JP2004517842A - オキシラン化合物を調製する方法 - Google Patents
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- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
Abstract
オキシラン化合物を調製する方法であって、工程に：（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、（ｉｉ）ステップｉで得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させてオキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、（ｉｉｉ）場合によって、ステップｉで得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールおよびケトンを得るステップと、（ｉｖ）ステップｉｉの反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素化触媒の存在下で水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップｉにリサイクルするステップとが含まれる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン化合物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド等のオキシラン化合物を調製する方法は、知られてから久しい。文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、オレフィン系不飽和化合物、好ましくはプロピレンを、可溶性バナジウム化合物の有効溶解触媒量の存在下で有機ヒドロペルオキシドと反応させるステップを含む方法が記述されている。エポキシ化反応の間にその有機ヒドロペルオキシドは、ほとんど定量的に対応するアルコールに転化することが記述されている。そのアルコールは、副生物として回収することができ、あるいは、脱水してオレフィンとし、そのオレフィンを水素化しかつ酸化してヒドロペルオキシドにするか、または、水素化分解して炭化水素とし、次いで酸化によってヒドロペルオキシドにすることによりヒドロペルオキシドに再転化することができる。
【０００３】
文献ＮＬ−Ｃ−１０１０３７２には、プロペンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを得るステップを含む方法が記述されている。この１−フェニルエタノールは、その後脱水して、他の化学反応の有用な出発原料であるスチレンを得ている。文献ＮＬ−Ｃ−１０１２７４９には、類似の方法が記述されており、プロペンをクメンヒドロペルオキシドと反応させてプロペンオキシドと２−フェニル−２−プロパノールを得ている。後者は、その後脱水して、工業的応用が可能とされるα−メチルスチレンにすることが記述されている。
【０００４】
オキシラン化合物を製造するための従来技術の方法において副生する製品の多くに対して、適当なはけ口を見出すことはしばしばできる。しかしながら、プロピレンオキシド等のオキシラン化合物だけを取り出すことができれば有益であり得る。
【０００５】
文献ＥＰ−Ｂ−６０９４５５には、（１）シメンを酸化して第三級ヒドロペルオキシドと第一級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成物の溶液を得ること、（２）第一級ヒドロペルオキシドの部分を還元すること、（３）反応混合物を分解してクレゾールといくつかの副産物を得ること、および（４）分解混合物を水素化させることにより副産物の一部をシメンおよび／またはクレゾールに転化することにより、クレゾールを取り出す方法が記述されている。文献ＥＰ−Ｂ−６０９４５５は、クレゾールを調製することだけに関係している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オキシラン化合物を、余分な化合物を同時に調製することを必要としないで調製することを可能にする方法が今や見出された。本発明による方法のステップのいくつかはそれ自体知られてはいるが、それらの方法のステップをこの独特のやり方で組み合わせることの教示またはヒントは従来技術には存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、工程に：
（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させてオキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、
（ｉｉｉ）場合によって、ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールおよびケトンを得るステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、
（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素化触媒の存在下で水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとが含まれるオキシラン化合物を調製する方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、アルコールを、脱水してオレフィンとし、そのオレフィンを水素化しかつ酸化してヒドロペルオキシドにするか、または水素化分解して炭化水素とし、次いで酸化によってヒドロペルオキシドにすることによりヒドロペルオキシドに再転化することができることが述べられている。しかしながら、文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、アルコールをいかにしたら技術的および工業的に魅力あるやり方でそのヒドロペルオキシドに再転化することができるかについての明確な情報は含まれていない。
【０００９】
意外なことに、本発明の方法においては、水素の応援および水素化触媒存在下で、アルキルアリール水酸化物をアルキルアリールに転化することができることが今や見出された。多くの場合、前のステップで形成された望ましくない副産物も望ましいアルキルアリールに同様に転化された。最後のことは、それによって工程の全般的な収量が増加するという点で魅力がある。
【００１０】
エチルベンゼンは、オキシラン化合物の調製で目下最も広く使用されるアルキルアリール化合物であるが、方法のステップ（ｉ）は、採用するアルキルアリール化合物がアルキルベンゼンであり、該アルキル置換基が３〜１０個の炭素原子を有する枝分れアルキル置換基である場合に、より高い転化率およびより高い選択性で実行することができることが見出された。さらに好ましいアルキルアリール化合物は、１個または２個のアルキル置換基を含有する。数個の置換基を含有するアルキルアリール化合物には、数個のヒドロペルオキシド基を含有することができるという利点がある。しかしながら、潜在的な副反応を考慮すると、置換基の存在は３個以下であることが好ましく、より好ましくは、置換基は２個以下である。最も好ましくは、アルキルアリール化合物は、クメンおよび／またはジ（イソプロピル）ベンゼンである。異なるアルキルアリール化合物の混合物を用いることもできるが、この特定の化合物に対する工程条件を最適化することができるようにするためには単一タイプの化合物の方が好ましい。
【００１１】
アルキルアリールの酸化は、当技術分野で知られている任意の適当な方法で実行することができる。酸化は、希釈剤が存在する液相で行うことができる。この希釈剤は、好ましくは、反応条件下で液体であり、出発原料および得られた生成物と反応しない化合物である。しかしながら、その希釈剤はまた反応の途中で必然的に存在する化合物でもあり得る。たとえば、アルキルアリールがクメンである場合、希釈剤も同様にクメンであることができる。
【００１２】
ステップ（ｉ）で得られた生成物は、ステップ（ｉｉ）でそのものとして使用することができ、または、いくつかの化合物を分離する方が好ましいこともあり、あるいは、得られた生成物の一部を使用するのみとし他の部分は他の工程で使用する方が好ましいこともあり得る。
【００１３】
好ましくは、ステップ（ｉ）の生成物の一部は、ステップ（ｉｉｉ）、すなわちフェノールおよびケトンを得るためのアルキルアリールヒドロペルオキシドの反応で使用する。得られるフェノールは、置換基を含有することができる。アルキルアリールヒドロペルオキシドの反応は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを、酸性触媒、たとえば硫黄を含有する酸性触媒、と接触させることによって達成することができる。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、クロロ酢酸等の有機酸；シリカ−アルミナ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂等の固体酸；タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドホスリン酸等のヘテロポリ酸を使用することができる。好ましくは、硫酸および／またはクレゾールスルホン酸を使用する。使用する触媒量は、通常、処理すべき反応混合物を基準として、０．０００１〜１重量％の範囲である。反応温度は、通常、３０〜１５０℃の範囲である。
【００１４】
アルキルアリールは、ステップ（ｉ）の反応生成物から他の化合物を分離した後に反応にかけることができる。しかしながら、ステップ（ｉ）の反応生成物の一部をステップ（ｉｉｉ）の分解反応に直接かける方が好ましい。
【００１５】
ステップ（ｉｉｉ）における反応は、通常、副産物を生成する。しばしば見出される副産物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。本方法の収率をもっと増加させるためには、所望の生成物であるフェノールおよびケトンをステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離し、その後残留する反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）の水素化にかけることができる。したがって、本発明による方法は、好ましくは、フェノールおよびケトンの少なくとも一部をステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離するステップと、残留している反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）で水素と接触させるステップとを含む。ステップ（ｉｉｉ）で得られ、好ましくはステップ（ｖ）に送られる化合物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。したがって、ステップ（ｖ）に送られるステップ（ｉｉｉ）の反応生成物の画分はいずれも、好ましくはエチルベンゼンおよび／または１−メチルスチレンを含有する。ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物は、ステップ（ｖ）にそのまま送ってもよく、または、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物とオキシラン化合物を分離したステップ（ｉｖ）の反応生成物とを組み合わせた後、ステップ（ｖ）に送る。
【００１６】
所望のフェノールおよびケトンは、当分野の技術者に知られている何らかの方法でステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離することができる。好ましくは、フェノールおよびケトンは、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から相当量を除去し、一方、フェノールおよびケトン以外の反応生成物の少なくとも一部は、統合した工程に送り返す。
【００１７】
アルキルアリルヒドロペルオキシドの一部をフェノールおよびケトンに転化させる場合は、アルキルアリールとしてはクメンが好ましく、それはクメンがステップ（ｉｉｉ）でフェノールおよびアセトンを生ずるためである。
【００１８】
ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドは、ステップ（ｉｉ）で、オキシラン化合物およびヒドロキシアルキルアリールを得るために、触媒の存在下でオレフィンと接触させる。上記の工程で適切に使用することができる触媒は、シリカおよび／またはケイ酸塩上にチタンを含む。好ましい触媒は、文献ＥＰ−Ｂ−３４５８５６に記載されている。上記の触媒は、固体シリカおよび／または無機シリカライトと化学的に結合しているチタンを含み、その触媒は、ａ）ケイ素化合物にガス状の四塩化チタンを含浸させるステップと、ｂ）得られたステップａ）の反応生成物をか焼するステップと、ｃ）ステップｂ）の生成物を加水分解するステップとにより得ることができる。反応は、一般に中位の温度および圧力、特に温度は、０〜２００℃の範囲内、好ましくは２５〜２００℃の範囲内で進行する。正確な圧力は、反応混合物を液体状態に維持するのに十分である限り重要ではない。大気圧で十分であるかもしれない。一般に圧力は、１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲内である。
【００１９】
本発明の方法で使用するオレフィンは、調製するオキシラン化合物に依存する。好ましくは、オレフィンは、２〜１０個の炭素原子、より好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、オレフィンはプロペンである。
【００２０】
エポキシ化反応が終結したら、所望の生成物を含む液体混合物を触媒から分離する。オキシラン化合物は、次に当分野の技術者が適当であると認める何らかの方法で反応生成物から分離する。液体反応生成物は、分別蒸留、選択抽出および／または濾過によって処理することができる。触媒、存在するかもしれない溶媒、未反応のオレフィンまたはアルキルアリールヒドロペルオキシドをさらに利用するためにリサイクルすることができる。
【００２１】
方法のステップ（ｉｉ）は、移動床または流動床のスラリーの形態をした触媒により行うことができる。しかしながら、大規模な工業用の適用には固定床の方が好ましい。工程は、バッチ方式、半連続式または連続式で行うことができる。反応物を含有する液体は次いで触媒層を通過させればよく、その結果反応域からの溶出液には実質的に触媒がない。
【００２２】
続いて、オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化にかける。利用することができる水素化処理は、１００〜３３０℃、好ましくは１４０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の温度、および、０．１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２、より好ましくは０．１〜５０×１０５Ｎ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜３０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で、反応生成物を水素と接触させるステップを含む。触媒と接触する水素対アルキルアリール水酸化物の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０、最も好ましくは少なくとも１．４である。水素化処理は、水素化触媒の存在下で行う。一般に、水素化触媒は固体の担体上に金属を含有し、その金属が水素化の触媒作用をする。好ましい触媒は、担体上に０．５〜５重量％の金属または金属化合物を含有する触媒である。好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎの元素の周期律表の族１ｂ、２ｂ、３ａ、４ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８から選択される１つまたは複数の金属である。最も好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、パラジウムである。上記の触媒は、高い転化率を与えられることがわかった。
【００２３】
オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化するために使用する適切な触媒は、米国特許第５，４７５，１５９号に記載されている触媒である。これらの触媒は、銅化合物、亜鉛化合物、および、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む触媒である。上記の触媒は、比較的低温で好結果を与えることがわかった。本発明のステップ（ｖ）では、これらの触媒を１００〜２５０℃の温度で使用するのが好ましい。好ましくは、上記触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含む。さらに、上記触媒は、好ましくは、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含有する。好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。別の好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。そしてさらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、マグネシウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。
【００２４】
水素化の後、水素化した生成物は全部または一部をリサイクルすることができる。水素化した生成物の一部のみをリサイクルする場合、所望の画分は、当分野の技術者が適当と認める何らかの方法で分離することができる。
【００２５】
本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２６】
エポキシ化の触媒は、文献ＥＰ−Ａ−３４５８５６の教示による例に記載されているとおりに調製したシリカ上にチタンを含有する触媒とした。
【００２７】
水素化の触媒は、文献ＵＳ−Ａ−５，４７５，１５９の実施例３によって調製した、銅、亜鉛およびジルコニウムを含有する触媒とした。
【００２８】
新しいクメンとリサイクルしたクメンを反応器に供給した。８時間にわたって反応器の底に空気を吹き込み反応器の頂部から出るようにする。反応中は反応器を冷却する。得られた反応生成物は、クメンヒドロペルオキシドを２８重量％、クメンを７０重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【００２９】
クメンヒドロペルオキシドのモルあたり１−オクテン約６モルを含有する反応混合物を、新しい上記のエポキシ化触媒を含有する反応器に４０℃の温度で供給した。オクテンオキシドを分離した。１−オクテンの５５重量％がオクテンオキシドに転化したことがわかった。
【００３０】
２−フェニル−２−プロパノールを１７重量％とクメンを８３重量％含有する混合物を、上記の水素化触媒の存在下、１４０℃の温度および２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で２時間にわたって水素と接触させた。得られた生成物は、１−プロピルシクロヘキサンはなく、クメンを８６重量％、２−フェニル−２−プロパノールを１０重量％、１−メチルスチレンを４重量％含有していた。
【実施例２】
【００３１】
２−フェニル−２−プロパノールを１７重量％とクメンを８３重量％含有する混合物を、木炭担体上にパラジウムを５重量％含む水素化触媒の存在下、２２５℃の温度および２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で２時間にわたって水素と接触させた。得られた生成物は、２−フェニル−２−プロパノールを１重量％、クメンを９４重量％、１−プロピルシクロヘキサンを３重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【実施例３】
【００３２】
温度を２８０℃に変えて実施例２の実験を繰り返した。得られた生成物は、２−フェニル−２−プロパノールはなく、クメンを８９重量％、１−プロピルシクロヘキサンを１０重量％、さらなる化合物を１重量％含有していた。
【実施例４】
【００３３】
新しいエチルベンゼンとリサイクルしたエチルベンゼンを反応器に供給した。８時間にわたって反応器の底に空気を吹き込み反応器の頂部から出るようにする。反応器は、酸化が発熱性のため反応中冷却する。得られた反応生成物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを１０重量％、エチルベンゼンを８８重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【００３４】
エチルベンゼンヒドロペルオキシドのモルあたり１−オクテン約６モルを含有する反応混合物を、実施例１に記した新しいエポキシ化触媒を含有する反応器に４０℃の温度で供給した。オクテンオキシドを分離した。１−オクテンの４１重量％がオクテンオキシドに転化したことがわかった。
【実施例５】
【００３５】
実施例５〜７で使用したフィードは、次の組成を有していた：
クメン ７４．７％
１−メチルスチレン ０．８％
２−フェニル−２−プロパノール ２４．５％
フィードは、ガスクロマトグラフィーによる分析によると、１０個以上の炭素原子を含有する重質化合物（Ｃ１０＋材料）は含有していなかった。
【００３６】
水素化の触媒は、文献ＵＳ−Ａ−５，４７５，１５９の実施例３によって調製した、銅、亜鉛およびジルコニウムを含有する実施例１で使用した触媒とした。
【００３７】
水素化触媒の固定床を、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器の床温度２００℃、反応器運転圧力２０×１０５Ｎ／ｍ２、供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり０．８モルの水素で、フィードと接触させた。次の組成の生成物が得られた：
クメン ９３．１％
１−メチルスチレン ０．７％
２−フェニル−２−プロパノール ５．９％
Ｃ１０＋材料 ０．３％
【実施例６】
【００３８】
水素の量を、供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり１．６モルの水素としたことを除いて実施例５を繰り返した。さらなる反応条件としては、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）が１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器の床温度が２００℃、反応器運転圧力が２０×１０５Ｎ／ｍ２であった。得られた生成物は次の組成を有していた：
クメン ９７．３％
１−メチルスチレン ０．３％
２−フェニル−２−プロパノール ０．１％
Ｃ１０＋材料 ２．３％
【実施例７】
【００３９】
反応器の床の温度を２２０℃に上げたことを除いて実施例６を繰り返した。さらなる反応条件としては、水素の流速が供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり１．６モル、ＷＨＳＶが１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器運転圧力が２０×１０５Ｎ／ｍ２であった。得られた生成物は次の組成を有していた：
クメン ９７．８％
１−メチルスチレン ０．０％
２−フェニル−２−プロパノール ０．０％
Ｃ１０＋材料 ２．２％
【０００１】
本発明は、オキシラン化合物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド等のオキシラン化合物を調製する方法は、知られてから久しい。文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、オレフィン系不飽和化合物、好ましくはプロピレンを、可溶性バナジウム化合物の有効溶解触媒量の存在下で有機ヒドロペルオキシドと反応させるステップを含む方法が記述されている。エポキシ化反応の間にその有機ヒドロペルオキシドは、ほとんど定量的に対応するアルコールに転化することが記述されている。そのアルコールは、副生物として回収することができ、あるいは、脱水してオレフィンとし、そのオレフィンを水素化しかつ酸化してヒドロペルオキシドにするか、または、水素化分解して炭化水素とし、次いで酸化によってヒドロペルオキシドにすることによりヒドロペルオキシドに再転化することができる。
【０００３】
文献ＮＬ−Ｃ−１０１０３７２には、プロペンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを得るステップを含む方法が記述されている。この１−フェニルエタノールは、その後脱水して、他の化学反応の有用な出発原料であるスチレンを得ている。文献ＮＬ−Ｃ−１０１２７４９には、類似の方法が記述されており、プロペンをクメンヒドロペルオキシドと反応させてプロペンオキシドと２−フェニル−２−プロパノールを得ている。後者は、その後脱水して、工業的応用が可能とされるα−メチルスチレンにすることが記述されている。
【０００４】
オキシラン化合物を製造するための従来技術の方法において副生する製品の多くに対して、適当なはけ口を見出すことはしばしばできる。しかしながら、プロピレンオキシド等のオキシラン化合物だけを取り出すことができれば有益であり得る。
【０００５】
文献ＥＰ−Ｂ−６０９４５５には、（１）シメンを酸化して第三級ヒドロペルオキシドと第一級ヒドロペルオキシドを含有する酸化生成物の溶液を得ること、（２）第一級ヒドロペルオキシドの部分を還元すること、（３）反応混合物を分解してクレゾールといくつかの副産物を得ること、および（４）分解混合物を水素化させることにより副産物の一部をシメンおよび／またはクレゾールに転化することにより、クレゾールを取り出す方法が記述されている。文献ＥＰ−Ｂ−６０９４５５は、クレゾールを調製することだけに関係している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オキシラン化合物を、余分な化合物を同時に調製することを必要としないで調製することを可能にする方法が今や見出された。本発明による方法のステップのいくつかはそれ自体知られてはいるが、それらの方法のステップをこの独特のやり方で組み合わせることの教示またはヒントは従来技術には存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、工程に：
（ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させてオキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、
（ｉｉｉ）場合によって、ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールおよびケトンを得るステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、
（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素化触媒の存在下で水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとが含まれるオキシラン化合物を調製する方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、アルコールを、脱水してオレフィンとし、そのオレフィンを水素化しかつ酸化してヒドロペルオキシドにするか、または水素化分解して炭化水素とし、次いで酸化によってヒドロペルオキシドにすることによりヒドロペルオキシドに再転化することができることが述べられている。しかしながら、文献ＵＳ−Ａ−３，３５０，４２２には、アルコールをいかにしたら技術的および工業的に魅力あるやり方でそのヒドロペルオキシドに再転化することができるかについての明確な情報は含まれていない。
【０００９】
意外なことに、本発明の方法においては、水素の応援および水素化触媒存在下で、アルキルアリール水酸化物をアルキルアリールに転化することができることが今や見出された。多くの場合、前のステップで形成された望ましくない副産物も望ましいアルキルアリールに同様に転化された。最後のことは、それによって工程の全般的な収量が増加するという点で魅力がある。
【００１０】
エチルベンゼンは、オキシラン化合物の調製で目下最も広く使用されるアルキルアリール化合物であるが、方法のステップ（ｉ）は、採用するアルキルアリール化合物がアルキルベンゼンであり、該アルキル置換基が３〜１０個の炭素原子を有する枝分れアルキル置換基である場合に、より高い転化率およびより高い選択性で実行することができることが見出された。さらに好ましいアルキルアリール化合物は、１個または２個のアルキル置換基を含有する。数個の置換基を含有するアルキルアリール化合物には、数個のヒドロペルオキシド基を含有することができるという利点がある。しかしながら、潜在的な副反応を考慮すると、置換基の存在は３個以下であることが好ましく、より好ましくは、置換基は２個以下である。最も好ましくは、アルキルアリール化合物は、クメンおよび／またはジ（イソプロピル）ベンゼンである。異なるアルキルアリール化合物の混合物を用いることもできるが、この特定の化合物に対する工程条件を最適化することができるようにするためには単一タイプの化合物の方が好ましい。
【００１１】
アルキルアリールの酸化は、当技術分野で知られている任意の適当な方法で実行することができる。酸化は、希釈剤が存在する液相で行うことができる。この希釈剤は、好ましくは、反応条件下で液体であり、出発原料および得られた生成物と反応しない化合物である。しかしながら、その希釈剤はまた反応の途中で必然的に存在する化合物でもあり得る。たとえば、アルキルアリールがクメンである場合、希釈剤も同様にクメンであることができる。
【００１２】
ステップ（ｉ）で得られた生成物は、ステップ（ｉｉ）でそのものとして使用することができ、または、いくつかの化合物を分離する方が好ましいこともあり、あるいは、得られた生成物の一部を使用するのみとし他の部分は他の工程で使用する方が好ましいこともあり得る。
【００１３】
好ましくは、ステップ（ｉ）の生成物の一部は、ステップ（ｉｉｉ）、すなわちフェノールおよびケトンを得るためのアルキルアリールヒドロペルオキシドの反応で使用する。得られるフェノールは、置換基を含有することができる。アルキルアリールヒドロペルオキシドの反応は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを、酸性触媒、たとえば硫黄を含有する酸性触媒、と接触させることによって達成することができる。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、クロロ酢酸等の有機酸；シリカ−アルミナ、アルミナ、酸性イオン交換樹脂等の固体酸；タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドホスリン酸等のヘテロポリ酸を使用することができる。好ましくは、硫酸および／またはクレゾールスルホン酸を使用する。使用する触媒量は、通常、処理すべき反応混合物を基準として、０．０００１〜１重量％の範囲である。反応温度は、通常、３０〜１５０℃の範囲である。
【００１４】
アルキルアリールは、ステップ（ｉ）の反応生成物から他の化合物を分離した後に反応にかけることができる。しかしながら、ステップ（ｉ）の反応生成物の一部をステップ（ｉｉｉ）の分解反応に直接かける方が好ましい。
【００１５】
ステップ（ｉｉｉ）における反応は、通常、副産物を生成する。しばしば見出される副産物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。本方法の収率をもっと増加させるためには、所望の生成物であるフェノールおよびケトンをステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離し、その後残留する反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）の水素化にかけることができる。したがって、本発明による方法は、好ましくは、フェノールおよびケトンの少なくとも一部をステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離するステップと、残留している反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）で水素と接触させるステップとを含む。ステップ（ｉｉｉ）で得られ、好ましくはステップ（ｖ）に送られる化合物は、エチルベンゼンおよび１−メチルスチレンである。したがって、ステップ（ｖ）に送られるステップ（ｉｉｉ）の反応生成物の画分はいずれも、好ましくはエチルベンゼンおよび／または１−メチルスチレンを含有する。ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物は、ステップ（ｖ）にそのまま送ってもよく、または、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物とオキシラン化合物を分離したステップ（ｉｖ）の反応生成物とを組み合わせた後、ステップ（ｖ）に送る。
【００１６】
所望のフェノールおよびケトンは、当分野の技術者に知られている何らかの方法でステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から分離することができる。好ましくは、フェノールおよびケトンは、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物から相当量を除去し、一方、フェノールおよびケトン以外の反応生成物の少なくとも一部は、統合した工程に送り返す。
【００１７】
アルキルアリルヒドロペルオキシドの一部をフェノールおよびケトンに転化させる場合は、アルキルアリールとしてはクメンが好ましく、それはクメンがステップ（ｉｉｉ）でフェノールおよびアセトンを生ずるためである。
【００１８】
ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドは、ステップ（ｉｉ）で、オキシラン化合物およびヒドロキシアルキルアリールを得るために、触媒の存在下でオレフィンと接触させる。上記の工程で適切に使用することができる触媒は、シリカおよび／またはケイ酸塩上にチタンを含む。好ましい触媒は、文献ＥＰ−Ｂ−３４５８５６に記載されている。上記の触媒は、固体シリカおよび／または無機シリカライトと化学的に結合しているチタンを含み、その触媒は、ａ）ケイ素化合物にガス状の四塩化チタンを含浸させるステップと、ｂ）得られたステップａ）の反応生成物をか焼するステップと、ｃ）ステップｂ）の生成物を加水分解するステップとにより得ることができる。反応は、一般に中位の温度および圧力、特に温度は、０〜２００℃の範囲内、好ましくは２５〜２００℃の範囲内で進行する。正確な圧力は、反応混合物を液体状態に維持するのに十分である限り重要ではない。大気圧で十分であるかもしれない。一般に圧力は、１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲内である。
【００１９】
本発明の方法で使用するオレフィンは、調製するオキシラン化合物に依存する。好ましくは、オレフィンは、２〜１０個の炭素原子、より好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、オレフィンはプロペンである。
【００２０】
エポキシ化反応が終結したら、所望の生成物を含む液体混合物を触媒から分離する。オキシラン化合物は、次に当分野の技術者が適当であると認める何らかの方法で反応生成物から分離する。液体反応生成物は、分別蒸留、選択抽出および／または濾過によって処理することができる。触媒、存在するかもしれない溶媒、未反応のオレフィンまたはアルキルアリールヒドロペルオキシドをさらに利用するためにリサイクルすることができる。
【００２１】
方法のステップ（ｉｉ）は、移動床または流動床のスラリーの形態をした触媒により行うことができる。しかしながら、大規模な工業用の適用には固定床の方が好ましい。工程は、バッチ方式、半連続式または連続式で行うことができる。反応物を含有する液体は次いで触媒層を通過させればよく、その結果反応域からの溶出液には実質的に触媒がない。
【００２２】
続いて、オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化にかける。利用することができる水素化処理は、１００〜３３０℃、好ましくは１４０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の温度、および、０．１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２、より好ましくは０．１〜５０×１０５Ｎ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜３０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で、反応生成物を水素と接触させるステップを含む。触媒と接触する水素対アルキルアリール水酸化物の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０、最も好ましくは少なくとも１．４である。水素化処理は、水素化触媒の存在下で行う。一般に、水素化触媒は固体の担体上に金属を含有し、その金属が水素化の触媒作用をする。好ましい触媒は、担体上に０．５〜５重量％の金属または金属化合物を含有する触媒である。好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎの元素の周期律表の族１ｂ、２ｂ、３ａ、４ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８から選択される１つまたは複数の金属である。最も好ましくは、金属または金属化合物として存在する金属は、パラジウムである。上記の触媒は、高い転化率を与えられることがわかった。
【００２３】
オキシラン化合物を分離したヒドロキシアルキルアリールを含有する反応生成物の少なくとも一部を水素化するために使用する適切な触媒は、米国特許第５，４７５，１５９号に記載されている触媒である。これらの触媒は、銅化合物、亜鉛化合物、および、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む触媒である。上記の触媒は、比較的低温で好結果を与えることがわかった。本発明のステップ（ｖ）では、これらの触媒を１００〜２５０℃の温度で使用するのが好ましい。好ましくは、上記触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含む。さらに、上記触媒は、好ましくは、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント含有する。好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。さらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。別の好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、ジルコニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、アルミニウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセントを含有する。そしてさらに好ましい触媒は、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した銅を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した亜鉛を約１０重量パーセントから約８０重量パーセント、触媒の全体重量を基準として、マグネシウムを約０．０５重量パーセントから約３０重量パーセント、および、触媒の全体重量を基準として、酸化物として計算した希土類を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントを含有する。
【００２４】
水素化の後、水素化した生成物は全部または一部をリサイクルすることができる。水素化した生成物の一部のみをリサイクルする場合、所望の画分は、当分野の技術者が適当と認める何らかの方法で分離することができる。
【００２５】
本発明による方法を以下の実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２６】
エポキシ化の触媒は、文献ＥＰ−Ａ−３４５８５６の教示による例に記載されているとおりに調製したシリカ上にチタンを含有する触媒とした。
【００２７】
水素化の触媒は、文献ＵＳ−Ａ−５，４７５，１５９の実施例３によって調製した、銅、亜鉛およびジルコニウムを含有する触媒とした。
【００２８】
新しいクメンとリサイクルしたクメンを反応器に供給した。８時間にわたって反応器の底に空気を吹き込み反応器の頂部から出るようにする。反応中は反応器を冷却する。得られた反応生成物は、クメンヒドロペルオキシドを２８重量％、クメンを７０重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【００２９】
クメンヒドロペルオキシドのモルあたり１−オクテン約６モルを含有する反応混合物を、新しい上記のエポキシ化触媒を含有する反応器に４０℃の温度で供給した。オクテンオキシドを分離した。１−オクテンの５５重量％がオクテンオキシドに転化したことがわかった。
【００３０】
２−フェニル−２−プロパノールを１７重量％とクメンを８３重量％含有する混合物を、上記の水素化触媒の存在下、１４０℃の温度および２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で２時間にわたって水素と接触させた。得られた生成物は、１−プロピルシクロヘキサンはなく、クメンを８６重量％、２−フェニル−２−プロパノールを１０重量％、１−メチルスチレンを４重量％含有していた。
【実施例２】
【００３１】
２−フェニル−２−プロパノールを１７重量％とクメンを８３重量％含有する混合物を、木炭担体上にパラジウムを５重量％含む水素化触媒の存在下、２２５℃の温度および２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で２時間にわたって水素と接触させた。得られた生成物は、２−フェニル−２−プロパノールを１重量％、クメンを９４重量％、１−プロピルシクロヘキサンを３重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【実施例３】
【００３２】
温度を２８０℃に変えて実施例２の実験を繰り返した。得られた生成物は、２−フェニル−２−プロパノールはなく、クメンを８９重量％、１−プロピルシクロヘキサンを１０重量％、さらなる化合物を１重量％含有していた。
【実施例４】
【００３３】
新しいエチルベンゼンとリサイクルしたエチルベンゼンを反応器に供給した。８時間にわたって反応器の底に空気を吹き込み反応器の頂部から出るようにする。反応器は、酸化が発熱性のため反応中冷却する。得られた反応生成物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを１０重量％、エチルベンゼンを８８重量％、さらなる化合物を２重量％含有していた。
【００３４】
エチルベンゼンヒドロペルオキシドのモルあたり１−オクテン約６モルを含有する反応混合物を、実施例１に記した新しいエポキシ化触媒を含有する反応器に４０℃の温度で供給した。オクテンオキシドを分離した。１−オクテンの４１重量％がオクテンオキシドに転化したことがわかった。
【実施例５】
【００３５】
実施例５〜７で使用したフィードは、次の組成を有していた：
クメン ７４．７％
１−メチルスチレン ０．８％
２−フェニル−２−プロパノール ２４．５％
フィードは、ガスクロマトグラフィーによる分析によると、１０個以上の炭素原子を含有する重質化合物（Ｃ１０＋材料）は含有していなかった。
【００３６】
水素化の触媒は、文献ＵＳ−Ａ−５，４７５，１５９の実施例３によって調製した、銅、亜鉛およびジルコニウムを含有する実施例１で使用した触媒とした。
【００３７】
水素化触媒の固定床を、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器の床温度２００℃、反応器運転圧力２０×１０５Ｎ／ｍ２、供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり０．８モルの水素で、フィードと接触させた。次の組成の生成物が得られた：
クメン ９３．１％
１−メチルスチレン ０．７％
２−フェニル−２−プロパノール ５．９％
Ｃ１０＋材料 ０．３％
【実施例６】
【００３８】
水素の量を、供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり１．６モルの水素としたことを除いて実施例５を繰り返した。さらなる反応条件としては、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）が１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器の床温度が２００℃、反応器運転圧力が２０×１０５Ｎ／ｍ２であった。得られた生成物は次の組成を有していた：
クメン ９７．３％
１−メチルスチレン ０．３％
２−フェニル−２−プロパノール ０．１％
Ｃ１０＋材料 ２．３％
【実施例７】
【００３９】
反応器の床の温度を２２０℃に上げたことを除いて実施例６を繰り返した。さらなる反応条件としては、水素の流速が供給される２−フェニル−２−プロパノールの１モルあたり１．６モル、ＷＨＳＶが１．０ｈｒ−１（１時間あたりフィード３３．６４ｇ）、反応器運転圧力が２０×１０５Ｎ／ｍ２であった。得られた生成物は次の組成を有していた：
クメン ９７．８％
１−メチルスチレン ０．０％
２−フェニル−２−プロパノール ０．０％
Ｃ１０＋材料 ２．２％
Claims (6)
- （ｉ）アルキルアリールを酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシドを得るステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を触媒の存在下でオレフィンと接触させて、オキシラン化合物とアルキルアリールヒドロキシルを得るステップと、
（ｉｉｉ）場合によって、ステップ（ｉ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドの少なくとも一部を反応させてフェノールおよびケトンを得るステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の反応生成物からオキシラン化合物を分離するステップと、
（ｖ）オキシラン化合物を分離した反応生成物の少なくとも一部を水素化触媒の存在下で水素と接触させてアルキルアリールを得、少なくともその一部をステップ（ｉ）にリサイクルするステップとを含むオキシラン化合物を調製する方法。 - アルキルアリール化合物が、アルキル置換基が３〜１０個の炭素原子を有する枝分れアルキル置換基であるアルキルベンゼンである請求項１に記載の方法。
- アルキルアリール化合物が、クメンおよび／またはジ（イソプロピル）ベンゼンである請求項１または２に記載の方法。
- ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物からフェノールおよびケトンの少なくとも一部を分離し、残留している反応生成物の全部または一部をステップ（ｖ）で水素と接触させる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｉｉ）で、シリカおよび／またはケイ酸塩上にチタンを含む触媒の存在下、０〜２００℃の範囲内の温度、および１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲内の圧力で、アルキルアリールヒドロペルオキシドとプロペンとを接触させる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 方法のステップ（ｖ）における水素化を、１００〜３３０℃の温度、および０．１〜５０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で行う請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
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