JPH0525550B2 - - Google Patents
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Description
本発明の背景
本発明の分野
本発明は4b族−3b族混合酸化物触媒組成物、
そのような触媒組成物の製造法及びニトロ芳香族
化合物の製造方法に関する。特に本発明は4b族
−3b族混合酸化物触媒組成物、それらの製造方
法及び芳香族化合物を気相（Vapor phase）で
ニトロ化し、ニトロ芳香族化合物を製造する方法
にそのような触媒組成物を使用することに関す
る。触媒は、オルト、パラ配向置換基を有する一
置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンのニトロ
化中、少なくとも約1.9／１のパラ／オルト異性
体分布を示すことを特徴とする。 ニトロ芳香族化合物は溶剤、爆薬、染料、香料
及び分析用試薬としての用途があり、有機合成で
は中間生成物として重要である。一例として、ニ
トロ芳香族化合物は還元によつて一級アミンに変
えることができ、それが今度は染料、医薬、写真
現像剤、酸化防止剤及びゴム劣化防止剤の合成の
価値ある中間生成物である。 従来技術について ニトロ芳香族化合物は現在主に混酸を用いた液
相反応を経て製造されている。硫酸・硝酸混合物
は最も普通に用いられている工業的ニトロ化剤で
ある。芳香族化合物をニトロ化するための他の混
酸は、例えば米国特許第3180900号に記載されて
いるような酢酸・硝酸混合物である。米国特許第
3928476号では、後者の型のニトロ化は、シリ
カ・アルミナ又はアルミナ支持体上で行われてい
る。 芳香族化合物の気相ニトロ化も当分野では知ら
れている。約275℃〜約310℃の範囲の温度でベン
ゼン及びトルエンを気相ニトロ化することは、マ
クキー（Mckee）及びウイルヘルム（Wilhelm）
により、インダストリアル・アンド・エンジニヤ
リング・ケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）28(6)、662−667（1936）
及び米国特許第2109873号に記載されている。マ
クキー及びウイルヘルムは彼等の反応に対しシリ
カゲルを触媒として用い、14メツシユのものを用
いて最良の結果が得られたことを報告している。
ボーキサイトとアルミナは、ベンゼンの気相ニト
ロ化の触媒としては効果がないことが報告されて
いる。 米国特許第4107220号には、ニトロクロロベン
ゼンのパラ対オルト異性体分布を制御する手段と
して約５Å〜約10Åの範囲の気孔を有する分子篩
触媒の存在下でクロロベンゼンを気相酸化するこ
とが記載されている。適当な温度範囲は約190℃
〜約290℃であることが報告されている。 米国特許第4347389号には、芳香族化合物の気
相ニトロ化法が記載されている。その方法は燐・
バナジウム・酸素錯体からなるニトロ化促進触媒
の存在下でニトロ化剤と芳香族化合物とを接触さ
せることからなる。 最近、米国特許第4415744号には、特定の触媒
組成物の存在下で芳香族化合物を気相ニトロ化す
るための方法が記載されている。この方法では、
芳香族化合物を次の付加物からなるニトロ化促進
触媒の存在下でニトロ化剤と気相で接触させる。
即ち、 (a) 式： （Al2O3）a（SiO2）b（M2/oＯ）c （式中、Ｍは周期律表のランタニド、又は希土
類、1b、2b、5b、6b、7b及び８族及びそれら
の混合物からなる群から選択された金属陽イオ
ン、ａ、ｂ、ｃはアルミナ・シリカ・金属酸化
物配合物中のAl2O、SiO2及びM2/oＯ成分の重
量％を夫々表し、然もａは０〜100、ｂは０〜
100、ｃは０〜50であり、ｎは金属陽イオンの
原子価１〜７の整数を表し、但し（ａ＋ｂ）の
合計は０より大きくなければならない） によつて表わされるアルミナ・シリカ・金属酸
化物配合物と、 (b) 触媒的に有効な量の三酸化硫黄、 とからなる付加物である。 これらの従来法の触媒及び方法はニトロ化した
芳香族化合物を与えるのには有効であるが、入手
できる触媒の選択は極めて限定されている。更に
触媒系（system）及び触媒を用いた方法の商業
的有用性は装置のコスト、反応物の転化率、希望
の生成物の選択性及び収率に大きく依存する。多
くの場合、与えられた方法で用いられる触媒系の
コストを、希望の生成物１Kg又は1Ib当り数セン
トの割合で減少させるか、或は収率をわずかに増
大させると、莫大な商業的経済的節約が得られ
る。従つて特別な方法でそのような触媒系の活性
度や選択性を向上させたり、或はコストを減少さ
せるために、新しく或は改良された触媒系や方法
及び新旧の触媒系をつくる方法を定める研究努力
が継続的に行われている。従つて本発明の触媒組
成物や方法の発明は、当分野で決定的な進歩にな
るものと思われる。 本発明の要約 本発明の目的は、芳香族化合物の気相ニトロ化
に極めて有効な新規なニトロ化促進触媒組成物を
与えることである。 本発明の他の目的は、オルト、パラ配向置換基
を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性体分布を
少なくとも約1.9／１に制御するのに極めて有効
な新規なニトロ化促進触媒組成物を与えることで
ある。本発明の更に他の目的は、芳香族化合物の
気相ニトロ化に極めて有効な新規なニトロ化促進
触媒組成物を製造する方法を与えることである。 本発明の更に他の目的は、オルト、パラ配向置
換基を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベ
ンゼンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性体分
布を少なくとも約1.9／１に制御するのに極めて
有効な新規なニトロ化促進触媒組成物の製造方法
を与えることである。 本発明の付加的な目的は、芳香族化合物を対応
するニトロ芳香族化合物へ変えるための気相ニト
ロ化方法を与えることである。 本発明の更に付加的な目的は、オルト／パラ配
向置換基を有する一置換芳香族化合物、特にクロ
ロベンゼンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性
体分布を少なくとも約1.9／１に制御することを
特徴とする、芳香族化合物を対応するニトロ芳香
族化合物へ変える気相ニトロ化方法を与えること
である。 之等及び他の目的、本発明の特徴及び利点は、
以下の記載から当業者に明らかになるであろう。 前記触媒を与えるという目的は、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一種類の元素であり、M2は元素周
期律表の3b族から選択された少なくとも一種類
の元素であり、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1
とM2の、それらが組成物中に存在する時の酸化
状態の平均原子価を満足するようにとられた数、
ｘは１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物によ
つて達成される。 前述のニトロ化促進触媒組成物の製造方法を与
えるという目的は、 (a) 少なくとも一種類の4b族酸化物又は熱によ
つてそのような4b族酸化物へ変えることがで
きる化合物と、少なくとも一種類の3b族酸化
物又は熱によつてそのような3b族酸化物へ変
えることができる化合物との混合物を形成し、 (b) 前記混合物を少なくとも125℃の温度で触媒
組成物を形成するのに充分な時間か焼する、 ことからなる方法によつて達成される。 ニトロ芳香族製造の目的は、 (a) 芳香族化合物を、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択さ
れた少なくとも一種類の元素であり、M2は元
素周期律表の3b族から選択された少なくとも
一種類の元素であり、ａは１、ｂは０〜20、ｃ
はM1とM2の、それらが組成物中に存在する時
の酸化状態での平均原子価を満足するようにと
られた数、ｘは１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物の
存在下で気相でニトロ化剤と接触させ、 (b) ニトロ芳香族化合物を回収する、 ことからなる方法によつて達成される。 好ましい具体例について 本発明に従い、新規なニトロ化促進触媒組成物
及びその製造方法が与えられる。触媒を用いて芳
香族化合物を気相でニトロ化し、ニトロ芳香族化
合物を製造する方法も与えられる。ニトロ化促進
触媒組成物は、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一種類の元素であり、M2は元素周
期律表の3b族から選択された少なくとも一種類
の元素であり、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1
とM2の、それらが組成物中に存在する時の酸化
状態での平均原子価を満足するようにとられた数
であり、ｘは１、ｙは０〜ｃである。 本発明で使用するのに適した成分源としての材
料には、独特の4b族−3b族混合酸化物ニトロ化
促進触媒組成物を生ずるものがある。そのような
組成物は芳香族の希望の気相ニトロ化に触媒作用
を与える充分な活性を有するが、同時に、オル
ト、パラ配向置換基を有する一置換芳香族化合
物、特にクロロベンゼンの気相ニトロ化中、パ
ラ／オルト異性体分布が少なくとも約1.9／１〜
約４／１に調節するのに充分な選択性をもつてい
る。更に、本発明のニトロ化促進触媒組成物によ
つて示されるこの高い選択性は、従来の触媒とは
対照的に、気相ニトロ化反応中、ジ−及びポリニ
トロ芳香族化合物の如き汚染副生成物の生成を実
質的に起さない有利な結果を与える。 必要な4b族元素（M1）源として有用な化合物
には、4b族酸化物及び、熱によつて対応する酸
化物へ変えることができる塩、水酸化物が含まれ
る。そのようなものとして、後者の、間接的に
4b族酸化物を与えるのに用いることができる化
合物は、酸化物の前駆物質と考えてもよい。典型
的な塩には硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩が含まれ
る。そのような化合物は、多くの触媒及び金属供
給業者によつて市販されている。 これらの化合物の中には、4b族の酸化物、水
酸化物及び硝酸塩が一般に好ましく、チタン及び
ジルコニウムのそのような化合物及びそれらの混
合物が最も好ましい。勿論、チタンとジルコニウ
ムはいずれにせよ選択された4b族元素であるこ
とは認められるであろう。即ち、用いられた4b
族化合物の最初の形が酸化物、水酸化物或は硝酸
塩の如き塩であろうとなかろうと、チタン及びジ
ルコニウムが好ましい4b族元素である。 4b族化合物について記述したのと同様なやり
方で、3b族元素（M2）のための源として適して
いる3b族化合物には、3b族の酸化物、水酸化物
及び塩が含まれ、後者二つの群は、熱によつて対
応する酸化物に変えることができる。適した3b
族酸化物の例は、酸化スカンジウム（Sc2O3）、
酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化ランタン
（La2O3）、酸化アクチニウム（Ac2O3）及びラン
タニド類及びアクチニド類の酸化物及びそれらの
混合物である。典型的な3b族塩には硝酸塩、炭
酸塩及び酢酸塩が含まれる。 3b族化合物の中で、ランタンの化合物が選択
される化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝酸
塩が一般に好ましい。実際問題として、一般に硝
酸塩は容易に入手でき、ニトロ化促進触媒組成物
調製に役立つ多数の溶剤の中で可溶性である点で
最も好ましい。更に、残留ニトロ基、或はニトロ
化促進触媒組成物中に残る残留ニトロ基或はその
ような部分は、そのような基はニトロ化剤の存在
下では後のニトロ化反応に対して悪影響を与えな
い。なぜならそのような基はニトロ化剤の存在下
では反応環境に対し共通のものになつているから
である。 ここで用いられる「元素周期律表」というの
は、「CRC化学・物理のハンドブツク」（CRC
Handbook of Chemistry and Physics）第65
版、ウイースト（Weast）Ed.、フロリダ州ボツ
カパトン、CRCプレス社（1984年）（表紙内側）
として刊行された元素周期律表のことを示す。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、種々の手
順或は方法のどれか一つによつて製造することが
できる。そのような方法の一つには、3b族と41
族の酸化物を乾燥状態でよく混合し、か焼するこ
とが含まれる。他の方法には適当な液体媒体、例
えば水或はメタノール、エタノール、アセトン等
の如き有機化合物中に3b族と4b族の酸化物をス
ラリーにし、ろ過して過剰の液体を除去するか、
又は別法として加熱して液体を蒸発し、乾燥し、
そしてか焼することが含まれる。他の製造方法と
しては、3b族及び4b族の粉末にした酸化物をよ
く混合してから水でそれらのペーストを形成し、
そして更にそのペーストを混合してもよい。ペー
ストを広げて空気中又は不活性雰囲気、例えば窒
素中で乾燥し、然る後、それを空気又は不活性雰
囲気中でか焼してもよい。次にか焼した生成を粉
砕し、希望の粒径に篩分けする。更に別の製造方
法として、粉末の3b族及び4b族酸化物を、混合
物をペレツトへ形成し易くする材料と一緒に乾燥
状態で混合することができる。更に別の製造方法
では、粉末の3b族及び4b族の酸化物を水を入れ
てよく混合し、得られたスラリー又は溶液を噴霧
乾燥して比較的塵を含まない自由流動性の球形粒
子を製造することが行われる。それら粒子は使用
前にか焼してもよい。 他の製造方法として、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸
塩の如き3b族及び4b族酸化物前駆物質の塩をよ
く混合するか又は適当な液体例えば水、硝酸或は
前述した適当な有機化合物中に溶解し、そして加
熱して前駆物質塩を熱分解し、対応する酸化物を
形成する。次にそれら酸化物を使用する前に上述
の如く処理してもよい。 更に別の製造方法として、硝酸塩、炭酸塩及び
酢酸塩、好ましくは硝酸塩の如き少なくとも一種
類の3b族酸化物前駆物質塩を前述の如き適当な
液体媒体中に溶解するか又はスラリーにする。液
体を減圧下で緩やかに加熱することにより除去す
ることができる。その圧力は一般に約6.67×
104pa−Ｇ（500mmHg）〜約8.67×104pa−Ｇ（650
mmHg）の範囲にあるのが便利であろう。得られ
た材料は使用前にか焼する。 更に他の製造方法では、3b族酸化物前駆物質
塩を、4b族酸化物と液体媒体中に、均一な混合
物が得られるようになる迄スラリーにする。液体
は前述のように蒸発によつて除去することができ
る。得られた固体材料は適当粒径、典型的には60
メツシユ（米国標準篩）より小さく粉砕し、ペレ
ツト化剤、例えば粉末黒鉛とよく混合し、ペレツ
トヘプレスし、それらペレツトを使用前にか焼す
る。 か焼は空気中又は窒素、ヘリウム、アルゴン等
の如き不活性雰囲気中で減圧、大気圧、或は高圧
で行なつてもよい。しかし実際問題として、一般
に大気圧が好ましい。 触媒組成物のか焼に適した温度は、約125℃〜
約400℃の範囲でよいが、約1200℃迄の一層高い
温度でももし望むなら使用することができる。好
ましいか焼温度は一般に約140℃〜約200℃の範囲
に存在する。か焼時間は約１時間〜約12時間或は
それ以上に変えてもよいが、約２時間〜約10時間
が好ましい。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、ニトロ芳
香族化合物を生成させるために芳香族化合物を気
相でニトロ化するために気相の反応を遂行するの
に適した種々の型の反応器で用いられる。ニトロ
化促進触媒組成物は、反応物とニトロ化促進触媒
組成物との触媒を行うのに、固定床、移動床或は
流動化床系を用いた単一反応器又は多段反応器で
用いることができる。固定床又は移動床系で用い
るためには、ニトロ化促進触媒組成物は錠剤、ペ
レツト等として用いるのが便利である。他方、流
動化床系では、ニトロ化促進触媒は微粒状態、好
ましくは約300ミクロンより小さい粒径のもので
ある必要がある。そのような反応器の操作の詳細
は当業者によく知られている。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、固定床
（管）熱交換型反応器に時に有用である。そのよ
うな反応器の管は、直径が約0.635cm（0.25in）〜
約5.08cm（2in）、長さが約15.24cm（6in）〜約
304.8cm（10ft）或はそれ以上の範囲で変えるこ
とができる。反応器の表面は比較的一定な温度に
するのが望ましく、反応器から熱を導く或る媒体
が温度制御を助けるのに必要である。そのような
媒体の例にはウツズメタル（Woods metal）、溶
融硫黄、水銀、溶融鉛及び共融塩浴が含まれてい
るがそれに限定されるものではない。管を取り巻
く金属が温度調節本体として働く金属ブロツク反
応器を用いることもできる。反応器（単数又は複
数）を鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ガラス等から
作ることができる。 本発明のニトロ化促進触媒組成物を用いて芳香
族化合物をニトロ化する反応は、本発明のニトロ
化促進触媒組成物（の少なくとも一種類）を存在
させて気相で芳香族化合物をニトロ化剤と接触さ
せることにより遂行される。ニトロ化促進触媒組
成物は、芳香族化合物がオルト、パラ配向置換基
を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンである時、少なくとも約1.9／１〜約４／１の
観察されたパラ／オルト異性体分布を与えること
を特徴とする。更に、従来技術の触媒とは対照的
に、本発明のニトロ化促進触媒組成物は、気相ニ
トロ化反応中、ジ−及びポリニトロ芳香族化合物
の如き汚染副生成物を実質的に生成しなくなる。 気相ニトロ化反応を遂行する際、用いるのに適
した芳香族化合物は、気相即ち蒸気状態で存在
し、操作条件下でニトロ化を受け、希望のニトロ
芳香族化合物を生成することができる化合物であ
る。更にニトロ芳香族化合物のオルト及び（又
は）パラ異性体が望まれる場合には、芳香族化合
物出発材料は、ハロゲン、低級アルキル、低級ヒ
ドロキシアルキル、低級アセトキシアルキル、低
級アルコキシ、フエノール等の如きオルト、パラ
配向置換基を有するものでなければならない。こ
の場合、「低級アルキル」及びそれに関連した用
語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
含む置換基のことを指す。適切な芳香族化合物の
代表的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン等の如
き芳香族炭素水素；アニソール、フエネトール等
の如き芳香族エーテル；クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、アイオドベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等の如きハロ芳香族化合物、安息香酸、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート等の如き芳
香族カルボキシレートが含まれるが、これに限定
されるものではない。しかし、本発明の方法は特
にクロロベンゼン（モノクロロベンゼン或いは単
にMCBとしても知られている）を用いた時に効
果があることが見出されている。 勿論、オルト、パラ配向置換基を有する一置換
芳香族化合物、例えばクロロベンゼンをニトロ化
すると、オルト、メタ、パラ異性体を含むニトロ
芳香族化合物を生ずることは明らかであろう。そ
のような場合に、オルト及びパラ異性体は一般に
生成物混合物を主たる部分を構成し（少なくとも
1.9／１のパラ／オルト異性体比）、メタ異性体は
ほんの微量でしか存在しない。 ニトロ化剤として、硝酸及び、二酸化窒素
（NO2）、三酸化二窒素（N2O3）、四酸化二窒素
（N2O4）、五酸化二窒素（N2O5）（無水硝酸とし
ても知られている）、及びそれらの混合物の如き
酸化窒素（NO）より高次のガス状窒素酸化物を
用いてもよい。ニトロ化剤として用いられる硝酸
は希望の等級のどれでもよい。しかし商業級硝酸
を用いるのが好ましく、約25重量％〜約70重量％
（濃厚）の濃度及び約1.2〜約1.4の比重を有する
硝酸が特に好ましい。 ニトロ化剤として用いられる五酸化窒素は、五
酸化燐１モル当り２モルの硝酸の化学量論的モル
比で発煙硝酸を五酸化燐に添加することにより得
ることができる。それは液体四酸化窒素をオゾン
で１／１の化学量論的モル比で酸化することによ
り得ることもできる。 ニトロ化剤として用いられる二酸化窒素は、オ
ストワルド法によりアンモニアを燃焼又は酸化す
ることにより得ることもできる酸化窒素の酸化に
より、或は260℃を得える上昇させた温度で五酸
化窒素を熱分解することにより得ることができ
る。 勿論、二酸化窒素はその二量体である四酸化二
窒素と平衡状態で存在する。この平衡は強い温度
依存性である。ほぼ室温（25℃）では、二酸化窒
素の約80％が二量体四酸化二窒素へ転化する。
100℃では平衡組成物は約90％の二酸化窒素と10
％の四酸化二窒素である。150℃を超える温度で
は、四酸化二窒素は本質的に存在しない。之等の
条件では、四酸化二窒素のほとんど全てが二酸化
窒素へ解離する。 三酸化二窒素も解離して二酸化窒素と酸化窒素
を形成する。しかし、酸化窒素はニトロ化剤とし
て用いることができないので、三酸化二窒素によ
つて与えられる窒素原子当りの収率は低下するこ
とは分るであろう。 勿論ニトロ化剤の中には、硝酸と二酸化窒素が
一般に好ましい。しかし実際的理由から、硝酸は
容易に入手でき、比較的安価である点で最も好ま
しい。更に、ニトロ化剤として用いるのに好まし
い硝酸は、大略30〜75重量％の水を含んでいるの
で、後に論ずる如く、反応域へ別に水を供給する
必要はなくなる。 もし望むならば、窒素促進触媒は気相ニトロ化
条件（後に論ずる）でニトロ化剤で飽和点まで
（芳香族化合物が存在しないで）前処理すること
により調整する。適当な前処理時間は、約１分〜
約１時間或はそれ以上の範囲にすることができ
る。しかし実際の前処理時間は、ニトロ化促進触
媒の量及び気孔構造、ニトロ化剤の供給速度、操
作条件等に依存するであろう。採用する場合、約
５分〜約15又は20分の前処理で通常充分である。 調整前処理は有効な気相ニトロ化にとつてなく
てはならないものではない。しかし多くの場合、
それは望ましい。なぜならそれは反応域へ芳香族
化合物を導入すると、ほとんど直ちにニトロ芳香
族化合物の生成を開始できるようにするからであ
る。そのような場合、前処理がないと、測定可能
なニトロ化合物の生成は、ニトロ化促進触媒組成
物がニトロ化剤で飽和されるようになる迄、遅延
することがある。 気相ニトロ化反応は、約80℃〜約300℃の範囲
の温度で反応を行なうことができるので、特定の
反応温度に限定されるものではない。しかし好ま
しい温度は、約150℃〜約250℃の範囲であり、
175℃〜約225℃が特に好ましい。そのような好ま
しい温度では、反応速度は合理的に速く、副生成
物の形成はあつたとしても極めて少ない。しかし
与えられた芳香族化合物に対して用いられる特定
の温度は、或る程度迄特定の芳香族化合物の沸点
又は気化温度に依存することは認められるであろ
う。例えば沸点132℃のクロロベンゼンが選択さ
れた芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は前
記好ましい温度及び最も好ましい温度範囲内で都
合よく遂行される。ベンゼン（b.p.80℃）が選択
された芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は
全有効範囲、即ち約80℃〜約300℃にまたがる温
度で行うことができる。しかしこの場合も、約
150℃〜約250℃の温度が好ましく、175℃〜約225
℃が特に好ましい。 同様なやり方で、ナフタレン或は安息香酸（昇
華温度は大気圧で夫々80.2℃及び100℃）が選択
された芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は
気化（昇華）温度以上の温度で行うことができ、
前記好ましい温度範囲内が好ましい。 上述の好ましい温度範囲にもかかわらず、芳香
族化合物が一層ニトロ化しにくい場合にはもつと
高い温度を用いるのも有利であることは認められ
るであろう。例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（b.
p.179℃）は、約150℃〜約250℃の好ましい温度
範囲内では容易にはニトロ化を受けない。従つて
合理的な転化及び収率を達成するためには、250
℃より高く、約300℃迄の温度が好ましい。 前述の如く、気相ニトロ化反応は約80℃〜約
300℃の範囲の温度で行うことができ、約150℃〜
約250℃の温度が好ましい。好ましい温度で気相
ニトロ化反応を行うことから生ずる利点には、 (a) 望ましいニトロ芳香族化合物への選択性が一
層大きい； (b) 副生成物の形成（希望の生成物を汚染する）
が仮えあつたとしても極めて少ない； (c) 反応物と生成物との間の物質収支が大きい； (d) ニトロ化剤の熱分解が最も少ない； ことが含まれる。 利点(d)は、それが残りの利点に与える影響の程
度が大きいので、特に重要である。勿論、300℃
を越える温度では、最初は二酸化窒素と水である
と思われるものへの硝酸の分解が顕著になり、ニ
トロ化生成物の収率が減少することが当分野では
よく知られている。後者の結果は、上昇させた温
度では二酸化窒素が不活性（本発明の目的にとつ
て）な酸化窒素と分子状酸素に熱解するというよ
く知られた現象に起因するものと思われる。分解
は約150℃で始まり、約620℃で完結する。種々の
温度での二酸化窒素の分解は次の通りである。 温度、℃130 150 184 279 494 620 分解、％０ ３ ５ 13 56.5 100 約80℃〜約300℃の温度で不活性酸化窒素への
熱分解による活性二酸化窒素の最大損失はわずか
に約15〜20％であるが、300℃より高い温度では、
熱分解による損失は30％以上へ急速に増大し、最
後には620℃で100％になる。同様な仕方で、硝酸
の分解も、上述の80℃〜約300℃の温度範囲内で
気相ニトロ化反応を遂行することによつて避けら
れる。 明らかなように、通常の操作温度よりも高い温
度、特に好ましい温度範囲での二酸化窒素の損失
の大きさは不経済であり役に立たない。更にその
ような高温反応からの流出物の流れを再循環する
ことが、不活性酸化窒素の完全な損失を防ぐため
望まれるならば、酸素又は空気の如く酸素含有ガ
スで処理することにより酸化窒素を反応性二酸化
窒素へ再酸化することが必要であるが、それに伴
つてコストと複雑さが加わる。しかしこの付加工
程による付加的コストと複雑さは、本発明のニト
ロ化促進触媒組成物を用いれば、通常の操作温度
条件を用いることにより、一緒に実質的に減少或
は回避される。 本発明のニトロ化促進触媒組成物の存在下で気
相ニトロ化反応を遂行するのに圧力は特に限定し
なくてもよい。気相ニトロ化反応は希望に応じ減
圧、大気圧或は高圧で行うことができる。大気圧
を超えた圧力はニトロ化剤の前述した熱分解を最
小にする助けとして用いるのが有利であるが、大
気圧より低い圧力は一層気化しにくい芳香族化合
物を気化する助けとして用いることができること
は認められるであろう。しかし一般に反応を大気
圧又はそれに近い圧力で行うのが好ましいであろ
う。一般に、約2.53×10-4パスカル（Pa）（0.25
気圧（atm）〕〜約4.053×105Pa（4.0amt）の圧力
を用いるのが便利であろう。ここで用いる「圧
力」という語は、別に特定化しない限り、絶対圧
力単位（PaA）ではなくゲージ（garge）圧単位
（PaG）指すものとなる。 前述の如く気相ニトロ化反応は水の存在下で行
われ、それはニトロ化促進触媒組成物に反応点を
生成及び回復するのに必要であると考えられてい
る。必要な水は触媒中の水和水、又は供給流によ
る別の水の添加、又は別法としてニトロ化剤とし
て硝酸が用いられる場合には気化した濃厚硝酸中
に存在する水により供給することができる。水和
水（通常、ニトロ化促進触媒組成物の全重量に基
いて５重量％以下位の水）が存在する時、或はニ
トロ化剤として硝酸が用いられる時には、別に水
を添加する必要はない。なぜなら、触媒水和水の
場合、一度び反応が開始されたら、反応中に生ず
る水は（生成するニトロ芳香族化合物２モル当り
水１モル）反応を維持するのに充分だからであ
る。もし本発明のニトロ化促進触媒組成物が実質
的に水和水を含まないならば、或は硝酸以外のニ
トロ化剤が用いられるならば、必要な反応点を与
えるのに充分な量で水を添加することが必要にな
る。硝酸以外のニトロ化剤が用いられた場合、充
分は量で水が存在するのを確実にするため、水を
別に添加することが通常好ましい。しかし存在す
る水の量は狭く限定する必要はない。例えば、名
目的量即ち微量（約0.1体積％）から供給流の約
15体積％までの範囲の量で一般に充分であり、約
0.5％〜約５％（体積）の範囲の量を用いるのが
望ましい。 前述の如く、気相ニトロ化反応は、ニトロ化促
進触媒組成物の床上に芳香族とニトロ化剤の蒸気
混合物を、約80℃〜約300℃、通常約175℃〜約
225℃の温度を維持しながら連続的に通すことに
より簡単に遂行される。 反応物の芳香族化合物は、予熱して蒸気を形成
させ、それを次に予め定められた相対的割合で適
当な反応器中でニトロ化剤蒸気と混合する。芳香
族化合物蒸気は、一定の速度で反応器中へポンプ
で送り、硝酸蒸気と混合することができ、或はニ
トロ化剤として硝酸が用いられない場合には、水
含有又は湿潤させたガス流とガス状ニトロ化剤、
例えば二酸化窒素と、加熱触媒床と接触させる前
に混合する。別法として、芳香族化合物蒸気は、
キヤリアーガスの流れによつて一定速度で反応中
へ簡単に流し込み、加熱触媒床と接触させる前に
ニトロ化剤（もし必要ならそれと水）の連続流と
混合する。反応物は適当な流速で反応器中へ入れ
ることができる。 前述の如く、反応物材料はキヤリアーガスの流
れによつて便利に反応器中へ流し込むことができ
る。用いられるキヤリアーガスは、酸素又は酸素
含有ガス、例えば空気或は窒素、ヘリウム等の如
き不活性ガスにすることができる。採用する場
合、（芳香族化合物のための）キヤリアーガスと
して酸素又は酸素含有ガスを用いるのが、芳香族
化合物とニトロ化剤、特に二酸化窒素とのニトロ
化反応の化学量論性のため有利である。更に別に
添加される水及びニトロ化剤蒸気の夫々のために
好ましいキヤリアーガスは空気と窒素であるが、
硝酸がニトロ化剤である時にはそれと共に空気を
用いてよい。 供給混合物中の芳香族化合物の濃度は狭く限定
する必要はない。必要なことは濃度が反応を合理
的な速度で進行させるのに充分であるということ
である。他方、生成したニトロ芳香族化合物は高
い気化温度（例えばニトロクロロベンゼン異性体
は、b.p.235°〜246℃）をもつているであろうか
ら、濃度は生成したニトロ芳香族化合物が反応器
中で凝縮しないような濃度であるべきである。更
に芳香族化合物と空気（好ましい芳香族化合物キ
ヤリアーガス）の混合物は潜在的に引火性で爆発
性であるから、実際的見地から、用いられる芳香
族化合物の引火・爆発限界外の濃度で操作するこ
とが好ましい。一般に約１％〜約15％（体積）の
濃度を用いるのが望ましい。 反応物の相対的割合は、一般に芳香族化合物１
モル当りニトロ化剤約0.5〜５モルの範囲にする
ことができ、好ましくは約1.0〜４：１の比が用
いられる。 気相ニトロ化反応は、バツチ或は連続的操作の
どちらにも適している。連続的操作は、ニトロ芳
香族化合物生成物の分離に続き、流出物流の未反
応芳香族化合物とニトロ化剤の再循環を含むこと
ができる。付加的な反応物（芳香族化合物とニト
ロ化剤）を再循環流と共に反応器へ導入し、続く
連続的反応として工程を継続させる。例えば硝酸
或は二酸化窒素の熱分解の如き副反応及び望まし
くない副生成物の形成が実質的にないことは、流
出物流の膨大な精製が不必要になる点でそのよう
な連続的操作を有利に促進することは分るであろ
う。 気相ニトロ化反応中に生成するニトロ芳香族化
合物は、適当に冷却された容器中に収集し、例え
ば蒸溜や結晶化の如き当分野で知られた適当な方
法及び手段により精製することができる。慣用の
手順に従つた分別結晶化は、クロロベンゼンの如
きオルト、パラ配向置換基を有する一置換芳香族
化合物を反応物又は出発材料として用いた場合、
オルト異性体とパラ異性体とを分離するのに特に
便利である。 望ましくない副生成物を生成する副反応が実質
的に存在しないことにより、回収された未反応反
応物は更に処理するため反応器に容易に再循環さ
れる。 本発明を明確に理解し易くするために、本発明
を実施する際の現在最もよいことが知られている
方法を例示する特別な実施例を次に詳細に記述す
る。しかし、好ましい具体例ではあるが、本発明
の適用のその詳細な説明は、単に例示としてのみ
与えられるものであつて、本発明を限定するもの
と考えられるべきではないことは理解されるべき
である。なぜなら本発明の範囲内で種々の変化や
修正が、この詳細な記載から当業者には明らかに
なるからである。 実施例 １ オハイオ州クリーブランド44106のハーシヨ
ー・ケミカル社（Harshaw Chemical Co.）か
ら市販されている0.32cm×0.32cm（0.125in×
0.125in）ペレツトの形の酸化ジルコニウム
（ZrO2、246.0ｇ、2.00モル）と、ペンシルバニア
州ピツツバーグ15219のフイツシヤー・サイエン
テイフイツク社（Fishef Scientific Co.）から市
販されている結晶硝酸ランタン六水和物〔La
（NO3）3・6H2O〕43.3ｇ（0.10モル）とを細長い
丸底フラスコ中に入れた。その固体材料混合物を
100mlのアセトンでスラリーにし、フラスコを回
転真空蒸発器に取り付けた。温水浴（90〜95℃）
中でフラスコをゆつくり回転させながら緩やかな
真空〔約8.67×104Pa（650mmHg）〕で１時間に亘
つてアセトンを除去し、酸化ジルコニウムペレツ
トの形と大きさをもつ固体材料を残した。結晶硝
酸ランタンは微量でも観察されなかつた。得られ
たペレツトを内径2.54cm（1in）×長さ38.1cm
（15in）のステンレス鋼管へ入れ、約180℃〜約
200℃の温度で２時間に亘つて窒素でか焼し、実
験式（ZrLa0.050Oc）（NO2）0.15をもつ生成物を得
た。 実施例 ２ オハイオ州アクロン44309のノルトン社
（Norton Co.）から市販されている0.32cm×0.32
cm（0.125in×0.125in）ペレツトの形をした二酸
化チタン（TiO2、160.0ｇ、2.00モル）を細長い
丸底フラスコ中に入れた。そのフラスコはその底
にほぼ下端が達する導入管を備えていた。フラス
コを回転蒸発器にとりつけ、ペンシルバニア州ピ
ツツバーグ15219のフイツシヤー・サイエンテイ
フイツク社から市販されている結晶硝酸ランタン
六水和物43.3ｇ（0.10モル）を25mlの水に溶解し
たものが入つている貯槽に導入管の上端を取りつ
けた。硝酸ランタン水溶液をゆつくりサイフオン
の作用で、緩やかな真空〔約8.67×104Pa（650mm
Hg）〕に維持したフラスコへ入れ、温水浴（90〜
95℃）中で回転させながら１時間に亘つて二酸化
チタンペレツトへ加えた。得られたペレツトを実
施例１に記載した如くか焼し、実験式
（TiLa0.050Oc）（NO2）0.15を有する触媒を生成させ
た。 実施例 ３ マサチユーセツツ州デンバース01923のALFA
プロダクツ（Products）から市販されている二
酸化チタン粉末（TiO2、640.0ｇ、8.00モル）を、
ペンシルバニア州ピツツバーグ15219のフイツシ
ヤー・サイエンテイフイツク社から市販されてい
る硝酸ランタン六水和物〔La（NO3）3・6H2O〕
344.0ｇ（0.80モル）を300mlの水に溶解した水溶
液でスラリーにした。スラリーを空気流中90℃で
加熱し、水をゆつくり蒸発させ、泥状固体材料を
残した。その固体材料を外囲温度まで冷却し、60
メツシユ篩（米国標準篩）を通過するようにモー
ターで粉砕した。粉末を１重量％の粉末黒鉛（米
国標準篩18メツシユ）と混合し、0.48cm×0.48cm
（0.1875in×0.1875in）のペレツトに形成した。そ
れらのペレツトを真空炉中に入れ、1.33kPa（10
mmHg）で140℃の温度へ加熱し、その温度を２時
間に亘つて維持した。 （TiLa0.10Oc）（NO2）0.30の実験式を有する触
媒を室温へ冷却し、実施例７、９、及び10に記載
する如く性能を試験した。 実施例 ４〜８ ニトロ化促進触媒組成物を33.02cm（13in；約
175.0〜225.0ｇ）を充填した長さ38.1cm（15in）
内径2.54cm（1in）のステンレス鋼管を反応器と
して用いた。芳香族化合物の気相ニトロ化に触媒
としてニトロ化促進触媒組成物の有効性を示すた
め多数の反応を行なつた。 芳香族化合物の流れを予熱して、湿潤させた又
は水を含有する空気流に入れて反応管へ導入し
た。窒素キヤリアー流に入れたニトロ化剤、二酸
化窒素を、加熱した触媒と接触させる少し前に芳
香族化合物・空気流と混合した。生成物を直列に
した三つの冷却した容器中に収集した。その第一
のものは氷水浴で冷却し、第二と第三のものはド
ライアイス浴で冷却した。SP−1000・クロモソ
ーブ（Chromosorb）Ｇ〔ペンシルバニア州ベル
フオンテ16823のスペルコ社（Supelco、Inc.）製
の、ポリ（エチレングリコール）（M.W.20000）
とニトロテレフタール酸とを用いたカルボン酸末
端ポリ（エチレンニトロテレフタレート）〕／珪
藻土〔ニユージヤージー州マンビルD8835のジヨ
ーンズ・マンビル・プロダクツ社（Johns−
Manville Products Corp.）〕、５／95重量％に
0.5％の燐酸を加えたものを充填した1.83ｍ（６
ft）×外径0.32cm（0.125in）の管を用いたバリア
ン・アソシエーツ（Varian Associates）3700型
器によるガスクロマトグラフイーにより分析を行
い、10℃／分のプログラム速度で90℃から210℃
へ変化させた。パラメーター及び結果を表１に示
す。
そのような触媒組成物の製造法及びニトロ芳香族
化合物の製造方法に関する。特に本発明は4b族
−3b族混合酸化物触媒組成物、それらの製造方
法及び芳香族化合物を気相（Vapor phase）で
ニトロ化し、ニトロ芳香族化合物を製造する方法
にそのような触媒組成物を使用することに関す
る。触媒は、オルト、パラ配向置換基を有する一
置換芳香族化合物、特にクロロベンゼンのニトロ
化中、少なくとも約1.9／１のパラ／オルト異性
体分布を示すことを特徴とする。 ニトロ芳香族化合物は溶剤、爆薬、染料、香料
及び分析用試薬としての用途があり、有機合成で
は中間生成物として重要である。一例として、ニ
トロ芳香族化合物は還元によつて一級アミンに変
えることができ、それが今度は染料、医薬、写真
現像剤、酸化防止剤及びゴム劣化防止剤の合成の
価値ある中間生成物である。 従来技術について ニトロ芳香族化合物は現在主に混酸を用いた液
相反応を経て製造されている。硫酸・硝酸混合物
は最も普通に用いられている工業的ニトロ化剤で
ある。芳香族化合物をニトロ化するための他の混
酸は、例えば米国特許第3180900号に記載されて
いるような酢酸・硝酸混合物である。米国特許第
3928476号では、後者の型のニトロ化は、シリ
カ・アルミナ又はアルミナ支持体上で行われてい
る。 芳香族化合物の気相ニトロ化も当分野では知ら
れている。約275℃〜約310℃の範囲の温度でベン
ゼン及びトルエンを気相ニトロ化することは、マ
クキー（Mckee）及びウイルヘルム（Wilhelm）
により、インダストリアル・アンド・エンジニヤ
リング・ケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）28(6)、662−667（1936）
及び米国特許第2109873号に記載されている。マ
クキー及びウイルヘルムは彼等の反応に対しシリ
カゲルを触媒として用い、14メツシユのものを用
いて最良の結果が得られたことを報告している。
ボーキサイトとアルミナは、ベンゼンの気相ニト
ロ化の触媒としては効果がないことが報告されて
いる。 米国特許第4107220号には、ニトロクロロベン
ゼンのパラ対オルト異性体分布を制御する手段と
して約５Å〜約10Åの範囲の気孔を有する分子篩
触媒の存在下でクロロベンゼンを気相酸化するこ
とが記載されている。適当な温度範囲は約190℃
〜約290℃であることが報告されている。 米国特許第4347389号には、芳香族化合物の気
相ニトロ化法が記載されている。その方法は燐・
バナジウム・酸素錯体からなるニトロ化促進触媒
の存在下でニトロ化剤と芳香族化合物とを接触さ
せることからなる。 最近、米国特許第4415744号には、特定の触媒
組成物の存在下で芳香族化合物を気相ニトロ化す
るための方法が記載されている。この方法では、
芳香族化合物を次の付加物からなるニトロ化促進
触媒の存在下でニトロ化剤と気相で接触させる。
即ち、 (a) 式： （Al2O3）a（SiO2）b（M2/oＯ）c （式中、Ｍは周期律表のランタニド、又は希土
類、1b、2b、5b、6b、7b及び８族及びそれら
の混合物からなる群から選択された金属陽イオ
ン、ａ、ｂ、ｃはアルミナ・シリカ・金属酸化
物配合物中のAl2O、SiO2及びM2/oＯ成分の重
量％を夫々表し、然もａは０〜100、ｂは０〜
100、ｃは０〜50であり、ｎは金属陽イオンの
原子価１〜７の整数を表し、但し（ａ＋ｂ）の
合計は０より大きくなければならない） によつて表わされるアルミナ・シリカ・金属酸
化物配合物と、 (b) 触媒的に有効な量の三酸化硫黄、 とからなる付加物である。 これらの従来法の触媒及び方法はニトロ化した
芳香族化合物を与えるのには有効であるが、入手
できる触媒の選択は極めて限定されている。更に
触媒系（system）及び触媒を用いた方法の商業
的有用性は装置のコスト、反応物の転化率、希望
の生成物の選択性及び収率に大きく依存する。多
くの場合、与えられた方法で用いられる触媒系の
コストを、希望の生成物１Kg又は1Ib当り数セン
トの割合で減少させるか、或は収率をわずかに増
大させると、莫大な商業的経済的節約が得られ
る。従つて特別な方法でそのような触媒系の活性
度や選択性を向上させたり、或はコストを減少さ
せるために、新しく或は改良された触媒系や方法
及び新旧の触媒系をつくる方法を定める研究努力
が継続的に行われている。従つて本発明の触媒組
成物や方法の発明は、当分野で決定的な進歩にな
るものと思われる。 本発明の要約 本発明の目的は、芳香族化合物の気相ニトロ化
に極めて有効な新規なニトロ化促進触媒組成物を
与えることである。 本発明の他の目的は、オルト、パラ配向置換基
を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性体分布を
少なくとも約1.9／１に制御するのに極めて有効
な新規なニトロ化促進触媒組成物を与えることで
ある。本発明の更に他の目的は、芳香族化合物の
気相ニトロ化に極めて有効な新規なニトロ化促進
触媒組成物を製造する方法を与えることである。 本発明の更に他の目的は、オルト、パラ配向置
換基を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベ
ンゼンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性体分
布を少なくとも約1.9／１に制御するのに極めて
有効な新規なニトロ化促進触媒組成物の製造方法
を与えることである。 本発明の付加的な目的は、芳香族化合物を対応
するニトロ芳香族化合物へ変えるための気相ニト
ロ化方法を与えることである。 本発明の更に付加的な目的は、オルト／パラ配
向置換基を有する一置換芳香族化合物、特にクロ
ロベンゼンの気相ニトロ化中、パラ／オルト異性
体分布を少なくとも約1.9／１に制御することを
特徴とする、芳香族化合物を対応するニトロ芳香
族化合物へ変える気相ニトロ化方法を与えること
である。 之等及び他の目的、本発明の特徴及び利点は、
以下の記載から当業者に明らかになるであろう。 前記触媒を与えるという目的は、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一種類の元素であり、M2は元素周
期律表の3b族から選択された少なくとも一種類
の元素であり、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1
とM2の、それらが組成物中に存在する時の酸化
状態の平均原子価を満足するようにとられた数、
ｘは１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物によ
つて達成される。 前述のニトロ化促進触媒組成物の製造方法を与
えるという目的は、 (a) 少なくとも一種類の4b族酸化物又は熱によ
つてそのような4b族酸化物へ変えることがで
きる化合物と、少なくとも一種類の3b族酸化
物又は熱によつてそのような3b族酸化物へ変
えることができる化合物との混合物を形成し、 (b) 前記混合物を少なくとも125℃の温度で触媒
組成物を形成するのに充分な時間か焼する、 ことからなる方法によつて達成される。 ニトロ芳香族製造の目的は、 (a) 芳香族化合物を、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択さ
れた少なくとも一種類の元素であり、M2は元
素周期律表の3b族から選択された少なくとも
一種類の元素であり、ａは１、ｂは０〜20、ｃ
はM1とM2の、それらが組成物中に存在する時
の酸化状態での平均原子価を満足するようにと
られた数、ｘは１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物の
存在下で気相でニトロ化剤と接触させ、 (b) ニトロ芳香族化合物を回収する、 ことからなる方法によつて達成される。 好ましい具体例について 本発明に従い、新規なニトロ化促進触媒組成物
及びその製造方法が与えられる。触媒を用いて芳
香族化合物を気相でニトロ化し、ニトロ芳香族化
合物を製造する方法も与えられる。ニトロ化促進
触媒組成物は、実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一種類の元素であり、M2は元素周
期律表の3b族から選択された少なくとも一種類
の元素であり、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1
とM2の、それらが組成物中に存在する時の酸化
状態での平均原子価を満足するようにとられた数
であり、ｘは１、ｙは０〜ｃである。 本発明で使用するのに適した成分源としての材
料には、独特の4b族−3b族混合酸化物ニトロ化
促進触媒組成物を生ずるものがある。そのような
組成物は芳香族の希望の気相ニトロ化に触媒作用
を与える充分な活性を有するが、同時に、オル
ト、パラ配向置換基を有する一置換芳香族化合
物、特にクロロベンゼンの気相ニトロ化中、パ
ラ／オルト異性体分布が少なくとも約1.9／１〜
約４／１に調節するのに充分な選択性をもつてい
る。更に、本発明のニトロ化促進触媒組成物によ
つて示されるこの高い選択性は、従来の触媒とは
対照的に、気相ニトロ化反応中、ジ−及びポリニ
トロ芳香族化合物の如き汚染副生成物の生成を実
質的に起さない有利な結果を与える。 必要な4b族元素（M1）源として有用な化合物
には、4b族酸化物及び、熱によつて対応する酸
化物へ変えることができる塩、水酸化物が含まれ
る。そのようなものとして、後者の、間接的に
4b族酸化物を与えるのに用いることができる化
合物は、酸化物の前駆物質と考えてもよい。典型
的な塩には硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩が含まれ
る。そのような化合物は、多くの触媒及び金属供
給業者によつて市販されている。 これらの化合物の中には、4b族の酸化物、水
酸化物及び硝酸塩が一般に好ましく、チタン及び
ジルコニウムのそのような化合物及びそれらの混
合物が最も好ましい。勿論、チタンとジルコニウ
ムはいずれにせよ選択された4b族元素であるこ
とは認められるであろう。即ち、用いられた4b
族化合物の最初の形が酸化物、水酸化物或は硝酸
塩の如き塩であろうとなかろうと、チタン及びジ
ルコニウムが好ましい4b族元素である。 4b族化合物について記述したのと同様なやり
方で、3b族元素（M2）のための源として適して
いる3b族化合物には、3b族の酸化物、水酸化物
及び塩が含まれ、後者二つの群は、熱によつて対
応する酸化物に変えることができる。適した3b
族酸化物の例は、酸化スカンジウム（Sc2O3）、
酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化ランタン
（La2O3）、酸化アクチニウム（Ac2O3）及びラン
タニド類及びアクチニド類の酸化物及びそれらの
混合物である。典型的な3b族塩には硝酸塩、炭
酸塩及び酢酸塩が含まれる。 3b族化合物の中で、ランタンの化合物が選択
される化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝酸
塩が一般に好ましい。実際問題として、一般に硝
酸塩は容易に入手でき、ニトロ化促進触媒組成物
調製に役立つ多数の溶剤の中で可溶性である点で
最も好ましい。更に、残留ニトロ基、或はニトロ
化促進触媒組成物中に残る残留ニトロ基或はその
ような部分は、そのような基はニトロ化剤の存在
下では後のニトロ化反応に対して悪影響を与えな
い。なぜならそのような基はニトロ化剤の存在下
では反応環境に対し共通のものになつているから
である。 ここで用いられる「元素周期律表」というの
は、「CRC化学・物理のハンドブツク」（CRC
Handbook of Chemistry and Physics）第65
版、ウイースト（Weast）Ed.、フロリダ州ボツ
カパトン、CRCプレス社（1984年）（表紙内側）
として刊行された元素周期律表のことを示す。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、種々の手
順或は方法のどれか一つによつて製造することが
できる。そのような方法の一つには、3b族と41
族の酸化物を乾燥状態でよく混合し、か焼するこ
とが含まれる。他の方法には適当な液体媒体、例
えば水或はメタノール、エタノール、アセトン等
の如き有機化合物中に3b族と4b族の酸化物をス
ラリーにし、ろ過して過剰の液体を除去するか、
又は別法として加熱して液体を蒸発し、乾燥し、
そしてか焼することが含まれる。他の製造方法と
しては、3b族及び4b族の粉末にした酸化物をよ
く混合してから水でそれらのペーストを形成し、
そして更にそのペーストを混合してもよい。ペー
ストを広げて空気中又は不活性雰囲気、例えば窒
素中で乾燥し、然る後、それを空気又は不活性雰
囲気中でか焼してもよい。次にか焼した生成を粉
砕し、希望の粒径に篩分けする。更に別の製造方
法として、粉末の3b族及び4b族酸化物を、混合
物をペレツトへ形成し易くする材料と一緒に乾燥
状態で混合することができる。更に別の製造方法
では、粉末の3b族及び4b族の酸化物を水を入れ
てよく混合し、得られたスラリー又は溶液を噴霧
乾燥して比較的塵を含まない自由流動性の球形粒
子を製造することが行われる。それら粒子は使用
前にか焼してもよい。 他の製造方法として、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸
塩の如き3b族及び4b族酸化物前駆物質の塩をよ
く混合するか又は適当な液体例えば水、硝酸或は
前述した適当な有機化合物中に溶解し、そして加
熱して前駆物質塩を熱分解し、対応する酸化物を
形成する。次にそれら酸化物を使用する前に上述
の如く処理してもよい。 更に別の製造方法として、硝酸塩、炭酸塩及び
酢酸塩、好ましくは硝酸塩の如き少なくとも一種
類の3b族酸化物前駆物質塩を前述の如き適当な
液体媒体中に溶解するか又はスラリーにする。液
体を減圧下で緩やかに加熱することにより除去す
ることができる。その圧力は一般に約6.67×
104pa−Ｇ（500mmHg）〜約8.67×104pa−Ｇ（650
mmHg）の範囲にあるのが便利であろう。得られ
た材料は使用前にか焼する。 更に他の製造方法では、3b族酸化物前駆物質
塩を、4b族酸化物と液体媒体中に、均一な混合
物が得られるようになる迄スラリーにする。液体
は前述のように蒸発によつて除去することができ
る。得られた固体材料は適当粒径、典型的には60
メツシユ（米国標準篩）より小さく粉砕し、ペレ
ツト化剤、例えば粉末黒鉛とよく混合し、ペレツ
トヘプレスし、それらペレツトを使用前にか焼す
る。 か焼は空気中又は窒素、ヘリウム、アルゴン等
の如き不活性雰囲気中で減圧、大気圧、或は高圧
で行なつてもよい。しかし実際問題として、一般
に大気圧が好ましい。 触媒組成物のか焼に適した温度は、約125℃〜
約400℃の範囲でよいが、約1200℃迄の一層高い
温度でももし望むなら使用することができる。好
ましいか焼温度は一般に約140℃〜約200℃の範囲
に存在する。か焼時間は約１時間〜約12時間或は
それ以上に変えてもよいが、約２時間〜約10時間
が好ましい。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、ニトロ芳
香族化合物を生成させるために芳香族化合物を気
相でニトロ化するために気相の反応を遂行するの
に適した種々の型の反応器で用いられる。ニトロ
化促進触媒組成物は、反応物とニトロ化促進触媒
組成物との触媒を行うのに、固定床、移動床或は
流動化床系を用いた単一反応器又は多段反応器で
用いることができる。固定床又は移動床系で用い
るためには、ニトロ化促進触媒組成物は錠剤、ペ
レツト等として用いるのが便利である。他方、流
動化床系では、ニトロ化促進触媒は微粒状態、好
ましくは約300ミクロンより小さい粒径のもので
ある必要がある。そのような反応器の操作の詳細
は当業者によく知られている。 本発明のニトロ化促進触媒組成物は、固定床
（管）熱交換型反応器に時に有用である。そのよ
うな反応器の管は、直径が約0.635cm（0.25in）〜
約5.08cm（2in）、長さが約15.24cm（6in）〜約
304.8cm（10ft）或はそれ以上の範囲で変えるこ
とができる。反応器の表面は比較的一定な温度に
するのが望ましく、反応器から熱を導く或る媒体
が温度制御を助けるのに必要である。そのような
媒体の例にはウツズメタル（Woods metal）、溶
融硫黄、水銀、溶融鉛及び共融塩浴が含まれてい
るがそれに限定されるものではない。管を取り巻
く金属が温度調節本体として働く金属ブロツク反
応器を用いることもできる。反応器（単数又は複
数）を鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ガラス等から
作ることができる。 本発明のニトロ化促進触媒組成物を用いて芳香
族化合物をニトロ化する反応は、本発明のニトロ
化促進触媒組成物（の少なくとも一種類）を存在
させて気相で芳香族化合物をニトロ化剤と接触さ
せることにより遂行される。ニトロ化促進触媒組
成物は、芳香族化合物がオルト、パラ配向置換基
を有する一置換芳香族化合物、特にクロロベンゼ
ンである時、少なくとも約1.9／１〜約４／１の
観察されたパラ／オルト異性体分布を与えること
を特徴とする。更に、従来技術の触媒とは対照的
に、本発明のニトロ化促進触媒組成物は、気相ニ
トロ化反応中、ジ−及びポリニトロ芳香族化合物
の如き汚染副生成物を実質的に生成しなくなる。 気相ニトロ化反応を遂行する際、用いるのに適
した芳香族化合物は、気相即ち蒸気状態で存在
し、操作条件下でニトロ化を受け、希望のニトロ
芳香族化合物を生成することができる化合物であ
る。更にニトロ芳香族化合物のオルト及び（又
は）パラ異性体が望まれる場合には、芳香族化合
物出発材料は、ハロゲン、低級アルキル、低級ヒ
ドロキシアルキル、低級アセトキシアルキル、低
級アルコキシ、フエノール等の如きオルト、パラ
配向置換基を有するものでなければならない。こ
の場合、「低級アルキル」及びそれに関連した用
語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
含む置換基のことを指す。適切な芳香族化合物の
代表的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン等の如
き芳香族炭素水素；アニソール、フエネトール等
の如き芳香族エーテル；クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、アイオドベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等の如きハロ芳香族化合物、安息香酸、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート等の如き芳
香族カルボキシレートが含まれるが、これに限定
されるものではない。しかし、本発明の方法は特
にクロロベンゼン（モノクロロベンゼン或いは単
にMCBとしても知られている）を用いた時に効
果があることが見出されている。 勿論、オルト、パラ配向置換基を有する一置換
芳香族化合物、例えばクロロベンゼンをニトロ化
すると、オルト、メタ、パラ異性体を含むニトロ
芳香族化合物を生ずることは明らかであろう。そ
のような場合に、オルト及びパラ異性体は一般に
生成物混合物を主たる部分を構成し（少なくとも
1.9／１のパラ／オルト異性体比）、メタ異性体は
ほんの微量でしか存在しない。 ニトロ化剤として、硝酸及び、二酸化窒素
（NO2）、三酸化二窒素（N2O3）、四酸化二窒素
（N2O4）、五酸化二窒素（N2O5）（無水硝酸とし
ても知られている）、及びそれらの混合物の如き
酸化窒素（NO）より高次のガス状窒素酸化物を
用いてもよい。ニトロ化剤として用いられる硝酸
は希望の等級のどれでもよい。しかし商業級硝酸
を用いるのが好ましく、約25重量％〜約70重量％
（濃厚）の濃度及び約1.2〜約1.4の比重を有する
硝酸が特に好ましい。 ニトロ化剤として用いられる五酸化窒素は、五
酸化燐１モル当り２モルの硝酸の化学量論的モル
比で発煙硝酸を五酸化燐に添加することにより得
ることができる。それは液体四酸化窒素をオゾン
で１／１の化学量論的モル比で酸化することによ
り得ることもできる。 ニトロ化剤として用いられる二酸化窒素は、オ
ストワルド法によりアンモニアを燃焼又は酸化す
ることにより得ることもできる酸化窒素の酸化に
より、或は260℃を得える上昇させた温度で五酸
化窒素を熱分解することにより得ることができ
る。 勿論、二酸化窒素はその二量体である四酸化二
窒素と平衡状態で存在する。この平衡は強い温度
依存性である。ほぼ室温（25℃）では、二酸化窒
素の約80％が二量体四酸化二窒素へ転化する。
100℃では平衡組成物は約90％の二酸化窒素と10
％の四酸化二窒素である。150℃を超える温度で
は、四酸化二窒素は本質的に存在しない。之等の
条件では、四酸化二窒素のほとんど全てが二酸化
窒素へ解離する。 三酸化二窒素も解離して二酸化窒素と酸化窒素
を形成する。しかし、酸化窒素はニトロ化剤とし
て用いることができないので、三酸化二窒素によ
つて与えられる窒素原子当りの収率は低下するこ
とは分るであろう。 勿論ニトロ化剤の中には、硝酸と二酸化窒素が
一般に好ましい。しかし実際的理由から、硝酸は
容易に入手でき、比較的安価である点で最も好ま
しい。更に、ニトロ化剤として用いるのに好まし
い硝酸は、大略30〜75重量％の水を含んでいるの
で、後に論ずる如く、反応域へ別に水を供給する
必要はなくなる。 もし望むならば、窒素促進触媒は気相ニトロ化
条件（後に論ずる）でニトロ化剤で飽和点まで
（芳香族化合物が存在しないで）前処理すること
により調整する。適当な前処理時間は、約１分〜
約１時間或はそれ以上の範囲にすることができ
る。しかし実際の前処理時間は、ニトロ化促進触
媒の量及び気孔構造、ニトロ化剤の供給速度、操
作条件等に依存するであろう。採用する場合、約
５分〜約15又は20分の前処理で通常充分である。 調整前処理は有効な気相ニトロ化にとつてなく
てはならないものではない。しかし多くの場合、
それは望ましい。なぜならそれは反応域へ芳香族
化合物を導入すると、ほとんど直ちにニトロ芳香
族化合物の生成を開始できるようにするからであ
る。そのような場合、前処理がないと、測定可能
なニトロ化合物の生成は、ニトロ化促進触媒組成
物がニトロ化剤で飽和されるようになる迄、遅延
することがある。 気相ニトロ化反応は、約80℃〜約300℃の範囲
の温度で反応を行なうことができるので、特定の
反応温度に限定されるものではない。しかし好ま
しい温度は、約150℃〜約250℃の範囲であり、
175℃〜約225℃が特に好ましい。そのような好ま
しい温度では、反応速度は合理的に速く、副生成
物の形成はあつたとしても極めて少ない。しかし
与えられた芳香族化合物に対して用いられる特定
の温度は、或る程度迄特定の芳香族化合物の沸点
又は気化温度に依存することは認められるであろ
う。例えば沸点132℃のクロロベンゼンが選択さ
れた芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は前
記好ましい温度及び最も好ましい温度範囲内で都
合よく遂行される。ベンゼン（b.p.80℃）が選択
された芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は
全有効範囲、即ち約80℃〜約300℃にまたがる温
度で行うことができる。しかしこの場合も、約
150℃〜約250℃の温度が好ましく、175℃〜約225
℃が特に好ましい。 同様なやり方で、ナフタレン或は安息香酸（昇
華温度は大気圧で夫々80.2℃及び100℃）が選択
された芳香族化合物である場合、気相ニトロ化は
気化（昇華）温度以上の温度で行うことができ、
前記好ましい温度範囲内が好ましい。 上述の好ましい温度範囲にもかかわらず、芳香
族化合物が一層ニトロ化しにくい場合にはもつと
高い温度を用いるのも有利であることは認められ
るであろう。例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（b.
p.179℃）は、約150℃〜約250℃の好ましい温度
範囲内では容易にはニトロ化を受けない。従つて
合理的な転化及び収率を達成するためには、250
℃より高く、約300℃迄の温度が好ましい。 前述の如く、気相ニトロ化反応は約80℃〜約
300℃の範囲の温度で行うことができ、約150℃〜
約250℃の温度が好ましい。好ましい温度で気相
ニトロ化反応を行うことから生ずる利点には、 (a) 望ましいニトロ芳香族化合物への選択性が一
層大きい； (b) 副生成物の形成（希望の生成物を汚染する）
が仮えあつたとしても極めて少ない； (c) 反応物と生成物との間の物質収支が大きい； (d) ニトロ化剤の熱分解が最も少ない； ことが含まれる。 利点(d)は、それが残りの利点に与える影響の程
度が大きいので、特に重要である。勿論、300℃
を越える温度では、最初は二酸化窒素と水である
と思われるものへの硝酸の分解が顕著になり、ニ
トロ化生成物の収率が減少することが当分野では
よく知られている。後者の結果は、上昇させた温
度では二酸化窒素が不活性（本発明の目的にとつ
て）な酸化窒素と分子状酸素に熱解するというよ
く知られた現象に起因するものと思われる。分解
は約150℃で始まり、約620℃で完結する。種々の
温度での二酸化窒素の分解は次の通りである。 温度、℃130 150 184 279 494 620 分解、％０ ３ ５ 13 56.5 100 約80℃〜約300℃の温度で不活性酸化窒素への
熱分解による活性二酸化窒素の最大損失はわずか
に約15〜20％であるが、300℃より高い温度では、
熱分解による損失は30％以上へ急速に増大し、最
後には620℃で100％になる。同様な仕方で、硝酸
の分解も、上述の80℃〜約300℃の温度範囲内で
気相ニトロ化反応を遂行することによつて避けら
れる。 明らかなように、通常の操作温度よりも高い温
度、特に好ましい温度範囲での二酸化窒素の損失
の大きさは不経済であり役に立たない。更にその
ような高温反応からの流出物の流れを再循環する
ことが、不活性酸化窒素の完全な損失を防ぐため
望まれるならば、酸素又は空気の如く酸素含有ガ
スで処理することにより酸化窒素を反応性二酸化
窒素へ再酸化することが必要であるが、それに伴
つてコストと複雑さが加わる。しかしこの付加工
程による付加的コストと複雑さは、本発明のニト
ロ化促進触媒組成物を用いれば、通常の操作温度
条件を用いることにより、一緒に実質的に減少或
は回避される。 本発明のニトロ化促進触媒組成物の存在下で気
相ニトロ化反応を遂行するのに圧力は特に限定し
なくてもよい。気相ニトロ化反応は希望に応じ減
圧、大気圧或は高圧で行うことができる。大気圧
を超えた圧力はニトロ化剤の前述した熱分解を最
小にする助けとして用いるのが有利であるが、大
気圧より低い圧力は一層気化しにくい芳香族化合
物を気化する助けとして用いることができること
は認められるであろう。しかし一般に反応を大気
圧又はそれに近い圧力で行うのが好ましいであろ
う。一般に、約2.53×10-4パスカル（Pa）（0.25
気圧（atm）〕〜約4.053×105Pa（4.0amt）の圧力
を用いるのが便利であろう。ここで用いる「圧
力」という語は、別に特定化しない限り、絶対圧
力単位（PaA）ではなくゲージ（garge）圧単位
（PaG）指すものとなる。 前述の如く気相ニトロ化反応は水の存在下で行
われ、それはニトロ化促進触媒組成物に反応点を
生成及び回復するのに必要であると考えられてい
る。必要な水は触媒中の水和水、又は供給流によ
る別の水の添加、又は別法としてニトロ化剤とし
て硝酸が用いられる場合には気化した濃厚硝酸中
に存在する水により供給することができる。水和
水（通常、ニトロ化促進触媒組成物の全重量に基
いて５重量％以下位の水）が存在する時、或はニ
トロ化剤として硝酸が用いられる時には、別に水
を添加する必要はない。なぜなら、触媒水和水の
場合、一度び反応が開始されたら、反応中に生ず
る水は（生成するニトロ芳香族化合物２モル当り
水１モル）反応を維持するのに充分だからであ
る。もし本発明のニトロ化促進触媒組成物が実質
的に水和水を含まないならば、或は硝酸以外のニ
トロ化剤が用いられるならば、必要な反応点を与
えるのに充分な量で水を添加することが必要にな
る。硝酸以外のニトロ化剤が用いられた場合、充
分は量で水が存在するのを確実にするため、水を
別に添加することが通常好ましい。しかし存在す
る水の量は狭く限定する必要はない。例えば、名
目的量即ち微量（約0.1体積％）から供給流の約
15体積％までの範囲の量で一般に充分であり、約
0.5％〜約５％（体積）の範囲の量を用いるのが
望ましい。 前述の如く、気相ニトロ化反応は、ニトロ化促
進触媒組成物の床上に芳香族とニトロ化剤の蒸気
混合物を、約80℃〜約300℃、通常約175℃〜約
225℃の温度を維持しながら連続的に通すことに
より簡単に遂行される。 反応物の芳香族化合物は、予熱して蒸気を形成
させ、それを次に予め定められた相対的割合で適
当な反応器中でニトロ化剤蒸気と混合する。芳香
族化合物蒸気は、一定の速度で反応器中へポンプ
で送り、硝酸蒸気と混合することができ、或はニ
トロ化剤として硝酸が用いられない場合には、水
含有又は湿潤させたガス流とガス状ニトロ化剤、
例えば二酸化窒素と、加熱触媒床と接触させる前
に混合する。別法として、芳香族化合物蒸気は、
キヤリアーガスの流れによつて一定速度で反応中
へ簡単に流し込み、加熱触媒床と接触させる前に
ニトロ化剤（もし必要ならそれと水）の連続流と
混合する。反応物は適当な流速で反応器中へ入れ
ることができる。 前述の如く、反応物材料はキヤリアーガスの流
れによつて便利に反応器中へ流し込むことができ
る。用いられるキヤリアーガスは、酸素又は酸素
含有ガス、例えば空気或は窒素、ヘリウム等の如
き不活性ガスにすることができる。採用する場
合、（芳香族化合物のための）キヤリアーガスと
して酸素又は酸素含有ガスを用いるのが、芳香族
化合物とニトロ化剤、特に二酸化窒素とのニトロ
化反応の化学量論性のため有利である。更に別に
添加される水及びニトロ化剤蒸気の夫々のために
好ましいキヤリアーガスは空気と窒素であるが、
硝酸がニトロ化剤である時にはそれと共に空気を
用いてよい。 供給混合物中の芳香族化合物の濃度は狭く限定
する必要はない。必要なことは濃度が反応を合理
的な速度で進行させるのに充分であるということ
である。他方、生成したニトロ芳香族化合物は高
い気化温度（例えばニトロクロロベンゼン異性体
は、b.p.235°〜246℃）をもつているであろうか
ら、濃度は生成したニトロ芳香族化合物が反応器
中で凝縮しないような濃度であるべきである。更
に芳香族化合物と空気（好ましい芳香族化合物キ
ヤリアーガス）の混合物は潜在的に引火性で爆発
性であるから、実際的見地から、用いられる芳香
族化合物の引火・爆発限界外の濃度で操作するこ
とが好ましい。一般に約１％〜約15％（体積）の
濃度を用いるのが望ましい。 反応物の相対的割合は、一般に芳香族化合物１
モル当りニトロ化剤約0.5〜５モルの範囲にする
ことができ、好ましくは約1.0〜４：１の比が用
いられる。 気相ニトロ化反応は、バツチ或は連続的操作の
どちらにも適している。連続的操作は、ニトロ芳
香族化合物生成物の分離に続き、流出物流の未反
応芳香族化合物とニトロ化剤の再循環を含むこと
ができる。付加的な反応物（芳香族化合物とニト
ロ化剤）を再循環流と共に反応器へ導入し、続く
連続的反応として工程を継続させる。例えば硝酸
或は二酸化窒素の熱分解の如き副反応及び望まし
くない副生成物の形成が実質的にないことは、流
出物流の膨大な精製が不必要になる点でそのよう
な連続的操作を有利に促進することは分るであろ
う。 気相ニトロ化反応中に生成するニトロ芳香族化
合物は、適当に冷却された容器中に収集し、例え
ば蒸溜や結晶化の如き当分野で知られた適当な方
法及び手段により精製することができる。慣用の
手順に従つた分別結晶化は、クロロベンゼンの如
きオルト、パラ配向置換基を有する一置換芳香族
化合物を反応物又は出発材料として用いた場合、
オルト異性体とパラ異性体とを分離するのに特に
便利である。 望ましくない副生成物を生成する副反応が実質
的に存在しないことにより、回収された未反応反
応物は更に処理するため反応器に容易に再循環さ
れる。 本発明を明確に理解し易くするために、本発明
を実施する際の現在最もよいことが知られている
方法を例示する特別な実施例を次に詳細に記述す
る。しかし、好ましい具体例ではあるが、本発明
の適用のその詳細な説明は、単に例示としてのみ
与えられるものであつて、本発明を限定するもの
と考えられるべきではないことは理解されるべき
である。なぜなら本発明の範囲内で種々の変化や
修正が、この詳細な記載から当業者には明らかに
なるからである。 実施例 １ オハイオ州クリーブランド44106のハーシヨ
ー・ケミカル社（Harshaw Chemical Co.）か
ら市販されている0.32cm×0.32cm（0.125in×
0.125in）ペレツトの形の酸化ジルコニウム
（ZrO2、246.0ｇ、2.00モル）と、ペンシルバニア
州ピツツバーグ15219のフイツシヤー・サイエン
テイフイツク社（Fishef Scientific Co.）から市
販されている結晶硝酸ランタン六水和物〔La
（NO3）3・6H2O〕43.3ｇ（0.10モル）とを細長い
丸底フラスコ中に入れた。その固体材料混合物を
100mlのアセトンでスラリーにし、フラスコを回
転真空蒸発器に取り付けた。温水浴（90〜95℃）
中でフラスコをゆつくり回転させながら緩やかな
真空〔約8.67×104Pa（650mmHg）〕で１時間に亘
つてアセトンを除去し、酸化ジルコニウムペレツ
トの形と大きさをもつ固体材料を残した。結晶硝
酸ランタンは微量でも観察されなかつた。得られ
たペレツトを内径2.54cm（1in）×長さ38.1cm
（15in）のステンレス鋼管へ入れ、約180℃〜約
200℃の温度で２時間に亘つて窒素でか焼し、実
験式（ZrLa0.050Oc）（NO2）0.15をもつ生成物を得
た。 実施例 ２ オハイオ州アクロン44309のノルトン社
（Norton Co.）から市販されている0.32cm×0.32
cm（0.125in×0.125in）ペレツトの形をした二酸
化チタン（TiO2、160.0ｇ、2.00モル）を細長い
丸底フラスコ中に入れた。そのフラスコはその底
にほぼ下端が達する導入管を備えていた。フラス
コを回転蒸発器にとりつけ、ペンシルバニア州ピ
ツツバーグ15219のフイツシヤー・サイエンテイ
フイツク社から市販されている結晶硝酸ランタン
六水和物43.3ｇ（0.10モル）を25mlの水に溶解し
たものが入つている貯槽に導入管の上端を取りつ
けた。硝酸ランタン水溶液をゆつくりサイフオン
の作用で、緩やかな真空〔約8.67×104Pa（650mm
Hg）〕に維持したフラスコへ入れ、温水浴（90〜
95℃）中で回転させながら１時間に亘つて二酸化
チタンペレツトへ加えた。得られたペレツトを実
施例１に記載した如くか焼し、実験式
（TiLa0.050Oc）（NO2）0.15を有する触媒を生成させ
た。 実施例 ３ マサチユーセツツ州デンバース01923のALFA
プロダクツ（Products）から市販されている二
酸化チタン粉末（TiO2、640.0ｇ、8.00モル）を、
ペンシルバニア州ピツツバーグ15219のフイツシ
ヤー・サイエンテイフイツク社から市販されてい
る硝酸ランタン六水和物〔La（NO3）3・6H2O〕
344.0ｇ（0.80モル）を300mlの水に溶解した水溶
液でスラリーにした。スラリーを空気流中90℃で
加熱し、水をゆつくり蒸発させ、泥状固体材料を
残した。その固体材料を外囲温度まで冷却し、60
メツシユ篩（米国標準篩）を通過するようにモー
ターで粉砕した。粉末を１重量％の粉末黒鉛（米
国標準篩18メツシユ）と混合し、0.48cm×0.48cm
（0.1875in×0.1875in）のペレツトに形成した。そ
れらのペレツトを真空炉中に入れ、1.33kPa（10
mmHg）で140℃の温度へ加熱し、その温度を２時
間に亘つて維持した。 （TiLa0.10Oc）（NO2）0.30の実験式を有する触
媒を室温へ冷却し、実施例７、９、及び10に記載
する如く性能を試験した。 実施例 ４〜８ ニトロ化促進触媒組成物を33.02cm（13in；約
175.0〜225.0ｇ）を充填した長さ38.1cm（15in）
内径2.54cm（1in）のステンレス鋼管を反応器と
して用いた。芳香族化合物の気相ニトロ化に触媒
としてニトロ化促進触媒組成物の有効性を示すた
め多数の反応を行なつた。 芳香族化合物の流れを予熱して、湿潤させた又
は水を含有する空気流に入れて反応管へ導入し
た。窒素キヤリアー流に入れたニトロ化剤、二酸
化窒素を、加熱した触媒と接触させる少し前に芳
香族化合物・空気流と混合した。生成物を直列に
した三つの冷却した容器中に収集した。その第一
のものは氷水浴で冷却し、第二と第三のものはド
ライアイス浴で冷却した。SP−1000・クロモソ
ーブ（Chromosorb）Ｇ〔ペンシルバニア州ベル
フオンテ16823のスペルコ社（Supelco、Inc.）製
の、ポリ（エチレングリコール）（M.W.20000）
とニトロテレフタール酸とを用いたカルボン酸末
端ポリ（エチレンニトロテレフタレート）〕／珪
藻土〔ニユージヤージー州マンビルD8835のジヨ
ーンズ・マンビル・プロダクツ社（Johns−
Manville Products Corp.）〕、５／95重量％に
0.5％の燐酸を加えたものを充填した1.83ｍ（６
ft）×外径0.32cm（0.125in）の管を用いたバリア
ン・アソシエーツ（Varian Associates）3700型
器によるガスクロマトグラフイーにより分析を行
い、10℃／分のプログラム速度で90℃から210℃
へ変化させた。パラメーター及び結果を表１に示
す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ９〜10
実施例４〜８で記述した反応器に、ニトロ化促
進触媒33.02cm（13in）の床を詰め、希望の反応
温度へ加熱した。芳香族化合物及びニトロ化剤、
63％硝酸を１分当り夫々大略0.17ｇ（0.0015モ
ル）及び0.13ｇ（0.0013モル）の速度で150℃で
維持した気相混合機中へ導入し、250.0ml／分の
流量のキヤリアーガス流と一緒に混合した。次に
予熱した混合物を反応器へ導入し、加熱した触媒
に接触させた。生成物を収集し、実施例４〜８に
記載した如く分析した。パラメーターと結果を表
２に示す。
進触媒33.02cm（13in）の床を詰め、希望の反応
温度へ加熱した。芳香族化合物及びニトロ化剤、
63％硝酸を１分当り夫々大略0.17ｇ（0.0015モ
ル）及び0.13ｇ（0.0013モル）の速度で150℃で
維持した気相混合機中へ導入し、250.0ml／分の
流量のキヤリアーガス流と一緒に混合した。次に
予熱した混合物を反応器へ導入し、加熱した触媒
に接触させた。生成物を収集し、実施例４〜８に
記載した如く分析した。パラメーターと結果を表
２に示す。
【表】
【表】
施 温度 時間 転換率、 オル
パラ〓
パラ〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実験式 （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一つの元素、M2は元素周期律表の
3b族から選択された少なくとも一つの元素であ
り、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1とM2の、
それらが組成物中に存在している時の酸化状態の
平均原子価を満足するようにとられた数、ｘは１
でｙは０〜ｃである） で表わされるニトロ化促進触媒組成物。 ２ M1がチタン、ジルコニウム及びそれらの混
合物からなる群から選択されている特許請求の範
囲第１項に記載の触媒組成物。 ３ M1がチタン、M2がランタン、ａが１、ｂが
0.050〜0.10、ｃがチタンとランタンの、それら
が組成物中に存在している時の酸化状態の平均原
子価を満足するようにとられた数、ｘは１、ｙは
0.15〜0.30である前記第２項に記載の組成物。 ４ M1がジルコニウム、M2がランタン、ａが
１、ｂが0.050、ｃがジルコニウムとランタンの、
それらが組成物中に存在している時の酸化状態の
平均原子価を満足するようにとられた数、ｘが
１、ｙが0.15である前記第２項に記載の触媒組成
物。 ５ 実験式 （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択され
た少なくとも一種類の元素、M2は元素周期律表
の3b族から選択された少なくとも一種類の元素
であり、ａは１、ｂは0.050〜20、ｃはM1とM2
の、それらが組成物中に存在する時の酸化状態の
平均原子価を満足するようにとられた数、ｘは
１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物の製
造方法にして、 (a) 少なくとも一種類の4b族酸化物又はそのよ
うな4b族酸化物へ熱によつて変えることので
きる化合物と、少なくとも一種類の3b族酸化
物又はそのような3b族酸化物へ熱によつて変
えることができる化合物との混合物を形成し、 (b) その混合物を少なくとも125℃の温度で触媒
組成物を形成するのに充分な時間か焼する、 ことからなるニトロ化促進触媒組成物の製造方
法。 ６ M1がチタン、ジルコニウム及びそれらの混
合物からなる群から選択され、M2がランタンで
ある前記第５項に記載の方法。 ７ M1がチタン、M2がランタン、ａが１、ｂが
0.050〜0.10、ｃがチタンとランタンの、それら
が組成物中に存在している時の酸化状態の平均原
子価を満足するようにとられた数であり、ｘが
１、ｙが0.15〜0.30である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ８ M1がジルコニウム、M2がランタン、ａが
１、ｂが0.050、ｃがジルコニウムとランタンの、
それらが組成物中に存在している時の酸化状態の
平均原子価を満足するようにとられた数、ｘが
１、ｙが0.15である前記第５項に記載の方法。 ９ 熱によつて4b族及び3b族の酸化物へ夫夫変
えることができる4b族及び3b族の化合物が、水
酸化物と塩とからなる群から選択されている前記
第５項に記載の方法。 １０ 塩が硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩からなる群
から選択される前記第９項に記載の方法。 １１ 塩が硝酸塩である前記第１０項に記載の方
法。 １２ 4b族及び3b族酸化物又は熱によつてその
ような酸化物へ変えることができる化合物を液体
媒体中にスラリー化することによつて混合する前
記第５項に記載の方法。 １３ 液体媒体が水である前記第１２項に記載の
方法。 １４ 液体媒体が有機化合物である前記第１２項
に記載の方法。 １５ 有機化合物がメタノール、エタノール及び
アセトンからなる群から選択される前記第１４項
に記載の方法。 １６ 液体媒体が、4b族と3b族の酸化物又は熱
によつてそのような酸化物へ変えることができる
化合物のスラリー化した混合物から、混合物をか
焼する前に除去される前記第１２項に記載の方
法。 １７ 液体媒体が蒸発によつて除去される前記第
１６項に記載の方法。 １８ 蒸発が約90℃〜約95℃の温度及び約6.67×
104Pa〜約8.67×104Paの圧力でスラリー化した混
合物を加熱することによつて遂行される前記第１
７項に記載の方法。 １９ 液体媒体がろ過によつて除去される前記第
１６項に記載の方法。 ２０ 4b族及び3b族の酸化物又は熱によつてそ
のような酸化物へ変えることができる化合物を乾
式混合する前記第５項に記載の方法。 ２１ か焼が約140℃〜約200℃の温度で約２時間
行われる前記第５項に記載の方法。 ２２ か焼が不活性雰囲気下で行われる前記第５
項に記載の方法。 ２３ 不活性雰囲気が、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン及びそれらの混合物からなる群から選択される
前記第２２項に記載の方法。 ２４ 不活性雰囲気が窒素である前記第２３項に
記載の方法。 ２５ (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期律表の4b族から選択さ
れた少なくとも一種類の元素であり、M2は元
素周期律表の3b族から選択された少なくとも
一種類の元素であり、ａは１、ｂは０〜20、ｃ
はM1とM2の、それらが組成物中に存在してい
る時の酸化状態での平均原子価を満足するよう
にとられた数、ｘは１、ｙは０〜ｃである） によつて表わされるニトロ化促進触媒組成物の
存在下で気相でニトロ化剤と芳香族化合物とを
接触させ、 (b) ニトロ芳香族化合物を回収する、 ことからなる芳香族化合物をニトロ芳香族化合物
へ気相ニトロ化する方法。 ２６ M1がチタン、ジルコニウム及びそれらの
混合物からなる群から選択され、M2がランタン
である前記第２５項に記載の方法。 ２７ M1がチタン、M2がランタン、ａが１、ｂ
が0.050〜0.10、ｃがチタンとランタンの、それ
らが組成物中に存在する時の酸化状態での平均原
子価を満足するようにとられた数、ｘが１、ｙが
0.15〜0.30である前記第２５項に記載の方法。 ２８ M1がジルコニウム、M2がランタン、ａが
１、ｂが0.050、ｃがジルコニウムとランタンの、
それらが組成物中に存在している時の酸化状態の
平均原子価を満足するようにとられた数、ｘが
１、ｙが0.15である前記第２５項に記載の方法。 ２９ ニトロ化剤が硝酸、二酸化窒素及びそれら
の混合物からなる群から選択される前記第２５項
に記載の方法。 ３０ ニトロ化剤を、芳香族化合物と反応させる
前にキヤリアーガスと混合する前記第２５項に記
載の方法。 ３１ ニトロ化剤が硝酸で、キヤリアーガスが空
気である前記第３０項に記載の方法。 ３２ 硝酸が約25％〜約70％（重量）の濃度と、
約1.2〜約1.4の比重を有する水溶液である前記第
３１項に記載の方法。 ３３ ニトロ化剤が二酸化窒素で、キヤリアーガ
スが窒素である前記第３０項に記載の方法。 ３４ ニトロ化促進触媒組成物をニトロ化剤で前
処理することにより調整する前記第２５項に記載
の方法。 ３５ 芳香族化合物がハロゲン化芳香族化合物で
ある前記第２５項に記載の方法。 ３６ ハロゲン化芳香族化合物がクロロベンゼン
である前記第３５項に記載の方法。 ３７ 供給混合物中の芳香族化合物の濃度が約１
％〜約15％（重量）である前記第２５項に記載の
方法。 ３８ ニトロ化剤を、芳香族化合物１モル当り約
0.5〜約５モル使用する前記第２５項に記載の方
法。 ３９ 芳香族化合物をニトロ化剤と反応させる前
にキヤリアーガスと混合する前記第２５項に記載
の方法。 ４０ キヤリアーガスが酸素含有ガスである前記
第３９項に記載の方法。 ４１ 酸素含有ガスが空気である前記第３９項に
記載の方法。 ４２ 水蒸気が、芳香族化合物とニトロ化剤との
間の反応前に供給混合物と混される前記第２５項
に記載の方法。 ４３ 水蒸気が、約0.1％〜約15％（重量）の範
囲の濃度で供給混合物中に存在する前記第４２項
に記載の方法。 ４４ 気相ニトロ化反応が約80℃〜約300℃の範
囲の温度で行われる前記第２５項に記載の方法。 ４５ 温度が約125℃〜約225℃の範囲にある前記
第４４項に記載の方法。 ４６ 芳香族化合物が、オルト、パラ配向置換基
を有するモノ置換芳香族化合物であり、ニトロ芳
香族化合物がオルト、メタ、パラ異性体の混合物
である、前記第２５項に記載の方法。 ４７ モノ置換芳香族化合物がクロロベンゼンで
あり、ニトロ芳香族化合物がｏ−、ｍ−、ｐ−ニ
トロクロロベンゼンの混合物である前記第４６項
に記載の方法。 ４８ パラ／オルト異性体比が約1.9〜４／１で
ある前記第４７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/671,279 US4600702A (en) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | Vapor phase nitration catalysts |
| US671279 | 1984-11-14 | ||
| US671360 | 1984-11-14 | ||
| US671361 | 1996-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120639A JPS61120639A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0525550B2 true JPH0525550B2 (ja) | 1993-04-13 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS61120639A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0311042A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 接触的ニトロ化方法 |
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-
1984
- 1984-11-14 US US06/671,279 patent/US4600702A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1985-11-13 JP JP60254618A patent/JPS61120639A/ja active Granted
Also Published As
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