CN113443996B - 光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于选择性催化加氢技术领域，具体涉及光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，本发明所采用的光催化剂是以高比表面积碳化硅(比表面积为20‑100m2/g)作为载体负载质量分数为0.1‑20％的金属铂，金属纳米颗粒小于200纳米。将苯甲腈类化合物和溶剂按照0.01‑0.6质量比混合后，加入前述催化剂，在氢气环境下并维持氢气压力在0.1MPa‑2MPa之间，搅拌反应，同时保持反应体系的温度为10‑100℃，在强度为0.01‑5W/cm2的光照强度下，反应0.5‑12h即可得到目标产物。本发明最显著的特点是能够有效利用光照来促进反应进行，且反应速率高。
Description
技术领域
本发明属于选择性催化加氢技术领域，具体涉及光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法。
背景技术
二苄胺类化合物是现代化工中一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成青霉素和橡胶、塑料固化的熟化剂；也可以用于生产高效无毒的硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)和二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)。随着对化工的不断探索与应用，二苄胺类化合物的应用前景十分广阔，并且需求量日益增加。
目前，工业上生产二苄胺的方法主要有氯化苄法、苯甲醛氨化法，苯甲腈加氢法以及苯甲醛卞胺氨化法这四种。氯化苄法原料价格便宜，操作简单，在常压下即可反应，但是产品副产物多收率很低，产品中的氯不易去除质量差，三废处理成本也很高。苯甲醛氨化法与苯甲醛卞胺氨化法虽然产品收率与质量提高很多，但是使用了大量有机溶剂和具有腐蚀性的氨气，设备维护和废物处理成本高，且具有潜在的安全问题。苯甲腈加氢法收率高，操作简单，成本相对较低，不足之处是要在高温高压下进行反应，相较而言该方法拥有很大的提升空间。
中国专利111039794A公开了一种以苯甲醛和氨为原料，在温度为90-120℃，反应压力为3-8MPa于高压反应釜中反应1-6小时，制得的粗品二苄胺的纯度在99.5％以上，且收率可达到90％以上。中国专利104744265A公开了以苯甲醛、氨水为原料，使用相转移催化剂并以1-4碳原子的醇作为有机溶剂，在60-120℃，氢气压力为0.5-2.0MPa条件下反应20-70min；反应结束后滤液分层即得到二苄胺产品。中国专利102503836A公开了以苯甲醛和氨为原料，贵金属钯作为主催化剂，在反应温度为10-100℃，氢气压力为1.0-5.0Mpa条件下以水、或1-4个碳原子的低级脂肪醇为溶剂，反应0.1-5小时生成二苄胺，提高了转化率和收率降低了成本。以上几种方法都以苯甲醛氨化法为基础进行改进后相比于工业制法产品质量和收率提高了很多，但是反应压力较高，且需要使用NH3生成维护成本与环境污染都很高，还伴随有一定的危险性。
发明内容
为了解决二苄胺收率不高的问题，本发明提供一种光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，通过在光照条件下，以苯甲腈类化合物为原料，以负载有铂纳米粒子的碳化硅为催化剂高选择性合成二苄胺类化合物。本发明方法绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。
为了实现本发明目的，本发明所采用的技术方案为：一种光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，包括如下步骤：将苯甲腈充分溶解在溶剂中并混合均匀，加入催化剂充分混合成悬浮液，然后将悬浮液转移至反应釜中密封，用氢气吹洗后，维持氢气压力在0.1MPa-2MPa之间，在搅拌条件下，保持反应体系的温度为10-100℃，在强度为0.01-5W/cm2的光照强度下，反应0.5-12h即可得到所述二苄胺类化合物；
所述催化剂为以碳化硅为载体负载铂纳米颗粒，且碳化硅的比表面积为20-100m2/g，铂纳米颗粒的颗粒尺寸＜200nm，催化剂中铂纳米颗粒的质量百分数为0.1-20％。
进一步的，所述苯甲腈类化合物的结构式为
二苄胺类化合物的结构式为/>
式中R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
进一步的，所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种。
进一步的，光照是用太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
进一步的，苯甲腈类化合物和溶剂的质量比为0.01-0.6。
进一步的，所述氢气吹洗次数为3-6次。
碳化硅是一种重要的非氧化物半导体材料，金属和载体之间可以发生电子转移，从而使金属和SiC表面的电子结构都发生变化，并且具有较窄的禁带宽度、较高的载流子浓度和电子迁移率等等，光催化性能非常优异。通过光催化在温和的条件下高选择性的腈类加氢合成某一种确定的胺类化合物具有很好的研究价值和应用前景。与现有技术相比，本发明的合成方法基于催化剂的选用和光催化条件的设定，实现对苯甲腈类化合物进行选择性加氢合成二苄胺类化合物，具有选择性高的特点。同时，本发明方法对苯甲腈类化合物芳环上的多种官能团具有较高的容忍度。相应地，二苄胺类化合物中的取代基的个数和种类也无特别限制。
催化剂载体SiC能够耐高温，在催化剂回收阶段可以回收后循环利用，减少二氧化碳排放，反应过程绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高且生产成本和环境污染低，是一种高效，稳定，环保的催化剂以及催化方法。其中最显著的特点是能够有效利用光照来促进反应进行，且反应速率高。
附图说明
图1为实施例一制备的二苄胺化合物的核磁谱图。
图2为实施例一制备的二苄胺化合物的质谱图；
图3为实施例三制备的4，4-二甲基二苄胺化合物的质谱图；
图4为实施例四制备的4，4-二三氟甲基二苄胺化合物的质谱图；
图5为实施例六制备的双(2-苯基乙基)胺化合物的质谱图；
图6为实施例七制备的二正庚胺化合物的质谱图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例中催化剂的制备方法为：按照催化剂活性组分的组成比例，将含有活性组分的金属盐H2PtCl6·6H2O、分别配置成一定浓度的水溶液。按照所需催化剂的质量和配比，分别量取相应量的活性组分金属盐溶液，并称取一定质量的碳化硅和0.6gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)，放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到光催化苯胺类化合物合成反应的以碳化硅为载体负载铂纳米颗粒的催化剂(以下实施例中简称铂/碳化硅或Pt/SiC)。
实施例一
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水乙醇(苯甲腈与乙醇质量比为0.09)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为93％，二苄胺的选择性为97％。所述二苄胺化合物的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.24-7.29(m,8H),7.16-7.20(m,2H),3.73(s,4H),1.55(s,1H)。
实施例二
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水甲醇(苯甲腈与甲醇质量比为0.08)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为95％，二苄胺的选择性为98％。
实施例三
称取600mgPVP溶于18.5ml水中，充分溶解过后加入198.5mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.5ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1.5wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.1g上述催化剂，2g对甲基苯甲腈(催化剂与对甲基苯甲腈的质量比约为0.05)，在搅拌条件下分散在10ml无水甲醇(对甲基苯甲腈与甲醇质量比为0.4)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间8h。其中对甲基苯甲腈的转化率为94％，4，4-二甲基二苄胺的选择性为94％。
实施例四
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.2g上述催化剂，4g对三氟苯甲腈(催化剂与对三氟苯甲腈的质量比为0.05)，在搅拌条件下分散在15ml乙酸乙酯(对三氟苯甲腈与乙酸乙酯质量比为0.30)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间12h。其中对三氟苯甲腈的转化率为95％，4，4-二三氟甲基二苄胺的选择性为94％。
实施例五
称取600mgPVP溶于17ml水中，充分溶解过后加入194mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入3.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为3wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为9纳米。
取1g上述催化剂，12g对甲基苯甲腈(催化剂与对甲基苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在50ml无水甲醇(对甲基苯甲腈与甲醇质量比为0.3)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间10h。其中对甲基苯甲腈的转化率为95％，4，4-二甲基二苄胺的选择性为86％。
实施例六
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯乙腈(催化剂与苯乙腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在10ml乙醇(苯乙腈与乙醇质量比为0.05)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间24h。其中苯乙腈的转化率为71％，双(2-苯基乙基)胺的选择性为84％。
实施例七
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml正庚腈(催化剂与正庚腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在10ml乙醇(正庚腈与乙醇质量比为0.05)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间10h。其中正庚腈的转化率为95％，二正庚胺的选择性为86％。
实施例八
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的活性炭，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的活性炭负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为12纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水乙醇(苯甲腈与乙醇质量比为0.09)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为87％，二苄胺的选择性为49％。
实施例九
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水乙醇(苯甲腈与乙醇质量比为0.09)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在4MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为98％，二苄胺的选择性为86％。
实施例十
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水乙醇(苯甲腈与乙醇质量比为0.09)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至150℃，在强度1.5W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为99％，二苄胺的选择性为78％。
实施例十一
称取600mgPVP溶于19ml水中，充分溶解过后加入198mg的碳化硅，在磁力搅拌器中搅拌均匀，加入1.0ml的H2PtCl6·6H2O(0.01mol/L)。放入反应釜中。将反应釜中充入2MPa的氢气压力，在150℃下反应2小时，可得到负载量为1wt％的碳化硅负载的金属铂催化剂，其中铂金属纳米颗粒粒径为4纳米。
取0.04g上述催化剂，0.5ml苯甲腈(催化剂与苯甲腈的质量比约为0.08)，在搅拌条件下分散在7ml无水乙醇(苯甲腈与乙醇质量比为0.09)中形成悬浮液，然后转移至带有石英窗口的高压反应釜中，将反应釜密封并用氢气吹洗3次后，维持氢气压力在0.2MPa，在搅拌条件下，加热反应体系至30℃，在强度8W/cm2的模拟太阳光的人工光源照射下反应，反应时间6h。其中苯甲腈的转化率为87％，二苄胺的选择性为40％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：将苯甲腈充分溶解在溶剂中并混合均匀，加入催化剂充分混合成悬浮液，然后将悬浮液转移至反应釜中密封，用氢气吹洗后，维持氢气压力在0.1MPa-2MPa之间，在搅拌条件下，保持反应体系的温度为30-100℃，在强度为1.5-5W/cm2的光照强度下，反应0.5-12h即可得到所述二苄胺类化合物；
所述催化剂为以碳化硅为载体负载铂纳米颗粒，且碳化硅的比表面积为20-100m2/g，铂纳米颗粒的颗粒尺寸≤9nm，催化剂中铂纳米颗粒的质量百分数为0.1-20％；
所述苯甲腈类化合物的结构式为
二苄胺类化合物的结构式为
式中R表示连接在苯环上的1、2或3个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
2.权利要求1所述的光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，其特征在于：所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，其特征在于：光照是用太阳光直接照射、汞灯照射或者模拟太阳光的人工光源照射。
4.根据权利要求1所述的光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，其特征在于：苯甲腈类化合物和溶剂的质量比为0.01-0.6。
5.权利要求1所述的光催化苯甲腈类化合物选择性加氢合成二苄胺类化合物的方法，其特征在于：所述氢气吹洗次数为3-6次。
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| Jilan Long等.Selective Hydrogenation of Nitriles to Imines Over a Multifunctional Heterogeneous Pt Catalyst.《AIChE Journal》.2014,第60卷(第10期),第3565-3576页. * |
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