CN1100756C - 成型制品作为制备己内酰胺催化剂的用途 - Google Patents
成型制品作为制备己内酰胺催化剂的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1100756C CN1100756C CN98808838A CN98808838A CN1100756C CN 1100756 C CN1100756 C CN 1100756C CN 98808838 A CN98808838 A CN 98808838A CN 98808838 A CN98808838 A CN 98808838A CN 1100756 C CN1100756 C CN 1100756C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- oxide
- application
- oxide compound
- nitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的应用，用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分，由成型制品构成，成型制品是通过将氧化物成型得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物计为0.1-30%(重量)的酸处理氧化物，在酸中氧化物是难溶的。
Description
本发明涉及主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的用途，用于通过氨基腈与水反应制备环内酰胺。
OZ0050/44458公开了含有在反应条件下不可溶组分的成型制品作为催化剂的应用，用于通过在固定床反应器中使氨基腈与水在液相中反应，制备环内酰胺。该催化剂可含有多种氧化物、硒化物、碲化物和磷酸盐，例如该催化剂可通过挤压相应的化合物而得到。
借助成型制品，确实可制备出环内酰胺，但是其选择性和收率并不完全令人满意，尤其是在短的停留时间情况下，短的停留时间可产生高的空间-时间收率，从而可使反应器更小。
本发明的目的是，提供含有在反应条件下不可溶的组分的成型制品作为催化剂的应用，用于制备环内酰胺在固定床反应器中使氨基腈与水在液相中反应，该制备方法没有上述缺点。
我们发现，该目的可按照本发明通过下述方法实现，该方法中，主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂，用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分，由成型制品构成，成型制品是通过将氧化物制成成型制品得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物计为0.1-30％(重量)的酸处理氧化物，在酸中氧化物是难溶的。
本发明的应用的优选实施方案在下面说明。
用于本发明应用中的原料是氨基腈，优选具有通式I的那些氨基腈：
其中n和m各自是0，1，2，3，4，5，6，7，8或9，n+m之和为至少3，优选为至少4。
R1和R2一般可以是任何类型的取代基，只是必须保证所需的环化反应不受这些取代基的影响。优选的R1和R2独立地是C1-C6烷基或C5-C7环烷基或C6-C12芳基。
特别优选的起始化合物是下列通式的氨基腈
H2N-(CH2)m-C≡N
其中m是3，4，5或6，尤其是5。当m＝5时，起始化合物是6-氨基己腈。
在本发明的方法中使用多相催化剂，使上述氨基腈与水在液相中反应形成环内酰胺。使用式I的氨基腈产生了式II的相应环内酰胺其中n，m，R1和R2各自定义如上。特别优选的内酰胺是其中n是0和m是4，5或6，尤其是5的那些内酰胺(己内酰胺是在后一种情况下得到的)。
该反应在下列条件下在液相中进行：温度一般为140-320℃，优选160-280℃；压力为1-250巴，优选5-150巴，但必须保证该混合物在所使用的条件下主要是液态。停留时间通常为1-120，优选为1-90，尤其为1-60分钟。在某些情况下，已证明1-10分钟的停留时间是完全适当的。
每摩尔氨基腈所用的水量通常是只是0.01摩尔，优选为0.1-20摩尔，尤其为1-5摩尔。
优选使用的氨基腈形式是在水(在这种情况下溶剂也是反应物)或水/溶剂混合物中浓度为1-50％(重量)，尤其是5-50％(重量)，特别优选5-30％(重量)的溶液。适合的溶剂的例子是链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，和多元醇如乙二醇和四甘醇，烃类如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺，或烷基取代的内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，还可以是羧酸酯，优选具有1-8个碳原子的羧酸。氨也可以存在于反应中。还可以使用有机溶剂的混合物。已经发现在某些情况下，以水/链烷醇重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的水和链烷醇的混合物是特别有利的。
同样地，氨基腈一般除可以用作反应物外，还可用作溶剂。
所用的催化活性氧化物可以是，例如酸性、两性或碱性氧化物，优选氧化铝，例如α-或γ-氧化铝，氧化锡，氧化锌，氧化铈，尤其是二氧化钛，非晶形的如锐钛矿和金红石，和它们的混合物和混合相。
上述化合物可以掺有或含有元素周期表的1-7主族的，尤其是2，3或4主族的，1-7过渡族的，铁系或镧系或锕系元素的化合物及其混合物。
如果需要的话，在每种情况下，这些催化剂可以含有高达50％(重量)的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
这些催化活性氧化物可用常规方法制备，例如通过相应的有机物，醇盐，盐与有机或无机酸水解反应，然后加热或焙烧，尤其是在二氧化钛的情况下最好通过热解反应，这些氧化物通常是市售的。
根据本发明，在成型之前或之后用酸处理氧化物。适合的酸包括有机酸如乙酸，草酸，丙酸，丁酸，马来酸，或无机酸如同多酸，杂多酸，硫酸或盐酸。用乙酸，甲酸，硝酸，尤其是磷酸或聚磷酸处理，可得到特别适合的催化剂。
也可以使用酸的混合物。
可以在一个或多个步骤中连续或间歇进行该处理。个别步骤可以用相同的酸、不同的酸或酸的同一或不同混合物进行。
同样地，在成型之前和之后可以用上述形式的酸处理氧化物。
优选的是，在成型之前用酸处理氧化物。
基于热解法二氧化钛计，根据本发明所用的酸量为0.1-30％，优选0.1-10％，尤其是0.1-5％(重量)(以纯酸计)。该酸可以与液体稀释剂如水混合。
该催化剂可在无添加剂的情况下由氧化物制备。同样也可以加入添加剂如粘合剂，例如二氧化钛凝胶，所用氧化物的盐，可溶性钛盐化合物，可水解的化合物如钛的醇盐或铝盐，例如成孔剂如甲基纤维素，碳纤维，有机聚合物的纤维，蜜胺，淀粉，优选在成型之前加入这些添加剂。
成型制品可以以各种形式存在，例如小球，片，圆柱，空心圆柱，丸，颗粒或条形。这种成型制品可用常规方法、使用适合的成型机制备，例如压片机，挤压机，旋转造粒机，造粒机或它们的组合装置。
如果需要的话，在酸处理之后，最好对成型物干燥，尤其是在20-120℃，优选在惰性气氛或空气中干燥，然后特别是在400-750℃，优选在惰性气氛或空气中焙烧。
将多相催化剂放在固定床中，以常规的方式进行反应，例如以下流或上流方式，尤其是连续方式，将反应混合物与催化剂床接触。
本发明方法的优点是能够以简单的方式循环而连续操作，并具有高的生产能力、高的收率和选择性以及短的停留时间。由于观察至今的催化剂具有长的寿命，因此得到了极低的催化剂消耗。
实施例1：制备热解法二氧化钛挤条物(甲酸)
将8350g金红石/锐钛矿为80/20的热解法二氧化钛粉末与47g85％甲酸和3750g水捏合3小时，然后在70巴压制压力下压制成4mm挤条物。挤条物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧3小时。
分析挤条物：
密度 989g/l
吸水量 0.31ml/g
切削硬度 25N
表面积 37m2/g
实施例2：制备热解法二氧化钛挤条物(磷酸)
将1950g沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)与60g浓磷酸和900g水捏合3小时，然后在70巴压制压力下压制成1.5mm挤条物。挤条物在120℃下干燥6小时，然后在350℃下焙烧5小时。
分析挤条物：
密度 722g/l
吸水量 0.46ml/g
表面积 204m2/g
实施例3：制备热解法二氧化钛挤条物(硝酸)
将11000g沉淀的二氧化钛粉末(锐钛矿)与420g浓磷酸和3650g水捏合2小时，然后在70巴压制压力下压制成3mm挤条物。挤条物在120℃下干燥6小时，然后在320℃下焙烧2小时，并在350℃下再焙烧3小时。
分析挤条物：
密度 919g/l
吸水量 0.32ml/g
切削硬度 25N
表面积 105m2/g
实施例4-16：6-氨基己腈转化成己内酰胺
将在表中所示重量比的、在水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液通过25ml容量的加热管式反应器(直径6mm；长800mm)，该反应器中装有表中所列的催化剂1-4，催化剂是破碎的颗粒形式。用气相色谱法分析离开反应器的产物物流。结果作为实施例列于表中。
产物物流除了含有己内酰胺以外，主要还含有ε-氨基己酸乙酯和ε-氨基己酰胺。这2个化合物同样可以环化形成己内酰胺。另外，该物流含有5-8％己内酰胺低聚物，该低聚物可裂化形成己内酰胺单体。
表
| 实施例 | 催化剂 | ACN(重量％) | 水(重量％) | 摩尔比ACN/H2O(％) | 乙醇(重量％) | 温度(℃) | 停留时间(分钟) | ACN转化率(％) | 己内酰胺选择性(％) |
| 4 | 1 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 21 | 99 | 89 |
| 5 | 1 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 8 | 99 | 92 |
| 6 | 1 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 5 | 99 | 88 |
| 7 | 2 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 180 | 30 | 93 | 93 |
| 8 | 2 | 10 | 6.4 | 4 | 83.6 | 180 | 30 | 92 | 92 |
| 9 | 2 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 10 | 100 | 93 |
| 10 | 2 | 10 | 6.4 | 4 | 83.6 | 230 | 10 | 100 | 91 |
| 11 | 3 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 22 | 99 | 88 |
| 12 | 3 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 9 | 99 | 92 |
| 13 | 3 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 5 | 96 | 90 |
| 14 | 4 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 20 | 100 | 91 |
| 15 | 4 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 8 | 96 | 92 |
| 16 | 4 | 10 | 3.2 | 2 | 86.8 | 230 | 5 | 87 | 90 |
催化剂1-4的制备类似于催化剂实施例1-3中记载的：
催化剂1：沉淀的二氧化钛与3％磷酸挤压成3mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.0-1.5mm的颗粒
催化剂2：沉淀的二氧化钛与3％磷酸挤压成3mm挤条物
催化剂3：热解法二氧化钛与3％磷酸挤压成4mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒
催化剂4：热解法二氧化钛与0.5％甲酸挤压成4mm挤条物，然后磨碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒
Claims (7)
1.主要含有催化活性氧化物的成型制品作为催化剂的应用，用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，该催化剂含有在反应条件下不可溶的组分，由成型制品构成，成型制品是通过将氧化物成型得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于氧化物计为0.1-30％(重量)的酸处理氧化物，在酸中氧化物是难溶的，催化活性氧化物是二氧化钛，氧化铝，氧化锡，氧化锌，氧化铈或其混合物。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，反应是在140-320℃温度下进行。
3.根据权利要求1或2中任一项的应用，其特征在于，所用的氨基腈具有下列通式
H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于，所用的氨基腈是6-氨基己腈。
5.根据权利要求1的应用，其特征在于，氨基腈以在水或水/有机溶剂混合物中浓度为1-50％(重量)的溶液形式使用。
6.根据权利要求1的应用，其特征在于，所用的酸是磷酸或聚磷酸。
7.根据权利要求1的应用，其中所用的酸是硝酸，乙酸或甲酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19738464A DE19738464A1 (de) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19738464.1 | 1997-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1269788A CN1269788A (zh) | 2000-10-11 |
| CN1100756C true CN1100756C (zh) | 2003-02-05 |
Family
ID=7841049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98808838A Expired - Fee Related CN1100756C (zh) | 1997-09-03 | 1998-08-21 | 成型制品作为制备己内酰胺催化剂的用途 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1015424B1 (zh) |
| JP (1) | JP2001514249A (zh) |
| KR (1) | KR20010023546A (zh) |
| CN (1) | CN1100756C (zh) |
| AR (1) | AR043069A1 (zh) |
| AU (1) | AU9345798A (zh) |
| BR (1) | BR9811433A (zh) |
| CA (1) | CA2302439A1 (zh) |
| DE (2) | DE19738464A1 (zh) |
| ES (1) | ES2181271T3 (zh) |
| ID (1) | ID24694A (zh) |
| MY (1) | MY118098A (zh) |
| TW (1) | TW541204B (zh) |
| WO (1) | WO1999011613A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8183411B2 (en) | 2008-02-15 | 2012-05-22 | Basf Se | Process for preparing 6-hydroxycaproic esters |
| CN102388010B (zh) | 2009-04-07 | 2015-04-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产1,6-己二醇和己内酯的方法 |
| CN102388009B (zh) | 2009-04-07 | 2014-11-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产1,6-己二醇的方法 |
| CN102388008B (zh) | 2009-04-08 | 2014-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过氢化低聚酯和聚酯而生产1,6-己二醇的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1105650A (zh) * | 1993-11-12 | 1995-07-26 | 赫罗伊斯石英玻璃有限公司 | 高二氧化硅含量的成型体及其制造方法 |
| EP0670181A1 (de) * | 1994-02-23 | 1995-09-06 | Süd-Chemie Ag | Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper |
| US5484757A (en) * | 1994-06-02 | 1996-01-16 | Norton Chemical Process Products Corp. | Titania-based catalyst carriers |
| CN1139920A (zh) * | 1993-11-20 | 1997-01-08 | Basf公司 | 己内酰胺的制造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2301299A1 (fr) * | 1974-12-02 | 1976-09-17 | Mitsubishi Chem Ind | Procede de preparation d'un support conforme en oxyde de titane |
| DE3217751A1 (de) * | 1982-05-12 | 1983-11-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Presslinge aus pyrogen hergestelltem titandioxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3534741A1 (de) * | 1985-09-28 | 1987-04-09 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus gasstroemen |
| DE3823213A1 (de) * | 1988-07-08 | 1990-01-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolacton |
| DE4142897A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Katalysator-formkoerper |
| DE19517821A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
-
1997
- 1997-09-03 DE DE19738464A patent/DE19738464A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-21 DE DE59804822T patent/DE59804822D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-21 ID IDW20000388A patent/ID24694A/id unknown
- 1998-08-21 EP EP98946406A patent/EP1015424B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 JP JP2000508653A patent/JP2001514249A/ja not_active Withdrawn
- 1998-08-21 CA CA002302439A patent/CA2302439A1/en not_active Abandoned
- 1998-08-21 ES ES98946406T patent/ES2181271T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 KR KR1020007002194A patent/KR20010023546A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-08-21 BR BR9811433-6A patent/BR9811433A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-08-21 WO PCT/EP1998/005333 patent/WO1999011613A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-08-21 AU AU93457/98A patent/AU9345798A/en not_active Abandoned
- 1998-08-21 CN CN98808838A patent/CN1100756C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-01 AR ARP980104356A patent/AR043069A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-01 MY MYPI98003995A patent/MY118098A/en unknown
- 1998-09-01 TW TW087114491A patent/TW541204B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1105650A (zh) * | 1993-11-12 | 1995-07-26 | 赫罗伊斯石英玻璃有限公司 | 高二氧化硅含量的成型体及其制造方法 |
| CN1139920A (zh) * | 1993-11-20 | 1997-01-08 | Basf公司 | 己内酰胺的制造方法 |
| EP0670181A1 (de) * | 1994-02-23 | 1995-09-06 | Süd-Chemie Ag | Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper |
| US5484757A (en) * | 1994-06-02 | 1996-01-16 | Norton Chemical Process Products Corp. | Titania-based catalyst carriers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU9345798A (en) | 1999-03-22 |
| MY118098A (en) | 2004-08-30 |
| DE19738464A1 (de) | 1999-03-04 |
| ID24694A (id) | 2000-08-03 |
| CN1269788A (zh) | 2000-10-11 |
| CA2302439A1 (en) | 1999-03-11 |
| WO1999011613A1 (de) | 1999-03-11 |
| JP2001514249A (ja) | 2001-09-11 |
| TW541204B (en) | 2003-07-11 |
| BR9811433A (pt) | 2000-08-22 |
| ES2181271T3 (es) | 2003-02-16 |
| DE59804822D1 (de) | 2002-08-22 |
| AR043069A1 (es) | 2005-07-20 |
| KR20010023546A (ko) | 2001-03-26 |
| EP1015424B1 (de) | 2002-07-17 |
| EP1015424A1 (de) | 2000-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1068311C (zh) | 6-氨基己腈制备的粗己内酰胺的连续纯化方法 | |
| CN1208310C (zh) | 二(氨基苯基)甲烷的制备方法 | |
| CN1113864C (zh) | 利用6－氨基己腈制备己内酰胺的方法 | |
| CN1100756C (zh) | 成型制品作为制备己内酰胺催化剂的用途 | |
| CN1117718C (zh) | 通过3－羟基丙醛的氢化制备1,3－丙二醇的方法 | |
| CN1046152A (zh) | 用于α-卤代羧酸脱卤的工艺和催化剂 | |
| CN1177820C (zh) | 己内酰胺的制备方法 | |
| CN1284062A (zh) | 内酰胺的制法 | |
| JPH10509965A (ja) | カプロラクタムの製造 | |
| CN1126736C (zh) | 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法 | |
| CN1269787A (zh) | 用作催化剂的成型物 | |
| CN1310701A (zh) | 联合生产6－氨基己腈和己二胺的改进方法 | |
| CN1174967C (zh) | 己内酰胺的制备方法 | |
| CN1208317C (zh) | ε－己内酰胺的制备方法 | |
| CN1068310C (zh) | 环状内酰胺的制备方法 | |
| EP1294481B1 (en) | Process for the regeneration of solid acid catalysts | |
| CN1132826C (zh) | 1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 | |
| CN1115335C (zh) | 甲酰咪唑的制备方法 | |
| CN1073066C (zh) | 提高1,6－己二醇的纯度的方法 | |
| CN1503783A (zh) | 将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法 | |
| CN1113865C (zh) | 制备环状内酰胺的方法 | |
| CN1490314A (zh) | 制备己内酰胺的方法 | |
| CN1671652A (zh) | 氟化苯基氰的生产方法 | |
| MXPA00001478A (en) | Caprolactam production process | |
| MXPA00001477A (en) | Use of shaped bodies as a catalyst for the production of caprolactam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |