JPS635070A - フタロ−２−ニトリルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフタロ−２−二トリルの連続製造方法に関する
。とりわけ、本発明は脱水触媒の固定床上で蒸気相にお
いて、各々のビス（三塩化メチル）ベンゼンをアンモニ
アと反応させることによるイソフタロ−２−ニトリルま
たはテレフタロ−２−二トリルの連続製造方法に関する
。任意にこの反応は水蒸気の存在下で行なわれる。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 芳香族炭化水素酸の２−二トリルは複雑な化学的方法ま
たは複雑で高価な装置をとり入れることによってのみ製
造されうる。従来の方法は、脱水触媒を用い蒸気相でア
ンモニアと反応によってカルボン酸から得る方法である
が、出発原料の酸の化学的、物理的特性によって容易に
適用できない。実際、フタル酸のような固体芳香族酸は
、気化しにくく、高温で溶融するが、すでにこれらの温
度では進行中の二酸化炭素を分解し始める。

したがって、たとえば粉砕した芳香族酸を融点以下の温
度で不活性ガスの流れに分散させ、非常の高温のアンモ
ニア蒸気と混合して、脱水床上で気化した反応生成物を
輸送するという種々の方法で上記の欠点を克服するため
企てがなされた。米国特許第３０７０６２１号で開示さ
れているこの方法は、芳香族酸の溶融を避け、分解現象
を著しく減少し、それゆえに、特に反応容器壁の領域で
蒸発装置として用いられる反応容器の壁に付着物および
凝着物の生成を減少する。とにかく、これは相当の装置
の難しさを意味することは明白である。それゆえに、た
とえば容易に気化するフタル酸の誘導体、例えば、アン
モニウム塩、ジアミド、およびとりわけ１〜４の炭素原
子からなるアルキル鏡をもつような酸のエルテルを使用
する他の方法が引き続き試みられた理由は明白であろう
。このように、たとえは、ドイツ国特許第１２７９０２
０号は相当する酸のメチルエステルからの芳香族ニトリ
ルの製法を開示している。すなわち、これらの方法は、
もし−方で装置を簡単にするならば、他方では先行の製
造の新たな問題が生ずる。この先行物質は商業的、工業
的規模で容易に人手できないものであるからである。

たった過去２０年で、適量のバナジウム、タングステン
などの触媒上で、高温で、アルキルアンモノ・酸化の新
しい方法が工業的に発展された。しかしながら、これら
の方法は、流動床上で蒸気相での反応を遂げるのに適し
た秀れた技術か必要である。そして、未反応化合物また
は反応中間物の分離および再循環と、特定の改良された
触媒の使用と、加えて、多額の資本投下を要するかなり
大型のプラントとが必要である。

本発明者は、脱水触媒の固定床上で、蒸気相において各
々の酸塩化物をアミド置換および同時に脱水することに
よってイソフタロ−２−ニトリルとテレフタロ−２−二
トリルの連続製造方法を開示した。

フタル酸の塩化物は工業的生産量で商業的に入手可能で
あり、また、それぞれの合成法によって得られるであろ
う。たとえば、従来の方法は塩化チオニル、オキシ塩化
すンＣＰＯＣ文）、ホスゲン等のような塩素化反応剤と
対応する芳香族酸を反応させることにあった。さらに好
都合な合成法は、キシレンのそれぞれの光斑化反応、お
よびＨ２Ｏまたは（：Ｈ，ＯＨ（米国特許第３８３５１
８７号参照）によって生成したまたは対応する芳香族酸
を等分子量で熔融すること（英国特許第９４６４９１号
参照）によって生成したα。

α、α、α゛、α°、α゛　６塩化キシレンによる後続
する。−部の加水分解を必要とする。

本発明者は、本発明の目的である原材料として直接にα
、α、α、α°、α°、α°　６塩化キシレンをとり入
れることによってフタロ−２−二トリルを得ることが可
能であることを見い出した。

とりわけ、脱水触媒の固定床上で蒸気相において、任意
に水蒸気の存在下で、ビス（三塩化メチル）ベンゼンを
反応させることによって連続にイソフタロ−２−ニトリ
ルまたはテレフタロ−２−二トリルを得ることが可能で
あることが見い出した。

［問題点を解決するための手段］ モニア蒸気と反応させることによる式（１）（ａ）式（
Ｉ＋）の化合物は蒸気状態で反応させること、 （ｂ）反応が触媒なしで行なわれること、および（ｃ）
触媒は３００〜４５０℃の（温度範囲内で固定床の形式
であること、 を特徴とする式（１）の化合物の連続製遣方（ただしＲ
は水素またはハロゲン原子またはアルキルアルコキシグ
ループ、ＮＯ□、等であり、ｎ＝１−２である。）にし
たがって、ニトリルおよび三塩化メチルベンゼンの製造
として特にめざましい。該反応は公知であり、溶液およ
びオートゲレープ中で処理して、三塩化メチル基（ペン
シトリクロライド）のみとともに芳香族化合物のみのた
めに効果的にうまく使用される（日本特許第２５５０２
６１号）。

本発明による反応は水蒸気の存在下で行なわれつる。

使用した原材料、すなわちα、α、α、α゛。

α°、α°　６塩化キシレンは固体であり、低融点化合
物および容易に気化する化合物である。それゆえ、好都
合な特性の利点をとれば、それらの蒸気、むしろ予加熱
した空気または窒素のような不活性ガス状の媒体に、任
意に薄められた蒸気は、適切な外側からの加熱により所
望の温度に維持された脱水触媒を含んでいる固定床を通
して送られる。反応温度に非常に近い温度（例えば、２
００〜５００℃、望ましくは２５０〜３００℃）に予加
熱されたアンモニアおよび任意の水蒸気は、別々に、同
時に固定床の中へ導入される。

高温と触媒の存在のため、フタロ−２−二トリルと塩化
アンモニウム蒸気の製造をもたらす反応が生じる。後者
の塩化アンモニウム蒸気は高温のため、塩酸とアンモニ
アに事実上解離する。

反応ガスおよび反応容器からとり出される蒸気は冷却さ
れ、この方法でフタロ−２−二トリルと塩化アンモニウ
ムの混合物が回収される。

この粉末混合物から十分な水洗によって、不溶性・２−
ニトリルが回収される。二者択一的に、該反応ガスは直
接的および連続的に水によって除去されつる。そして反
応懸濁液は直接ろ過されつる。

得られたフタロ−２−ニトリルは一般に９８％以上の非
常に高純度の製品である。

ビス（三塩化メチル）ベンゼンに基づく歩留りはテレフ
タロ−２−二トリルの場合で９０％以上、そしてイソフ
タロ−２−ニトリルの場合で８０％以上であった。

水蒸気なしで、固定床上での反応においては、低純度、
低歩留りの製品が得られた。

使用に通した脱水触媒は本業界で公知である。例えば、
ベルクマン、モレルおよびエグロフ（Ｂｅｒｋｍａｎ、
　ＭｏｒｒｅｕとＥｇＱｏｆｆ）　による　ｒカタリシ
スＪ　（”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　”　）等の文献に記述
されている。

考慮される目的のため、プロセス温度で安定な触媒、例
えは活性化アルミナ、シリカゲル、二酸化トリウム（ド
リア）のような触媒が十分満足であることが証明された
。他の触媒とじては、ジルコニウム、ベリリウム、タン
グステンとバナジウムの酸化物、塩基性リン酸アルミニ
ウム、塩基性硫酸アルミニウムおよびリン酸を含む。触
媒を支持するため、たとえばアランダムが使用されつる
。

アンモニアとビス（三塩化メチル）ベンゼンとのモル比
はかなり広範囲、たとえば２から１００の間であるが、
好ましくは１０から１５の間が望ましい範囲に含まれつ
る。

未反応アンモニアの余剰分は適当に回収され、適切な再
循環システムによって反応生成物を分難した後、再び任
意に使用される。

該反応はむしろ不活性ガスの存在下で行われる。不活性
ガスの存在は反応生成物、とりわけ多量にある塩化アン
モニウムを触媒固定床から取り除くのに役立つ。

［実　施　例コ 以下に述べる実力へ例は本発明に係る方法をより詳細に
説明するものであるが、本発明の特徴に対し、何ら制限
を加えるものではない。

実施例１ 窒素蒸気（０，６１５Ｍ／ｈ）中に気化した、１．３−
ビス（三塩化メチル）ベンゼン（０，０３８０Ｍ／ｈ）
は、１．５〜２ｍｍにわたる直径をもち微球の形の活性
化アルミナの１６１．５　　（およそ２０６ｃｃ）を装
填した直径４　ａｍ、長さ２０ｃｍの寸法の固定床反応
容器の底に供給される。同時にアンモニアガス（０，６
０３７Ｍ／ｈ）　、水蒸気（０，１３７６Ｍ／ｈ）およ
び窒素（１，８８９Ｍ／ｈ）の混合気体か触媒床の底へ
送られる。

２つの供給気体は混合する前に、およそ３５０℃の温度
で、抵抗発熱体によって外部から加熱され、触媒床を維
持するために、予加熱される。

反応容器の上部からのガスと蒸気は室温までタンク容器
中で冷却される。タンク容器中でイソフタロ−２−二ト
リルと塩化アンモニウムは結晶粉末として昇華して精製
し、−方、漏出するガスや蒸気（Ｎ２．　ＮＨ３，Ｈ２
Ｏ）は水噴霧式除去システムへ送られる。

該反応は７時間連続して行われる。そして集められた固
体は、塩化アンモニウムを除去するため水で十分に洗浄
され、ろ過され、７０℃で炉の中で乾燥された後、計量
した固体は２８．５ｇであった。

ＩＲ０分析およびガスクロマトグラフィー分析により、
高純度（９９，８％）をもつイソフタロ−２−二トリル
であることを確認した。

１．３−ビス（三塩化メチル）ベンゼンに基づく反応歩
留りは、それゆえに８２％であった。

実施例２ １．３−ビス（三塩化メチル）ベンゼンの蒸気（０，０
５０３Ｍ／ｈ）　、ガス状のアンモニア（２，８７２Ｍ
／ｈ）、および窒素（ｏ、６１５Ｍ／ｈ）がおそよ３５
０℃の反応温度で、実施例１と同じ特性の反応容器の底
へ、同様の様式で送られた。

６時間２３分の反応時間後、イソフタロ−２−二トリル
を３０．３ｇ集めた。純度および分子歩留りはそれぞれ
６４．６％と４７．６％であった。

実施例３ 実施例１と同じ装置と様式で、１．４−ビス（三塩化メ
チル）ベンゼンの蒸気（０，０３３５Ｍ／ｈ）、ガス状
アンモニア（０、９２４３Ｍ／ｈ）’、水蒸気　（０，
１５７８Ｍ／ｈ）、および窒素（２，２２ｇＭ／ｈ）が
およそ３５０℃の反応温度で７時間連続して供給された
。

最終的に通常の精製操作後に２７．６１ｇが得られた。

１．Ｒ，分析とガスクロマトグラフィー分析により純度
９９％のテレフタロ−２−ニトリルであることを確認し
た。

１．４−ビス（三塩化メチル）ベンゼンに関し、計算し
た歩留りは、それゆえに９１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱水触媒の存在下で、式（II）の化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼…（II）をアンモニア蒸気と反
   応さ せることによる式（ I ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）の連続製
   造方法において、 （イ）式（II）の化合物は蒸気状態で反応させられるこ
   と、 （ロ）反応が触媒なしで行われること、 および、 （ハ）触媒は３００〜４５０℃の温度範囲内で、固定床
   の形式であること、 を特徴とする式（ I ）の化合物の連続製造方法。 ２、水蒸気の存在下で行われることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、ビス（三塩化メチル）ベンゼンに関し、２から１０
   ０の間の範囲内にあるモル比でアンモニアが使用される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の製造方法。 ４、アンモニア蒸気が予加熱されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１つに記載の
   製造方法。 ５、式（II）の化合物が不活性ガスの流れによって移送
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか１つに記載の製造方法。 ６、生成した式（ I ）の化合物および生成したＮＨ＿
   ４Ｃｌは適当な冷却器で回収され、２−ニトリルが水洗
   によって単離・精製されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれか１つに記載の製造方法
   。 ７、触媒床は活性化アルミナ、酸化トリウム、または／
   およびシリカゲルからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれか１つに記載の製造方法
   。