TW541204B - Use of shaped articles as a catalyst for preparing caprolactam - Google Patents

Description

541204 Λ7 __________B7 五、發明説明（1 ) ^ 申請專利説明書 本發明關於基本上包含一種催化活性氧化物的成型物作 爲胺基腈和水反應以製備環内醯胺之觸媒之用途。 OZ. 0050/4445 8揭示在反應條件下不含任何溶解組成份 的成型物作爲觸媒以藉胺基腈和水在固定床反應器之液相 中反應製備環内醯胺之用途。包含氧化物多重性、硒化物 、碲化物和磷酸鹽的觸媒可藉例如擠出相關化合物粉末而 獲得。 ， 此成型物眞的可提供環内醯胺，但選擇率和產率無法完 全令人滿意，特別是在可能造成高空間-時間產率和也可能 使反應斋變得更小的短滯留時間。 本π明目的疋提供一種不具上述缺點，利用在反應條件 下不含任何溶解組成份的成型物作爲觸媒以藉胺基腈和永 在固足床反應器之液相中反應製備環内醯胺的方法。 根據本發明，我們發現此目的藉一種利用基本上包含作 爲觸媒的催化活性氧化物之成型物的方法可達成，其中讀 觸媒在藉胺基腈和水在固定床反應器之液相中反應以製備 環内醯胺的反應條件下不含任何溶解組成份，$包含成裂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 物的觸媒可藉將氧化物製成成型物，並在該成形之前或之 伋以現化物馬基準之從0. i i 30重量％的酸處理該氧化物 而獲得，其中氧化物是有限度地溶解於酸中。 使用本發明方法之較佳具韙實例是揭示於申請專利範国 中 〇 在尽k明方法中所用的起始物是胺基腈，較佳係這些通 541204 A7 B7 五、發明説明（2 ) 式I之化合物

其中 η 和！η 各爲 0、1、2、3、4、5、6、7、8 或 9 和n + m的總和至少是3，較佳係至少是4。 基本上R1和R2可爲任一種取代基。主要必須確定想要 的環化反應不受取代基的影響。R1和R2最好各爲Ci-Cr 烷基或C5-C7-環烷基或C6-Ci2-芳基。 特別佳的起始物是如下通式之胺基腈

H2N—(CH2)m — C 三 N 其中m是3、4、5或6，特別是5。當m二5時，起始物是 6-胺基己腈。 在本發明方法中，上面所描述的胺基腈可利用非均相觸 媒在液相_中與水反應形.成環内醯胺。使用式I的胺基腈可 式 &、、 、万 當 相 生 產 胺 醯 内 環 之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

H 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公沒） 541204 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7五、發明説明（3 ) 其中η、m、R1和R2各定義如上。特別佳的内SS胺是這 些η爲0和m爲4、5或6，特別是5的内醯胺（在後面例 子中可獲得己内醯胺）。 此反應可在液相中進行，一般是在從140至320 °C，較 佳係在從160至280 °C下進行；壓力一般是在從1至250 巴，較佳係從5至15 0巴的範圍内，必須確保反應混合物 在所用條件下是以液體爲主。滯留時間一般是在從1至120 分鐘，較佳係從1至90分鐘和特別是從1至60分鐘的範圍 内。在一些例子中，證明從1至1 〇分鐘的滯留時間是完全 適用的。 每莫耳胺基腈所用的水量一般是至少爲〇.莫耳，較佳 係在從0.1至20莫耳的範圍内，特別是在從1至5莫耳的 範圍内。 較佳係使用強度爲從1至50重量。/。，特別是強度爲從5 至50重量％，特別佳係強度爲從5至30重量％之水（在此例 中溶劑也是反應物）或水/溶劑混合物之溶液形式的胺基腈 。可用溶劑的實例是醇類如曱醇，乙醇，正-和異-丙醇、 正_、異-和第三丁醇以及多醇類如二乙基乙二醇和四乙基 乙二醇，烴類如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内醯胺如吡 洛燒酮或己内醯胺，或經院基取代的内SI胺如N-甲基-p比 咯烷酮、N-曱基己内醯胺或N-乙基己内醯胺，和羧酸酯， 較佳係具有從1至8個碳原子的羧酸。氨也可存在於反應 中。也可使用有機溶劑的混合物。在一些例子中發現水/ 醇類重量比爲1-75/25-99，較佳係1-50/50-99之水和醇類 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公兗) (請先閱讀背面之注意事項 衣丨 寫本頁 訂 -. 錫 經濟部中央標挲局員工消费合作社印製 541204 A7 B7 五 的；.¾合物特別好。 基本上相同地可能使用胺基腈作爲溶劑和反應物3 所用的催化活性氧化物例如可爲酸性、 物’特別ffu，—氧化銘、氧化踢、氧化辞、 氧化麵彳别疋二氧化欽，兩性的氧化物是如銳欽礦或金 紅石以及其混合物和混合相。 前所^及之二氧化钦可摻雜 入从包含週期表之主族1至7 的化合物，特別是2、3或4的 - 人… J化合物，週期表中過渡族1 至7的化合物，鐵族或鑭系或 糸的7L素化合物和其混合 物。 芳想要，這些觸媒在各例中 二 ， 」包含高至50重量％之銅、 、鋅、筵、鐵、链、鎳、釘 1巴、鉑、銀或铑。 這些催化活性氧化物可以慣用方式製成，例如以相對有 機物=氧化物、含有機或無機酸的鹽類之水解，接著加 執或焯燒而且也是較佳的，特別〇 * ^ 一 竹〜疋在二氧化鈦的例子中熱 解以及其一般可從商業上取得。 根據本發明，在成形之前或+ 〜\後以酸處理氧化物。適合 的酸包括有機酸如草酸、丙酸、τα , 丁酸、順式丁烯二酸或無 機酸如同多酸、雜多酸、硫酸式^ ^ ^ 又或虱氣酸。特別適合的觸媒 是以錯、曱酸、硝酸，特別是踩 ^ 于⑴疋辯酸或多磷酸處理而獲得。 也可能使用酸的混合物。 此處理可連續地或批次地-在個 a 或多個階段中运仃。各 個階段可以相同的酸、不同的嗦+ t J私或相同或不同酸的混合物 來進行。 Ί、 本纸掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210^7¾^

541204 A7 B7 五、發明説明（5 經濟部中央標準局員工消f合作社印褽 相同地’氧化物可以上述形式在成形二 理之。 〈则或〈後以 最好在成形之前以酸處理氧化物。 根據本發明所用酸的量算成純酸是從 α、 i 土 j〇 曹 1 衩佳係從0.1至10重量％，特別是從〇丨至5重互-解二氧化鈦爲基準。此酸可與液體稀釋劑如水沪^，以熱 此觸媒不須添加劑可從氧化物製成。相同地:。 加劑如黏合劑，例如二氧化鈦溶膠，所用氧化物^ 2八添 可溶的鈦鹽化合物，可水解的鈦化合物 =鹽頭， π仏虱化敛或4呂賤 ，如孔隙-形成劑，例如曱基纖維素、琰纖維、有機聚:: 纖維、蜜胺、澱粉，最好在成形之前加入。 —’' 成型物可以各種形式存在，例如以球形、錠狀、圓筒形 、中空圓筒形、丸狀、顆粒或繩股。此種成型物品可以慣 用方式利用逍^成形機如製叙機、擠壓器、旋轉成粒琴、 製片裝置或其組合製成。 酸處理之後，若想要最好乾燥成形材料，特別是在從2 0 至I 2 0 °C，較佳係在惰性氣體或在空氣中乾燥，然後烺於 ，特別是在從400-700 °C，較佳係在惰性氣體或在空氯 煨燒。 將非均相觸媒安置在固定床中。反應可以慣用的方式 酸處 量％ 中 (請先閲讀背面-之注意事寫本頁 如以下流或最好以上流形式進行，特別是使反應混合續 續地與觸媒床接觸 本發明方法的優點是具有非常高的物料通過量和高7篆 與選擇率以及短滯留時間之簡罝方法連續操作環化反羼 淨 的 -8- 木紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇x297公/¾ ) ZU4 五、發明説明（6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消资合作社印¾. 可把性。因爲由觀察至今所用的 觸媒消耗量極低。 一有長守,、，.口不& 5例^ 熱解二氧化致擠出物的製備（甲酸）:)0克之金紅石’銳鈦礦比例胸20的熱解二氧化鈦粉 克強度爲85%的甲酸和s75〇克的水混合3小時，之 後在7〇巴的模製壓力下製成4爱米的擦出物。此擠出物在 120 C下乾燥16小時，然後在5〇〇。。下'说燒3小時。 模製物的分析： - 989克/升 0.31毫升/克 25牛頓 37平方米/克 賞例2 :熱解二氧化鈦擠出物的製備（磷酸） 1950克煙霧狀二氧化鈦粉末（銳鈦礦）與6〇克濃磷酸和 900克的水混合3小時，之後在7〇巴的模製壓力下製成1 5 釐米的擠出物。此擠出物在丨2〇。(：下乾燥6小時，然後在 350 °C下烺燒5小時。 模製物的分析： 密度 722克/升 回收水量 0.46毫升/克 表面積 204平方米/克 實例3 :熱解二氧化鈦擠出物的製備（硝酸） 11，〇〇〇克煙霧狀二氧化鈦粉末（锐鈦礦）與42〇克濃墙酸 和3 650克的水混合2小時，之後在70巴的模製签力下製 密度 回收水 切割硬度 表面積 量 -9 本纸疚尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公兑）

541204 A7 B7 密度 回收水量 切割硬度 衣面積 實例4至16 五、發明説明（ 成3釐米的擠出物。此擠出物在120 °C下乾燥6小時，然 後在320 °C下烺燒2小時並在350 °C下另外烺燒3小時。 模製物的分析： 919克/升 0.32毫升/克 25牛頓 105平方米/克 將6-胺基己腈轉化成己内醯胺 將下表所列重量比制之6-胺基己腈（ACN)於水和乙醇中 的溶液通入一個25毫升毛細加熱管反應器（直徑爲6釐米 :長爲800釐米），其中裝填下表所列顆粒形式的觸媒1至 4 。以氣相層析法分析離開反應器的產物流。結杲如實例 列於下表中。 如己内_胺般，產物流基本上包含乙基ε -胺基辛酸sS w ε-胺基辛Si胺。兩者相似地可環化形成己内酸胺。而且’ 該產物流包含從5至8重量％之可裂解形成己内醯胺里體 的己内醯胺寡聚物。 請 先 閱 讀 背 面 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公处） 541204 A* B； 五、發明説明（s ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 ί ! ! ! 1 丨—丨一丨 — I Cn 1 ^ I 4^ ； ! ! i ί ί ! t S j 00 -a i CN Lh j 1 OJ LO to to i K) NJ i 1—^ i Μ 柒 | S o > i ii _丨—4 b—A u—a 1 O j 〇 1 ί· Λ 5 > \φ Q ro a isj — to LO Kj i^j C>J to OJ to OJ to LO k> OJ to LO k> h !t ： 1 to | to i ! ! ! ! i NJ | ί 1 to K> K) | 1 to to to > η Ζ 22 rr oo ! 00 ! ! oo o ! 1 oo : | i oo j oo CN oc ! oo ! GO oo 00 〇\ bo CO '〇\ oo G\ bo CO OJ •〇\ 00 G\ oo CO 〇\ bo 00 〇\ CO 00 C\ CO j 吟〇 丨一 1 ! ! ! to 1 to 1 to i I OJ ! OJ ； UJ> ! o ! ο 1 o j o l!；! NJ OJ 〇 丨 to o ro OJ o OJ O μ—i CO o μ—A CO o ro o K) fV>J o to o ：—'^ u ! I oo 1 o to 5 I oJ OJ \J\ 00 to 冷HS' 禽4 LmNBbJ — ! £5 . 00 j o o 1 Ό ON Ό Ό o O o Ό r〇 VO OJ Ό \D Ό > η -X. S Ιό | ° ! O j VO s I ί i ! 〇 \ | o ro ί CO oo o o o to \〇 00 CO 1 o K) oo __闲 -11 -

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公兑） 541204 A7 B7 五、發明説明（9 以觸媒實例1到3相似的方式製備觸媒1至4 : 觸媒1 :蔣煙霧狀二氧化鈦與3%磷酸擠壓成3釐米的擠 出物，然後磨成1.〇-1.5釐米大小的顆粒 觸媒2 ··將煙霧狀二氧化鈦與3 %磷酸擠壓成3釐米的擠 出物 觸媒3 :將熱解二氧化鈦與3 %磷酸擠壓成4釐米的擠出 物，然後磨成1.6-2.0釐米大小的顆粒 觸媒4 :將熱解二氧化鈦與0.5%曱酸擠壓成4釐米的擠出 物，然後磨成1.6-2.0釐米大小的顆粒 請 先 閱 讀 背 之 意 r 項 再 填 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公犛）

Claims (1)

1. 541204 A8 B8 C8 D8 第087114491號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年5月） 申請專利範園； pis 種利用基本上包含—氧化鈦之成型物作為觸媒之方 法Θ觸itc仅藉胺基腈和水於固定床反應器之液相中反 應以製備環内酿胺的反應條件下不含任何可溶解成份， 孩包含成型物之觸媒可藉由將二氧化鈇製成成型物，並 在該成形之前或之後，使用以二氧化鈦為基準之01至 30重量。/。的酸處理二氧化鈇而獲得，其中二氧化鈇是有 限度地溶解於酸中。 2·根據中請專利範圍第！項之方法，其中反應是在14〇至 320°C的溫度範圍下進行。 3·根據申胡專利範圍第i或2項之方法，其中所用的胺基腈 具有下式 H2N—(CH2)m— c=N 其中 m 是 3、4、5 或 6。 4·根據中請㈣範圍第3項之方法，其中利的胺基赌是 6-胺基己猜。 5·根據中請專利範圍第1或2項之方法，其中胺基腈係以在 水或水/有機溶劑混合物中之丨至5〇重量％濃度溶液之形 式使用。 6·根據中睛專利範圍第i或2項之方法，其中所用的酸是磷 酸或多鱗酸。 7·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所用的酸是硝 酸、醋酸或甲酸。