JPH093012A - 気相水素化による芳香族アミンの製造方法及び前記方法に有用な触媒 - Google Patents
気相水素化による芳香族アミンの製造方法及び前記方法に有用な触媒Info
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- JPH093012A JPH093012A JP8170700A JP17070096A JPH093012A JP H093012 A JPH093012 A JP H093012A JP 8170700 A JP8170700 A JP 8170700A JP 17070096 A JP17070096 A JP 17070096A JP H093012 A JPH093012 A JP H093012A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の使用開始時から失活時まで高い選択性
を維持し、芳香族アミン凝縮物を複雑な装置を用いて蒸
留するような費用のかかる後処理を必要としない芳香族
アミンの製造方法を提供し、公知の触媒よりも高い負荷
能力を有するニトロ芳香族化合物の水素化触媒を提供す
る。 【解決手段】 気相中、黒鉛担体または黒鉛含有コーク
ス担体上にパラジウムと鉛を担持した触媒上にて、ニト
ロ基１当量当たり約３０〜６０００当量の水素を触媒と
接触させてニトロ芳香族化合物を水素化し、芳香族アミ
ンを製造する。
を維持し、芳香族アミン凝縮物を複雑な装置を用いて蒸
留するような費用のかかる後処理を必要としない芳香族
アミンの製造方法を提供し、公知の触媒よりも高い負荷
能力を有するニトロ芳香族化合物の水素化触媒を提供す
る。 【解決手段】 気相中、黒鉛担体または黒鉛含有コーク
ス担体上にパラジウムと鉛を担持した触媒上にて、ニト
ロ基１当量当たり約３０〜６０００当量の水素を触媒と
接触させてニトロ芳香族化合物を水素化し、芳香族アミ
ンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトロ芳香族化合
物を気相にて接触水素化させることにより芳香族アミン
を製造する方法、並びにこの方法に有用な新規な触媒に
関する。
物を気相にて接触水素化させることにより芳香族アミン
を製造する方法、並びにこの方法に有用な新規な触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリンは、染料、ポリウレタン及び植
物保護物質(plant-protection product)の製造にとって
重要な中間体である。ニトロベンゼン及び他のニトロ芳
香族化合物を水素化するには、各種方法が知られいる。
この公知の方法では放出される反応エンタルピーが大き
いため、全ての方法が熱輸送システムを備えた反応器内
で行われる。例えば、欧州特許発明明細書第４７６，４
０４号には、液相中に懸濁させた触媒（例えば、Ｐｄ触
媒）上で水素化を行うことが記載されている。米国特許
発明明細書第３，１３６，８１８号には、気相中にて流
動固体触媒上で水素化を行うことが記載されており、ド
イツ特許出願公開明細書第２，２４４，４０１号、同第
２，８４９，００２号及び同第４，０３９，０２６号に
は、気相中にて固定触媒（例えば、担持型Ｐｄ触媒）上
で水素化を行うことが記載されている。ドイツ特許出願
公開明細書第２，２４４，４０１号及び同第２，８４
９，００２号には、酸化アルミニウム担体上に担持され
たＰｄ触媒が記載されており、前記触媒は、常圧下、１
ｇニトロベンゼン（Ｎｂｚ）／ml触媒ｈ未満の負荷、低
水素／ニトロベンゼン比にて熱交換チューブ内で固定触
媒床として扱うことができる。ニトロベンゼン１モル当
たり６〜１１モルの水素が反応器に供給される。この触
媒は、約１０００時間毎に再生しなければならない。上
述の各方法は、６００〜９００ｈ-1の範囲のガス空間速
度（ＧＨＳＶ）にて操作が行われる。
物保護物質(plant-protection product)の製造にとって
重要な中間体である。ニトロベンゼン及び他のニトロ芳
香族化合物を水素化するには、各種方法が知られいる。
この公知の方法では放出される反応エンタルピーが大き
いため、全ての方法が熱輸送システムを備えた反応器内
で行われる。例えば、欧州特許発明明細書第４７６，４
０４号には、液相中に懸濁させた触媒（例えば、Ｐｄ触
媒）上で水素化を行うことが記載されている。米国特許
発明明細書第３，１３６，８１８号には、気相中にて流
動固体触媒上で水素化を行うことが記載されており、ド
イツ特許出願公開明細書第２，２４４，４０１号、同第
２，８４９，００２号及び同第４，０３９，０２６号に
は、気相中にて固定触媒（例えば、担持型Ｐｄ触媒）上
で水素化を行うことが記載されている。ドイツ特許出願
公開明細書第２，２４４，４０１号及び同第２，８４
９，００２号には、酸化アルミニウム担体上に担持され
たＰｄ触媒が記載されており、前記触媒は、常圧下、１
ｇニトロベンゼン（Ｎｂｚ）／ml触媒ｈ未満の負荷、低
水素／ニトロベンゼン比にて熱交換チューブ内で固定触
媒床として扱うことができる。ニトロベンゼン１モル当
たり６〜１１モルの水素が反応器に供給される。この触
媒は、約１０００時間毎に再生しなければならない。上
述の各方法は、６００〜９００ｈ-1の範囲のガス空間速
度（ＧＨＳＶ）にて操作が行われる。
【０００３】ドイツ特許出願公開明細書第４，０３９，
０２６号には、黒鉛担体上に担持されたＰｄ触媒が記載
されている。この明細書に記載された方法は、酸化アル
ミニウム上に担持されたＰｄ触媒を用いた場合と同様の
条件下にて実施されている。１ｇ（Ｎｂｚ）／ml触媒ｈ
より明らかに少ない負荷、ニトロベンゼン１モル当たり
水素が１４〜２６モルの水素／ニトロベンゼン比では、
この触媒による完全な変換は望めない。生成したアニリ
ンに対して、１０００〜４０００ppm のニトロベンゼン
が凝縮物中に含まれる。アニリンに対する選択性は、９
９．１〜９９．６％である。この方法では、ＧＨＳＶ範
囲は約２０００〜３１５０ｈ-1と記載されている。ニト
ロ芳香族化合物の負荷と水素／ニトロ芳香族化合物比が
両方とも増加すると、触媒床を通過する体積流速が速く
なり、触媒上での滞留時間が短くなる。そのため、ニト
ロ芳香族化合物が変換されずにそのまま通過する機会
（即ち、不完全な変換）が増えることになる。この触媒
床を通過するガス流は、通常、ｈ-1を単位とするガス空
間速度（ＧＨＳＶ）で表される。しかしながら、芳香族
アミン中に少量でもニトロ芳香族化合物が含まれている
と、通常は無色の芳香族アミンが著しく変色してしま
い、望ましくない。装置の点からも、また消費エネルギ
ーの量の点からも、蒸留によるニトロ芳香族化合物の除
去が切望されている。
０２６号には、黒鉛担体上に担持されたＰｄ触媒が記載
されている。この明細書に記載された方法は、酸化アル
ミニウム上に担持されたＰｄ触媒を用いた場合と同様の
条件下にて実施されている。１ｇ（Ｎｂｚ）／ml触媒ｈ
より明らかに少ない負荷、ニトロベンゼン１モル当たり
水素が１４〜２６モルの水素／ニトロベンゼン比では、
この触媒による完全な変換は望めない。生成したアニリ
ンに対して、１０００〜４０００ppm のニトロベンゼン
が凝縮物中に含まれる。アニリンに対する選択性は、９
９．１〜９９．６％である。この方法では、ＧＨＳＶ範
囲は約２０００〜３１５０ｈ-1と記載されている。ニト
ロ芳香族化合物の負荷と水素／ニトロ芳香族化合物比が
両方とも増加すると、触媒床を通過する体積流速が速く
なり、触媒上での滞留時間が短くなる。そのため、ニト
ロ芳香族化合物が変換されずにそのまま通過する機会
（即ち、不完全な変換）が増えることになる。この触媒
床を通過するガス流は、通常、ｈ-1を単位とするガス空
間速度（ＧＨＳＶ）で表される。しかしながら、芳香族
アミン中に少量でもニトロ芳香族化合物が含まれている
と、通常は無色の芳香族アミンが著しく変色してしま
い、望ましくない。装置の点からも、また消費エネルギ
ーの量の点からも、蒸留によるニトロ芳香族化合物の除
去が切望されている。
【０００４】上述の方法ではいずれの場合も、生成した
大量の反応熱を、複雑な熱輸送システムを介して工業用
反応器から除かなければならない。熱交換システムを備
えていない単純な装置を使用できることから、単純な断
熱触媒床を用いる気相中での水素化法が特に経済的であ
る。しかしながら、ニトロ基の水素化により大量の熱が
発生するため、触媒は特定の要件を満たすものでなけれ
ばならない。触媒は、広い範囲の温度で選択的に水素化
を行うものでなければならない。断熱法では、通常熱担
体（水素化法では、この担体は通常水素である）を抽出
物混合物と混合しており、その結果滞留時間が非常に短
く（即ち、ＧＨＳＶが高く）なってしまう。従って触媒
は、広い温度範囲にわたって選択性を有するだけでな
く、たとえニトロベンゼンの負荷が少なくても、ニトロ
ベンゼンを完全に変換するために高活性でなければなら
ないのである。
大量の反応熱を、複雑な熱輸送システムを介して工業用
反応器から除かなければならない。熱交換システムを備
えていない単純な装置を使用できることから、単純な断
熱触媒床を用いる気相中での水素化法が特に経済的であ
る。しかしながら、ニトロ基の水素化により大量の熱が
発生するため、触媒は特定の要件を満たすものでなけれ
ばならない。触媒は、広い範囲の温度で選択的に水素化
を行うものでなければならない。断熱法では、通常熱担
体（水素化法では、この担体は通常水素である）を抽出
物混合物と混合しており、その結果滞留時間が非常に短
く（即ち、ＧＨＳＶが高く）なってしまう。従って触媒
は、広い温度範囲にわたって選択性を有するだけでな
く、たとえニトロベンゼンの負荷が少なくても、ニトロ
ベンゼンを完全に変換するために高活性でなければなら
ないのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の触媒よりも高い負荷能力を有する触媒、即ち、単純な
構造の装置を用いて高ＧＨＳＶにて完全な変換をもたら
す触媒を提供するものである。触媒の使用開始時から失
活時まで高い選択性を維持し、芳香族アミン凝縮物を複
雑な装置を用いて蒸留するような費用のかかる後処理を
必要としない芳香族アミンの製造方法を提供すること
も、本発明の目的である。本発明の別の目的は、いまま
で予測できなかったほど長いオンライン時間と高い選択
性とをもたらす芳香族アミンの製造方法を提供すること
である。
の触媒よりも高い負荷能力を有する触媒、即ち、単純な
構造の装置を用いて高ＧＨＳＶにて完全な変換をもたら
す触媒を提供するものである。触媒の使用開始時から失
活時まで高い選択性を維持し、芳香族アミン凝縮物を複
雑な装置を用いて蒸留するような費用のかかる後処理を
必要としない芳香族アミンの製造方法を提供すること
も、本発明の目的である。本発明の別の目的は、いまま
で予測できなかったほど長いオンライン時間と高い選択
性とをもたらす芳香族アミンの製造方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】当業者には明らかな上述
の目的及びその他の目的は、黒鉛担体または黒鉛炭素担
体上に担持させたパラジウム−鉛触媒と大過剰の水素の
存在下にて、ニトロ芳香族化合物を気相中で水素化する
ことにより達成される。熱は、任意の熱輸送システムに
より触媒床から除去することができる。今までニトロベ
ンゼンの水素化には使えなかった単純な断熱反応器設備
が適切である。この方法では高い選択性が維持されるた
め、凝縮芳香族アミンを蒸留する複雑な後処理は不要で
ある。
の目的及びその他の目的は、黒鉛担体または黒鉛炭素担
体上に担持させたパラジウム−鉛触媒と大過剰の水素の
存在下にて、ニトロ芳香族化合物を気相中で水素化する
ことにより達成される。熱は、任意の熱輸送システムに
より触媒床から除去することができる。今までニトロベ
ンゼンの水素化には使えなかった単純な断熱反応器設備
が適切である。この方法では高い選択性が維持されるた
め、凝縮芳香族アミンを蒸留する複雑な後処理は不要で
ある。
【０００７】本発明は、式
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ1 はアミノ基を表すことも可
能である）を有する芳香族アミンを、気相中、固定触媒
上にて、式
またはエチル基を表し、Ｒ1 はアミノ基を表すことも可
能である）を有する芳香族アミンを、気相中、固定触媒
上にて、式
【化４】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ3 はニトロ基を表してもよ
い）を有するニトロ芳香族化合物を水素で水素化するこ
とにより製造する方法に関するものである。触媒は、Ｂ
ＥＴ表面積が０．２〜１０m2/gの黒鉛担体または黒鉛含
有コークス担体上に担持されたパラジウムと鉛からな
る。触媒の全重量に対するパラジウム含有量は、０．０
０１〜７重量％、好ましくは０．１〜６重量％、さらに
好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１．５〜
４重量％であり、鉛含有量は、パラジウム含有量の０．
１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％であ
り、ニトロ基１当量当たり３０〜６０００、好ましくは
５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜１０００、最
も好ましくは１００〜３００当量の水素を触媒に供給す
る。
またはエチル基を表し、Ｒ3 はニトロ基を表してもよ
い）を有するニトロ芳香族化合物を水素で水素化するこ
とにより製造する方法に関するものである。触媒は、Ｂ
ＥＴ表面積が０．２〜１０m2/gの黒鉛担体または黒鉛含
有コークス担体上に担持されたパラジウムと鉛からな
る。触媒の全重量に対するパラジウム含有量は、０．０
０１〜７重量％、好ましくは０．１〜６重量％、さらに
好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１．５〜
４重量％であり、鉛含有量は、パラジウム含有量の０．
１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％であ
り、ニトロ基１当量当たり３０〜６０００、好ましくは
５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜１０００、最
も好ましくは１００〜３００当量の水素を触媒に供給す
る。
【０００８】本発明は、ＢＥＴ表面積が０．２〜１０m2
/g、パラジウム含有量（含浸にて担持）が触媒全重量の
０．００１〜７重量％、鉛含有量がパラジウム含有量の
０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％で
ある、黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体に担持され
た触媒にも関する。触媒の製造に担体物質として黒鉛含
有物質を用いる。適切な黒鉛の例としては、電気黒鉛及
びコークス（例えば針状コークスまたは石油コークス）
である。担体のＢＥＴ表面積は、通常、０．２〜１０m2
/gである。本発明の触媒は、パラジウムと鉛を別々にま
たは一緒に、１〜５０段階、好ましくは２〜３０段階、
最も好ましくは４〜１０段階の含浸工程にて、担体に担
持させることにより調製可能である。各含浸工程間で、
触媒担体を熱ガス流、好ましくは空気または窒素流中で
乾燥させる。パラジウム含浸と鉛含浸との間で、パラジ
ウムを例えば水素によって還元することができる。
/g、パラジウム含有量（含浸にて担持）が触媒全重量の
０．００１〜７重量％、鉛含有量がパラジウム含有量の
０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％で
ある、黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体に担持され
た触媒にも関する。触媒の製造に担体物質として黒鉛含
有物質を用いる。適切な黒鉛の例としては、電気黒鉛及
びコークス（例えば針状コークスまたは石油コークス）
である。担体のＢＥＴ表面積は、通常、０．２〜１０m2
/gである。本発明の触媒は、パラジウムと鉛を別々にま
たは一緒に、１〜５０段階、好ましくは２〜３０段階、
最も好ましくは４〜１０段階の含浸工程にて、担体に担
持させることにより調製可能である。各含浸工程間で、
触媒担体を熱ガス流、好ましくは空気または窒素流中で
乾燥させる。パラジウム含浸と鉛含浸との間で、パラジ
ウムを例えば水素によって還元することができる。
【０００９】本発明の触媒は、タブレット、球、顆粒、
ラッシヒリング、ポールリング、車輪、または直径が１
〜３０mmのハニカム構造の形状の担体に、パラジウムを
適切な塩の形態で担持させて調製することができる。こ
の方法で調製した場合、担持後に乾燥させながら複数の
含浸工程を行うことが可能である。乾燥は、３０〜１４
０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度、好ましくは常圧
下にて空気流中で行うことが可能である。水、有機溶
剤、並びにこれらの混合物を担体の含浸に用いるこがで
きる。適切な溶剤には、水、ＮＨ3 、単純なアルコー
ル、アミン、ケトン、エステル、環状エーテル、ハロゲ
ン化炭化水素、及びニトリルが含まれる。適切な有機溶
剤の特定例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、メチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、塩化メチレン、アセトニトリル、及び
この種の溶剤が挙げられる。適切なパラジウム塩には、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチル
アセトネート、酢酸パラジウム、及びパラジウムのアミ
ン錯体が含まれる。触媒は、好ましくはハロゲン含有溶
剤と金属塩を用いずに調製する。
ラッシヒリング、ポールリング、車輪、または直径が１
〜３０mmのハニカム構造の形状の担体に、パラジウムを
適切な塩の形態で担持させて調製することができる。こ
の方法で調製した場合、担持後に乾燥させながら複数の
含浸工程を行うことが可能である。乾燥は、３０〜１４
０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度、好ましくは常圧
下にて空気流中で行うことが可能である。水、有機溶
剤、並びにこれらの混合物を担体の含浸に用いるこがで
きる。適切な溶剤には、水、ＮＨ3 、単純なアルコー
ル、アミン、ケトン、エステル、環状エーテル、ハロゲ
ン化炭化水素、及びニトリルが含まれる。適切な有機溶
剤の特定例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、メチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、塩化メチレン、アセトニトリル、及び
この種の溶剤が挙げられる。適切なパラジウム塩には、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチル
アセトネート、酢酸パラジウム、及びパラジウムのアミ
ン錯体が含まれる。触媒は、好ましくはハロゲン含有溶
剤と金属塩を用いずに調製する。
【００１０】有機及び無機鉛化合物を本発明の触媒の調
製に用いることができる。適切な有機鉛化合物には、例
えば、テトラエチル鉛等のテトラアルキル鉛化合物が含
まれる。適切な鉛塩には、塩化鉛、硝酸鉛、及び酢酸鉛
が含まれる。触媒は、好ましくはハロゲン含有溶剤また
は金属塩を用いずに調製する。含浸及び最終乾燥の後、
本発明の触媒が得られる。使用前に、約２５０〜約４５
０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度にて約１〜約
５０時間、好ましくは５〜３０時間、１〜１０バールの
水素流にて加熱し、触媒を活性化するのがよい。本発明
の水素化法は、通常、約１〜約３０バール、好ましくは
約１〜約１５バール、最も好ましくは１〜７バールの圧
力にて行う。触媒床を通過する前では、ニトロ芳香族化
合物と水素を含む抽出物ガス混合物は約２００〜約４０
０℃、好ましくは約２３０〜約３７０℃、最も好ましく
は２５０〜３５０℃の温度を有する。最大触媒温度は、
６００℃、好ましくは５５０℃、さらに好ましくは５０
０℃、最も好ましくは４６０℃である。本発明の触媒
は、熱除去用のシステムを備えていない反応器で使用す
ることができる。
製に用いることができる。適切な有機鉛化合物には、例
えば、テトラエチル鉛等のテトラアルキル鉛化合物が含
まれる。適切な鉛塩には、塩化鉛、硝酸鉛、及び酢酸鉛
が含まれる。触媒は、好ましくはハロゲン含有溶剤また
は金属塩を用いずに調製する。含浸及び最終乾燥の後、
本発明の触媒が得られる。使用前に、約２５０〜約４５
０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度にて約１〜約
５０時間、好ましくは５〜３０時間、１〜１０バールの
水素流にて加熱し、触媒を活性化するのがよい。本発明
の水素化法は、通常、約１〜約３０バール、好ましくは
約１〜約１５バール、最も好ましくは１〜７バールの圧
力にて行う。触媒床を通過する前では、ニトロ芳香族化
合物と水素を含む抽出物ガス混合物は約２００〜約４０
０℃、好ましくは約２３０〜約３７０℃、最も好ましく
は２５０〜３５０℃の温度を有する。最大触媒温度は、
６００℃、好ましくは５５０℃、さらに好ましくは５０
０℃、最も好ましくは４６０℃である。本発明の触媒
は、熱除去用のシステムを備えていない反応器で使用す
ることができる。
【００１１】本発明の方法では滞留時間が短い（即ち、
ＧＨＳＶが高い）ため、触媒１リットル当たり毎時で、
０．００５〜２０kg、好ましくは０．１〜１０kgのニト
ロ芳香族化合物を触媒に負荷させることが可能である。
このような滞留時間は特筆すべきものと思料する。本発
明の方法は、触媒の誘導期がなく、初期選択性が９９．
７％を越えることを特徴とするものである。前記選択性
は短時間の後に９９．９％以上となる。本発明の別の重
要な利点は、たとえ滞留時間が短くてもあるいはＧＨＳ
Ｖが高くても、ニトロ芳香族化合物が量的に変換される
ことである。これは驚くべきことであり、かつ予測不可
能なことである。本発明の方法では、ニトロ芳香族化合
物の変換率は通常９９．９５％よりも高く、好ましくは
９９．９９％以上、さらに好ましくは９９．９９５％以
上、最も好ましくは９９．９９９％以上である。必要な
らば、低めの変換率をもたらすプロセスパラメーターを
選択することも可能である。
ＧＨＳＶが高い）ため、触媒１リットル当たり毎時で、
０．００５〜２０kg、好ましくは０．１〜１０kgのニト
ロ芳香族化合物を触媒に負荷させることが可能である。
このような滞留時間は特筆すべきものと思料する。本発
明の方法は、触媒の誘導期がなく、初期選択性が９９．
７％を越えることを特徴とするものである。前記選択性
は短時間の後に９９．９％以上となる。本発明の別の重
要な利点は、たとえ滞留時間が短くてもあるいはＧＨＳ
Ｖが高くても、ニトロ芳香族化合物が量的に変換される
ことである。これは驚くべきことであり、かつ予測不可
能なことである。本発明の方法では、ニトロ芳香族化合
物の変換率は通常９９．９５％よりも高く、好ましくは
９９．９９％以上、さらに好ましくは９９．９９５％以
上、最も好ましくは９９．９９９％以上である。必要な
らば、低めの変換率をもたらすプロセスパラメーターを
選択することも可能である。
【００１２】本発明の触媒は、固定触媒床を有する任意
の反応器に用いることができる。本発明の一態様では、
触媒を固定して公知の断熱反応器のいずれかに用いる。
この種の公知の反応器は、例えば、ウルマンズ「工業化
学事典」第４版、第３巻、４６８〜６４９頁、並びにカ
ーク−オソマー「化学技術事典」第１９巻（１９８２）
８８０〜９１４頁に記載されている。しかしながら、直
列または並列に接続された複数の反応器に触媒床を分配
することも可能である。この種の反応器の例としては、
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化に有用な反応器
が挙げられる。触媒床を、ガス透過性壁へあるいはガス
透過性壁間へ配置することができる。しかしながら、ガ
スの分配が十分に維持されるよう注意を払わなければな
らない。触媒は、床の代わりに適切なパッキングを担持
材料として用いて調製することもできる。新鮮なニトロ
芳香族化合物を、触媒床に通す前に、再循環水素と新た
に添加した水素とを主成分とする循環ガス流中に導入す
る。ニトロ芳香族化合物を新鮮な水素中で完全に気化さ
せ、次いでガス状態で循環ガス流に加えるのが好適であ
る。触媒床に通した後、蒸気を回収しながら生成物ガス
を冷却する。蒸気の回収は、公知の熱交換器を用いて行
うことができる。反応中に生成した芳香族アミンと水を
凝縮により反応混合物から除くために、生成物ガスを冷
却する。残存する循環ガスを、ガス状成分の除去にその
少量を利用した後、再循環させる。再循環させる前に、
循環ガスと新鮮な抽出物を混合して注入温度まで予備加
熱しなければならない。
の反応器に用いることができる。本発明の一態様では、
触媒を固定して公知の断熱反応器のいずれかに用いる。
この種の公知の反応器は、例えば、ウルマンズ「工業化
学事典」第４版、第３巻、４６８〜６４９頁、並びにカ
ーク−オソマー「化学技術事典」第１９巻（１９８２）
８８０〜９１４頁に記載されている。しかしながら、直
列または並列に接続された複数の反応器に触媒床を分配
することも可能である。この種の反応器の例としては、
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化に有用な反応器
が挙げられる。触媒床を、ガス透過性壁へあるいはガス
透過性壁間へ配置することができる。しかしながら、ガ
スの分配が十分に維持されるよう注意を払わなければな
らない。触媒は、床の代わりに適切なパッキングを担持
材料として用いて調製することもできる。新鮮なニトロ
芳香族化合物を、触媒床に通す前に、再循環水素と新た
に添加した水素とを主成分とする循環ガス流中に導入す
る。ニトロ芳香族化合物を新鮮な水素中で完全に気化さ
せ、次いでガス状態で循環ガス流に加えるのが好適であ
る。触媒床に通した後、蒸気を回収しながら生成物ガス
を冷却する。蒸気の回収は、公知の熱交換器を用いて行
うことができる。反応中に生成した芳香族アミンと水を
凝縮により反応混合物から除くために、生成物ガスを冷
却する。残存する循環ガスを、ガス状成分の除去にその
少量を利用した後、再循環させる。再循環させる前に、
循環ガスと新鮮な抽出物を混合して注入温度まで予備加
熱しなければならない。
【００１３】本発明の方法は、ニトロベンゼン及びニト
ロトルエンの水素化に特に適している。本発明の方法で
は、先行技術の方法よりも高い触媒負荷またはＧＨＳＶ
が可能である。さらに、本発明の触媒では、反応開始時
に完全変換により９９．７％以上の選択性を実現するこ
とが可能である。この選択性は、ニトロ芳香族化合物の
気相水素化では最も高いものである。選択性が高いた
め、凝縮した芳香族アミンを蒸留で後処理する必要がな
くなる。以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。特に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づ
くものである。
ロトルエンの水素化に特に適している。本発明の方法で
は、先行技術の方法よりも高い触媒負荷またはＧＨＳＶ
が可能である。さらに、本発明の触媒では、反応開始時
に完全変換により９９．７％以上の選択性を実現するこ
とが可能である。この選択性は、ニトロ芳香族化合物の
気相水素化では最も高いものである。選択性が高いた
め、凝縮した芳香族アミンを蒸留で後処理する必要がな
くなる。以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。特に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づ
くものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、通
常条件下あるいは所定の圧力下における触媒床占有体積
に対するガスの空間速度を毎時で表したものである。
常条件下あるいは所定の圧力下における触媒床占有体積
に対するガスの空間速度を毎時で表したものである。
【００１５】触媒の調製 ＢＥＴ表面積が０．４〜０．８m2/gの顆粒状黒鉛ＥＧ１
７（リンクスドルフ社製）を担体材料として使用した。
この黒鉛の粒径は１〜３mmであった。ＢＥＴ表面積の小
さい他の黒鉛及び黒鉛含有材料を本発明の触媒に担体材
料として用いても、同様の結果が得られるものと思料す
る。実施例で使用した触媒を各々以下の方法で調製し
た。担体１００ｇ当たり７mlのアセトニトリル吸収能を
有する顆粒状黒鉛ＥＧ１７（１〜３mm顆粒、タップ密度
６５０〜１０００g/l ）を回転容器に投入した。酢酸パ
ラジウムのアセトニトリル溶液を回転時に添加した。溶
液が担体に完全に吸収されるまで、混合物を動かし続け
た。次いで４０℃の空気急上昇流中にて５分間固体を乾
燥させた。所望量のパラジウムが担持されるまで、含浸
及び乾燥工程を繰り返した。続いて、酢酸鉛三水和物水
溶液で同様に含浸及び乾燥を行い、所望量の鉛を担持さ
せた。次いで、乾燥させた触媒を常圧にて熱水素流中で
活性化させた。
７（リンクスドルフ社製）を担体材料として使用した。
この黒鉛の粒径は１〜３mmであった。ＢＥＴ表面積の小
さい他の黒鉛及び黒鉛含有材料を本発明の触媒に担体材
料として用いても、同様の結果が得られるものと思料す
る。実施例で使用した触媒を各々以下の方法で調製し
た。担体１００ｇ当たり７mlのアセトニトリル吸収能を
有する顆粒状黒鉛ＥＧ１７（１〜３mm顆粒、タップ密度
６５０〜１０００g/l ）を回転容器に投入した。酢酸パ
ラジウムのアセトニトリル溶液を回転時に添加した。溶
液が担体に完全に吸収されるまで、混合物を動かし続け
た。次いで４０℃の空気急上昇流中にて５分間固体を乾
燥させた。所望量のパラジウムが担持されるまで、含浸
及び乾燥工程を繰り返した。続いて、酢酸鉛三水和物水
溶液で同様に含浸及び乾燥を行い、所望量の鉛を担持さ
せた。次いで、乾燥させた触媒を常圧にて熱水素流中で
活性化させた。
【００１６】実施例１ ＥＧ１７担体２０００ｇを、ＰｄＡｃ2 ９．２５ｇをア
セトニトリル１４０ｇに溶解した含浸液で９回含浸し、
ＰｂＡｃ2 ・３Ｈ2 Ｏを水１３０ｇに溶解した含浸液で
２回含浸し、３７０℃で２０時間活性化させて触媒１
（２％Ｐｄ、０．５％Ｐｂ）を調製した。
セトニトリル１４０ｇに溶解した含浸液で９回含浸し、
ＰｂＡｃ2 ・３Ｈ2 Ｏを水１３０ｇに溶解した含浸液で
２回含浸し、３７０℃で２０時間活性化させて触媒１
（２％Ｐｄ、０．５％Ｐｂ）を調製した。
【００１７】実施例２（比較） ＥＧ１７担体２０００ｇを、ＰｄＡｃ2 ９．２５ｇをア
セトニトリル１４０ｇに溶解した含浸液で９回含浸し、
３７０℃で２０時間活性化させて触媒２（鉛を含まない
比較触媒、２％Ｐｄ）を調製した。
セトニトリル１４０ｇに溶解した含浸液で９回含浸し、
３７０℃で２０時間活性化させて触媒２（鉛を含まない
比較触媒、２％Ｐｄ）を調製した。
【００１８】実施例３ ２．０％Ｐｄと０．５％Ｐｂを含有する触媒１（実施例
１で調製）２２０ml（２１９．０ｇ）を、１８０mmの床
高にて断熱性に優れた反応器に導入した。反応器の上端
部に蒸発器と過熱器を装備した。生成物ガスを連続的に
流出させるため、断熱性に優れたチューブを反応器の出
口に接続した。この断熱性に優れたチューブにより、生
成物を管束凝縮器及び蛇管凝縮器よりなる系へ送って凝
縮させた。触媒床の前後の温度及び触媒床の温度を、ス
ライド式の熱電対にて測定した。触媒をまず反応器中で
常圧下、２００℃にて、蒸発器及び過熱器を介して供給
された水素で１０時間処理した。その後、水素流を１６
２０L/h に調整した。開始温度Ｔinit＝２０２℃にて、
蒸発器−過熱器を介して１１０g/h のニトロベンゼンを
計量ポンプにて水素流へ導入した。これは、８１／１の
水素／ニトロベンゼンモル比に相当した。断熱条件下に
おける量的変換では、抽出物ガス流と生成物ガス流との
温度差は約２００℃になると考えられる。数時間後、触
媒床の温度プロフィルを得た。このプロフィルは、反応
器壁を介して失われた熱損失に相当し、約１０％であっ
た。これ以外の反応熱は、生成物ガス混合物と共に触媒
床に留まっていた。得られた凝縮物をガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果を以下の表に示す。３０００時
間後でも、触媒の失活は認められなかった。
１で調製）２２０ml（２１９．０ｇ）を、１８０mmの床
高にて断熱性に優れた反応器に導入した。反応器の上端
部に蒸発器と過熱器を装備した。生成物ガスを連続的に
流出させるため、断熱性に優れたチューブを反応器の出
口に接続した。この断熱性に優れたチューブにより、生
成物を管束凝縮器及び蛇管凝縮器よりなる系へ送って凝
縮させた。触媒床の前後の温度及び触媒床の温度を、ス
ライド式の熱電対にて測定した。触媒をまず反応器中で
常圧下、２００℃にて、蒸発器及び過熱器を介して供給
された水素で１０時間処理した。その後、水素流を１６
２０L/h に調整した。開始温度Ｔinit＝２０２℃にて、
蒸発器−過熱器を介して１１０g/h のニトロベンゼンを
計量ポンプにて水素流へ導入した。これは、８１／１の
水素／ニトロベンゼンモル比に相当した。断熱条件下に
おける量的変換では、抽出物ガス流と生成物ガス流との
温度差は約２００℃になると考えられる。数時間後、触
媒床の温度プロフィルを得た。このプロフィルは、反応
器壁を介して失われた熱損失に相当し、約１０％であっ
た。これ以外の反応熱は、生成物ガス混合物と共に触媒
床に留まっていた。得られた凝縮物をガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果を以下の表に示す。３０００時
間後でも、触媒の失活は認められなかった。
【００１９】
【表１】ＧＨＳＶ＝７４６０ｈ-1 * Ｎｂｚ＝ニトロベンゼン
【００２０】９９．８５％を越える高い選択性が維持さ
れたため、凝縮アニリンを後処理せずに使用できるよう
になった。一部凝縮を行って低沸点及び高沸点副生成物
の割合を０．１２％未満に低減することにより、生成物
の純度を任意により高くすることができる。従って、蒸
留による高コストの後処理を回避することが可能であ
る。
れたため、凝縮アニリンを後処理せずに使用できるよう
になった。一部凝縮を行って低沸点及び高沸点副生成物
の割合を０．１２％未満に低減することにより、生成物
の純度を任意により高くすることができる。従って、蒸
留による高コストの後処理を回避することが可能であ
る。
【００２１】実施例４（鉛を含まない触媒を用いた比較
例） 同一の反応器を用いて実施例３の方法を繰り返した。但
し、２．０％Ｐｄを含有する触媒２（実施例２で調製）
２２０ml（２２３ｇ）を使用した。水素処理後に、開始
温度Ｔinit＝２０１℃にてニトロベンゼンの導入を開始
した。４０時間後、量的変換にて９９．５％のアニリン
選択性を得た。１７０時間後、アニリンに対する選択性
は９９．６％を越えた。１０００時間後、触媒の失活は
認められなかった。結果を以下の表に示す。
例） 同一の反応器を用いて実施例３の方法を繰り返した。但
し、２．０％Ｐｄを含有する触媒２（実施例２で調製）
２２０ml（２２３ｇ）を使用した。水素処理後に、開始
温度Ｔinit＝２０１℃にてニトロベンゼンの導入を開始
した。４０時間後、量的変換にて９９．５％のアニリン
選択性を得た。１７０時間後、アニリンに対する選択性
は９９．６％を越えた。１０００時間後、触媒の失活は
認められなかった。結果を以下の表に示す。
【００２２】
【表２】ＧＨＳＶ＝７４６０ｈ-1 * Ｎｂｚ＝ニトロベンゼン
【００２３】同一条件下では、触媒２を使用した場合、
触媒１よりも４００％以上も多く副生成物が生成した。
触媒１よりも４００％以上も多く副生成物が生成した。
【００２４】実施例５（比較例） 同一の反応器を用いて実施例３の方法を繰り返した。但
し、ドイツ特許出願公開明細書第２，８４９，００２号
の実施例１に記載の方法に従って調製した触媒を２２０
ml使用した。この触媒は、Ｐｄ９ｇ、Ｖ９ｇ、及びＰｂ
３ｇをα−酸化アルミニウム（ＳＰＨ５１２ローヌプー
ラン社製）上に担持させたものである。実施例３と同一
の条件下で活性化及び水素化を行った後、以下の結果を
得た。
し、ドイツ特許出願公開明細書第２，８４９，００２号
の実施例１に記載の方法に従って調製した触媒を２２０
ml使用した。この触媒は、Ｐｄ９ｇ、Ｖ９ｇ、及びＰｂ
３ｇをα−酸化アルミニウム（ＳＰＨ５１２ローヌプー
ラン社製）上に担持させたものである。実施例３と同一
の条件下で活性化及び水素化を行った後、以下の結果を
得た。
【００２５】
【表３】ＧＨＳＶ＝７４６０ｈ-1 * Ｎｂｚ＝ニトロベンゼン
【００２６】油加熱型環状反応器中、同一のニトロベン
ゼン負荷及び６／１の水素／ニトロベンゼン比（ＧＨＳ
Ｖ＝６３７ｈ-1）では、この触媒は約１０００時間の寿
命と変換サイクル全体で平均して約９９．８％の選択性
を示した。従ってこの触媒は、大過剰の水素を用い、高
ニトロベンゼン負荷にて行う操作には適していない。得
られる選択性は、本発明の方法で得られるものよりも明
らかに低かった。常圧下、長さ約３００cm、内径約３cm
のＶ２Ａ油加熱型熱交換チューブ内にて、触媒１を約２
リットル使用して実施例６及び７を行った。負荷は０．
６５g/mlｈであり、伝熱媒体の温度を２５０℃に調整し
た。
ゼン負荷及び６／１の水素／ニトロベンゼン比（ＧＨＳ
Ｖ＝６３７ｈ-1）では、この触媒は約１０００時間の寿
命と変換サイクル全体で平均して約９９．８％の選択性
を示した。従ってこの触媒は、大過剰の水素を用い、高
ニトロベンゼン負荷にて行う操作には適していない。得
られる選択性は、本発明の方法で得られるものよりも明
らかに低かった。常圧下、長さ約３００cm、内径約３cm
のＶ２Ａ油加熱型熱交換チューブ内にて、触媒１を約２
リットル使用して実施例６及び７を行った。負荷は０．
６５g/mlｈであり、伝熱媒体の温度を２５０℃に調整し
た。
【００２７】実施例６ ＧＨＳＶ＝９７０７ｈ-1 Ｈ2 ／Ｎｂｚ＝８１／１ 触媒寿命＞５０００時間（ニ
トロベンゼンは全て変換した）
トロベンゼンは全て変換した）
【００２８】実施例７（比較） ＧＨＳＶ＝２１３１ｈ-1（水素は少量過剰） Ｈ2 ／Ｎｂｚ＝１７／１ 触媒寿命１０８時間（未変換
ニトロベンゼン＞１００ppm) ガス負荷またはＧＨＳＶが明らかに低いにも係わらず、
触媒１は実施例６よりも実施例７にて急速に失活した。
従って、水素／ニトロベンゼン比が臨界値よりも低くな
ると、触媒の失活が促進されることが明らかとなった。
ニトロベンゼン＞１００ppm) ガス負荷またはＧＨＳＶが明らかに低いにも係わらず、
触媒１は実施例６よりも実施例７にて急速に失活した。
従って、水素／ニトロベンゼン比が臨界値よりも低くな
ると、触媒の失活が促進されることが明らかとなった。
【００２９】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００３０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １．式
である。 １．式
【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ1 はアミノ基を表してもよ
い）を有する芳香族アミンの製造方法であって、(1) 式
またはエチル基を表し、Ｒ1 はアミノ基を表してもよ
い）を有する芳香族アミンの製造方法であって、(1) 式
【化６】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ3 はニトロ基を表してもよ
い）を有するニトロ芳香族化合物を、気相中(2) 水素に
より、(3) (a) 触媒(3) の全重量に対して０．００１〜
７重量％のパラジウムと(b) パラジウム(a) の重量に対
して０．１〜５０重量％の鉛を(c) ＢＥＴ表面積が０．
２〜１０m2/gの黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上
に担持させた固定触媒上にて、ニトロ基１当量当たり約
３０〜６０００当量の水素が触媒と接触するように水素
化させることからなる上記方法。
またはエチル基を表し、Ｒ3 はニトロ基を表してもよ
い）を有するニトロ芳香族化合物を、気相中(2) 水素に
より、(3) (a) 触媒(3) の全重量に対して０．００１〜
７重量％のパラジウムと(b) パラジウム(a) の重量に対
して０．１〜５０重量％の鉛を(c) ＢＥＴ表面積が０．
２〜１０m2/gの黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上
に担持させた固定触媒上にて、ニトロ基１当量当たり約
３０〜６０００当量の水素が触媒と接触するように水素
化させることからなる上記方法。
【００３１】２．約１〜約３０バールの操作圧力にて実
施する上記１に記載の方法。 ３．ニトロ芳香族化合物と水素を含有する抽出物ガス混
合物が、触媒と接触する前に２００〜４００℃の温度を
有し、最大触媒温度が６００℃である上記１に記載の方
法。 ４．触媒１リットル当たり毎時で０．０５〜２０kgのニ
トロ芳香族化合物を触媒に負荷させる上記１に記載の方
法。 ５．反応熱を散逸させるシステムを備えていない反応器
を使用する上記１に記載の方法。 ６．ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼンまたはニトロ
トルエンである上記１に記載の方法。
施する上記１に記載の方法。 ３．ニトロ芳香族化合物と水素を含有する抽出物ガス混
合物が、触媒と接触する前に２００〜４００℃の温度を
有し、最大触媒温度が６００℃である上記１に記載の方
法。 ４．触媒１リットル当たり毎時で０．０５〜２０kgのニ
トロ芳香族化合物を触媒に負荷させる上記１に記載の方
法。 ５．反応熱を散逸させるシステムを備えていない反応器
を使用する上記１に記載の方法。 ６．ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼンまたはニトロ
トルエンである上記１に記載の方法。
【００３２】７．ニトロ芳香族化合物の水素化に適した
触媒であって、０．２〜１０m2/gのＢＥＴ表面積を有す
る黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上に担持されて
おり、触媒の全重量に対して０．００１〜７重量％のパ
ラジウムとパラジウムの重量に対して０．１〜５０重量
％の鉛で含浸されている上記触媒。 ８．１〜５０段階の含浸にてパラジウム含有溶液を担体
に塗布することにより担体をパラジウムで含浸し、各含
浸段階間で触媒担体を熱ガス流にて乾燥させる上記７に
記載の触媒。 ９．１〜１０バールかつ２５０〜４５０℃の水素流中に
て触媒を活性化させる上記７に記載の触媒。
触媒であって、０．２〜１０m2/gのＢＥＴ表面積を有す
る黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上に担持されて
おり、触媒の全重量に対して０．００１〜７重量％のパ
ラジウムとパラジウムの重量に対して０．１〜５０重量
％の鉛で含浸されている上記触媒。 ８．１〜５０段階の含浸にてパラジウム含有溶液を担体
に塗布することにより担体をパラジウムで含浸し、各含
浸段階間で触媒担体を熱ガス流にて乾燥させる上記７に
記載の触媒。 ９．１〜１０バールかつ２５０〜４５０℃の水素流中に
て触媒を活性化させる上記７に記載の触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/50 Ｃ０７Ｃ 211/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デイー47809 クレフエ ルト、ブランデンブルガー・シユトラーセ 28 (72)発明者 ウルスラ・ペントリンク ドイツ連邦共和国デイー47239 ドウイス ブルク、マルクシヤイダーヴエーク ８
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ1 はアミノ基を表してもよ
い）を有する芳香族アミンの製造方法であって、 (1) 式 【化２】 （式中、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して水素、メチル基、
またはエチル基を表し、Ｒ3 はニトロ基を表してもよ
い）を有するニトロ芳香族化合物を、気相中 (2) 水素により、 (3) (a) 触媒(3) の全重量に対して０．００１〜７重量
％のパラジウムと(b) パラジウム(a) の重量に対して
０．１〜５０重量％の鉛を(c) ＢＥＴ表面積が０．２〜
１０m2/gの黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上に担
持させた固定触媒上にて、ニトロ基１当量当たり約３０
〜６０００当量の水素が触媒と接触するように水素化さ
せることからなる上記方法。 - 【請求項２】 ニトロ芳香族化合物の水素化に適した触
媒であって、０．２〜１０m2/gのＢＥＴ表面積を有する
黒鉛担体または黒鉛含有コークス担体上に担持されてお
り、触媒の全重量に対して０．００１〜７重量％のパラ
ジウムとパラジウムの重量に対して０．１〜５０重量％
の鉛で含浸されている上記触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19521587.7 | 1995-06-14 | ||
| DE19521587A DE19521587A1 (de) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093012A true JPH093012A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=7764331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8170700A Abandoned JPH093012A (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-11 | 気相水素化による芳香族アミンの製造方法及び前記方法に有用な触媒 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5679858A (ja) |
| EP (1) | EP0748790B1 (ja) |
| JP (1) | JPH093012A (ja) |
| KR (1) | KR100413574B1 (ja) |
| CN (1) | CN1119318C (ja) |
| BR (1) | BR9602789A (ja) |
| CA (1) | CA2178701A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ287873B6 (ja) |
| DE (2) | DE19521587A1 (ja) |
| ES (1) | ES2139277T3 (ja) |
| PL (1) | PL183111B1 (ja) |
| SI (1) | SI0748790T1 (ja) |
| TW (1) | TW418182B (ja) |
Cited By (1)
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