CZ289460B6 - Způsob přípravy cyklických laktamů - Google Patents
Způsob přípravy cyklických laktamů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289460B6 CZ289460B6 CZ19973578A CZ357897A CZ289460B6 CZ 289460 B6 CZ289460 B6 CZ 289460B6 CZ 19973578 A CZ19973578 A CZ 19973578A CZ 357897 A CZ357897 A CZ 357897A CZ 289460 B6 CZ289460 B6 CZ 289460B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- water
- weight
- aminocarboxylic acid
- acid nitriles
- Prior art date
Links
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBCVEJALCSWBF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Ba+2].[Cr+3].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Ba+2].[Cr+3].[Cu+2] KUBCVEJALCSWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006454 non catalyzed reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy cyklick²ch laktam reakc nitril aminokarboxylov kyseliny s vodou v kapaln f zi p°i teplot v rozsahu od 140 .degree.C do 320 .degree.C, v p° tomnosti heterogenn ch katalyz tor na b zi oxidu titani it ho, kdy se reakce prov d za p° tomnosti heterogenn ch katalyz tor na b zi oxidu titani it ho, s obsahem rutilu 0,1 a 95 % hmotn. a s obsahem anatasu 99,9 a 5 % hmotn., v dy vzta eno k celkov mu obsahu oxidu titani it ho.\
Description
Způsob přípravy cyklických laktamů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylové kyseliny s vodou v přítomnosti katalyzátorů.
Dosavadní stav techniky
Z amerického patentového spisu číslo US-A 4 628 085 je známa reakce nitrilu 6-aminokapronové kyseliny s vodou v plynném stavu na kyselém silikagelu při teplotě 300 °C. Jako produkt kvantitativně probíhající reakce se s počáteční selektivitou získá 95 % kaprolaktamu, konstatuje se však rychlé klesání produktivity a selektivity. Podobný způsob je popsán v americkém patentovém spise číslo US-A 4 625 023, podle kterého se vede silně zředěný průtok plynů sestávajících z nitrilu 6-aminokapronové kyseliny, dinitrilu kyseliny adipové, amoniaku a vodní páry a nosného plynu přes katalyzátorové lože sestávající ze silikagelu a systému měd’(chrom)baryum-oxid titaničitý. Při 85 % výtěžku se získá kaprolaktam se selektivitou 91 %. Také v tomto případě se pozoruje rychlá dezaktivace katalyzátoru.
Předmětem vynálezu podle amerického patentového spisu číslo US-A 2 301 964 je nekatalyzovaná reakce nitrilu 6-aminokapronové kyseliny ve vodném roztoku na kaprolaktam při teplotě 285 °C. Výtěžky jsou pod 80 %.
Francouzský patentový spis číslo FR-A 2 029 540 popisuje způsob cyklizace nitrilu 6-aminokapronové kyseliny na kaprolaktam pomocí homogenních kovových katalyzátorů sestávajících ze skupiny zinku a mědi ve vodném roztoku, přičemž se karbolaktam získá s výtěžkem až 83 %. Úplné oddělení katalyzátorů od hodnotného kaprolaktamového produktu přináší však potíže, neboť kaprolaktam vytváří s použitými kovy komplexy.
Úkolem vynálezu tedy je vyvinout způsob výroby cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylové kyseliny s vodou, který nemá shora uvedené nedostatky.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylové kyseliny s vodou, v přítomnosti katalyzátorů, spočívá podle vynálezu vtom, že se reakce provádí v kapalné fázi v přítomnosti heterogenních katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého, s obsahem rutilu hmotnostně 0,1 až 95% a s obsahem anatasu hmotnostně 99,9 až 5%, vždy vztaženo k celkovému obsahu oxidu titaničitého.
S výhodou se reakce provádí při teplotě 140 až 320 °C za použití nitrilů aminokarboxylové kyseliny obecného vzorce
H2N-(CH2)m-CsN přičemž index m má hodnotu 3, 4, 5 nebo 6, především nitrilu 6-aminokapronové kyseliny. S výhodou se používá hmotnostně 1 až 50% roztoku nitrilu aminokarboxylové kyseliny ve vodě nebo ve směsi vody s organickým rozpouštědlem.
Jako výchozích látek se při způsobu podle vynálezu používá nitrilů aminokarboxylové kyseliny, s výhodou obecného vzorce I.
-1 CZ 289460 B6
| R1 1 | |||
| h2n--- | 1 C ' | ch2 | |
| 1 R2 |
n a
C =N (I), přičemž znamená n a m vždy 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 a 9 a součet n + m je alespoň 3, s výhodou alespoň 4.
Symboly R1 a R2 mohou být substituenty jakéhokoli druhu, přičemž má být zajištěno, že žádaná cyklická reakce není substituenty ovlivňována. S výhodou znamenají symboly R1 a R2 nezávisle na sobě skupiny alkylové s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové s 5 až 7 atomy uhlíku, nebo arylové se 6 až 12 atomy uhlíku.
Obzvlášť výhodnými výchozími sloučeninami jsou nitrily aminokarboxylové kyseliny obecného vzorce
H2N4CH2),tl-C^N kde m má hodnotu 3, 4, 5 nebo 6, zvláště 5. Pro m=5 je výchozí sloučeninou nitril 6aminokapronové kyseliny.
Způsobem podle vynálezu se nechávají reagovat shora popsané nitrily aminokarboxylové kyseliny s vodou v kapalné fázi, za použití heterogenních katalyzátorů za získání cyklických laktamů. Při použití nitrilů aminokarboxylové kyseliny obecného vzorce I se získají odpovídající cyklické laktamy obecného vzorce II
\^.C=O
T
H kde n, m, R1 a R2 mají shora uvedený význam. Obzvlášť výhodnými jsou laktamy obecného vzorce II, kde znamená n nulu a m 4, 5 nebo 6, obzvláště 5 (v tomto posledním případě se získá kaprolaktam).
Reakce se provádí v kapalné fázi při teplotách obecně 140 až 320 °C, s výhodou 160 až 280 °C; tlak je všeobecně 0,1 až 25 MPa s výhodou 0,5 až 15 MPa, přičemž je nutno respektovat, aby reakční směs byla za použitých podmínek, tedy bez katalyzátoru v pevné fázi, kapalná. Prodlevy jsou zpravidla 1 až 120, s výhodou 1 až 90 a nejvýhodněji 1 až 60 minut. V některých případech se ukázalo, že prodleva 1 až 10 minut je zcela postačující.
Na mol nitrilu aminokarboxylové kyseliny se používá obecně nejméně 0,01 mol, s výhodou 0,1 až 20 ml a obzvláště 1 až 5 mol vody.
S výhodou se používá nitril aminokarboxylové kyseliny ve formě hmotnostně 1 až 50%, výhodně 5 až 50% a nejvýhodněji 5 až 30% vodného roztoku (přičemž je pak voda současně reakčním
-2CZ 289460 B6 partnerem) nebo ve směsích roztoku voda/rozpouštědlo. Jako rozpouštědla je uvádějí například alkanoly, jako methanol, ethanol, n-propanol a izo-propanol, n-butanol, izo-butanol, tercbutanol a polyolyjako diethylenglykol a tetraethylenglykol, uhlovodíky, jako petrolether, benzen, toluen, xylen, laktamy jako pyrrolidon nebo kaprolaktam nebo alkylovou skupinou substituované laktamy, jako N-methylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam nebo N-ethylkaprolaktam i estery kyseliny karboxylové, s výhodou karboxylové kyseliny s 1 až 8 atomy uhlíku. V reakční směsi může být též obsažen amoniak. Samozřejmě se také mohou používat také směsi organických rozpouštědel. Jako obzvlášť výhodné se v jednotlivých případech osvědčily směsi vody a alkanolů ve hmotnostním poměru voda/alkanol 1 až 75, 25 až 99, s výhodou 1 až 50 až 50 až 99.
Způsob podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého, které mají obsah rutilu hmotnostně 0,1 až 95, s výhodou 1 až 90 % a s obsahem anatasu hmotnostně 99,9 až 5, s výhodou 99 až 10 %, vždy vztaženo k celkovému obsahu oxidu titaničitého.
Podle výhodného provedení se reakce provádí na pevném loži, přičemž katalyzátory jsou ve tvaru tyčinek nebo tablet, s výhodou přitom mají tablety a tyčinky průměr 1 až 10 mm.
K přípravě tyčinek a tablet, které lze vyrábět obvyklými způsoby, se používá prášku oxidu titaničitého, který už má požadovaný obsah anatasu a rutilu, nebo se vyrobí pyrolýzou vycházející z čisté modifikace anatasu nebo ze směsi obsahující anatasovou a rutilovou fázi nebo ze směsi fází čistého anatasu a rutilu nebo ze směsi anatasových a rutilových modifikací tím, že se při odpovídající teplotě a prodlevě (jak je pracovníkům v oboru známé, například z Catalysis Today 14, str. 225 až 242, 1992) pyrolyzuje tak dlouho, až se dosáhne požadovaného poměru anatasu k rutilu.
Odpovídající prášky jsou obchodně dostupné, například prášek oxidu titaničitého P25R (hmotnostně 20 až 30 % rutilu a 80 až 70 % anatasu) od firmy Degusa nebo S150R a S140R (vždy s obsahem 100% anatasu) od Finti-Kemira.
Oxidu titaničitého je možno použít jako takového, nebo jako katalyzátoru na nosiči, přičemž může být nanesen na mechanicky a chemicky stálý nosič většinou s velkým povrchem.
Oxid titaničitý může být vyroben vysrážením z vodného roztoku například po sulfatačním procesu nebo jiným postupem jako je pyrogenní výroba jemných prášků oxidu titaničitého, které jsou obchodně dostupné.
Popřípadě je možno oxid titaničitý obsahující anatas a rutil smíchat s jinými oxidy, jako je oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a oxid céru. K výrobě směsí lze volit různé způsoby. Oxidy nebo jejich předprodukty, které jsou převeditelné na oxidy kalcinací, se mohou připravovat například společným vysrážením z roztoků. Přitom se všeobecně dosahuje velmi dobrého rozdělení obou použitých oxidů. Oxidy nebo jejich předprodukty se mohou vysrážet vysrážením jednoho oxidu nebo předproduktu v přítomnosti suspenze jemně rozptýlených částic druhého oxidu nebo předproduktu. Další způsob spočívá v mechanickém míšení prášku oxidu nebo předproduktu, přičemž tato směs se může použít jako výchozí materiál k výrobě tyčinek nebo tablet.
Katalyzátoiy na nosičích se mohou vyrábět různými způsoby. Například je možno oxid titaničitý nanést v podobě sólu jednoduchým napuštěním na nosič. Vysušením a kalcinací se obvyklým způsobem těkavé součásti sólu odstraní. Takové sóly jsou pro oxid titaničitý obchodně dostupné.
Další možností nanášení vrstev aktivního oxidu titaničitého je hydrolýza nebo pyrolýza organických nebo anorganických sloučenin. Může se oxidem titaničitým povléct v tenké vrstvě například keramický nosič hydrolýzou titanizopropylátu nebo jinými alkoxidy titanu. Další výhodnou sloučeninou je chlorid titaničitý. Vhodnými nosiči jsou prášky, tyčinky nebo tablety oxidu titaničitého samotného nebo jiných stabilních oxidů, jako je oxid křemičitý. Použité nosiče
-3CZ 289460 B6 mohou být k usnadnění transportu makroporézní. Důležité je, aby se při pyrolýze oxidu titaničitého dbalo toho, aby jak rutilová, tak anatasová fáze vznikly v uvedených podílech.
Způsobem podle vynálezu se získají cyklické laktamy, zejména kaprolaktam ve vysokém výtěžku 5 s dobrou selektivitou a s dobrou stálostí katalytického působení.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 až 7
Do zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 25 ml (průměr 6 mm, délka 800 mm), naplněného oxidem titaničitým ve tvaru tablet nebo tyčinek, se zavede za tlaku 10 MPa roztok nitrilu 6aminokapronové kyseliny (ACN) ve vodě a v ethanolu v hmotnostních poměrech uvedených v tabulce. Proud produktu vycházejícího z reaktoru se analyzuje plynovou chromatografií. 20 Výsledky obsahuje tabulka.
Tabulka
| Příklad | Katalyzátor | Tvar | Obsah sulfátu 1%1 | Rutil [%1 | Anatas Í%1 | BET [m2/g] | A | U | S |
| 1 | P25 | 3 mm tyčinky | 0,01 | 93 | 7 | 15 | 92 | 95 | 97 |
| 2 | P25/DT511 | 3 mm tyčinky | 0,5 | 18 | 82 | 41 | 90 | 98 | 93 |
| 3 | P25/S1502 | 3 mm tyčinky | 0,06 | 16 | 84 | 50 | 89 | 97 | 92 |
| 4 | P25 | 1,5 mm tyčinky | n.b. | 20 | 80 | 48 | 91 | 99 | 93 |
| Pro porovnání | |||||||||
| 5 | VKR61110 | 1,5 mm tyčinky | n.b. | 100 | 0 | 5 | 5 | 10 | 53 |
| 6 | DT51 | 4 mm tyčinky | n.b. | 0 | 100 | 36 | 78 | 90 | 85 |
| 7 | S150 | 3 mm tyčinky | 1,17 | 0 | 100 | 108 | 90 | 99 | 91 |
1 Směs hmotnostně 2/3 dílů prášku P25R, zbytek DR51r (Rhone-Poulenc).
2 Směs hmotnostně 2/3 dílů prášku P25R, zbytek S150R (Finti-Kemira).
3 Rutil od fy. Sachtleben zpracovaný 2 h při teplotě 975 °C.
n.b. = nestanoveno.
A = Výtěžek; S = selektivita; U = rozklad.
BET = Povrch po BET podle DIN 66 131.
Průmyslová využitelnost
Příprava cyklických laktamů, zejména kaprolaktamu ve vysokém výtěžku s dobrou selektivitou a s dobrou stálostí katalyzátoru.
Claims (4)
1. Způsob přípravy cyklických laktamů reakcí nitrilů aminokarboxylové kyseliny s vodou v kapalné fázi při teplotě v rozsahu od 140 °C do 320 °C, v přítomnosti heterogenních katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti heterogenních katalyzátorů na bázi oxidu titaničitého s obsahem rutilu 0,1 až 95 % hmotn. a s obsahem anatasu 99,9 až 5 % hmotn., vždy vztaženo k celkovému obsahu oxidu titaničitého.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá nitrilů aminokarboxylové kyseliny obecného vzorce
H2N-(CH2)m-C=N kde m znamená 3,4, 5 nebo 6.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako nitrilů aminokarboxylové kyseliny používá nitrilů 6-aminokapronové kyseliny.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že se používá hmotnostně 1 až 50% roztok nitrilů aminokarboxylové kyseliny ve vodě nebo ve směsi vody s organickým rozpouštědlem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19517821A DE19517821A1 (de) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ357897A3 CZ357897A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ289460B6 true CZ289460B6 (cs) | 2002-01-16 |
Family
ID=7761968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973578A CZ289460B6 (cs) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Způsob přípravy cyklických laktamů |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0815077A1 (cs) |
| JP (1) | JPH11505230A (cs) |
| KR (1) | KR19990014859A (cs) |
| CN (1) | CN1075810C (cs) |
| AU (1) | AU700098B2 (cs) |
| BG (1) | BG102027A (cs) |
| BR (1) | BR9608470A (cs) |
| CA (1) | CA2218132A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ289460B6 (cs) |
| DE (1) | DE19517821A1 (cs) |
| EA (1) | EA199700402A1 (cs) |
| HU (1) | HU220356B (cs) |
| MX (1) | MX9708676A (cs) |
| NO (1) | NO307964B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ308485A (cs) |
| PL (1) | PL323389A1 (cs) |
| SK (1) | SK154897A3 (cs) |
| TR (1) | TR199701385T1 (cs) |
| TW (1) | TW340840B (cs) |
| WO (1) | WO1996036600A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19738463C2 (de) * | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19738464A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Basf Ag | Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam |
| CN101890370B (zh) * | 2010-08-05 | 2012-05-30 | 上海交通大学 | 基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2029540A (en) * | 1935-10-01 | 1936-02-04 | Porteous William | Trailer |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| JPS4821958B1 (cs) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| JP2969779B2 (ja) * | 1990-05-01 | 1999-11-02 | 株式会社明電舎 | 濃淡画像処理装置 |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
-
1995
- 1995-05-18 DE DE19517821A patent/DE19517821A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-02 TW TW085105277A patent/TW340840B/zh active
- 1996-05-07 JP JP8534516A patent/JPH11505230A/ja active Pending
- 1996-05-07 CN CN96194001A patent/CN1075810C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 CA CA002218132A patent/CA2218132A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-07 KR KR1019970708204A patent/KR19990014859A/ko not_active Ceased
- 1996-05-07 MX MX9708676A patent/MX9708676A/es unknown
- 1996-05-07 CZ CZ19973578A patent/CZ289460B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 TR TR97/01385T patent/TR199701385T1/xx unknown
- 1996-05-07 BR BR9608470A patent/BR9608470A/pt unknown
- 1996-05-07 WO PCT/EP1996/001891 patent/WO1996036600A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 HU HU9801131A patent/HU220356B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 PL PL96323389A patent/PL323389A1/xx unknown
- 1996-05-07 NZ NZ308485A patent/NZ308485A/xx unknown
- 1996-05-07 EA EA199700402A patent/EA199700402A1/ru unknown
- 1996-05-07 SK SK1548-97A patent/SK154897A3/sk unknown
- 1996-05-07 AU AU58147/96A patent/AU700098B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 EP EP96919687A patent/EP0815077A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-06 BG BG102027A patent/BG102027A/xx unknown
- 1997-11-17 NO NO975268A patent/NO307964B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW340840B (en) | 1998-09-21 |
| HUP9801131A3 (en) | 1999-05-28 |
| JPH11505230A (ja) | 1999-05-18 |
| EA199700402A1 (ru) | 1999-06-24 |
| HUP9801131A2 (hu) | 1998-08-28 |
| DE19517821A1 (de) | 1996-11-21 |
| MX9708676A (es) | 1998-02-28 |
| PL323389A1 (en) | 1998-03-30 |
| WO1996036600A1 (de) | 1996-11-21 |
| NO975268D0 (no) | 1997-11-17 |
| EP0815077A1 (de) | 1998-01-07 |
| NZ308485A (en) | 2000-01-28 |
| CN1075810C (zh) | 2001-12-05 |
| TR199701385T1 (xx) | 1998-04-21 |
| BG102027A (en) | 1998-08-31 |
| CA2218132A1 (en) | 1996-11-21 |
| CZ357897A3 (cs) | 1998-04-15 |
| AU700098B2 (en) | 1998-12-24 |
| NO307964B1 (no) | 2000-06-26 |
| NO975268L (no) | 1997-11-17 |
| AU5814796A (en) | 1996-11-29 |
| HU220356B (hu) | 2001-12-28 |
| KR19990014859A (ko) | 1999-02-25 |
| BR9608470A (pt) | 1998-12-29 |
| CN1184467A (zh) | 1998-06-10 |
| SK154897A3 (en) | 1998-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100310508B1 (ko) | 카프로락탐의 제조 방법 | |
| KR910005188B1 (ko) | 알칸올 아민의 증기상 분자내 탈수반응용 촉매 | |
| CZ289460B6 (cs) | Způsob přípravy cyklických laktamů | |
| CZ152697A3 (en) | Process for preparing caprolactam | |
| AU705339B2 (en) | Preparation of caprolactam | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| US4895985A (en) | Preparation of cyclopentanone | |
| AU718411B2 (en) | Preparation of polycaprolactam | |
| KR20050075402A (ko) | 카프로락탐의 정제 방법 | |
| US3654371A (en) | Process for the manufacture of cyclodec-5-en-1-one | |
| JPS5823139B2 (ja) | 担体系に支持された触媒を製造する方法 | |
| JPS635070A (ja) | フタロ−２−ニトリルの連続製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040507 |