造。 〃見在已經發現_種方法，其能夠製造環氧乙烧化合物而 热需同時製造另外的化合物。雖然根據本發明一些方法的 乂驟為原本已知’但在先前技藝中並未教導或暗示以 此特別的方式結合此等方法步驟。 本發明係關於用於製造環氧乙烷化合物之方法，該方法 包含： (1)氧化烷基芳基以得到烷基芳基氫過氧化物； (^)在觸媒存在下使至少一部份步驟⑴中得到的烷基芳 基氫過氧化物與烯烴接觸，以得到環氧乙烧化合物及烧基 芳基羥基； 、視情況反應至少一部份步驟⑴中得到的烷基芳基氫 過氧化物，以得到盼及酮； (iv) 自步驟（ii)的反應產物分離環氧乙烷化合物； (v) 使至少一部份已將環氧乙烷化合物分離的反應產物 與氫接觸，以得到烧基芳基，將其至少一部份再循環利用 至步驟（i)。 美國專利編號3,350,422提到藉由脫水作用至烯烴，氫 化烯烴，及氧化至氫過氧化物，或藉由氫解作用Z烴接 著氧化至氫過氧化物，可將醇重新恢復成氫過氧化物。 然而，美國專利編號3,350,422並不含有特定資訊於如何 可將醇以技術上及商業上有吸引力的方式重新恢復成氫 過氧化物。 現已意外地發現在本發明的方法中，在氫氣的幫助及氮 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247743 A7

1247743 A7 B7 五、發明説明（

幸父佳的是，將步驟⑴的部分產物使用於步驟（丨丨丨）中，即 烧基芳基氫過氧化物的反應，以得到酚及酮。得到的盼 可含有取代基。藉由使烧基芳基氫過氧化物與酸觸媒如 含有硫的酸觸媒接觸可將烷基芳基氫過氧化物的反應達 成。可使用的酸觸媒為硫酸、氫氯酸、過氯酸、二氧化 硫及三氧化硫；有機酸如苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酚碚 酸及氯乙酸；固體酸如矽石-礬土、礬土及酸性離子交換 樹脂；雜多元酸如鶴S夕酸、鎢填酸及鉬碌酸。較佳的是 ’使用硫酸及/或甲齡磺酸。使用的觸媒量通常範圍為基 於受處理的反應混合物之0.0001至1重量％。反應溫度通 常範圍為30至150°c。 可將烷基芳基氫過氧化物在已將其他化合物自步驟⑴的 反應產物分離開後受到反應。然而，較佳將部分步驟⑴的 反應產物直接處理至步驟（iii)的分解反應。 步驟（iii)中的反應通常產生副產物。常發現的副產物為乙 基苯及1-曱基笨乙烯。為了進一步增加本方各的產量，可 將理想的產物酚及酮自步驟（iii)的反應產物分開，其後將全 部或部份剩餘反應產物經過步驟（v)的氫化反應。所以，根 據本發明的方法較佳包含自步驟（iii)的反應產物分離至少部 分盼及酮，並在步驟（v)中使全部或部份剩餘反應產物與氫 接觸。在步驟（iii)中得到且較佳被送到步驟的化合物為 乙基苯及1-曱基苯乙烯。所以，步驟（丨⑴反應產物被送到步 驟（v)的任何部分較佳含有乙基苯及/或^曱基苯乙烯。可將 步驟（iii)的反應產物送至步驟（v)本身，或將步驟（丨⑴的反應 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 1247743 A7 ______B7 五、發明説明（5^' 產物在被送到步驟（v) W，與已將環氧乙烷化合物分離開的 步驟（iv)的反應產物結合。 以任何對本技蟄熟悉者已知的方式，可將理想的酚及酮 分離自步驟（iii)的反應產物。較佳的是，將酚及酮大致自步 驟⑽的反應產物取出’同時將至少_部份除了齡及嗣以外 的反應產物送回至整合製程。 若將部分烷基芳基氫過氧化物轉變成酚及酮，烷基芳基 較佳為異丙苯，因其於步驟（iii)產生酚及丙酮..。 在步驟（u)中，在觸媒存在下，將步驟⑴中得到的烷基芳 基氫過氧化物與烯烴接觸，以得到環氧乙烷化合物及羥基 烷基芳基可適用於此方法的觸媒包含鈦於矽石及/或矽酸 風上 種較仏觸媒係說明於歐洲專利EP-B-345856中。此 觸媒包含鈦與固體矽石及/或無機矽沸石化學結合，其觸媒 、()乂氣肢四氣化鈦氣流充滿石夕化合物，（b)锻燒步驟（a) 得到的反應產物及（c)步驟（b)產物的水解可得到。通常反應 進仃於適度的溫度及壓力，特別於溫度範圍為〇至2〇〇它， 車乂佺範圍為25至200 C。精確的壓力並非關鍵只要能夠保持 f應混合物於液體條件。大氣壓力可為符合要求。通常而 ° 壓力範圍可為1至1 00x 1 03牛頓/平方米。 於本發明中的方法使用的稀烴視欲製造的環氧乙垸化合 物而定。較佳的是，烯烴含有2至10個碳原子，更佳為2至8 個碳原子。最佳的是，烯烴為丙烯。 ★在％乳化反應結束時，自含有理想產物的液體混合物分 寺出觸媒而後可將環氧乙烷化合物以任何對本技藝熟悉 -8 - 1247743 A7 ~- ______B7 五、發明説明（6 ) ^ 者已知的適合方式自反應產物分離。可將液體反應產物藉 由分餾、選擇性萃取及/或過濾處理。可將觸媒、可存在的 任何溶劑及任何未反應的烯烴或烷基芳基過氧化物再循環 以做進一步運用。 & 可將方法步驟（11)用以漿體、移動床或流體床形式的觸 媒進行。然而，固定床對於大規模工業運用為較佳。可 將方法以批次方式、半連續或連續地實施。而後可將含 有反應物的液體通過觸媒床，所以自反應區流出物大致 無觸媒。 之後，將至少部份含有羥基烷基芳基的反應產物（其中已 將環氧乙烷化合物分離掉）經過氫化反應。可使用的氫化處 理包含將反應產物與氫接觸，在溫度i⑻至33〇。〇，較佳為 140至330 C，更佳為180至330°C，最佳為180至320。〇，及 壓力0.1至ΙΟΟχΙΟ3牛頓/平方米，更佳為〇丨至5〇)<1〇5牛頓/平 方米，最佳為0.1至30X1 05牛頓/平方米。氫對與觸媒接觸的 烷基芳基氫過氧化物的比例（莫耳/莫耳）較佳I少為〇 5，更 佳至少為1.0，最佳至少為1.4。氫化處理較佳於氫化觸媒存 在下進行。通常而言，氫化觸媒會含有金屬於固體載體上 ，其金屬催化氫化反應。較佳的觸媒為含有〇 5至5重量％之 金屬或金屬化合物於載體上的觸媒。較佳的是，存在為金 屬或金屬化合物的金屬為選自說明於化學及物理手冊 (Handbook of Chemistry and Physics)，63版中週期表的 lb、 2b、3a、4a、4b、5b、6b、7b、及8族的一或多種金屬。最 仏的疋’存在為金屬或金屬化合物的金屬為把。已發現此 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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1247743 五、發明説明（8 觸媒的總重量約0.05重量％至約3〇重量％之錯:及（以氧化物 计异）佔觸媒的總重量約〇〇5重量％至約3〇重量％之铭。再另 -較佳的觸媒含有(以氧化物計算)佔觸媒的總重量㈣重量 %至約80重量％之銅、(以氧化物計算)佔觸媒的總重量約二 重量％至約8〇重量％之辞、（以氧化物計算)佔觸媒的總重量 約〇·05重量％至約3〇重量％之鎮、及(以氧化物計算)佔觸媒 的總重量約0_1重量％至約20重量％之稀土元素。 氫化反應後’可將氫化後產物全部或部分再循環利用。 若僅將部分氫化後產物再循環，可以任何熟悉本技藝者已 知適當的方式將理想的部分分離掉。 以下列實例說明根據本發明的方法。 實例1 %氧化反應觸媒為含有鈦於矽石上的觸媒，其係如同根 據歐洲專利編號345856教導的實例中所說明而製備。 乂 氫化反應觸媒為含有銅、鋅及鍅的觸媒，根據美國專利 編號5，4 7 5，1 5 9的實例3製備而成。 將新鮮異丙苯及再循環的異丙笨入料至反應槽中。8小 時期間，將空氣冒泡入反應槽的底部並在反應槽的頂部 離開。反應期間將反應槽冷卻。得到的反應產物含有2 8 重量％異丙苯氫過氧化物，70重量％異丙苯及2重量％其他 化合物。 在40 °C溫度下將每莫耳異丙笨氫過氧化物含有約6莫耳卜 辛烯的反應混合物入料至含有說明於上的新鮮環氧化反與 觸媒之反應槽内。將辛烯氧化物分離開。發現將55重量％1_ -11- ' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1247743

辛稀轉變成辛烯氧化物。 · 將含有17重量％2_苯基丙醇及83重量％異丙苯的混合 物在气上述的氫化反應觸媒存在下，於溫度1 4 〇它及壓力 20xl〇3牛頓/平方米，與氫接觸2小時期間。得到的產物不 含有兴丙基環己烷，含有86重量％異丙笨、1〇重量％2_苯 基-2-丙醇及4重量0/〇1_甲基苯乙烯。 實例2 將含有17重量％2-苯基-2-丙醇及83重量％異丙苯的混合物 在包含有5重量％鈀於炭載體上的氫化反應觸媒存在下，於 溫度225 C及壓力20x10。牛頓/平方米，與氫接觸2小時期間 。得到的產物含有1重量％2-苯基-2-丙醇、94重量％異丙苯 、3重量％異丙基環己烷及2重量％其他化合物。 實例3 將實例2的實驗重複，改變溫度為28〇它。得到的產物不 含有2-笨基-2-丙醇，含有89重量％異丙苯、1〇重量。/。異丙基 環己烧及1重量％其他化合物。 實例4 : 將新鮮乙基本及再循環的乙基苯入料至反應槽中。8小時 期間，將空氣冒泡入反應槽的底部並在反應槽的頂部離開 。由於氧化反應的放熱性質，反應期間將反應槽冷卻。得 到的反應產物含有1 0重量％乙基苯氫過氧化物，88重量％乙 基苯及2重量％其他化合物。 在40°C溫度下將每莫耳乙基苯氫過氧化物含有約6莫耳卜 辛烯的反應混合物入料至含有說明於實例1中的新鮮環氧化 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1247743 A7 ----— —__B7^_____ 五、發明説明（1〇 ) 反應觸媒之反應槽内。將辛烯氧化物分離開、。發現將4丨重 量°/〇1-辛烯轉變成辛烯氧化物。 貫例5 使用於實例5-7中的入料具有下列組成份： 異丙基 74.7% 1-甲基苯乙烯 0.8% 2-苯基-2-丙醇 24.5% 基於氣相層析法的分析，入料不含有具有至少丨〇個碳原 子之重質化合物（C10 +物質）。· ： 氫化反應觸媒為使用於實例1中的觸媒，含有銅、鋅及錯 ，根據美國專利編號5,475，159的實例3製備而成。 將氫化反應觸媒的固定床與重量每小時空間速度（WHSV， weight hourly space velocity)為每小時1.0之入料（每小時 33.64克入料）接觸，反應槽床溫度為2⑽。c ,反應槽操作壓 力為20x10牛頓/平方米及每莫耳2 -苯基-2-丙醇入料〇.8莫耳 氫氣。得到下列組成份的產物： 異丙基 93.1% 1- 甲基苯乙烯 0.7% 2- 笨基-2-丙醇 5.9% C10 +物質 0.3% 實例6 將實例5的實驗重複’除了氫的量為每莫耳2-苯基丙醇 入料1.6莫耳氫氣。另外的反應條件為重量每小時空間速户 (WHSV，weight hourly space velocity)為每小時} 〇 (每小時 -13- . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐)

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1247743 A7 B7 五、發明説明（ 、 ^-- 11 ) 3 3.64克入料） ，反應槽床溫度為200°C及反應槽操作壓力為 20x103牛頓/平方米。得到的產物具有下列組成份 異丙基 97.3% 曱基笨乙烯 0.3% 2 -本基-2 -丙醇 0.1% C 1 0 +物質 2.3% 實例7 將實例6的實驗重複，除了將反應槽床溫度增加至22〇它 。另外的反應條件為氫氣流速為每莫耳2-苯基丙醇入料 1.6莫耳氫氣，WHSV為每小時1.〇 (每小時33 64克入料），及 反應槽操作壓力為20X105牛頓/平方米。得到的產物具有下 列組成份： 異丙基 97.8% 1-甲基苯乙烯 0.0% 2-笨基-2-丙醇 0.0% C10 +物質 2.2% -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

1. 修正替換本 年屮月K曰 ί^3ΐ30929號專利申請案 ,中太申請專利範圍替換本(94年4月） 1 · 一種製造環氧乙烷化合物之方法，該方法包含： (0氧化烷基芳基以得到烷基芳基氫過氧化物； (ii) 於一包含欽於石夕石及/或石夕酸鹽上的觸媒之存在下 ’於溫度範圍0至200。(：及壓力範圍1至1〇〇 X 1〇5牛頓/平方 米之下’使至少一部份步驟⑴中得到的烷基芳基氫過氧 化物與烯烴接觸，以得到環氧乙烷化合物及烷基芳基羥 基； (iii) 視情況反應至少一部份步驟⑴中得到的烷基芳基 氫過氧化物，以得到酚及酮； (iv) 自步驟（u)的反應產物中分離出環氧乙烷化合物， 以得到該環氧乙烷化合物，及其中環氧乙烷化合物已分 離之反應產物；及 Ο)在氫化觸媒之存在下，於溫度1〇〇至33〇1之溫度 及0.1至50X1 〇5牛頓/平方米之壓力下，使至少一部份該其 中裱氧乙烷化合物已分離的反應產物與氫接觸，以得到 烷基芳基，而其中至少一部份之烷基芳基係再循環至步 驟⑴中，其中該氫化觸媒係一包含銅化合物，鋅化合物 ’及至少-種選自!呂、鍅、鎂、稀土元素及彼等之混合 物所組成之群組之化合物之觸媒。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，於該方法中，該烷基芳 基化合物為一種烷基苯，其中烷基取代基為含有3至1〇個 石炭原子的支鏈烧基取代基。 3.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，於該方法中，該烷 基芳基化合物為異丙苯二（異丙基）苯，或異丙苯及二（異 1247743 丙基）苯之混合物。 4.根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中， 至少一部分之酚及酮係自步驟（iii)的反應產物中分離， 及，全部或部份之剩餘反應產物係在於步驟（v)中與氫 接觸。 5·根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中，於 步驟（ii)中，烷基芳基氫過氧化物係與丙烯接觸。