KR100413574B1 - 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니트로방향족 화합물을 기상 촉매 수소첨가반응시켜 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 그라파이트 또는 그라파이트 함유 코우크스 담체 상의 팔라듐 및 납이다. 이 방법 동안에 니트로기 1 당량 당 30 내지 6000 당량의 수소를 촉매와 접촉시킨다.

Description

기상 수소첨가반응에 의한 방향족 아민의 제조 방법 및 그에 유용한 촉매{Process for the Manufacture of Aromatic Amines by Gas-Phase Hydrogenation and Catalyst Useful Thereof}
본 발명은 니트로방향족 화합물의 기상 (gas phase) 촉매 수소첨가반응에 의해 방향족 아민을 제조하는 개선된 방법 및 이 방법에 유용한 신규 촉매에 관한 것이다.
아닐린은 염료, 폴리우레탄 및 플랜트 보호 산물의 제조를 위한 중요한 중간체이다.
니트로벤젠 및 다른 니트로방향족 화합물의 수소첨가반응을 위한 각종 방법들이 공지되어 있다. 이들 공지된 방법 동안에 방출되는 높은 반응 엔탈피 때문에, 이들은 모두 일체식 열전달계가 구비된 반응기 중에서 수행된다. 예를 들면, Pd 촉매와 같은 현탁된 촉매 상에서의 액상 (liquid phase) 수소첨가반응 (EP 제476,404호), 유동화 고체 촉매 상에서의 기상 수소첨가반응 (U.S. 제3,136,818호), 담지된 Pd 촉매와 같은 고정된 촉매 상에서의 기상 수소첨가반응 (DE-A 제2,244,401호, 제2,849,002호 및 제4,039,026호)이 있다.
DE-A 제2,244,401호 및 제2,849,002호는 수소/니트로벤젠 비율이 낮은 1 g 니트로벤젠(NBz)/ml(촉매)/시 미만의 부하량에서 상압하 열 교환기 관 중에서 고정된 촉매층으로서 운전되는 알루미나 담체 상의 Pd 촉매를 개시하고 있다. 니트로벤젠 각 1몰에 대하여 6 내지 11몰의 수소가 반응기에 공급된다. 이들 촉매는 대략 1000 시간 마다 재생되어야 한다. 기술한 방법들은 각각 600 내지 900 시-1의 가스의 시간당 공간 속도 (GHSV)에서 운전된다.
DE-A 제4,039,026호는 그라파이트 담체 상의 Pd 촉매를 개시하고 있다. 이러한 개시에서 기술되는 방법은 알루미나 상의 Pd 촉매가 사용되는 방법에 대해 사용되는 것과 유사한 조건 하에서 수행된다. 이들 촉매는 1 g(NBz)/ml(촉매)/시 보다 상당히 낮은 부하량에서 그리고 14 내지 26몰 대 1몰의 수소/니트로벤젠 비율에서 불완전한 전환을 제공한다. 형성된 아닐린에 대하여 1000 내지 4000 ppm의 니트로벤젠이 응축물 중에서 발견된다. 아닐린에 대한 선택성은 99.1 내지 99.6% 사이에서 변화한다. 이 방법은 약 2000 내지 3150 시-1의 GHSV 범위에 대해 기술하고 있다.
니트로방향족 화합물의 부하량의 증가 및 수소 대 니트로방향족 화합물의 비율의 증가는 모두 촉매층을 통한 체적 유량을 증가시키고, 따라서 촉매 상에서의 체류 시간을 감소시킨다. 그러므로, 이들 2가지 측정치가 니트로방향족 화합물의 급변 (breakthrough)의 증가 (즉, 불완전한 전환)를 야기시켜야만 한다.
이러한 촉매층을 통과하는 가스 흐름의 일반적인 척도는 시-1단위로 나타내어지는 가스의 시간당 공간 속도 (GHSV)이다.
그러나, 방향족 아민 중에 비록 소량일지라도 니트로방향족 화합물이 있으면 무색인 방향족 아민의 상당한 변색을 야기시킬 수 있다. 따라서 이러한 니트로방향족 화합물은 바람직하지 못하다. 니트로방향족 화합물을 증류에 의해 제거하는 것은 장치 및 소모되는 에너지량의 면에서 모두 비용이 많이 든다.
이들 각각의 방법 변형에서, 발생되는 큰 반응열은 복잡한 열전달계를 통해 산업 반응기로부터 제거되어야 한다.
단순한 단열 촉매층을 사용하는 기상 수소첨가반응은 일체식 열교환계가 없는 단순한 장치가 사용될 수 있기 때문에 특히 경제적이다. 그러나, 니트로기의 수소첨가반응의 높은 발열성은 촉매에 대한 특별한 요건이 충족되어야 한다는 것을 의미한다. 촉매는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 선택적으로 수소첨가하여야 한다. 단열 방법에서, 열 매질 (수소첨가반응에서 이 매질은 통상 수소임)은 출발 물질의 혼합물과 혼합되어 매우 짧은 체류 (즉, 큰 GHSV)를 초래한다. 따라서, 촉매는 낮은 니트로벤젠 부하량에서도 니트로벤젠의 완전한 전환을 달성하기 위해서는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 선택적이면서 매우 활성이어야 한다.
본 발명의 목적은 공지된 촉매보다 훨씬 조밀하게 부하될 수 있는 촉매, 즉 큰 GHSV에서 완전 전환을 나타내고 간단한 반응기 구조에 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매의 개시로부터 불활성화까지 연속적으로 높은 선택성을 달성하여, 정밀 장치를 사용하여 방향족 아민 응축물을 증류에 의한 값비싸게 마무리처리하는 것이 불필요한, 방향족 아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예기치않게 긴 온라인 시간 및 높은 선택성으로 수행할 수 있는, 방향족 아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 당업계의 통상의 숙련인들이 명백하게 알 수 있는 다른 목적들은 그라파이트 또는 그라파이트 탄소 담체 상의 팔라듐-납 촉매 및 과량의 수소 존재하에 니트로방향족 화합물을 기상 수소첨가반응시킴으로써 달성된다. 열은 임의의 열전달계를 사용하여 촉매층으로부터 열을 제거할 수 있다. 현재까지 니트로벤젠 수소첨가반응에 사용될 수 없었던 간단한 단열 반응기 구조가 적절하다. 이 방법의 연속적인 높은 선택성으로 인해 응축 방향족 아민을 증류에 의해 공들여서 마무리처리하는 것이 불필요하게 된다.
본 발명은 하기 일반식 (II)의 니트로방향족 화합물을 고정된 촉매 상에서 수소로 기상 수소첨가반응시켜 하기 일반식 (I)의 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(상기 식 중, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3은 또한 니트로기를 나타낼 수도 있다.)
(상기 식 중, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1은 또한 아미노기를 나타낼 수도 있다.)
촉매는 0.2 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 그라파이트 또는 그라파이트 함유 코우크스 담체 상의 팔라듐 및 납으로 제조 된다. 촉매는 촉매의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 팔라듐 함량을 가지며, 니트로기 1당량 당 바람직하게는 80 내지 1000, 가장 바람직하게는 100 내지 300 당량의 수소의 납 함량을 촉매에 공급한다.
본 발명은 또한 0.2 내지 10 m2/g의 BET 비표면적, 촉매의 총량에 대해 0.001 내지 7 중량%의 팔라듐 함량 (함침에 의함), 및 팔라듐 함량에 대해 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%의 납 함량을 갖는 그라파이트 또는 그라파이트 함유 코우크스 담체 상의 촉매에 관한 것이다.
그라파이트 함유 물질이 촉매 제조용 담체 물질로서 사용된다. 적합한 그라파이트의 예로는 일렉트로그라파이트 및 코우크스 예를 들면 침상 코우크스 및 석유 코우크스가 있다. 이들 담체는 일반적으로 0.2 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 촉매는 담체에 팔라듐 및 납을 개별적으로 또는 함께 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 10회의 함침 단계로 침착시켜 제조할 수 있다. 각 함침 단계 사이에는, 촉매 담체를 고온 기류, 바람직하게는 공기 또는 질소의 스트림 중에서 건조시킨다. 팔라듐과 납 함침간에서는, 예를 들어 수소를 사용하여 팔라듐을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 직경이 1 내지 30 mm인, 정제, 구, 과립, 라시히 링, 폴링, 수레 바퀴 또는 벌집 구조 형태의 담체에 적합한 염 형태의 팔라듐을 침착시켜 제조할 수 있다. 이 방법으로 제조하는 경우에는, 다수의 함침 단계를 사용할 수 있으며, 이 때에는 각 침착 후에 건조를 행한다. 건조는 30 내지 140 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도에서 그리고 바람직하게는 상압하에 공기 스트림 중에서 행한다. 수성 및 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 담체의 함침에 사용할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 물, NH3, 단순 알콜, 아민, 케톤, 에스테르, 환식 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 니트릴을 들 수 있다. 적합한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 아세토니트릴 및 이에 필적할 만한 용매들을 들 수 있다. 적합한 팔라듐 염의 예로는 염화팔라듐, 질산팔라듐, 아세틸아세톤산팔라듐, 아세트산팔라듐 및 팔라듐의 아민 복합체를 들 수 있다. 촉매는 바람직하게는 금속 염 및 임의의 할로겐 함유 용매를 사용하지 않고서 제조한다.
유기 및 무기 납 화합물을 사용하여 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다. 적합한 유기 납 화합물로는 예를 들면, 테트라에틸 납과 같은 테트라알킬 납 화합물이 포함된다. 적합한 납 염으로는 염화납, 질산납 및 아세트산납이 포함된다. 촉매는 바람직하게는 금속 염 또는 임의의 할로겐 함유 용매를 사용하지 않고서 제조한다. 함침 및 최종 건조 후에, 본 발명의 촉매는 바로 사용될 수 있다.
촉매는 사용하기 전에 약 250 내지 약 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 50 시간, 바람직하게는 5 내지 30 시간 동안 1 내지 10 바아의 수소 스트립으로 처리하여 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 수소첨가반응은 일반적으로 약 1 내지 약 30 바아, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 바아, 가장 바람직하게는 1 내지 7 바아의 압력에서 행한다.
촉매층 전에서, 니트로방향족 화합물 및 수소를 함유하는 출발(educt) 가스 혼합물은 온도가 약 200 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 370 ℃, 가장 바람직하게는 250 내지 350 ℃이다. 최대 촉매 온도는 600 ℃, 바람직하게는 550 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃, 가장 바람직하게는 460 ℃이다.
본 발명의 촉매는 열을 제거하는 시스템이 없는 반응기 중에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 짧은 체류 시간 (즉, 높은 GHSV)는 1 시간 당 촉매 1 리터 당 니트로방향족 화합물 0.05 내지 20 kg, 바람직하게는 0.1 내지 10 kg의 촉매 부하량을 허용한다.
본 발명의 방법은 촉매 개시 상의 부재 및 짧은 시간이 경과한 후에는 99.9%에 도달하여 초과하는 99.7%초과의 초기 선택성을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 다른 중요한 이점은 짧은 체류 시간 또는 높은 GHSV에서도 니트로방향족 화합물의 정량적 전환이 놀랍게도 그리고 예상밖으로 얻어진다는 것이다.
본 발명의 방법에서, 니트로방향족 화합물의 전환율은 일반적으로 99.95%보다 높고, 바람직하게는 99.99%보다 높으며, 보다 바람직하게는 99.995%보다 높고, 가장 바람직하게는 99.999%보다 높다. 물론, 필요하다면 보다 낮은 전환율을 초래하게 될 방법 변수를 선택하는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매는 고정된 촉매층을 갖는 임의의 목적하는 반응기 중에서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 촉매는 고정되며, 공지의 단열 단열 반응기 중 하나에서 사용된다. 예를 들면, 이러한 공지된 반응기에 대해서는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 제4판, 제3권, 제468-649페이지; 및 kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제19권 (1982년), 제880-914페이지)을 참조한다. 그러나, 촉매는 또한 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 반응기 사이에 분포될 수도 있다. 이들 반응기는 예를 들면 메탄올의 포름알데히드로의 산화에 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있는 임의의 것일 수 있다.
촉매층을 가스 투과성 벽들 상에 또는 그들 사이에 제공할 수 있다. 그러나,가스 분포가 충분하다는 것이 보장되어야 한다. 촉매는 또한 촉매층 대신에 담체 물질로서 적합한 충진물 상에서 제조되어 사용될 수도 있다.
새로운 니트로방향족 화합물을 촉매층 전에서 재순환되고 새롭게 첨가되는 수소로 주로 이루어지는 순환 기류 내로 계량하여 유입시킨다. 니트로방향족 화합물은 새로운 수소 중에서 완전히 휘발시키고 이어서 순환하는 기류에 가스 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매층을 통과한 후, 생성물 가스를 스트립 회수와 함께 냉각시킨다. 스트림은 공지된 임의의 열교환기를 사용하여 회수될 수 있다. 그 후, 생성물 가스를 냉각시켜 방향족 아민 및 반응수를 반응 혼합물로부터 응축시켜 제거시킨다. 순환 가스 중의 가스 성분들을 제거하기 위해 소량의 가스를 외부로 전달시킨 후 잔류 순환 가스를 재순환시킨다. 재순환시키기 전에, 순환 가스 및 새로운 출발 물질은 혼합물로 입구 온도로 예열되어야 한다.
본 발명의 방법은 니트로벤젠 및 니트로톨루엔의 수소첨가반응에 특히 적합하다.
본 발명의 방법은 선행 기술의 값보다 높은 촉매 부하량 또는 GHSV의 사용을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 촉매는 99.7%보다 높은 선택성을 달성하고 반응 초기에 완전한 전환이 얻어지는 것을 가능하게 한다. 이들 높은 선택성은 니트로 방향족 화합물의 기상 수소첨가반응에서 달성되는 것으로 알려진 가장 높은 것이다. 이들 높은 선택성으로 인해 응축 방향족 아민을 증류에 의해 제조하는 것이 불필요하게 된다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 추가로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본발명이 제한되는 것은 아니며, 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 명기하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예
GHSV (Gas Hourly Space Velocity)는 촉매층이 차지하는 비어있는 체적에 대하여 주어진 압력에서 또는 정상 조건 하에서 가스의 시간당 공간 속도를 나타낸다.
촉매 제조
이들 실시예에 사용되는 각각의 촉매에 대해서는, 0.4 내지 0.8 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 링스도르프 (Ringsdorff)가 공급하는 EG 17 과립 그라파이트를 담체물질로서 사용하였다. 이 그라파이트의 입도는 1 내지 3 mm이었다.
낮은 BET 비표면적을 갖는 다른 그라파이트 및 그라파이트 함유 물질을 본 발명의 촉매용 담체 물질로서 사용하는 경우 유사한 결과가 얻어질 것이다.
다음 실시예에서 사용되는 각각의 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
담체 100 g 당 아세토니트릴 7 ml의 흡수도를 갖는 EG 17 과립 그라파이트(1-3 mm 과립, 탭 밀도: 650-1000 g/l)를 회전가능한 용기에 넣었다. 용기가 회전하는 동안 아세토니트릴 중 아세트산팔라듐의 용액을 첨가하였다. 담체에 의해 용액이 완전히 흡수될 때까지 이 혼합물을 교반시켰다. 그 후, 고상물을 40 ℃에서 급상승하는 공기 스트림 중에서 5분 동안 건조시켰다. 소정량의 팔라듐이 침착될 때까지 함침 및 건조 단계를 반복하였다.
그 후, 소정량의 납이 침착될 때까지 아세트산납 삼수화물 수용액으로 동일하게 함침 및 건조를 행하였다.
이어서 건조시킨 촉매를 상압 하에서 고온의 수소 스트림 중에서 활성화시켰다.
실시예 1
담체 2000 g을 사용하고, 각각 아세토니트릴 140 g 중의 PdAc29.25 g으로 9회 함침시키고, 각각 물 130 g 중의 PdAc2ㆍ3H2O 18 g으로 12회 함침시켜 상술한 바와 같이 촉매 1 (EG 17 상의 2% Pd, 0.5% Pb)을 제조한 다음 370 ℃에서 20시간 동안 활성화시켰다.
실시예 2 (비교용)
담체 2000 g을 사용하고, 각각 아세토니트릴 140 g 중의 PdAc29.25 g으로 9회 함침시켜 촉매 2 (무연 비교용 촉매, EG 17 상의 2% Pd)를 제조한 다음 370 ℃에서 20시간 동안 활성화시켰다.
실시예 3
Pd 2.0% 및 Pb 0.5%를 함유하는 촉매 1 (실시예 1에서 제조한 촉매) 220 ml(219.0 g)을 매우 잘 단열된 반응기 내에 도입시켜 180 mm 높이의 촉매층을 얻었다. 반응기 상단부에 증발기 및 과열기를 부착하였다. 잘 단열된 관을 생성물 가스를 연속적으로 제거하기 위해 반응기 출구에 연결시켰다. 이 잘 단열된 관에 의해 응축용 관 다발 및 나선형 응축기로 이루어진 계 내로 생성물이 운반되었다. 촉매층의 상류, 내부 및 하류의 온도를 이동시킬 수 있는 열전쌍으로 측정하였다. 촉매를 먼저 상압에서 증발기 및 과열기를 통해 공급되는 수소로 200 ℃에서 10시간 동안 반응기 중에서 처리하였다. 그 후, 수소 스트림을 1620 l/시로 조절하였다. 니트로벤젠 110 g/시를 T초기= 202 ℃의 초기 온도에서 증발기 및 과열기를 통해 계량 펌프를 사용하여 수소 스트림 내로 계량하여 도입시켰다. 이것은 수소 대 니트로벤젠의 몰비 81 대 1에 해당하였으며, 출발 기류와 생성물 기류 사이의 온도 차는 단열 조건 하에서의 정량적 전환의 경우 약 200 ℃이었다. 수 시간 후, 촉매층 중에서 온도 프로파일을 얻었다. 이 프로파일은 반응기 벽을 통한 약 10%의 열 손실에 해당하였다. 나머지 반응열은 촉매층에 생성물 가스 혼합물과 함께 남아 있다. 가스 크로마토그래피에 의해 응축물을 분석한 결과가 하기 표에 나타나있다. 3000 시간 후, 촉매는 어떠한 불활성화 표시도 나타내지 않았다.
99.85%를 초과하는 연속적인 높은 선택성으로 인해 응축 아닐린을 추가로 마무리처리하지 않고 사용하는 것이 가능하게 되었다. 생성물의 순도는 추가로 부분응축에 의해 임의로 향상될 수 있으며, 이로 인해 저비점 및 고비점 부산물의 비율은 0.12% 미만으로 감소될 것이다. 따라서, 증류에 의한 값비싼 마무리처리를 피하는 것이 가능하다.
실시예 4 (무연 촉매를 사용한 비쿄예)
Pd 2.0%를 함유하는 촉매 2 (실시예 2에서 제조한 촉매) 220 ml (223 g)을 사용한 것을 제외하고는 동일 반응기를 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다. 수소 처리 후, 니트로벤젠을 T초기= 201 ℃의 개시 온도에서 계량하기 시작하였다. 40 시간 후, 정량적 전환의 경우 99.5%의 아닐린 선택성을 달성하였다. 170 시간 후, 아닐린의 선택성은 상승하여 99.6%를 넘었다. 1000 시간 후, 촉매는 어떠한 불할성화 표시도 나타내지 않았다. 본 실시예의 결과가 하기 표에 나타나있다.
동일 조건하에서, 촉매 2를 사용함으로써 촉매 1 보다 부산물이 400% 이상 증가하였다.
실시예 5 (비교용)
DE 제2,849,002호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매 220 ml를 사용한 것을 제외하고는 동일 반응기를 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다. 이 촉매는 알파-알루미나 (SPH 512, 롱-쁠랑사공급) 상에 Pd 9 g, V 9 g 및 Pb 3 g으로 구성되었다. 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 조건하에서 활성화 및 수소첨가반응을 행한 후, 다음 결과를 얻었다.
동일한 니트로벤젠 부하량 및 수소/니트로벤젠의 비율 6/1 (GHSV = 637시-1)에서 오일로 가열시킨 관형 반응기 중에서, 이 촉매는 약 1000 시간의 수명 및 전환 주기에 대하여 측정하였을 때 약 99.8%의 평균 선택성을 가졌다.
따라서, 이 촉매는 큰 수소 과량 및 큰 니트로벤젠 부하량으로 운전하는 경우에 부적합하다. 얻어지는 선택성은 본 발명의 방법을 사용하여 달성되는 선택성보다 명백히 낮았다.
다음 실시예 6 및 7은 통상적인 약 300 cm의 길이 및 약 3 cm의 내경을 갖는 V2A로 제조된 오일로 가열되는 열교환기 관 중에서 촉매 1 약 2 리터를 사용하여 상압에서 수행하였다.
부하량은 0.65 g/ml 시이었고, 열전달 매질의 온도는 250 ℃로 조절하였다.
실시예 6
GHSV = 9707 시-1
H2/NBz = 81/1 촉매 수명 ＞ 5000 시간 (니트로벤젠 급변 없음)
실시예 7 (비교용)
GHSV = 2131 시-1(소량의 수소 과량)
H2/NBz = 17/1 촉매 수명 108 시간 (니트로벤젠 급변 ＞ 100 ppm)
명백하게 소량인 가스 부하량 또는 GHSV에도 불구하고, 촉매 1은 실시예 6보다는 실시예 7에서 보다 급격히 불활성화되었다. 따라서, 수소 대 니트로벤젠의 임계 비 이하에서 진행성인 촉매의 불활성화가 일어난다는 것이 명백하다.
본 발명을 상기에서 설명을 목적으로 상술하였지만, 이러한 세부 사항들이 설명을 목적으로 하는 것이며, 특허 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 정신 및 영역을 벗어나지 않고서 당업계의 통상의 숙련인에 의해 변형이 일어날 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (II)의 니트로방향족 화합물을 0.2 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 그라파이트 또는 그라파이트 함유 코우크스 담체 상에 상기 촉매의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 7 중량%의 팔라듐 및 상기 팔라듐의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%의 납으로 구성되는 고정된 촉매 상에서, 니트로기 1 당량 당 약 30 내지 6000 당량의 수소가 촉매와 접촉되는 양으로 수소로 기상 수소첨가반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식 (I)의 방향족 아민의 제조 방법.
    (상기 식 중, R2및 R3은 독립적으로 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3은 또한 니트로기를 나타낼 수도 있다.)
    (상기 식 중, R1및 R2는 독립적으로 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1은 또한 아미노기를 나타낼 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가반응을 약 1 내지 약 30 바아의 운전 압력에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물 및 수소를 함유하는 출발 물질 가스 혼합물이 촉매와 접촉하기 전에 200 내지 400 ℃의 온도를 갖고, 최대 촉매 온도가 600 ℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 부하량을 1 시간 당 촉매 1 리터 당 0.05 내지 20 kg의 니트로방향족 화합물로 설정한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응열의 제거를 위한 시스템이 없는 반응기를 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물이 니트로벤젠 또는 니트로톨루엔인 방법.
  7. 촉매의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 7 중량%의 팔라듐 및 상기 팔라듐의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%의 납으로 함침시킨, 0.2 내지 10 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 그라파이트 또는 그라파이트 함유 코우크스 담체 상에서니트로방향족 화합물을 수소첨가반응시키기에 적합한 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 팔라듐 함유 용액이 1 내지 50회의 함침 단계로 담체 상에 침착되고, 각 침착 단계 사이에 촉매 담체를 고온 기류로 건조시킴으로써 담체가 팔라듐으로 함침되는 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 촉매를 250 내지 450 ℃의 온도 및 1 내지 10 바아의 수소 스트림 중에서 활성화시킨 촉매.
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