KR20010023546A - 카프롤락탐의 제조를 위한 촉매로서의 조형물의 용도 - Google Patents

카프롤락탐의 제조를 위한 촉매로서의 조형물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고정층 반응기 내에서 액상으로 아미노카르복실산 니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하기 위한 촉매로서, 반응 조건하에서 가용성인 성분을 포함하지 않는 촉매 활성 산화물을 기본적으로 함유하는 조형물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 난용성 산화물을 조형물로 성형하고, 조형 공정 전 또는 후에 0.1 내지 30 중량%의 산으로 산화물을 처리함으로써 얻어질 수 있는 조형물로 구성된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

카프롤락탐의 제조를 위한 촉매로서의 조형물의 용도 {Use of Shaped Bodies as a Catalyst for Production of Caprolactam}
본 발명은 아미노카르보니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하기 위한 촉매로서 기본적으로 촉매 활성 산화물을 포함하는 조형물의 용도에 관한 것이다.
o.z. 0050/44458호에는 고정층 반응기 내에서 액상으로 아미노카르보니트릴과 물을 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하기 위한 촉매로서, 반응 조건하에서 가용성인 성분을 갖지 않는 조형물의 용도가 개시되어 있다. 촉매는 다수의 산화물, 셀레늄화물, 텔레륨화물 및 인산염을 포함할 수 있고, 예를 들면 상응하는 화합물의 분말을 압출함으로써 얻어질 수 있다.
조형물이 시클릭 락탐을 제공하는 것은 사실이지만, 높은 공시수율을 가능하게 하여 더 작은 반응기에서의 제조가 가능한 짧은 체류 시간에서는 선택도와 수율이 충분히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 상기의 단점없이, 반응 조건하에서 가용성인 성분을 갖지 않는 조형물을 촉매로서 사용하여 고정층 반응기 내에서 액상으로 아미노카르보니트릴과 물을 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 난용성인 산화물을 조형물로 성형하고, 상기 조형 공정 전 또는 후에 산화물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 산으로 산화물을 처리함으로써 얻어지는, 반응 조건하에서 가용성인 성분을 갖지 않는 촉매 활성 산화물을 기본적으로 포함하는 조형물을 사용하는 방법에 의한 본 발명의 방법에 따라 성취됨을 밝혀 내었다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 하위 청구항에서 개시되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발물질은 아미노카르보니트릴, 바람직하게는 하기 화학식 I의 아미노카르보니트릴이다.
상기 식에서, n과 m은 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이고, 합 n+m은 3 이상, 바람직하게는 4 이상이다.
R1과 R2는 이론적으로는 임의의 유형의 치환체일 수 있다. 단지 목적하는 고리화 반응이 치환체에 의해 영향을 받지 않으면 된다. 바람직하게는 R1과 R2는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C5-C7-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴이다.
특히 바람직한 출발 화합물은 하기 화학식의 아미노카르보니트릴이다.
상기 식에서, m은 3, 4, 5 또는 6, 특히 5이다. m이 5일 때 출발 화합물은 6-아미노카프로니트릴이다.
본 발명의 방법에서, 상기 아미노카르보니트릴은 불균질 촉매를 사용하여 액상으로 물과 반응하여 시클릭 락탐을 형성한다. 화학식 I의 아미노카르보니트릴을 사용하면 상응하는 하기 화학식 II의 시클릭 락탐이 생성된다.
상기 식에서, n, m, R1및 R2는 각각 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 락탐은 n이 0이고 m이 4, 5 또는 6, 특히 5 (이 경우 카플롤락탐이 얻어짐)인 것이다.
반응은 일반적으로 140 내지 320℃, 바람직하게는 160 내지 280℃에서 액상으로 수행되며, 압력은 일반적으로 1 내지 250 bar, 바람직하게는 5 내지 150 bar의 범위이고, 반응 혼합물이 사용되는 조건하에서 주로 액체임을 확실히 해야 한다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 90 분, 특히 1 내지 60 분의 범위이다. 어떤 경우에는, 1 내지 10 분의 체류 시간이 적당한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 물의 양은 아미노카르보니트릴 1 몰 당, 일반적으로 0.01 몰 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰, 특히 1 내지 5 몰의 범위이다.
아미노카르보니트릴은 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도의 물 (이 경우 용매 또한 반응물임) 또는 물/용매 혼합물 중의 용액 형태로 사용되는 것이 유리하다. 사용가능한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올과 같은 알칸올, 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 석유 에테르 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소, 피롤리돈 또는 카프롤락탐과 같은 락탐, 또는 N-메틸-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 또는 N-에틸카프롤락탐과 같은 알킬 치환된 락탐 및 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 카르복실산의 에스테르가 있다. 암모니아가 반응 중에 또한 존재할 수 있다. 유기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 물/알칸올의 중량비가 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99인 물과 알칼올의 혼합물이 특정 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
이론적으로 아미노카르보니트릴을 반응물로서 뿐만아니라 용매로서 사용하는 것이 동등하게 가능하다.
사용되는 촉매 활성 산화물은 예를 들면, 산성, 양쪽성 또는 염기성 산화물, 바람직하게는 산화알루미늄, 예를 들면, 알파-알루미나 또는 감마-알루미나, 산화주석, 산화아연, 산화세륨, 특히 아나타제 (anatase) 또는 금홍석과 같은 무정형 이산화티타늄 및 이들의 혼합물과 혼합 상일 수 있다.
상기 화합물은 주기율표의 주족 1 내지 7족, 특히 2, 3 또는 4족, 전이족 1 내지 7족, 철족, 란탄족 또는 악티늄족 원소의 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하거나 이들로 도핑될 수 있다.
필요하다면, 이러한 촉매는 각각의 경우 50 중량% 이하의 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐을 포함할 수 있다.
이러한 촉매 활성 산화물은 통상적인 방법, 예를 들면, 상응하는 유기물, 알콕사이드, 유기산 또는 무기산과의 염을 가수분해하고 이어서 가열 또는 소성시켜 제조할 수 있고, 특히 이산화티타늄의 경우는 고온발열성으로, 일반적으로 시판되고 있어 유리하다.
본 발명에 따르면, 산화물을 조형 공정 전 또는 후에 산으로 처리한다. 적합한 산으로는 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 부티르산, 말레산과 같은 유기 산, 또는 이소다중산, 헤테로다중산, 황산 또는 염산과 같은 무기산이 포함된다. 특히 적합한 촉매는 아세트산, 포름산, 질산, 특히 인산 또는 폴리인산으로 처리하여 얻을 수 있다.
산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
처리는 1개 이상의 단계로 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 개별 단계는 동일한 산, 상이한 산 또는 동일한 산 또는 상이한 산의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
산화물을 조형 공정 전 또는 후에 상기 형태의 산으로 처리하는 것이 또한 가능하다.
산화물을 조형 공정 전에 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 산의 양은 고온발열성의 이산화티타늄을 기준으로 순수한 산으로 계산하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%이다. 산은 액체 희석제, 예를 들면 물과 혼합될 수 있다.
촉매는 첨가제없이 산화물로부터 제조될 수 있다. 결합제, 예를 들면, 이산화티타늄 졸, 사용되는 산화물의 염, 가용성 티타늄 염 화합물, 가수분해성 티타늄 화합물, 예를 들면, 티타늄 알콕사이드 또는 알루미늄염, 세공 형성제, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 탄소 섬유, 유기 중합체의 섬유, 멜라민, 녹말 분말과 같은 첨가제를 바람직하게는 조형 공정 전에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
조형물은 다양한 형태, 예를 들면, 구, 정제, 원기둥, 텅 빈 원기둥, 펠릿, 과립 또는 스트랜드로 존재할 수 있다. 이러한 조형물은 정제기, 압출기, 회전 과립기, 펠릿기 또는 이들의 조합과 같은 적합한 조형기를 사용하여 통상적인 방식으로 제조가능하다.
조형된 재료를 산 처리한 후에 필요하다면, 특히 20 내지 120℃에서, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 또는 공기 중에서 건조시킨 후, 특히 400 내지 700℃에서 바람직하게는 불활성 기체 분위기 또는 공기 중에서 소성시키는 것이 유리하다.
불균질촉매는 고정층에 배치된다. 반응은 통상적인 방식, 예를 들면, 하류 또는 바람직하게는 상류 모드로, 반응 혼합물을 촉매층과 접촉시켜 특히 연속식으로 수행한다.
본 발명의 방법의 유리한 점은 매우 높은 처리량과 높은 수율로 짧은 체류 시간 동안의 단순한 방식으로 고리화를 연속적으로 작동시킬 수 있다는 것이다. 현재까지의 관찰 결과에 따르면 사용되는 촉매의 수명이 길기 때문에, 결과적으로 촉매의 소비율이 매우 낮다.
실시예 1: 고온발열성의 이산화티타늄 압출물의 제조 (포름산)
금홍석/아나타제의 비가 80/20인 고온발열성 이산화 티타늄 분말 8350 g을 85% 농도의 포름산 47 g과 물 3750 g과 함께 3 시간 동안 혼련한 후, 70 bar의 성형 압력하에 4 mm 압출기 내에서 성형하였다. 압출물을 120℃에서 16 시간 동안 건조시키고나서 500℃에서 3 시간 동안 소성시켰다.
압출물 분석:
밀도: 989 g/l
물 함량: 0.31 ml/g
절단 경도: 25 N
표면적: 37 m2/g
실시예 2: 고온발열성의 이산화티타늄 압출물의 제조 (인산)
이산화티타늄 분말 (아나타제) 침전물 1950 g을 인산 농축액 60 g 및 물 900 g과 함께 3 시간 동안 혼련한 후, 70 bar의 성형 압력하에 1.5 mm 압출기 내에서 성형하였다. 압출물을 120℃에서 6 시간 동안 건조시키고나서 350℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.
압출물 분석:
밀도: 722 g/l
물 함량: 0.46 ml/g
표면적: 204 m2/g
실시예 3: 고온발열성의 이산화티타늄 압출물의 제조 (질산)
이산화티타늄 분말 (아나타제) 침전물 11,000 g을 질산 농축액 420 g 및 물 3650 g과 함께 2 시간 동안 혼련한 후, 70 bar의 성형 압력하에 3 mm 압출기 내에서 성형하였다. 압출물을 120℃에서 6 시간 동안 건조시키고나서 320℃에서 2 시간, 350℃에서 추가로 3 시간 동안 더 소성시켰다.
압출물 분석:
밀도: 919 g/l
물 함량: 0.32 ml/g
절단 경도: 25 N
표면적: 105 m2/g
실시예 4 내지 16: 6-아미노카프로니트릴의 카프롤락탐으로의 전환
표 1에 제시된 중량비의 물과 에탄올 중의 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 용액을 표 1에 1 내지 4로 표시된 과립상의 촉매로 충전시킨, 용량이 25 ml인 가열된 튜브형 반응기 (직경 6 mm, 길이 800 mm)에 통과시켰다. 반응기로부터 배출된 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 표 1에 실시예로서 제시하였다.
생성물 스트림은 카프롤락탐 뿐만아니라 기본적으로 에틸 ε-아미노카프릴레이트 및 ε-아미노카프릴아미드를 포함한다. 이 둘 모두는 또한 고리화되어 카프롤락탐을 형성할 수 있다. 또한, 이 스트림은 분열되어 카프롤락탐 단량체를 형성할 수 있는 카프롤락탐 올리고머를 5 내지 8% 포함한다.
실시예 촉매 ACN [중량%] 물 [중량%] 몰 비 ACN/H2O [%] 에탄올 [중량%] 온도 [℃] 체류 시간 [분] ACN 전환율 [%] 카프로-선택도 [%]
4 1 10 3.2 2 86.8 230 21 99 89
5 1 10 3.2 2 86.8 230 8 99 92
6 1 10 3.2 2 86.8 230 5 99 88
7 2 10 3.2 2 86.8 180 30 93 93
8 2 10 6.4 4 83.6 180 30 92 92
9 2 10 3.2 2 86.8 230 10 100 93
10 2 10 6.4 4 83.6 230 10 100 91
11 3 10 3.2 2 86.8 230 22 99 88
12 3 10 3.2 2 86.8 230 9 99 92
13 3 10 3.2 2 86.8 230 5 96 90
14 4 10 3.2 2 86.8 230 20 100 91
15 4 10 3.2 2 86.8 230 8 96 92
16 4 10 3.2 2 86.8 230 5 87 90
촉매 1 내지 4는 실시예 1 내지 3의 촉매와 유사하게 제조하였다.
촉매 1: 이산화티타늄 침전물을 3%의 인산과 함께 3 mm의 압출물로 압출한 후 크기가 1.0 내지 1.5 mm인 과립으로 연마하였다.
촉매 2: 이산화티타늄 침전물을 3%의 인산과 함께 3 mm의 압출물로 압출하였다.
촉매 3: 고온발열성 이산화티타늄을 3%의 인산과 함께 4 mm의 압출물로 압출한 후 크기가 1.6 내지 2.0 mm인 과립으로 연마하였다.
촉매 4: 고온발열성 이산화티타늄을 0.5%의 포름산과 함께 4 mm의 압출물로 압출한 후 크기가 1.6 내지 2.0 mm인 과립으로 연마하였다.

Claims (8)

  1. 난용성인 산화물을 조형물로 성형하고, 조형 공정 전 또는 후에 산화물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 산으로 산화물을 처리함으로써 얻어지는 조형물로 구성되는, 반응 조건하에서 가용성인 성분을 갖지 않는 촉매 활성 산화물을 포함하는 조형물을 촉매로서 사용하여 고정층 반응기 내에서 액상으로 아미노카르보니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 140 내지 320℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 아미노카르보니트릴이 사용되는 방법.
    상기 식에서, m은 3, 4, 5 또는 6이다.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 아미노카르보니트릴이 6-아미노카프로니트릴인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카르보니트릴이 물 또는 물/유기 용매 혼합물 중의 1 내지 50 중량% 농도의 용액 형태로 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 산화물이 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화세륨 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산이 인산 또는 폴리인산인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산이 질산, 아세트산 또는 포름산인 방법.
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