DE19517821A1 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von cyclischen Lactamen durch Umsetzung von Aminocarbon­ säurenitrilen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren.

Aus der US-A 4 628 085 ist die Umsetzung von 6-Aminocapronsäure­ nitril mit Wasser in der Gasphase an saurem Kieselgel bei 300°C bekannt. Als Produkt der quantitativ verlaufenden Umsetzung wird mit einer anfänglichen Selektivität von 95% Caprolactam er­ halten, doch ist ein schneller Produktivitäts- und Selektivitäts­ rückgang festzustellen. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-A 4 625 023 beschrieben, nach der ein hochverdünnter Gasstrom aus 6-Aminocapronsäurenitril, Adipinsäuredinitril, Ammoniak, Wasser und Trägergas über ein Kieselgel- und ein Kupfer/Chrom/ Barium-Titanoxid Katalysatorbett geleitet wird. Bei 85% Umsatz wird Caprolactam mit einer Selektivität von 91% erhalten. Auch hier ist eine schnelle Katalysatordesaktivierung zu beobachten.

Gegenstand der US-A 2 301 964 ist die nicht katalysierte Um­ setzung von 6-Aminocapronsäurenitril zu Caprolactam in wäßriger Lösung bei 285°C. Die Ausbeuten liegen unter 80%.

Die FR-A 2 029 540 beschreibt ein Verfahren zur Cyclisierung von 6-Aminocapronsäurenitril zu Caprolactam mittels homogener Metall­ katalysatoren aus der Zink- und Kupfergruppe in wäßriger Lösung, wobei Caprolactam in Ausbeuten bis zu 83% erhalten wird. Die vollständige Abtrennung des Katalysators vom Wertprodukt Capro­ lactam bereitet jedoch Probleme, da dieses Komplexe mit den ver­ wendeten Metallen bildet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Amino­ carbonsäurenitrilen mit Wasser zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht mit sich bringt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Um­ setzung in flüssiger Phase in Gegenwart heterogener Katalysatoren auf der Basis von Titandioxid mit einem Rutil-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-% und einem Anatas-Gehalt von 99,9 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Titandioxid, durchgeführt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren werden Amino­ carbonsäurenitrile, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel I

eingesetzt, wobei n und m jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 haben können und die Summe aus n+m mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 beträgt.

R¹ und R² können prinzipiell Substituenten jeglicher Art sein, wobei lediglich sichergestellt sein sollte, daß die gewünschte Cyclisierungsreaktion durch die Substituenten nicht beeinflußt wird. Vorzugsweise sind R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl- oder C₅-C₇-Cycloalkylgruppen oder C₆-C₁₂-Arylgruppen.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Aminocarbonsäure­ nitrile der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)_m-C≡N

wobei m einen Wert von 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 5 aufweist. Für m = 5 ergibt sich als Ausgangsverbindung 6-Aminocapronsäure­ nitril.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend be­ schriebenen Aminocarbonsäurenitrile mit Wasser in flüssiger Phase unter Verwendung heterogener Katalysatoren zu cyclischen Lactamen umgesetzt. Bei Verwendung von Aminocarbonsäurenitrilen der Formel I erhält man die entsprechenden cyclischen Lactame der Formel II

wobei n, m, R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Lactame sind solche, in denen n = O ist und m einen Wert von 4,5 oder 6 hat, insbesondere 5 (im letzteren Fall erhält man Caprolactam).

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von im allgemeinen 140 bis 320°c, vorzugsweise 160 bis 280°C, durch­ geführt; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Bedingungen zum überwiegenden Teil, d. h. ohne den in fester Phase vorliegen­ den Katalysator, flüssig ist. Die Verweilzeiten liegen im allge­ meinen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 90 und ins­ besondere 1 bis 60 min. In einigen Fällen haben sich Verweilzei­ ten von 1 bis 10 min als völlig ausreichend erwiesen.

Pro mol Aminocarbonsäurenitril werden im allgemeinen mindestens 0,01 mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 5 mol Wasser eingesetzt.

Vorteilhaft wird das Aminocarbonsäurenitril in Form einer 1 bis 50 gew.-%igen, insbesondere 5 bis 50 gew.-%igen, besonders vor­ zugsweise 5 bis 30 gew.-%igen Lösung in Wasser (wobei dann das Lösungsmittel gleichzeitig Reaktionspartner ist) oder in Wasser/ Lösungsmittel-Gemischen eingesetzt. Als Lösungsmittel seien bei­ spielhaft Alkanole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol und Polyole wie Diethylenglykol und Tetra­ ethylenglykol, Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon oder Caprolactam oder alkylsubstituierte Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcapro­ lactam oder N-Ethylcaprolactam sowie Carbonsäureester, vorzugs­ weise von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen genannt. Auch Ammo­ niak kann bei der Reaktion anwesend sein. Selbstverständlich können auch Mischungen organischer Lösungsmittel Anwendung finden. Mischungen aus Wasser und Alkanolen im Gewichtsverhältnis Wasser/Alkanol von 1 bis 75 zu 25 bis 99, vorzugsweise 1 bis 50 zu 50 bis 99 haben sich in einigen Fällen als besonders vorteil­ haft herausgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man in Gegenwart von Titan­ dioxid-Katalysatoren aus, die einen Rutil-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 95, bevorzugt von 1 bis 90 Gew.-% und einen Anatas-Gehalt im Bereich von 99,9 bis 5, bevorzugt von 99 bis 10 Gew.-%, je­ weils bezogen auf den Gesamtgehalt an Titandioxid, aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung in einem Festbett durch, wobei die Katalysatoren in Form von Strän­ gen oder Tabletten eingesetzt werden, bevorzugt weisen dabei die Tabletten und Stränge einen Durchmesser zwischen 1 und 10 mm auf.

Zur Herstellung der Stränge und Tabletten, die man nach üblichen Methoden herstellen kann, verwendet man Titandioxid-Pulver, das bereits den gewünschten Gehalt an Anatas und Rutil aufweist oder das man durch Pyrolyse entweder ausgehend von einer reinen Ana­ tas-Modifikation oder einer Mischform enthaltend Anatas- und Ru­ til-Phasen oder einer Mischung von reinen Anatas- und Rutil-Modi­ fikationen erhält, indem man bei entsprechender Temperatur und Verweilzeit (beides ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus Catalysis Today 14, (1992) 225-242) solange pyrolysiert, bis das gewünschte Anatas-zu-Rutil-Verhältnis erreicht ist.

Entsprechende Pulver sind auf dem Markt erhältlich, beispiels­ weise die Titandioxid-Pulver P25® (20 bis 30 Gew.-% Rutil und 80 bis 70 Gew.-% Anatas) von Degussa sowie S150® und S140® (jeweils 100 Gew.-% Anatas) von Finti-Kemira.

Das Titandioxid kann als solches oder als Trägerkatalysator, wo­ bei es auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden kann, verwendet werden.

Das Titandioxid kann durch Fällung aus wäßrigen Lösungen herge­ stellt worden sein, z. B. nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Titandioxid- Pulvern, die käuflich zu erhalten sind.

Gewünschtenfalls kann man das Rutil-/Anatas-haltige Titandioxid mit anderen Oxiden wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Ceroxid abmischen. Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Oxide stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Oxide oder deren Vorläufer­ verbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z. B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung herge­ stellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Ver­ teilung der beiden verwendeten Oxide erhalten. Die Oxid- oder Vorläufergemische können auch durch eine Fällung des einen Oxids oder Vorläufers in Gegenwart des als Suspension von fein verteil­ ten Teilchen vorliegenden zweiten Oxids oder Vorläufers ausge­ fällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mi­ schen der Oxid- oder Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Ver­ wendung finden kann.

Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich verschiedene Methoden an. So kann man das Titandioxid in Form eines Sols durch einfaches Tränken auf den Träger aufbringen. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicher­ weise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titan­ dioxid käuflich erhältlich.

Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten des aktiven Titandioxids besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organi­ schen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein keramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Isopropylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Eine wei­ tere geeignete Verbindung ist Ticl₄. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten des Titandioxids selbst oder anderer sta­ biler Oxide wie Siliciumdioxid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein. Wichtig ist, daß man bei der Pyrolyse des Titandioxids darauf achtet, daß sowohl Rutil- als auch Anatasphasen in den obenge­ nannten Bereichen entstehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man cyclische Lactame, insbesondere Caprolactam in hoher Ausbeute bei guten Selektivitäten und guter Konstanz der Katalysatoraktivität.

Beispiele Beispiele 1 bis 7

In einen geheizten Rohrreaktor von 25 ml Inhalt (Durchmesser 6 mm; Länge 800 mm), der mit Titandioxid in Form von Tabletten oder Strängen gefüllt war, wurde bei 100 bar eine Lösung von 6-Aminocapronsäurenitril (ACN) in Wasser und Ethanol in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen geleitet. Der den Reaktor verlassende Produktstrom wurde gaschromatographisch ana­ lysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame durch Umsetzung von Aminocarbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart heterogener Katalysatoren auf der Basis von Titandioxid mit einem Rutil-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-% und einem Anatas-Gehalt im Bereich von 99,9 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Titandioxid, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 320°C durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Aminocarbonsäurenitrile der Formel H₂N-(CH₂)_m-C≡Nwobei
m 3, 4, 5 oder 6 ist, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarbonsäurenitril 6-Aminocapronsäurenitril einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine 1 bis 50 gew.-%ige Lösung des Amino­ carbonsäurenitrils in Wasser oder in Wasser/org. Lösungs­ mittel-Gemischen einsetzt.