JP2015172123A - パラジウム粒子を有機高分子化合物に担持した複合体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高い触媒活性を有する複合体を提供する。
【解決手段】
芳香族環残基で置換されている環状ボロン酸エステルであって、該芳香族環残基及び/又は環状ボロン酸エステル部分がボロニレート基及び/又は水酸基で置換されている高分子化合物に、パラジウムが担持されてなる複合体。
【選択図】 なし
Description
また、本発明は、このような複合体を用いて、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高い水素化方法を提供することを第二の目的とする。
すなわち、本発明によれば、以下の解決手段が提供される。
[1] 下記式(1)
[式中、Zは、1以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、nは自然数である]
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる複合体。
[2] 前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式(2)
(式中、R1乃至R4は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは、自然数である。)、
下記式(3)
(式中、R1乃至R8は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは、自然数である。)、
下記式(4)
(式中、R1乃至R12は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは、自然数である。)、又は
下記式(5)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは、自然数である。)
で表される化合物である、[1]に記載の複合体。
[3] [1]又は[2]に記載の複合体を触媒として用いる、炭素-炭素二重結合の水素化方法。
[4] アルコール中で行う、[3]に記載の水素化方法。
[5] 1分子内にボロニル基を2つ以上有する芳香族化合物を、1分子中に水酸基を4つ以上有する多価アルコールと反応させてボロン酸エステル型高分子を得る工程と、
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、触媒の製造方法。
[6] 前記芳香族化合物は、ベンゼン−1,4−ジボロン酸、4,4’‐ビフェニル−ジボロン酸、4,4”‐p−ターフェニレン−ジボロン酸、又は2,5’‐チオフェン−ジボロン酸である、[5]に記載の製造方法。
[7] 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、[5]又は[6]に記載の製造方法。
[8] ポリエチレンイミンを添加する工程を含む、[5]〜[7]の何れかに記載の製造方法。
[9] 下記式(1)
[式中、Zは、1以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、nは自然数である]
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、触媒の製造方法。
[式中、Zは、置換若しくは無置換の芳香族環を表し、nは自然数である]
で表わされる化合物を挙げることができる。
芳香族環としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、トリフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等を挙げることができる。また、これら芳香族環の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂肪族炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル等の不飽和炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。比表面積の大きい花型形状粒子の調製が容易なことから、Zは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ターフェニル又はチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。また、これらの好ましい芳香属環は、無置換であっても、上述の置換基で置換されてもよいが、好ましくは無置換である。
繰り返し構造単位数(n)は、通常10000以下であるが、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜500である。
(式中、R1乃至R4は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。nは、自然数である。但し、nは通常10000以下であり、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜500である。)、
(式中、R1乃至R8は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。nは、自然数である。但し、nは通常10000以下であり、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜500である。)、
(式中、R1乃至R12は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。nは、自然数である。但し、nは通常10000以下であり、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜500である。)、及び
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。nは、自然数である。但し、nは通常10000以下であり、好ましくは1〜1000であり、より好ましくは1〜500である。)
1分子中に水酸基を4つ以上有する多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、1,2,4,5−テトラヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
で表わされるベンゼン−1,4−ジボロン酸を、式(7)
で表わされるペンタエリスリトールと、テトラヒドロフラン存在下、水又はアルコール中で、常温・常圧で反応させて得ることができる。
ボロン酸エステル型高分子にパラジウム粒子を担持させる方法としては、例えば、ボロン酸エステル型高分子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、この分散液に、塩化パラジウム等のパラジウム塩を添加して、パラジウムイオン/ボロン酸エステル分散液を調製し、この分散液に、水酸化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して還元させる工程を含む方法が好ましい。
フェニルボロン酸エステル高分子(以下、BP1と省略する)の調製
ペンタエリスリトール(340.5mg、2.5mmol)を蒸留THF(125mL)に分散させ、ここにベンゼン−1,4−ジボロン酸(414.5mg、2.5mmol)の蒸留THF溶液(125mL、20mM)を加えた。48時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール(50mL)で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体(497.6mg)を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察したところ、粒径1.6±0.3μmの花型粒子であることが確認された(図1)。この粒子を、ATR−FT−IR、13C CP MAS NMR、及び11B DD MAS NMRで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末X線回折(PXRD)測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造:
を有することが示唆された。
ペンタエリスリトール(136.1mg、1.0mmol)をメタノール:THF=1:9v/vの混合溶媒(50mL)に分散し、ここに4,4’−ビフェニルジボロン酸(241.8mg、1.0mmol)のメタノール:THF=1:9v/vの混合溶液(50mL、20mM)を加えた。24時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール(50mL)で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体(278.4mg)を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察したところ、粒径3.2±0.5μmの花型粒子であることが確認された(図2)。この粒子を、ATR−FT−IR、13C CP MAS−NMR、及び11B DD−MAS NMRで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末X線回折(PXRD)測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
ペンタエリスリトール(108.9mg、0.8mmol)をエタノール:THF=2:8v/vの混合溶媒(40mL)に分散し、ここに4,4”−p−ターフェニルジボロン酸(254.3mg、0.8mmol)のエタノール:THF=2:8v/vの混合溶液(40mL、20mM)を加えた。24時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール(50mL)で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体(278.6mg)を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察したところ、粒径3.3±0.5μmの花型粒子であることが確認された(図3)。この粒子を、ATR−FT−IR、13C CP−MAS NMR、及び11B DD−MAS NMRで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末X線回折(PXRD)測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
ペンタエリスリトール(217.8mg、1.6mmol)をメタノール(25mL)に溶解させ、ここに2,5−チオフェンジボロン酸(274.7mg、1.6mmol)のメタノール溶液(25mL)を加えた。24時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール(50mL)で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体(311mg)を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察したところ、粒径2.7±0.3μmの花型粒子であることが確認された(図4)。この粒子を、ATR−FT−IR、13C CP−MAS NMR、及び11B DD−MAS NMRで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末X線回折(PXRD)測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
パラジウム粒子/ポリエチレンイミン添加ボロン酸エステル型高分子複合体(以下、Pd/BP(PEI)と省略する)の花型粒子の調製
合成例1で得られたPB1粒子(600mg)を、0.1N塩酸水溶液(295mL)に分散し、この分散液に、ポリエチレンイミン(90mg)を添加して、BP(PEI)分散液を得た。この分散液に、PdCl2の0.1N塩酸水溶液(4.68mL、2.41×10−2M、PB1(PEI)及びPdの総量に対して2wt%のPd量)を添加し、5分間超音波にかけた。25分間静置後ろ過し、0.1N塩酸水溶液(5mL)、及び蒸留水(5mL)で洗浄したところ黄色みがかった固体が得られた。続いて得られた固体をメタノール(300mL)中に入れ、超音波でよく分散させた。そこにNaBH4(203mg)を加え一振して混ぜ、すぐに5分間超音波にかけた。25分間静置後ろ過しメタノールで洗浄した後、真空乾燥させたところ灰色固体(Pd/BP(PEI))(497mg)が得られた。得られた灰色固体のPd担持率は0.66wt%であった。
試験管にシンナムアルデヒド(39.6mg、0.3mmol)を入れ、そこに実施例1で得られたPd/BP(PEI)(24.4mg、Pd:0.5mol%)の超脱水メタノール分散液を体積が3mLとなるよう加え、有機合成装置で25℃、0.1MPa、1000rpm条件下、それぞれ2、4及び8時間撹拌した。反応終了後、標準物質としてアニソールを用いてガスクロマトグラフィー(GC)測定により反応液中のヒドロシンナムアルデヒド(HCA)、シンナミルアルコール(CAL)、及び3−フェニル−1−プロパノール(PPL)を定量し、転化率及び各生成物の収率を求め、選択率を算出した。測定結果は、転化率が100%となり、HCAの収率が92%で、PPLの収率が8%となり、CALは検出されなかった。この結果、HCAの選択率は92%、PPLの選択率は8%、CALの選択率は0となった。また、消費された基質の物質量(S)、パラジウムの物質量(P)および反応時間(T)から触媒回転頻度TOF(TOF=S/P*T)を求めた。TOFは41であった。結果を表1に示す。
実施例2の反応液をメンブレンろ過し残渣をメタノールで洗浄後真空乾燥して触媒を回収した。回収した触媒を実施例2のPd/BP(PEI)の代わりに用い実施例2同様に水素化を行った。実施例4〜7では、同様の操作をそれぞれ2〜5回繰り返した。
何れの実施例で得られた反応生成物でも、転化率が100%となり、HCAの収率が92〜96%で、PPLの収率が8%となり、CALは検出されなかった。この結果、HCAの選択率は92%、PPLの選択率は4〜8%、CALの選択率は0となった。また、TOFは39〜41であった。結果を表1に示す。
実施例2の超脱水メタノールに代え水を用い、反応時間を6時間とした以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。
この実施例で得られた反応生成物でも、転化率が100%となり、HCAの収率が94で、PPLの収率が6%となり、CALは検出されなかった。この結果、HCAの選択率は92%、PPLの選択率は6%、CALの選択率は0となった。一方、TOFは27と実施例1〜7に比べて低い値となった。結果を表1に示す。
SiO2(PEI)(Aldrich:246743−10ML)(300mg)を0.1N塩酸(148mL)に分散し、そこに調製したPdCl2の0.1N塩酸(2.34mL、2.41×10−2M、SiO2(PEI)及びPdの総量に対して2重量%のPd量)を加え、スターラーを用いて400rpmで30分間撹拌後、ろ過し0.1N塩酸(2.5mL)、蒸留水(2.5mL)で洗浄した。続いて得られた固体をメタノール(150mL)に浸漬し、そこにNaBH4(106mg)を加えスターラーを用いて400rpmで30分間撹拌後、ろ過しメタノールで洗浄を行い、真空乾燥させたところPd/SiO2(PEI)の暗褐色固体(264.1mg)が得られた。得られた固体のPdの担持率は1.40wt%であった。
300個のPd粒子の直径を測定したところ、平均粒径は1.55±0.31nmでありPd/BP(PEI)と粒径がほぼ等しかった。
実施例2のPd/BP(PEI)に代えPd/SiO2(PEI)を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。Pd/SiO2(PEI)を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が23%となり、HCAの収率が20%で、PPLの収率が3%となり、CALは検出されなかった。この結果、HCAの選択率は87%、PPLの選択率は13%、CALの選択率は0となった。また、TOFは9となった。結果を表1に示す。
先行技術文献(特開2013-53181号公報)に記載の実施例2の手法により金ナノ粒子触媒を調製した。実施例8のPd/BP(PEI)に代え金ナノ粒子触媒を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。金ナノ粒子触媒を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が59%となり、HCAの収率が5%で、PPLの収率が6%となり、CALの収率が48%になった。この結果、HCAの選択率は8%、PPLの選択率は10%、CALの選択率は82%となった。結果を表1に示す。
以上より、本発明の複合体が、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高く、繰り返し利用が可能な、触媒活性を有することを確認できた。
Claims (9)
- 下記式(1)
[式中、Zは、1以上の無置換又は置換された芳香族環を表し、nは自然数である]
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる複合体。 - 前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式(2)
(式中、R1乃至R4は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは、自然数である。)、
下記式(3)
(式中、R1乃至R8は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは、自然数である。)、
下記式(4)
(式中、R1乃至R12は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは、自然数である。)、又は
下記式(5)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは、自然数である。)
で表される化合物である、請求項1に記載の複合体。 - 請求項1又は2に記載の複合体を触媒として用いる、炭素−炭素二重結合の水素化方法。
- アルコール中で行う、請求項3に記載の水素化方法。
- 1分子内にボロニル基を2つ以上有する芳香族化合物を、1分子中に水酸基を4つ以上有する多価アルコールと反応させてボロン酸エステル型高分子を得る工程と、
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、触媒の製造方法。 - 前記芳香族化合物は、ベンゼン−1,4−ジボロン酸、4,4’‐ビフェニル−ジボロン酸、4,4”‐p−ターフェニレン−ジボロン酸、又は2,5’‐チオフェン−ジボロン酸である、請求項5に記載の製造方法
- 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、請求項5又は6に記載の製造方法。
- ポリエチレンイミンを添加する工程を含む、請求項5〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 下記式(1)
[式中、Rは、1以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、nは自然数である]
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、触媒の製造方法。
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